JP2015108056A - ラミネート用インキ組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広範囲な種類のフィルムに優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度およびボイルレトルト適性を有するラミネート用インキ組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
ポリオキシアルキレン含有ポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂とを含有するバインダー樹脂、着色剤および芳香族有機溶剤以外の有機溶剤の有機溶剤とを主成分とするラミネート用インキ組成物の製造方法であって、前記着色材を予め、前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂で分散させた後に、前記ポリオキシアルキレン含有ポリウレタン樹脂を混合することを特徴とするラミネート用インキ組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ラミネート用インキ組成物の製造方法に関する。特に、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂で顔料を分散させることで良好な印刷適性を有するラミネート用インキ組成物の製造方法に関する。更にポリウレタン樹脂と水酸基を有する特定な比率で併用することにより、広範囲な種類のフィルムに優れた接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度およびボイルレトルト適性を有するラミネート用インキ組成物に関する。更にセルロースアセテートプロピオネート樹脂および／またはセルロースアセテートブチレート樹脂および／またはニトロセルロース樹脂を特定な比率で併用することにより更に優れた性能を発揮するラミネート用インキ組成物に関する。

グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料とりわけ食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。

従来、この様なラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキが各種被印刷体への接着性、各種ラミネート加工物のラミネート強度、ボイルレトルト適性が優れることから広く用いられていた。例えば、特開昭５５−２５４５３には、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤としてジアミンを反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリウレタンポリ尿素樹脂を主たるバインダー樹脂とするラミネート用印刷インキ組成物が開示されている。その後、ラミネート物性を改善するために各種の検討がなされた。特開昭６３−１６１０６５に高分子ジオールと有機ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂において、高分子ジオール化合物として３−メチル−１，５−ペンタンジオールとニ塩基酸から得られるポリエステルポリオールを用いることにより、接着性、耐加水分解性、再溶解性を向上させたことが例示されている。
特開平６−４１２６４には２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめて得られたポリエステルポリオールをポリイソシアネートと反応せしめてなるポリウレタン樹脂が示されている。
特開２０００−２７３３８２には２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルジオールと有機ジイソシアネート化合物から得られるポリウレタン樹脂が示されている。
しかしこれらのポリウレタン樹脂と芳香族有機溶剤を含まない有機溶剤で得られたインキは、再溶解性が悪いことが原因で版かぶりや版詰まりを起こし易く、安定した印刷適性を得ることが困難であった。ロジン変性のマレイン酸樹脂やケトン樹脂を併用することで版かぶりを改良する方法もあるが、芳香族有機溶剤を含まない有機溶剤を使用したインキでは、溶解性が不十分で効果が低い。また、インキ転移性を改善する為に、乾燥速度の遅い溶剤を併用した場合、耐ブロッキング性や残留溶剤との両立が難しい。

特開昭５５−２５４５３号公報 特開昭６３−１６１０６５号公報 特開平６−４１２６４号公報 特開２０００−２７３３８２号公報

本発明は、広範囲な種類のフィルムに優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度およびボイルレトルト適性を有するラミネート用インキ組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ラミネート用インキにおいて、着色材を、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂で分散させた後、ポリオキシアルキレン含有ポリウレタン樹脂を混合する事が課題解決に有効であることを見出した。

即ち、本発明は、ポリオキシアルキレン含有ポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂とを含有するバインダー樹脂、着色剤および芳香族有機溶剤以外の有機溶剤の有機溶剤とを主成分とするラミネート用インキ組成物の製造方法であって、前記着色材を予め、前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂で分散させた後に、前記ポリオキシアルキレン含有ポリウレタン樹脂を混合することを特徴とするラミネート用インキ組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の水酸基価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５重量部である請求項１記載のラミネート用インキ組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、ポリオキシアルキレンがポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）であり、その含有比率がＰＰＧ含有ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部の範囲であるラミネート用インキ組成物の製造方法に関する。
さらに、本発明は、ＰＰＧの数平均分子量が８００〜３５００であるラミネート用インキ組成物の製造方法に関する。
更に、本発明は、セルロースアセテートプロピオネート樹脂および／またはセルロースアセテートブチレート樹脂を、ラミネートインキ組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有するラミネート用インキ組成物の製造方法に関する。
更に、本発明は、ニトロセルロース樹脂を、ラミネート用インキ組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有するラミネート用インキ組成物の製造方法に関する。
加えて本発明は、これらの製造方法から得られたラミネート用インキ組成物を用いたラミネート用インキに関する。

本発明により、版かぶりや転移性等の印刷適性が良好で、耐ブロッキング性や残留溶剤に優れたラミネート用インキ組成物が得られる。

本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「重量部」を示す。

本発明の製造方法は、ポリオキシアルキレン含有ポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂とを含有するバインダー樹脂、着色剤および芳香族有機溶剤以外の有機溶剤の有機溶剤とを主成分とするラミネート用インキ組成物の製造方法であって、前記着色材を予め、前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂で分散させた後に、前記ポリオキシアルキレン含有ポリウレタン樹脂を混合することを特徴とする。

本発明の製造方法は、前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を芳香族有機溶剤以外の有機溶剤で溶解した樹脂ワニス中に前記着色材を予め混合して、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バスケットミル等で分散させて、共重合樹脂に着色材が分散された顔料分散体を得る。得られた顔料分散体と、次いでウレタン樹脂とを混合して、印刷インキ組成物を得ることを特徴としたものである。

この時、分散剤やシナジスト及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等の助樹脂を分散助剤として併用できる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の種類、分散メディアのサイズ、分散メディアの充填率、分散機のローター周速、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することで、所望の粒度分布に調節できる。顔料分散体を得た後、前記ＰＰＧ含有ポリウレタン樹脂を混合することで本発明のラミネート用インキ組成物を得る。
また、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂等を併用することが出来る。
さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等をこの段階で混合することも出来る。

本発明のラミネート用インキ組成物の製造方法で使用するポリオキシアルキレン含有ポリウレタン樹脂とは、例えば、ポリオキシアルキレングリコールとポリイソシアネート類とを反応したものであって、前記ポリオキシアルキレングリコールとしては、プロピレングリコール（以下ＰＰＧ）が好ましく、本発明の製造方法におけるＰＰＧ含有ポリウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂１００部に対して、数平均分子量８００〜３５００のポリプロピレングリコールを５〜８０部含有するものであることが好ましい。必要に応じて併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、および必要に応じて末端封鎖剤などを反応させて得ることができる。芳香族有機溶剤を含まない有機溶剤、特にエステル、ケトン、アルコールなどの溶剤に可溶なポリウレタン樹脂である。

本発明のラミネート用インキ組成物の製造方法で使用するＰＰＧ含有ポリウレタン樹脂の構成成分であるポリプロピレングリコールの数平均分子量が８００より小さいとポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が悪くなる。数平均分子量が３５００より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が悪くなる。
ポリウレタン樹脂１００部に対してポリプロピレングリコールが５部未満であると、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が悪くなる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が悪くなり、印刷物の調子再現性が劣る。また８０部を超えると、耐ブロッキングが劣る。

本発明のラミネート用インキ組成物の製造方法で使用するＰＰＧ含有ポリウレタン樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリエチレングリコール類や後述するポリオキシアルキレン構造を含有する化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることによって導入できる。

前記ポリオキシアルキレン構造を含有する化合物としては、例えば、酸化エチレンと酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）、酸化エチレンと、エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和のポリオール類とを反応して得られるポリエーテルポリオール類（２）；

酸化エチレン及び／又はエチレングリコールと、
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、これらの無水物等のカルボン酸誘導体、或いは前記カルボン酸誘導体と種々のポリオール類とを反応させて得られる酸過剰ポリエステルとを重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；前記多価カルボン酸あるいはこれらの無水物と

前記ポリエーテルポリオール類（１）、ポリエーテルポリオール類（２）又はポリエステルポリオール類（３）と、カプロラクトン、バレロラクトン、β−メチル−γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物とを（開環重合）反応させて得られるポリエステルポリオール類（４）；

前記ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。

また、必要に応じて、前記以外のポリオール、例えば、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１１）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２１）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３１）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４１）；前記低分子ポリオール類（２１）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５１）；ポリブタジエングリコール類（６１）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７１）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８１）などが挙げられる。

なお、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。

本発明のラミネート用インキ組成物の製造方法におけるＰＰＧ含有ポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のラミネート用インキ組成物の製造方法におけるＰＰＧ含有ポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

具体的には、ポリプロピレングリコールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。

このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
本発明のラミネート用インキ組成物の製造方法で使用するポリウレタン樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総重量に対して４重量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５重量％以下が好ましく、更には６〜１５重量％の範囲が好ましい。

本発明のラミネート用インキ組成物の製造方法に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。

ラミネート用インキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００重量部に対し、塩化ビニルは８０〜９５重量部が好ましい。８０重量部未満だと樹脂被膜の強靭さ劣り、耐ブロッキングが低下する。９５重量部を超えると樹脂被膜が硬くなりすぎ、接着性が低下する。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと極性溶媒への溶解性が劣り、印刷適性が不良となる。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下して、ボイルレトルト適性が不良となる。

本発明のラミネート用インキ組成物の製造方法において、セルロースアセテートプロピオネート樹脂およびまたはセルロースアセテートブチレート樹脂およびまたはニトロセルロース樹脂を添加することが好ましい。セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートは、セルロースと適当な有機酸・酸無水物との反応により得られる。即ち、セルロースを適当な有機酸・酸無水物・触媒と混合し、トリエステルが形成されるまで反応させる。完全にアシル化された後、希望の水酸基の水準にするために加水分解する。セルロースアセテートプロピオネートは酢酸およびプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は０．６〜２．５重量％、プロピオネート化は４２〜４６重量％、水酸基は１．８〜５％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレートは酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は２〜３０重量％、ブチリル化は１７〜５３重量％、水酸基は１〜５％の樹脂が市販されている。ニトロセルロースはセルロースの水酸基を一部または大部分を硝酸でエステル化することにより得られる。ニトロセルロースはいろいろな重合度の樹脂があり、一般的には、平均重合度３５〜４８０の製品が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂の添加量は、その合計が軟包装用ラミネートインキ組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。０．０１重量部未満だと耐ブロッキング向上に効果がなく、１０重量部を超えると接着性やラミネート強度を低下させる。これらは混合して用いることができる。

本発明のラミネート用インキ組成物の製造方法で使用する着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ． Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

本発明は、前述ポリオキシアルキレン含有ポリウレタン樹脂および前述水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分として含有するラミネートインキ用組成物の製造方法であるが、更にインキとして必要とされる機能を有するため、併用樹脂、有機溶剤などを含むことが出来る。その他、必要に応じて体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。

顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα−オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ＺＥＮＥＣＡ）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。またＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。

本発明のラミネート用インキ組成物の製造方法によるインキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

本発明のラミネート用インキ組成物の製造方法で製造するインキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
尚、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。

（合成例１：ポリウレタン樹脂A）
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ２０００）１１９．９部、Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００）１１９．９部、４，４‘−ジフェニールメタンジイソシアネート４８．０部および酢酸エチル９０部を窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３７３．８部を得た。次いでイソホロンジアミン９．９部、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン１．５部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９部、酢酸エチル３３０部およびイソプロピルアルコール２８０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４７３部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度８００ｍＰａＳのポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。
（合成例２〜９）
表１に示す原料を用い、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂溶液Ｂ〜Ｉを得た。
（樹脂溶液Ｊ〜Ｎ）
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を酢酸エチルで１５％溶液とし樹脂溶液Ｊ〜Ｎとした。これら樹脂溶液の樹脂モノマー組成を表２に示した。

［実施例１］
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニルの樹脂溶液Ｊ４０部をメチルエチルケトン、酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：４０：２０）で溶解した樹脂ワニス中にフタロシアニン系青色顔料１５部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０）を予め混合しビーズミルで分散させ、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂にフタロシアニン系青色顔料が分散された顔料分散体を作成した（これを工法Ｉと称する）。次いで得られた顔料分散体と、先のポリウレタン樹脂溶液Ａ４０部とを混合し青色印刷インキを作成した。作成した印刷インキを前記混合溶剤にてザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によるコロナ処理ナイロンフィルム（ＮＹ：ユニチカ（株）製 商品名 エンブレム ＯＮ、厚さ１５μｍ）およびコロナ処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ：東洋紡積（株）製 商品名 パイレン Ｐ２１６１、厚さ２０μｍ）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。

［実施例２〜１４］
表１に示す組成配合により合成したポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉを用いて、表３、及び、表４の配合組成により、実施例１と同様の工法にてインキを作成した。更に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースを表３、及び、表４に示す組成配合で実施例１と同様の工法Ｉにてインキを作成した。

得られた印刷物について、ＮＹおよびＰＥＴへの接着性、ＥＬラミネート強度、ＤＬラミネート強度、ボイル適性、レトルト適性、版のこり性、転移性を評価した。その結果を表３、及び、表４に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
１）接着性
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○・・・印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△・・・印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×・・・印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
２）耐ブロッキング試験
上記印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけ、４０℃、８０％ＲＨの環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、５段階評価した。
○・・・非印刷面へのインキの転移量０％
○△・・転移量１０％未満
△ ・・転移量１０％以上２０未満％
△×・・転移量２０％以上３０％未満
×・・・転移量３０％以上
合格レベルは、○、○△である。
３）押し出し（ＥＬ）ラミネート強度
上記印刷物にイソシアネート系のアンカーコート剤を使用し、押し出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを積層し、４０℃で２日間エージングを加え、ラミネート後３日目に試料を１５ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。
４）ドライ（ＤＬ）ラミネート強度
上記印刷物にウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネート機によってＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムを積層し、４０℃で３日間エージング後、押し出しラミネート強度と同様の方法で剥離強度を測定した。
５）上記ＮＹ印刷物をドライラミネート加工後、ラミネート物を製袋し、内容物として、水／サラダ油の混合物を入れ、密封後、ボイル適性については１００℃、３０分間、レトルト適性については１２０℃、３０分間加熱した後、ラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○・・・全くラミ浮きがない。
△・・・ごく一部がデラミネーションしているか、またはブリスターがわずかに生じた。
×・・・全面デラミネーションが生じた。
６）版かぶり性
印刷物を黒色の紙の上に貼り、非画線部に付着したインキの量を目視評価した。
○・・・非画線部にインキの転移が全く見られなかった。
○△・・非画線部のインキの転移が僅かに見られた。
△・・・非画線部の小面積にインキの転移が見られた。
△×・・非画線部の大面積にインキの転移が見られた。
×・・・非画線部全面にインキの転移が見られた。
７）転移性
○・・・ハイライト部のドットが１００％再現されている
△・・・ハイライト部の０−５０％のドットが再現できていない
×・・・ハイライト部の５０−１００％のドットが再現できていない

［比較例１］
得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ４０部、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニルの樹脂溶液Ｊ４０部、フタロシアニン系青色顔料１５部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０）、メチルエチルケトン５部を一度に混合した混合物を練肉し、青色印刷インキを作成した（これを工法ＩＩと称する）。
得られた印刷インキの粘度をメチルエチルケトン、酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：４０：２０）で希釈し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によるコロナ処理ナイロンフィルム（ＮＹ：ユニチカ（株）製 商品名 エンブレム ＯＮ、厚さ１５μｍ）およびコロナ処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ：東洋紡積（株）製 商品名 パイレン Ｐ２１６１、厚さ２０μｍ）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
［比較例２〜１４］
表１に示す組成配合により合成したポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉを用いて、表５、及び表６の配合組成により、比較例１と同様に工法ＩＩでインキを作成した。更に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースを表５、及び表６に示す組成配合で比較例１と同様に工法ＩＩでインキを作成した。

ＰＰＧ：ポリプロレングリコール
ＰＭＰＡ２０００：分子量２０００の３−メチル−１,５−ペンタンジオール／アジペート
ＭＩＤＩ：４,４’−ジヘニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＡＥＡ ：２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
ＤＢＡ ：ジ−ｎ−ブチルアミン

水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を酢酸エチルで１５％溶液に溶解し、樹脂溶液Ｊ〜Ｎを得た。

実施例を評価した結果を表３および表４に示した。

比較例を評価した結果を表５および表６に示した。

Claims (8)

1. ポリオキシアルキレン含有ポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂とを含有するバインダー樹脂、着色剤および芳香族有機溶剤以外の有機溶剤の有機溶剤とを主成分とするラミネート用インキ組成物の製造方法であって、前記着色材を、前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂で分散させた後に、前記ポリオキシアルキレン含有ポリウレタン樹脂を混合することを特徴とするラミネート用インキ組成物の製造方法。
2. 前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の水酸基価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５重量部である請求項１記載のラミネート用インキ組成物の製造方法。
3. 前記ポリオキシアルキレンがポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）であり、その含有比率がＰＰＧ含有ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部の範囲である請求項１又は２何れかに記載のラミネート用インキ組成物の製造方法。
4. 前記ＰＰＧの数平均分子量が８００〜３５００である請求項１〜３の何れかに記載のラミネート用インキ組成物の製造方法。
5. セルロースアセテートプロピオネート樹脂および／またはセルロースアセテートブチレート樹脂を、ラミネートインキ組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有する請求項１〜４の何れかに記載のラミネート用インキ組成物の製造方法。
6. ニトロセルロース樹脂を、ラミネート用インキ組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有する請求項１〜５の何れかに記載のラミネート用インキ組成物の製造方法。
7. 請求項１〜６に記載の製造方法の何れか1つで得られたラミネート用インキ組成物を用いたラミネート用インキ。
8. 請求項１〜６に記載の製造方法の何れか1つで得られたラミネート用インキ組成物を印刷してなる印刷物。