JP6346720B1 - 軟包装用ラミネートインキ組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、内容物を保護することを目的として、水蒸気や酸素をより高いレベルで遮断する為にアルミニウム箔を取り入れた構成のパッケージがあるが、この場合ボイル・レトルト処理後のラミネート強度が低下するなどの課題がある。
従来、この様な軟包装用ラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキにシランカップリング剤を添加することで、被印刷体への高い接着性とラミネート強度を向上させたことが例示されている(例えば、特許文献2:特開2001−2971)。しかし、高機能フィルムの種類は多種多様化する一方で、被印刷体への接着性とラミネート強度は依然十分とは言えない。より広範囲の高機能フィルムに対して高い接着性とラミネート強度を保持できることが望まれる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーnーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、L−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総質量に対して4質量%以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から25質量%以下が好ましく、更には6〜15質量%の範囲が好ましい。
着色剤(C)はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して1〜50質量%の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤(C)は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
蒸着フィルムの具体例としては、現在包装用に広く用いられている金属蒸着、または金属酸化物蒸着が例示できる。金属蒸着としては特に安価で広く用いられているアルミニウムが好ましい。また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム(AlOx)、酸化ケイ素(SiOx)が、汎用性が高い材料として好ましく例示される。
中でもアルミ又は酸化アルミニウム所謂アルミナの蒸着膜を設けた蒸着フィルムは印刷被膜の接着性、フィルム同士の耐ブロッキング性の点から、好ましく使用される蒸着フィルムである。これ以外にも各種有機化合物、無機化合物を蒸着したフィルムや、複数種の材料を蒸着したものを用いても良い。蒸着方法としては特に制限はなく物理的蒸着法である真空蒸着法や、化学的蒸着法であるCVD法が例示できる。
なお、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)、及び数平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR−Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0質量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定した。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物3.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート21.6部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル65.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.47部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル130.5部およびイソプロピルアルコール105.5部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Aを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Aは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール50.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物50.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート43.9部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル77.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.85部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル154.3部およびイソプロピルアルコール124.8部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Bを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Bは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物3.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.38部、ジ−n−ブチルアミン0.10部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Cを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Cは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール55.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物45.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.37部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Dを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Dは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール3.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート21.6部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル65.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.47部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル130.5部およびイソプロピルアルコール105.5部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Eを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Eは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール50.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール50.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート43.9部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル77.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.85部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル154.3部およびイソプロピルアルコール124.8部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Fを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Fは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール3.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.38部、ジ−n−ブチルアミン0.10部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Gを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Gは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール55.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール45.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.37部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Hを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Hは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリプロピレングリコール3.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート21.6部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル65.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.47部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル130.5部およびイソプロピルアルコール105.5部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Iを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Iは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール50.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリプロピレングリコール50.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート43.9部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル77.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.85部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル154.3部およびイソプロピルアルコール124.8部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Jを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Jは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリプロピレングリコール3.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.38部、ジ−n−ブチルアミン0.10部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Kを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Kは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール55.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリプロピレングリコール45.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.37部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Lを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Lは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール100.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.37部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Mを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Mは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
得られたポリウレタン樹脂溶液Aを 30部、水酸基を有する塩酢ビ樹脂溶液N(15%溶液)30部、フタロシアニン系青色顔料10部(DIC(株)製FASTGEN Blue LA5380)、酢酸エチル30部、混合物を練肉し、青色印刷インキを作成した。
表1、2に示す組成配合により実施例2〜4、比較例1〜9を、実施例1と同様にしてインキを作成した。
得られた印刷物について、各種バリアフィルムへの接着性と耐ブロッキング性とPETフィルム/アルミニウム/R−CPP構成でのレトルト処理後の外観評価を行い評価した。その結果を表1、2に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
1)接着性(各種バリアフィルム)
各種バリアフィルム(W、X、Y、Z)の印刷物を1日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○:印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△:印刷皮膜の50〜80%がフィルムに残った。
×:印刷皮膜の50%以下がフィルムに残った。
2)耐ブロッキング性(各種バリアフィルム)
各種バリアフィルム(W、X、Y、Z)の印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、10kgf/cm2の加重をかけ、40℃の環境下に12時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、3段階で目視評価した。
○:非印刷面へのインキの転移量0%で転移が見られない
△:20未満%の率で転移が見られる
×:転移量20%以上の率で転移している。
3)ラミネート物のレトルト処理後の外観評価(PETフィルムのみ)
上記PETフィルム印刷物にウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライLX−500/KW−75(DIC製)を塗膜量が3.5g/m2となるように塗布、乾燥後、ドライラミネート機(DICエンジニアリング製)によってアルミニウム箔(以下、AL:東洋アルミニウム工業(株)製 アルミ箔C、15μm)をラミネートし、2層のラミネート物1を得た。次にラミネート物1のAL上に前記接着剤を同様に塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、R−CPP:東レ合成フィルム社製 ZK−75 50μm)を積層し、40℃で5日間エージング施し、3層の複合ラミネート物2を得た。その後、得られたラミネート物2を120mm×120mmの大きさのパウチに製袋し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で1:1:1に配合した疑似食品70gを充填密封した。作成したパウチを135℃、30分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、剥離の程度を3段階で評価を行った。
○:剥離がない。
△:小さなブリスター状の剥離がある。
×:大小問わず、全面に剥離がある。
T:大日本印刷(株)製 アルミナ蒸着透明PETフィルム IB−PET−PUB(厚み:12μm)
U:三菱樹脂(株)製 シリカ蒸着透明PETフィルム テックバリア TX−R(厚み:12μm)
V:尾池工業(株)製 シリカ蒸着透明PETフィルム MOS−TEB(厚み:12μm)
W:凸版印刷(株)製 酸化アルミニウム蒸着透明PETフィルム GL−ARH(厚み:12μm)
Claims (6)
- ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物を原料とするポリウレタン樹脂(A)と、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物。
- 更に、着色剤(C)および有機溶剤(D)を含有する請求項1に記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
- 前記ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物の含有比率が、ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、1〜40質量部の範囲である請求項1又は2に記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
- 前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)の水酸基価が、50〜200mg当量KOH/gであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が80〜95質量部である請求項1〜3の何れか1つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
- 前記ポリオキシエチレン・オキシプロピレン共重合物の数平均分子量が100〜4000である請求項1〜4の何れか1つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物を印刷してなる印刷物及びラミネート積層体。
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