WO2018110407A1 - 軟包装用ラミネートインキ組成物 - Google Patents

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WO2018110407A1
WO2018110407A1 PCT/JP2017/043960 JP2017043960W WO2018110407A1 WO 2018110407 A1 WO2018110407 A1 WO 2018110407A1 JP 2017043960 W JP2017043960 W JP 2017043960W WO 2018110407 A1 WO2018110407 A1 WO 2018110407A1
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laminate
ink composition
resin
mass
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PCT/JP2017/043960
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勝平 木場
敏生 渡邊
川島 康成
伊東聡子
月子 高島
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Dicグラフィックス株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a laminate ink composition for soft packaging.
  • it is a gravure ink that can exhibit very good adhesion performance on a printed laminate substrate, and is a flexible packaging for various films coated with an inorganic or organic barrier coating material and a package made of aluminum.
  • the present invention relates to a laminate ink composition.
  • high-functional films imparted with various barrier properties tend to increase.
  • These high-performance films have an inorganic or organic barrier coating applied on the surface, and when these high-performance films are used as gravure or flexographic printing, the adhesion between the film and the ink is inhibited.
  • the ink film moves to a non-printing surface (blocking phenomenon), often causing trouble.
  • These high-performance films exist in a wide variety depending on the type of business and purpose, such as oxygen barriers that block air and water vapor barriers that block water vapor for food and electronic parts to prevent the contents from being altered. Also, there are many technically undisclosed ones, and the current situation is that it is difficult to cope with compared with general film printing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-298618
  • a specific polyurethane resin and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group are used together in a specific ratio, whereby excellent adhesion to a wide variety of films.
  • the laminate ink for soft packaging having blocking resistance, laminate strength and suitability for boil retort is exemplified, but the above-mentioned suitability for the transparent vapor deposition film is not sufficient.
  • such soft packaging laminate products have improved the high adhesion to the substrate and the laminate strength by adding a silane coupling agent to the printing ink with polyurethane resin as a binder.
  • Patent Document 2 JP-A-2001-2971.
  • the types of high-performance films are diversified, the adhesiveness to the printing medium and the laminate strength are still not sufficient. It is desired that high adhesiveness and laminate strength can be maintained for a wider range of high-performance films.
  • the present invention has excellent suitability on various high-performance barrier films, and has high laminate strength before and after hydrothermal treatment in aluminum-structured packaging.
  • An object is to provide a laminate ink composition.
  • the inventors of the present invention are effective in solving the problem that the laminate ink for flexible packaging contains a specific polyurethane resin, a colorant and an organic solvent as essential components. I found out.
  • the present invention includes a flexible packaging comprising a polyurethane resin (A) made of a polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer as a raw material and a vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin (B) having a hydroxyl group.
  • the present invention relates to a laminate ink composition.
  • the present invention also relates to a laminate ink composition for soft packaging, which further contains a colorant (C) and an organic solvent (D).
  • the present invention also relates to a laminate ink composition for soft packaging, wherein the content ratio of the polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer is in the range of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A).
  • the vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin (B) having a hydroxyl group has a hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g, and the content ratio of the vinyl chloride component in the copolymer resin is 80 to 95 mass. It is related with the laminating ink composition for soft packaging which is a part.
  • the present invention also relates to a laminate ink composition for soft packaging in which the organic solvent (D) does not contain an aromatic organic solvent and / or a ketone solvent.
  • the present invention relates to a laminate ink composition for soft packaging, wherein the polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer has a number average molecular weight of 100 to 4000.
  • the present invention relates to a printed matter obtained by printing the laminate ink composition for soft packaging and a laminate laminate.
  • a laminate ink composition for flexible packaging has excellent adhesion and blocking resistance to a wide variety of films, and has a very high laminate strength before and after hot water treatment in a laminate composed of aluminum. can get.
  • Ink used in the following description means “printing ink”. Further, “part” means “part by mass”.
  • the present invention is an ink composition for laminating comprising a polyurethane resin (A) using a polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer as a raw material and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (B) having a hydroxyl group.
  • the binder resin containing the polyurethane resin is preliminarily mixed with various organic solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, IPA, and various additives.
  • various organic solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, IPA, and various additives.
  • a color pigment is added while stirring the solution with a dispersion stirrer and further stirred to obtain an ink composition in which the color pigment is sufficiently dispersed.
  • the polyurethane resin used in the laminate ink composition for soft packaging of the present invention has a mass of 1 to 40 parts by mass of a polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer as a raw material with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin.
  • a polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene.
  • the number average molecular weight of the polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer is preferably 100 to 4000.
  • the adhesion on the high-performance barrier film is greatly improved, and the laminate strength before and after boiling in the aluminum configuration is excellent.
  • the number average molecular weight of the polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer which is a component of the polyurethane resin used in the laminating ink composition for soft packaging of the present invention, is less than 100, the polyurethane resin film tends to become harder, resulting in a polyester film. The adhesiveness of the deteriorates. When the number average molecular weight is larger than 4000, the polyurethane resin film tends to be brittle, and the ink film has poor blocking resistance.
  • the polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer is less than 1 part with respect to 100 parts of the polyurethane resin, the solubility of the urethane resin in ketones, esters, and alcohol solvents is deteriorated. Further, the re-solubility of the ink film in the solvent is deteriorated, and the tone reproducibility of the printed matter is inferior. On the other hand, if it exceeds 40 parts, the ink film tends to be too soft and the blocking resistance tends to be poor.
  • diisocyanate compound used for the polyurethane resin in the laminate ink composition for soft packaging of the present invention examples include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are generally used in the production of polyurethane resins. It is done.
  • Examples of the chain extender used in the polyurethane resin in the laminate ink composition for soft packaging of the present invention include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine.
  • Such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction terminator particularly when it is desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin. These end blockers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polyurethane resin used in the laminating ink composition for soft packaging according to the present invention is obtained by reacting, for example, a polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer, a combination polyol and a diisocyanate compound in an excess ratio of an isocyanate group.
  • An ester solvent such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, which is usually used as a solvent for a non-toluene-based gravure ink; acetone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol; hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane; A two-stage method of reacting with a chain extender and / or an end-capping agent, or a polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer and a combination polyol, a diisocyanate compound, a chain extender and / or an end-capping agent.
  • the polyurethane resin is produced by a one-step method of reacting at a time in a suitable solvent.
  • a two-stage method in order to obtain a uniform polyurethane resin.
  • the reaction is performed so that the total (equivalent ratio) of amino groups of the chain extender and / or end-capping agent is 1 / 0.9 to 1.3. It is preferable.
  • the equivalent ratio of isocyanate group to amino group is less than 1 / 1.3, the chain extender and / or the end-capping agent remain unreacted, the polyurethane resin turns yellow, or the odor after printing May occur.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin thus obtained is preferably in the range of 15,000 to 100,000, more preferably in the range of 15,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is less than 15,000, there is a tendency that the blocking resistance of the ink composition obtained, the strength of the printed film, the oil resistance, and the like tend to be low.
  • the viscosity of the resulting ink composition tends to increase, and the gloss of the printed film tends to decrease.
  • the content of the polyurethane resin used in the laminating ink composition for soft packaging of the present invention in the ink is 4% by mass or more with respect to the total mass of the ink, from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion of the ink to the printing medium. From the viewpoint of a good ink viscosity and work efficiency during ink production and printing, it is preferably 25% by mass or less, and more preferably in the range of 6 to 15% by mass.
  • the polyurethane resin (A) used in the present invention can be used without particular limitation as long as it has the above-mentioned composition.
  • the active hydrogen-containing functional group in the polyurethane resin (A) for example, a hydroxyl group, primary, or A material containing a secondary amino group or the like is preferable because crosslinking between the urethane resin and the isocyanate proceeds smoothly and the resulting printing ink layer becomes strong. Even if the active hydrogen-containing functional group is not contained in the polyurethane resin (A), if the ink layer is heated at a high temperature, the same result as that obtained when a urethane resin containing active hydrogen is used can be obtained. .
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and n acetate.
  • -Ester solvents such as propyl, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • alcohol solvents such as n-propanol, inopropanol, n-butanol and propylene glycol monomethyl ether, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone from the viewpoint of the working environment.
  • the laminate ink composition for soft packaging of the present invention it is essential to use a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (B) having a hydroxyl group.
  • the vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin (B) having a hydroxyl group preferably has a hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g, and the content ratio of the vinyl chloride component in the copolymer resin is 80 to 95% by mass. Is preferred.
  • the vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin (B) having a hydroxyl group used in the present invention can be obtained by two kinds of methods. One is obtained by copolymerizing vinyl chloride monomer, vinyl acetate monomer and vinyl alcohol in appropriate proportions. The other is obtained by copolymerizing vinyl chloride and vinyl acetate and then partially saponifying vinyl acetate.
  • the properties of the resin film and the resin dissolution behavior are determined by the monomer ratio of vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl alcohol. That is, vinyl chloride imparts toughness and hardness of the resin coating, vinyl acetate imparts adhesion and flexibility, and vinyl alcohol imparts good solubility in polar solvents.
  • vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin with hydroxyl groups is appropriate Monomer ratios exist. That is, 80 to 95 parts by mass of vinyl chloride is preferable with respect to 100 parts by mass of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group. When it is less than 80 parts by mass, the resin film has poor toughness and the blocking resistance is lowered. If it exceeds 95 parts by mass, the resin coating becomes too hard and the adhesiveness decreases.
  • the hydroxyl value obtained from vinyl alcohol is preferably 50 to 200 mgKOH / g.
  • Examples of the resin used in combination with the laminating ink composition for soft packaging according to the present invention include resins other than the polyurethane resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, for example, chlorinated polypropylene resin, ethylene-acetic acid Vinyl copolymer resin, vinyl acetate resin, polyamide resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, rosin resin, rosin modified maleic acid resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral, petroleum Examples thereof include resins.
  • the combined resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the combined resin is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, based on the total weight of the ink.
  • Examples of the colorant (C) used in the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints and recording agents.
  • Organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, isoindoline, etc.
  • Indigo ink is copper phthalocyanine
  • transparent yellow ink is C.I. I. Pigment No. Yellow83 is preferably used.
  • the inorganic pigment examples include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, bengara, aluminum, mica (mica), and the like. Further, a luster pigment (Metashine; Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) having glass or block flake as a base material and coated with metal or metal oxide can be used. From the viewpoints of cost and coloring power, it is preferable to use titanium oxide for white ink, carbon black for black ink, aluminum for silver ink, and mica for pearl ink.
  • Aluminum is in the form of powder or paste, but is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and concentration.
  • the colorant (C) is preferably contained in an amount sufficient to ensure the ink density and coloring power, that is, in a proportion of 1 to 50% by mass relative to the total weight of the ink.
  • a coloring agent (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a combination resin extender pigment, pigment dispersant, leveling agent, antifoaming agent, wax, plasticizer, infrared absorber, ultraviolet absorber, fragrance, Flame retardants can also be included.
  • a dispersant in order to stably disperse the pigment in the organic solvent, it is possible to disperse the resin alone, but it is also possible to use a dispersant in order to disperse the pigment stably.
  • a dispersant anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactants can be used.
  • a comb-structure polymer compound obtained by adding polyester to polyethyleneimine, or an alkylamine derivative of an ⁇ -olefin maleic acid polymer may be used.
  • Specific examples include Solsperz series (ZENECA), Ajisper series (Ajinomoto), and homogenol series (Kao).
  • BYK series Bic Chemie
  • EFKA series EFKA
  • the dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by mass or more based on the total mass of the ink from the viewpoint of the storage stability of the ink and 5% by mass or less from the viewpoint of the suitability for lamination.
  • the range is from 1 to 2% by mass.
  • the laminate ink composition for soft packaging of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing a resin, a colorant and the like in an organic solvent. Specifically, it is possible to produce a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an organic solvent with a polyurethane resin, and to produce an ink by blending the obtained pigment dispersion with other compounds as necessary. it can.
  • the particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. be able to.
  • a disperser generally used, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used.
  • coarse particles or the like are unexpectedly contained in the ink, it is preferable to remove them by filtration or the like in order to reduce the quality of the printed matter.
  • a conventionally well-known filter can be used.
  • the ink viscosity produced by the above method is in the range of 10 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and being appropriately dispersed, and 1000 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production or printing. preferable.
  • the said viscosity is a viscosity measured at 25 degreeC with the Tokimec B-type viscometer.
  • the viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of raw materials used, for example, a polyurethane resin, a colorant, an organic solvent, and the like.
  • the viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.
  • the hue of the ink of the present invention there are five basic colors of yellow, red, indigo, black, and white, depending on the type of colorant used, and red (orange) and grass (colors outside the process gamut) There are three colors, green) and purple. Further, transparent yellow, peony, vermilion, brown, gold, silver, pearl, almost transparent medium for adjusting color density (including extender pigments if necessary), etc. are prepared as base colors. The boil retort ink is appropriately selected in consideration of pigment migration and heat resistance.
  • the base ink of each hue is diluted with a diluting solvent to a viscosity and density suitable for gravure printing, and supplied alone or mixed to each printing unit.
  • a polyester resin film is particularly preferable as a usable plastic film, but it is also widely used for various highly functional films in which an inorganic or organic barrier coating material is coated on the surface of other polypropylene, nylon, polyethylene resin films and the like. I can do it.
  • polyethylene terephthalate (PET) film polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film
  • polyethylene film LLDPE: linear low density polyethylene film
  • HDPE high density polyethylene film
  • polyolefin films such as polypropylene film (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, cycloolefin copolymer film, and the like. These films can be preferably used with or without stretching treatment.
  • the vapor deposition film which vapor-deposited aluminum, a silica, an alumina etc. can also be used preferably.
  • metal vapor deposition currently widely used for packaging, or metal oxide vapor deposition can be illustrated.
  • metal vapor deposition aluminum which is particularly inexpensive and widely used is preferable.
  • metal oxide aluminum oxide (AlOx) and silicon oxide (SiOx) are preferably exemplified as materials having high versatility.
  • a vapor deposition film provided with a vapor deposition film of aluminum or aluminum oxide, so-called alumina is a vapor deposition film that is preferably used from the viewpoint of adhesion of a printed film and resistance to blocking between films.
  • a film in which various organic compounds and inorganic compounds are vapor-deposited and a film in which a plurality of types of materials are vapor-deposited may be used.
  • a vapor deposition method The vacuum evaporation method which is a physical vapor deposition method, and the CVD method which is a chemical vapor deposition method can be illustrated.
  • % Urethane prepolymer was prepared, and 65.5 parts of ethyl acetate was added thereto to obtain a uniform solution of the urethane prepolymer.
  • the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 7.47 parts of isophoronediamine, 0.11 part of di-n-butylamine, 130.5 parts of ethyl acetate and 105.5 parts of isopropyl alcohol, and 5 ° C. at 45 ° C.
  • the polyurethane resin solution A was obtained by stirring for a time.
  • the obtained polyurethane resin solution A had a resin solid content concentration of 30.4% by mass and a resin solid content Mw of 54,000.
  • % Urethane prepolymer was prepared, and 77.5 parts of ethyl acetate was added thereto to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Subsequently, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 8.85 parts of isophoronediamine, 0.11 part of di-n-butylamine, 154.3 parts of ethyl acetate and 124.8 parts of isopropyl alcohol, A polyurethane resin solution B was obtained by stirring for a time. The obtained polyurethane resin solution B had a resin solid content concentration of 30.2% by mass and a resin solid content Mw of 54,000.
  • urethane prepolymer After 84 mass% urethane prepolymer was produced, 64.7 parts of ethyl acetate was added thereto to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 7.38 parts of isophoronediamine, 0.10 parts of di-n-butylamine, 128.9 parts of ethyl acetate and 104.3 parts of isopropyl alcohol, and 5 ° C. at 45 ° C. A polyurethane resin solution C was obtained by stirring for a period of time. The obtained polyurethane resin solution C had a resin solid content concentration of 30.4% by mass and a resin solid content Mw of 54,000.
  • urethane prepolymer After 84 mass% urethane prepolymer was produced, 64.7 parts of ethyl acetate was added thereto to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 7.37 parts of isophoronediamine, 0.11 part of di-n-butylamine, 128.9 parts of ethyl acetate and 104.3 parts of isopropyl alcohol, and 5 ° C. at 45 ° C. The polyurethane resin solution D was obtained by stirring for a time. The obtained polyurethane resin solution D had a resin solid content concentration of 30.2% by mass and a resin solid content Mw of 54,000.
  • the polyurethane resin solution E was obtained by stirring for a time.
  • the obtained polyurethane resin solution E had a resin solid content concentration of 30.4% by mass and a resin solid content Mw of 54,000.
  • the polyurethane resin solution G was obtained by stirring for a time.
  • the obtained polyurethane resin solution G had a resin solid content concentration of 30.4% by mass and a resin solid content Mw of 54,000.
  • urethane prepolymer solution H was obtained by stirring for a time.
  • the obtained polyurethane resin solution H had a resin solid content concentration of 30.2 mass% and a resin solid content Mw of 54,000.
  • urethane prepolymer solution was obtained by stirring for a period of time.
  • the obtained polyurethane resin solution I had a resin solid content concentration of 30.4% by mass and a resin solid content Mw of 54,000.
  • the polyurethane resin solution K was obtained by stirring for a time.
  • the obtained polyurethane resin solution K had a resin solid content concentration of 30.4% by mass and a resin solid content Mw of 54,000.
  • the polyurethane resin solution L was obtained by stirring for a time.
  • the obtained polyurethane resin solution L had a resin solid content concentration of 30.2 mass% and a resin solid content Mw of 54,000.
  • the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 7.37 parts of isophoronediamine, 0.11 part of di-n-butylamine, 128.9 parts of ethyl acetate and 104.3 parts of isopropyl alcohol, and 5 ° C. at 45 ° C.
  • the polyurethane resin solution M was obtained by stirring for a time.
  • the obtained polyurethane resin solution M had a resin solid content concentration of 30.2% by mass and a resin solid content Mw of 54,000.
  • Example 1 30 parts of the obtained polyurethane resin solution A, 30 parts of a vinyl acetate resin solution N having a hydroxyl group (15% solution), 10 parts of a phthalocyanine-based blue pigment (FASTGEN Blue LA5380 manufactured by DIC Corporation), 30 parts of ethyl acetate, The mixture was kneaded to create a blue printing ink.
  • a phthalocyanine-based blue pigment FASTGEN Blue LA5380 manufactured by DIC Corporation
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 to 9
  • Inks were prepared in the same manner as in Example 1 for Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 with the composition shown in Tables 1 and 2.
  • the viscosity of the obtained printing ink was adjusted to 16 seconds (25 ° C.) with Zahn cup # 3 (manufactured by Kouaisha) with ethyl acetate, and shown in Tables 1 and 2 using a gravure proofing machine equipped with a 35 ⁇ m gravure printing plate.
  • the obtained printed matter was evaluated by evaluating adhesion to various barrier films, blocking resistance, and appearance after retorting in a PET film / aluminum / R-CPP configuration.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the evaluation was performed by the following test method. 1) Adhesiveness (various barrier films)
  • the printed matter of various barrier films (W, X, Y, Z) was allowed to stand for 1 day, and then a cellophane tape was attached to the printed surface, and the appearance of the printed film when it was rapidly peeled off was visually judged.
  • the determination criteria were as follows. ⁇ : The printed film was not peeled off at all. ⁇ : 50 to 80% of the printed film remained on the film.
  • Blocking resistance (various barrier films) Overlay the film so that the printed surface and non-printed surface of the printed matter of various barrier films (W, X, Y, Z) are in contact with each other, apply a load of 10 kgf / cm 2 , and let it elapse for 12 hours in an environment of 40 ° C. After taking out, the state of ink transfer to the non-printing surface was visually evaluated in three stages. ⁇ : No transfer is observed when the amount of ink transferred to the non-printing surface is 0%. ⁇ : Transfer is observed at a rate of less than 20%. X: Transfer is performed at a rate of 20% or more.
  • the adhesive is similarly applied onto the AL of the laminate 1 and an unstretched polypropylene film (hereinafter R-CPP: ZK-75 50 ⁇ m manufactured by Toray Synthetic Film Co., Ltd.) is laminated and aged at 40 ° C. for 5 days.
  • a three-layer composite laminate 2 was obtained. Thereafter, the obtained laminate 2 was formed into a bag having a size of 120 mm ⁇ 120 mm, and filled with 70 g of pseudo food prepared by mixing vinegar, salad oil, and meat sauce in a weight ratio of 1: 1: 1. .
  • the prepared pouch was subjected to a steam retort sterilization treatment at 135 ° C. for 30 minutes, and then the degree of peeling was evaluated in three stages. ⁇ : No peeling. (Triangle
  • U Silica-deposited transparent PET film, Tech Barrier TX-R (thickness: 12 ⁇ m), manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.
  • V manufactured by Oike Industry Co., Ltd.
  • W Aluminum oxide vapor-deposited transparent PET film manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.
  • GL-ARH thickness: 12 ⁇ m
  • the laminate ink composition for soft packaging of the present invention exhibits high adhesiveness and block resistance, and has high laminate strength in an aluminum configuration, even if it is a highly functional film subjected to a wide variety of barrier treatments.
  • As a laminating ink composition for flexible packaging it can be widely used for industrial products such as food packaging, sanitary, cosmetics, and electronic parts.

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Abstract

本発明の課題は、広範囲な種類のフィルムに適用することができることに加え、各種高機能バリアーフィルム上での適性に優れ、アルミニウム構成の包剤において熱水処理前後の両方のラミネート強度が高い軟包装用ラミネートインキ組成物を提供することを目的とする。 本発明の解決手段は、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物を原料とするポリウレタン樹脂(A)と、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物。

Description

軟包装用ラミネートインキ組成物
 本発明は、軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。特に、印刷されたラミネート基材に非常に優れた接着性能を発現することができるグラビアインキであって、かつ無機や有機のバリアコート材が塗布された各種フィルム及びアルミニウム構成の包剤向け軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
 近年、フィルムパッケージに用いられるフィルムの中で、各種バリア性を付与した高機能フィルムが増加する傾向にある。これらの高機能フィルムは、その表面に無機や有機のバリアコート剤が塗布されており、これらの高機能フィルムを原反としてグラビア印刷又はフレキソ印刷した際、フィルム原反とインキの密着性が阻害される事があり、巻取りされた状態で保管されるとインキ被膜が非印刷面に移行してしまい(ブロッキング現象)、トラブルを誘発することが多い。これらの高機能フィルムは、食品用、電子部品用向けに内容物の変質を防止すべく空気を遮断する酸素バリア、水蒸気を遮断する水蒸気バリア等、業種・目的用途に応じて多種多様に存在し、また技術的にも非公開なものが多く、一般のフィルム印刷と比較して対応が難しいのが現状である。
また、内容物を保護することを目的として、水蒸気や酸素をより高いレベルで遮断する為にアルミニウム箔を取り入れた構成のパッケージがあるが、この場合ボイル・レトルト処理後のラミネート強度が低下するなどの課題がある。
 例えば、特許文献1(特開2005-298618)には、特定のポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を特定の比率で併用することにより、広範囲な種類のフィルムに優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度及びボイルレトルト適性を有する軟包装用ラミネートインキが例示されているが、上述の透明蒸着フィルム適性が十分でない。
従来、この様な軟包装用ラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキにシランカップリング剤を添加することで、被印刷体への高い接着性とラミネート強度を向上させたことが例示されている(例えば、特許文献2:特開2001-2971)。しかし、高機能フィルムの種類は多種多様化する一方で、被印刷体への接着性とラミネート強度は依然十分とは言えない。より広範囲の高機能フィルムに対して高い接着性とラミネート強度を保持できることが望まれる。
特開2005-298618公報 特開2001-2971号公報
 本発明は、広範囲な種類のフィルムに適用することができることに加え、各種高機能バリアーフィルム上での適性に優れ、アルミニウム構成の包剤において熱水処理前後の両方のラミネート強度が高い軟包装用ラミネートインキ組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、軟包装用ラミネートインキにおいて、特定のポリウレタン樹脂、着色剤および有機溶剤を必須成分として含有することが課題解決に有効であることを見出した。
 即ち、本発明は、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物を原料とするポリウレタン樹脂(A)と、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
 また、本発明は、更に着色剤(C)及び有機溶剤(D)を含有する軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
 また、本発明は、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物の含有比率がポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、1~40質量部の範囲である軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
 また、本発明は水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)の水酸基価が、50~200mgKOH/gであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が80~95質量部である軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
  また、本発明は、有機溶剤(D)が芳香族有機溶剤及び/又はケトン系溶剤を含まない軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
更に、本発明は、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物の数平均分子量が100~4000である軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
 加えて、本発明は、上記軟包装用ラミネートインキ組成物を印刷してなる印刷物及びラミネート積層体に関する。
 本発明により、広範囲な種類のフィルムに優れた接着性、耐ブロッキング性を有し、アルミニウム構成のラミネート物において、熱水処理前後の両方のラミネート強度が非常に高い軟包装用ラミネートインキ組成物が得られる。
 本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示す。
 本発明は、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物を原料とするポリウレタン樹脂(A)と、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)とを含有するラミネート用インキ組成物である。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物は、具体的には前記ポリウレタン樹脂を含有するバインダー樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、IPAなど各種有機溶剤、各種添加剤に予め混合する。分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら着色顔料を投入し更に攪拌することで着色顔料が十分分散されたインキ組成物を得る。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂100質量部に対して、その原料であるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物の質量が1~40質量部であることが好ましい。前記ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物としては、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとが共重合したものであれば特に限定されない。また、前記ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物の数平均分子量が100~4000であることが好ましい。ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物を上記の範囲で使用することにより、特に高機能バリアーフィルム上での密着性が大幅に向上し、アルミニウム構成でのボイル前後のラミネート強度が優れるようになる。本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂の構成成分であるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重物の数平均分子量が100より小さいとポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が悪くなる。数平均分子量が4000より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が悪くなる。ポリウレタン樹脂100部に対してポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物が1部未満であると、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が悪くなる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が悪くなり、印刷物の調子再現性が劣る。また40部を超えると、インキ皮膜があまりに柔らかくなり、耐ブロッキングが劣る傾向がある。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類(1);エチレングリコール、1,2―プロパンジオール、1,3―プロパンジオール、2メチル-1,3プロパンジオール、2エチル-2ブチル-1,3プロパンジオール、1,3―ブタンジオール、1,4―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類(2);これらの低分子ポリオール類(2)と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類(3);環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類(4);前記低分子ポリオール類(2)などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類(5);ポリブタジエングリコール類(6);ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類(7);1分子中に1個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール(8)などが挙げられる。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物におけるポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,5―ナフチレンジイソシアネート、4,4’―ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3―フェニレンジイソシアネート、1,4―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―1,4―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―1,4―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4’―ジイソシアネート、1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、mーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス-クロロメチル-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、2,6-ジイソシアネート-ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物におけるポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―4,4’―ジアミンなどの他、2―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―2―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―2―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―2―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―2―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―2―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
 また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーnーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、L-アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂は、例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物および併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られたプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノールなどのアルコール系溶剤;メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤;あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物および併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤のアミノ基の合計(当量比)が1/0.9~1.3の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が1/1.3より小さいときは、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
 このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、15,000~100,000の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは15,000~80,000の範囲である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が15,000未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、100,000を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総質量に対して4質量%以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から25質量%以下が好ましく、更には6~15質量%の範囲が好ましい。
 本発明に用いるポリウレタン樹脂(A)は、前述の組成であれば特に制限なく用いることができるが、これらの中でも、ポリウレタン樹脂(A)中に活性水素含有官能基、例えば、水酸基、一級、又は二級のアミノ基等を含有しているものが、ウレタン樹脂とイソシアネートの架橋が円滑に進行して、得られる印刷インキ層が強固になることから好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂(A)中に活性水素含有官能基が含まれていなくても、インキ層を高温で加熱すれば、活性水素を含有したウレタン樹脂を用いた場合と同様な結果が得られる。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物では、各種有機溶剤を使用することができ、例えばトルエン、キシレンといった芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、n-プロパノール、イノプロパノール、n-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または2種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を用いないことが望ましい。
 更に、本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物では、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を使用することを必須とする。
 前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)としては、水酸基価が50~200mgKOH/gが好ましく、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が80~95質量%であるが好ましい。
 本発明に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
 軟包装用ラミネートインキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂100質量部に対し、塩化ビニルは80~95質量部が好ましい。80質量部未満だと樹脂被膜の強靭さが劣り、耐ブロッキング性が低下する。95質量部を超えると樹脂被膜が硬くなりすぎ、接着性が低下する。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は50~200mgKOH/gが好ましい。50mgKOH/g未満だと極性溶媒への溶解性が劣り、印刷適性が不良となる。200mgKOH/gを超えると耐水性が低下して、ボイル、レトルト適性が不良となる。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂以外の樹脂、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して1~25質量%が好ましく、更に好ましくは2~15質量%である。
 本発明で使用する着色剤(C)としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC.I.Pigment No Yellow83を用いることが好ましい。
 無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料(メタシャイン;日本板硝子株式会社)を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ(雲母)を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
 着色剤(C)はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して1~50質量%の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤(C)は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
 顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα-オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ(ZENECA)、アジスパーシリーズ(味の素)、ホモゲノールシリーズ(花王)などを挙げることができる。またBYKシリーズ(ビックケミー)、EFKAシリーズ(EFKA)なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量に対して0.05質量%以上、ラミネート適性の観点から5質量%以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、0.1~2質量%の範囲である。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解及び/又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
 顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。インキ中に予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
 前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から10mPa・s以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から1000mPa・s以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定された粘度である。
 インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
 本発明のインキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の5色があり、プロセスガマット外色として赤(橙)、草(緑)、紫の3色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム(必要に応じて体質顔料を含む)などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
 利用可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムが特に好ましいが、その他のポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン樹脂フィルム等の表面に無機や有機のバリアコート材が塗布された種々高機能フィルムに対しても幅広く用いることが出来る。例えば食品や飲料等の包装に用いられる包装材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:リニア低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:未延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム、シクロオレフィンコポリマフィルム等が挙げられる。これらのフィルムには延伸処理があっても、無くても好ましく用いることができる。
 また、アルミ、シリカ、アルミナ等を蒸着させた蒸着フィルムも好ましく使用できる。
蒸着フィルムの具体例としては、現在包装用に広く用いられている金属蒸着、または金属酸化物蒸着が例示できる。金属蒸着としては特に安価で広く用いられているアルミニウムが好ましい。また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム(AlOx)、酸化ケイ素(SiOx)が、汎用性が高い材料として好ましく例示される。
 中でもアルミ又は酸化アルミニウム所謂アルミナの蒸着膜を設けた蒸着フィルムは印刷被膜の接着性、フィルム同士の耐ブロッキング性の点から、好ましく使用される蒸着フィルムである。これ以外にも各種有機化合物、無機化合物を蒸着したフィルムや、複数種の材料を蒸着したものを用いても良い。蒸着方法としては特に制限はなく物理的蒸着法である真空蒸着法や、化学的蒸着法であるCVD法が例示できる。
 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「%」は、いずれも重量基準によるものとする。
なお、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)、及び数平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0質量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定した。
(合成実施例1)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物3.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート21.6部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル65.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.47部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル130.5部およびイソプロピルアルコール105.5部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Aを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Aは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成実施例2)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール50.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物50.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート43.9部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル77.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.85部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル154.3部およびイソプロピルアルコール124.8部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Bを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Bは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成実施例3)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物3.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.38部、ジ-n-ブチルアミン0.10部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Cを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Cは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成実施例4)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール55.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物45.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.37部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Dを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Dは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成比較例1) 
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール3.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート21.6部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル65.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.47部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル130.5部およびイソプロピルアルコール105.5部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Eを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Eは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成比較例2)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール50.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール50.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート43.9部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル77.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.85部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル154.3部およびイソプロピルアルコール124.8部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Fを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Fは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成比較例3) 
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール3.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.38部、ジ-n-ブチルアミン0.10部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Gを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Gは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成比較例4)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール55.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール45.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.37部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Hを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Hは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成比較例5)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリプロピレングリコール3.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート21.6部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル65.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.47部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル130.5部およびイソプロピルアルコール105.5部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Iを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Iは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成比較例6)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール50.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリプロピレングリコール50.0部(数平均分子量:400,水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート43.9部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル77.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.85部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル154.3部およびイソプロピルアルコール124.8部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Jを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Jは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成比較例7)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール97.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリプロピレングリコール3.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.38部、ジ-n-ブチルアミン0.10部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Kを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Kは、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成比較例8)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール55.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリプロピレングリコール45.0部(数平均分子量:2000,水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.37部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Lを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Lは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
(合成比較例9)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール100.0部(水酸基価:56.6mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート20.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル64.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.37部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル128.9部およびイソプロピルアルコール104.3部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Mを得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Mは、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分のMwは54,000であった。
 ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(樹脂モノマー組成が質量%で塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール=92/3/5、水酸基価(mgKOH)=64)を酢酸エチルで15%溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液Nとした。
[実施例1]
 得られたポリウレタン樹脂溶液Aを 30部、水酸基を有する塩酢ビ樹脂溶液N(15%溶液)30部、フタロシアニン系青色顔料10部(DIC(株)製FASTGEN Blue LA5380)、酢酸エチル30部、混合物を練肉し、青色印刷インキを作成した。
[実施例2~4,比較例1~9]
 表1、2に示す組成配合により実施例2~4、比較例1~9を、実施例1と同様にしてインキを作成した。
 得られた印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ#3(離合社製)で16秒(25℃)に調整し、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機により、表1、2に示す各種バリアフィルム(W、X、Y、Z)及びコロナ処理ポリエステルフィルム(以下PETフィルム:東洋紡製(株)製 商品名 エステルE5102 厚さ12μm)に印刷して40~50℃で乾燥し、印刷物を得た。
 得られた印刷物について、各種バリアフィルムへの接着性と耐ブロッキング性とPETフィルム/アルミニウム/R-CPP構成でのレトルト処理後の外観評価を行い評価した。その結果を表1、2に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
1)接着性(各種バリアフィルム)
 各種バリアフィルム(W、X、Y、Z)の印刷物を1日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。

   ○:印刷皮膜が全く剥がれなかった。
   △:印刷皮膜の50~80%がフィルムに残った。
   ×:印刷皮膜の50%以下がフィルムに残った。

2)耐ブロッキング性(各種バリアフィルム)
 各種バリアフィルム(W、X、Y、Z)の印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、10kgf/cmの加重をかけ、40℃の環境下に12時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、3段階で目視評価した。

   ○:非印刷面へのインキの転移量0%で転移が見られない
   △:20未満%の率で転移が見られる
   ×:転移量20%以上の率で転移している。

3)ラミネート物のレトルト処理後の外観評価(PETフィルムのみ)
 上記PETフィルム印刷物にウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライLX-500/KW-75(DIC製)を塗膜量が3.5g/mとなるように塗布、乾燥後、ドライラミネート機(DICエンジニアリング製)によってアルミニウム箔(以下、AL:東洋アルミニウム工業(株)製 アルミ箔C、15μm)をラミネートし、2層のラミネート物1を得た。次にラミネート物1のAL上に前記接着剤を同様に塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、R-CPP:東レ合成フィルム社製 ZK-75 50μm)を積層し、40℃で5日間エージング施し、3層の複合ラミネート物2を得た。その後、得られたラミネート物2を120mm×120mmの大きさのパウチに製袋し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で1:1:1に配合した疑似食品70gを充填密封した。作成したパウチを135℃、30分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、剥離の程度を3段階で評価を行った。

   ○:剥離がない。
   △:小さなブリスター状の剥離がある。
   ×:大小問わず、全面に剥離がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
評価対象のバリアフィルム
 T:大日本印刷(株)製 アルミナ蒸着透明PETフィルム IB-PET-PUB(厚み:12μm)
 U:三菱樹脂(株)製 シリカ蒸着透明PETフィルム テックバリア TX-R(厚み:12μm)
 V:尾池工業(株)製 シリカ蒸着透明PETフィルム MOS-TEB(厚み:12μm)
 W:凸版印刷(株)製 酸化アルミニウム蒸着透明PETフィルム GL-ARH(厚み:12μm)
 実施例では、各種バリアフィルムへの接着性と耐ブロッキング性が共に良好であり、アルミニウム構成のラミネート物のレトルト処理後の外観も良好な結果となった。
 本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物は、多種多様なバリア処理が成された高機能フィルムであっても、高い接着性と耐ブロック性を発現し、更にアルミニウム構成での高いラミネート強度を有する軟包装用ラミネートインキ組成物として食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。

Claims (7)

  1.  ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物を原料とするポリウレタン樹脂(A)と、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物。
  2.  更に、着色剤(C)および有機溶剤(D)を含有する請求項1に記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
  3.  前記ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合物の含有比率が、ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、1~40質量部の範囲である請求項1又は2に記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
  4.  前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)の水酸基価が、50~200mg当量KOH/gであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が80~95質量部である請求項1~3の何れか1つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
  5.  前記有機溶剤(D)が芳香族有機溶剤及び/又はケトン系溶剤を含まない請求項2~4の何れか1つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
  6.  前記ポリオキシエチレン・オキシプロピレン共重合物の数平均分子量が100~4000である請求項1~5の何れか1つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか1つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物を印刷してなる印刷物及びラミネート積層体。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255879A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Dainippon Ink & Chem Inc ポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ及びポリプロピレントレイ
JP2005298618A (ja) * 2004-04-09 2005-10-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 軟包装用ノントルラミネートインキ組成物
JP2014009290A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Dic Corp ウレタン樹脂組成物、繊維集束剤、ガラス繊維及び炭素繊維、ならびに、成形材料
JP2015067818A (ja) * 2013-10-01 2015-04-13 東洋インキScホールディングス株式会社 ラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物
JP2015108057A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 Dicグラフィックス株式会社 軟包装用ラミネート用インキ組成物
JP2015108056A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 Dicグラフィックス株式会社 ラミネート用インキ組成物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255879A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Dainippon Ink & Chem Inc ポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ及びポリプロピレントレイ
JP2005298618A (ja) * 2004-04-09 2005-10-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 軟包装用ノントルラミネートインキ組成物
JP2014009290A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Dic Corp ウレタン樹脂組成物、繊維集束剤、ガラス繊維及び炭素繊維、ならびに、成形材料
JP2015067818A (ja) * 2013-10-01 2015-04-13 東洋インキScホールディングス株式会社 ラミネート用水性グラビア印刷インキ組成物
JP2015108057A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 Dicグラフィックス株式会社 軟包装用ラミネート用インキ組成物
JP2015108056A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 Dicグラフィックス株式会社 ラミネート用インキ組成物の製造方法

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