JP2011162663A

JP2011162663A - グラビア印刷インキ

Info

Publication number: JP2011162663A
Application number: JP2010027059A
Authority: JP
Inventors: Masaru Okamura; 賢岡村; Takuo Sato; 拓郎佐藤; Hideki Yasuda; 秀樹安田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2030-02-10
Also published as: JP5515817B2

Abstract

【課題】グラビア印刷インキに関し、より詳しくはグラビアインキ印刷時に発生する静電気による印刷不良を低減させることができ、さらにインキ経時安定性、印刷フィルムへの接着性、印刷物を巻き取った時のブロッキング性、ラミネート物のボイル適性などを低下させることがないグラビア印刷インキを提供する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂を主バインダーとし、Ｎに結合している４個のアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がそれぞれＲ１が炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３がメチル基、Ｒ４が炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル基である４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする溶剤型グラビア印刷インキ。
【選択図】なし

Description

本発明は、グラビア印刷インキに関し、より詳しくはグラビアインキ印刷時に発生する静電気による印刷不良を低減させることができ、さらにインキ経時安定性、印刷フィルムへの接着性、印刷物を巻き取った時のブロッキング性、ラミネート物のボイル適性などを低下させることがないグラビア印刷インキに関するものである。

近年、印刷業界では生産性向上のために印刷速度が速くなっており、印刷不良が発生し易い状況になっている。印刷不良が発生し難く、印刷歩留まりが良いインキに対する要望が従来以上に求められている。

一般的に、溶剤型グラビアインキでは、インキの転移時に鋭角な画像部の印刷面よりインキ飛びが発生するヒゲ（以下、ヒゲという）と、インキが霧状に飛散し印刷物を汚染するミスチング（以下、ミスチングという）といった静電気による印刷不良が、発生し易いという問題がある。

ヒゲ・ミスチングは印刷速度、インキ粘度、印刷版深（インキの塗布量）、印刷室の環境（温度・湿度）、印刷機の帯電具合などの影響を受け、ヒゲ・ミスチングが発生した場合は前記のインキ粘度などの変更あるいは印刷機廻りの散水または加湿機による加湿、静電気除去テープの使用などでの物理的な徐電と印刷粘度などの印刷条件の変更でヒゲ・ミスチングの防止を行っていたが、ヒゲ・ミスチングの防止策としては充分でない状況であった。

ヒゲ・ミスチングの防止策として硝酸ヤシアルキルビス（ヒドロキシエチル）メチルとヤシアルキルビス（ヒドロキシエチル）メチルクロライドを用いる方法が特許文献１に提案されている。しかし、近年更なる印刷速度の高速化が求められており、これでは効果が不十分であり、添加量を増やすと基材密着性の低下などの弊害を引き起こす。

また特許文献２には４級アンモニウム塩化合物（硫酸塩）を用いた印刷インキをプラスチックフィルムに印刷しフィルムの帯電防止性を付与する提案の中で、印刷時のヒゲや泳ぎの発生を防止するとの記述がある。また特許文献３には脂肪酸ジメチルアンモニゥムエトサルフェートとポリオキシエチレンアルキルエーテルとの混合組成物を用いた裏刷りウレタン型グラビアインキでプラスチックフィルムの帯電防止をする提案がなされている。しかし４級アンモニウム塩化合物（硫酸塩）を用いるとインキの経時安定性が悪くなる問題があった。

特開２００５−２９００８２号公報特開２０００−１６９８３４号公報特開２００５−２２０２７５号公報

本発明は、上記問題点を解決するものであり、グラビア印刷インキに関し、より詳しくはグラビアインキ印刷時に発生する静電気による印刷不良を低減させることができ、その他物性にも影響を及ぼさないグラビア印刷インキを提供することを目的とする。

本発明の溶剤型グラビア印刷インキは、ポリウレタン樹脂を主バインダーとし下記一般式（Ｉ）で示さる４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする溶剤型グラビア印刷インキである。

〔但し、R₁が炭素数C₈からC₂₂のアルキル基、R₂、R₃ がメチル基、R₄がC₁からC₁₈のアルキル基または、ベンジル基である。〕
また、バインダーとして塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を併用した溶剤型グラビア印刷インキである。
また、４級アンモニウム塩がインキ１００重量部に対して０．０５〜２．５重量部含有することを特徴とする溶剤型グラビア印刷インキである。

本発明により、グラビアインキ印刷時に発生する静電気による印刷不良を低減させることができ、さらにインキ経時安定性、印刷フィルムへの接着性、印刷物を巻き取り時のブロッキング性、ラミネート物のボイル適性などを低下させることがないグラビア印刷インキが得られた。

本発明の詳細について説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「グラビアインキ」を示す。なお、以下の記述の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

（ウレタン）
ポリウレタン樹脂としては、従来公知の方法、例えば、特開昭６２−１５３３６６号公報、特開昭６２−１５３３６７号公報、特開平１−２３６２８９号公報、特開平２−６４１７３号公報、特開平２−６４１７４号公報、特開平２−６４１７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。ここでポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂の総称である。
具体的には、ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤で通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および／または末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および／または末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、一段目の反応でイソシアネート基と水酸基の当量比は３／１〜１．２／１が好ましく、より好ましくは２．５／１〜１．５／１である。また、鎖伸長剤および／または末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および／または末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。ポリオールとしてはポリエステルポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールでは基材密着性や耐ブロッキング性、ボイル適性が劣る傾向がある。

このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。ウレタン樹脂量は有効成分でインキ１００部中に３〜３０部が好ましい。より好ましくは６〜２１部である。

（４級アンモニウム塩）
本発明で用いられる４級アンモニウム塩としては、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム（塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ココアルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムなど）、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム（塩化ココベンジルジメチルアンモニウム、塩化ヤシベンジルジメチルアンモニウム、塩化テトラデシルベンジルジメチルアンモニウムなど）、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム（塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムである。更に好ましくは塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウムである。４級アンモニウム塩は有効成分としてインキ１００部に対して０．０５〜２．５部使用するのが好ましい。０．０５部以下だと静電気による印刷不良を低減させる効果が少なく、２．５部以上だと基材への密着を低下させる恐れがある。

（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の樹脂は、塩化ビニルと酢酸ビニルのモル比、重合度、分子量により、耐薬品性、強靭性、接着性、溶解性等が変わる。なお、インキの種類、印刷方法、印刷構成等から適宜塩酢ビ樹脂を選択することができる。市販の塩酢ビ樹脂としては、例えばＳＯＬＢＩＮＣ，ＣＬ、ＣＨ，ＣＮ、Ｃ５Ｒ，Ａ，ＡＬ，ＴＡ２，ＴＡ３，ＴＡＯ，ＴＡ５Ｒ、Ｍ、ＭＥ，ＭＦＫ（日信化学工業株式会社製）、ＶＩＮＮＯＬＥ１４／４５，Ｈ１４／３６，Ｈ４０／５５，Ｅ１５／４５Ｍ（ＷACKER社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を添加することにより耐ブロッキング性が向上する。樹脂添加量としては有効成分でインキ１００重量部に対して０．２〜２４重量部が好ましい。

本発明のグラビア印刷インキのバインダー樹脂にはポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の他にアクリル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、スチレン／アクリル樹脂、エチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアマイド樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂等を併用することができる。

本発明のグラビア印刷インキに必要とされる機能を有するために配合される着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＮｏＹｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。グラビア印刷方式で裏刷り印刷する場合、最初に墨インキが印刷されることが多く、ヒゲやミスチングが起こり易いと言われている。本発明の溶剤型グラビア印刷インキは墨インキで優れた効果を発揮するが、特に色相に制限はない。

着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５％以上、ラミネート適性の観点から５％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２％の範囲である。

本発明のグラビア印刷インキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に必要に応じて他の化合物などを配合することにより、インキを製造することができる。

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。

インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

有機溶剤としては、前述のポリウレタン樹脂の合成に用いられた溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤、トルエンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤が挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することが好ましい。これらの有機溶剤の使用量としては、通常のインキでは３０重量％以上含有される。本発明の静電気による印刷不良を低減させるにはアルコール系有機溶剤やケトン系有機溶剤などの極性の高い有機溶剤を選定するのが好ましい。印刷時のインキ溶剤組成でケトン系有機溶剤またはアルコール系有機溶剤または両者の合計が１０〜１００％が好ましい。更に好ましくは２５〜１００％である。

４級アンモニウム塩を含有させる方法としては、インキ製造時に配合する、インキ使用直前に添加する、あるいは、希釈溶剤で印刷に適した粘度に希釈した後の希釈インキに添加するなどの方法がある。４級アンモニウム塩の含有量は、インキ（ベースインキ）を基準とするか、希釈インキを基準として計算を行うかにより値が変化する。本発明においては、インキ（ベースインキ）を基準として含有量の計算を行なっている。
インキあるいは稀釈インキに添加する場合は、秤量精度の点からアルコール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤で稀釈して、５部濃度の稀釈溶液で添加するのが望ましい。

本発明の溶剤型グラビア印刷インキを含んだ印刷インキは、グラビア印刷の他、フレキソ印刷などの既知の印刷方式に用いることができ、各種プラスチックフィルム等の被着体に印刷することができる。具体的に、印刷可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを挙げることができる。
また、グラビア印刷の場合、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、ラミネート積層物も得ることができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、下記の通りである。
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量Ａ（ｍＬ）を用い次の式によりアミン価を求めた。
アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。

＜ポリウレタンワニスの調整＞
〔合成例１〕
アジピン酸とプロピレングリコールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００のポリエステルジオール（ＰＰＡ２０００）229.4部、イソホロンジイソシアネート５１部および酢酸エチル２００．０部を窒素気流下に８５℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４８０．４部を得た。次いでイソホロンジアミン１9.5部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０９部、酢酸エチル２５０．０部およびイソプロピルアルコール２５０．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４８３．７部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量３３０００、アミン価５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、２５℃における粘度４００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂（ワニスＡ）を得た。

〔合成例２〕
ＰＰＡ２０００１１４．７部、Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（PPG２０００）１１４．７部、イソホロンジイソシアネート５１．１部および酢酸エチル１２５．０部を窒素気流下に８５℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４０５．４部を得た。次いでイソホロンジアミン１９．６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０９部、酢酸エチル３０７部およびイソプロピルアルコール２７０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４０５．４部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量３５０００、アミン価６．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、２５℃における粘度３５０ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂（ワニスB）を得た。

＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニスの調製＞
〔調整例１〕
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（重合度３００、数平均分子量２２０００、Ｔｇ７６℃［ソルバインAL、日信化学工業（株）製］）２４部を、酢酸エチル７６部に混合溶解させて、ワニスCを得た。

＜ポリアミドワニスの調整＞
〔調整例２〕
軟化点が１１２℃〜１２０℃であるポリアミド樹脂（レオマイドＳ−２８００花王（株）製）３０部をメチルシクロヘキサン５０部、イソプロピルアルコール２０部に混合溶解させて、ワニスDを得た。

＜ニトロセルロースワニスの調整＞
〔調整例３〕
ニトロセルロース（ＮＣＲＳ−２ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡＣＮＣＬＴＤ製）２０部を、酢酸エチル２６部とイソプロピルアルコール２０部、メチルシクロヘキサン３４部に混合溶解させて、ワニスEを得た。

＜実施例1＞
得られたポリウレタン樹脂（ワニスＡ）４０部、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ワニスC）１５部、カーボンブラック１０部（Ｐｒｉｎｔｅｘ２５、デグサ社製）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部、イソプロピルアルコール１０の混合物を練肉し、練肉後、４級アンモニウム塩A（コータミン２４P、有効成分２７％、花王(株)製）１．１部添加しインキ１を得た。
以下表１に示した配合比で実施例２〜６、比較例１〜５を同様な方法で作成しインキ２〜１１を得た。

４級アンモニウム塩A：コータミン２４P、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、有効成分２７％、花王（株)製
４級アンモニウム塩B：サニゾールC、塩化アルキル（Ｃ１２〜１６）ベンジルジメチルアンモニウム、有効成分５０％、花王（株）製
４級アンモニウム塩C：コータミンＤ８６P、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、有効成分７５％、花王（株)製
４級アンモニウム塩Ｄ:エソガードC／１２、塩化アルキル（Ｃ８〜１８）ビス（２ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、有効成分７５％、ライオン（株）製
４級アンモニウム塩Ｅ：アーカード２HT-５０ES、硫化ジ硬化牛脂アルキル（Ｃ１６〜１８）エチルメチルアンモニウム、有効成分５０％、ライオン(株)製
フタロシアニンブルー：リオノ−ルブル−ＫＬＨ東洋インキ製造（株）製

実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたインキについて、下記の方法で静電気障害試験、経時安定性試験、基材密着性試験、耐ブロッキング性試験、ボイル適性を評価した。
インキ１〜１１を印刷時の粘度に調整するため、トルオール５０部、酢酸エチル３０部、イソプロピルアルコール20部からなる混合溶剤を用いて、25℃においてザーンカップＮｏ３で測定した粘度が１６秒となるように希釈し、希釈インキ１〜１１を得た。

〔静電気障害試験〕
希釈インキ１〜１１を使用して、版深５μｍ〜４5μｍのグラビアグラデーション版（５μｍ刻みで彫刻）を備えたグラビア印刷機により、厚さ２０μｍの内面コロナ放電処理有り、帯電防止処理無し、ポリプロピレンフィルム「ECO-BQ」（フタムラ化学（株）製）に印刷速度１２０ｍ/分、乾燥器温度４０℃〜５０℃で３０秒間連続印刷し、印刷フィルムを得た。
得られた印刷フィルムの、４５μｍ印刷部の静電気障害（ヒゲ、ミスチング）の発生状態を評価した。
◎：静電気障害の発生がまったくない
○：静電気障害の発生が殆どない。
△：若干静電気障害の発生がある。
×：著しく静電気障害が発生する。
実用レベルは○以上である。

〔経時安定性試験〕
インキ１〜１１を４０℃の恒温室で１週間静置した後に、安定性を評価した。
○：増粘、沈殿、分離が見られない。
△：僅かな増粘または僅かな沈殿または僅かな分離が見られる。
×：増粘または沈殿または分離が見られる。
実用レベルは△以上である。

〔基材密着性試験〕
希釈インキ１〜１１を使用して、版深５μm〜４５μmのグラビアグラデーション版（５μｍ刻みで彫刻）を備えたグラビア印刷機により、厚さ２０μmの内面コロナ放電処理有り、ポリプロピレンフィルム「パイレンＰ２１６１」（東洋紡績（株）製）と蒸着ＰＥＴ「ＧＬＡＲＨ」（凸版印刷（株）製）に印刷速度４０m/分、乾燥器温度５０℃で３０秒間連続印刷し、印刷フィルムを得た。
得られた印刷物の３５μm部分にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２mm）を貼り付け親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し途中から、急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。インキがセロハンテープに転移する状態を評価をした。
○：セロハンテープにインキが１００％転移しない
△：急激に引き離したセロハンテープ部分にインキが１０％程度転移するが、ゆっくり引き剥がした部分は１００％転移しない。
×：セロハンテープを張った部分が５０％以上転移する
実用レベルは△以上である。

〔耐ブロッキング性試験〕
希釈インキ１〜１１を使用して、版深５μm〜４５μmのグラビアグラデーション版（５μｍ刻みで彫刻）を備えたグラビア印刷機により、厚さ２０μmの内面コロナ放電処理有り、ポリプロピレンフィルム「パイレンＰ２１６１」（東洋紡績（株）製）に印刷速度４０m/分、乾燥器温度５０℃で３０秒間連続印刷し、印刷フィルムを得た。
印刷物と同じ大きさに切ったＯＰＰフィルム未処理面と印刷面とを重ね合わせて、５ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、４０℃８０％RHの雰囲気で２４時間放置後、印刷面と未処理ＯＰＰフィルムを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。
○：インキが全く剥離しなかったもの。
△：インキがフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの。
×：インキがフィルムから剥離した面積が５０％を超えるもの。
実用レベルは○以上である。

〔ボイル適性〕
希釈インキ１〜１１を使用して、版深３０μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機により、厚さ１５μmの内面コロナ放電処理有り、ナイロンフィルム「エンブレムＯＮ−ＲＴ」（ユニチカ（株）製）に印刷速度４０m/分、乾燥器温度５０℃で３０秒間連続印刷し、印刷フィルムを得た。
得られた印刷物にポリウレタン系アンカーコート剤「ＥＬ５１０,ＣＡＴ−ＲＴ８０」（東洋モートン社製）を塗布し、塗布面上にそれぞれ低密度ポリエチレン（三菱油化社製「ユカロンＬＫ３０」およびトーセロ社製「ＴＵＸ−ＦＣＤ」厚さ４０μｍ）にてエクストルージョンラミネート加工を行い、ラミネート物を得た。ナイロンフィルムのラミネート物は４０℃で２日間エージングした。
得られたナイロンフィルムのラミネート物を、ポリエチレンフィルム側を内側にしてヒートシールし、得られた袋体に内容物として水を充填し、９０℃で３０分間煮沸した時の外観を目視にて評価した。
○：全く異常のないもの
×：デラミネーションやブリスターを生じたもの

表２に示すように、４級アンモニウム塩として、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、または塩化ジアルキルジメチルアンモニウムを用いた実施例１〜７のインキは、静電気障害（ヒゲ、ミスチング）が良好であり、経時安定性、基材密着性、耐ブロッキング性およびボイル適性も良好であった。

Claims

ポリウレタン樹脂を主バインダーとしで示さる一般式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする溶剤型グラビア印刷インキ。

〔但し、R₁が炭素数C₈からC₂₂のアルキル基、R₂、R₃ がメチル基、R₄がC₁からC₁₈のアルキル基または、ベンジル基である。〕
併用樹脂バインダーとして塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を併用したことを特徴とする請求項１記載の溶剤型グラビア印刷インキ。
４級アンモニウム塩がインキ１００重量部に対して０．０５〜２．５重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の溶剤型グラビア印刷インキ。