JPH03115373A - 印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる印刷インキに関するもので
ある。

さらに詳細には、本発明はポリエステルジオール類と特
定のジイソシアネートと、さらに鎖伸長剤とを必須の原
料成分として用いて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂
をビヒクリルソリッドとして用いた、とりわけ、耐ボイ
ル・レトルト処理性ならびに印刷適性にすぐれる、各種
のプラスチックス・フィルムなどの基材の表面に被覆す
ることのできる有用なる印刷インキに関するものである
。

〔従来の技術〕

近年、とみに包装用材料としてプラスチックス・フィル
ムが、−船釣に用いられるようになってきており、それ
に伴なって、こうしたプラスチックス・フィルム用の印
刷インキの需要もまた大きなものとなってきている。

ところで、こうした用途の印刷インキには、印刷の高速
化への対応と、印刷物の迫力や美感などの観点から、特
殊グラビア・インキが用いられている。

そのうち、フィルムのいずれの面に印刷されるかによっ
て、“表刷り゛と“裏刷り”とに分類される。

まず、表刷り用としては、光沢を必要とする汎用タイプ
のものが用いられ、裏刷用としては、光沢の方はあまり
必要とされないが、印刷後においてラミネート化され、
さらには、ボイル・レトルト処理されたさいに耐えうる
ような物性（耐ボイル・レトルト処理性）を有するもの
が要求される。

現在、この裏刷り用インキとして最も多く用いられ、し
かも、需要の拡大が見られるのが、ウレタン樹脂をビヒ
クルとしたインキではあるが、そのうちでも、特に、ジ
アミン類を鎖伸長剤とするウレタン尿素樹脂をビヒクル
ソリッドとしたものが用いられている。

こうしたウレタン尿素樹脂はそれ自体、各種プラスチッ
クス・フィルムに対する付着性にもすぐれるし、しかも
、該ウレタン尿素樹脂の硬化剤としてポリイソシアネー
トを用いれば、ボイル・レトル処理にも耐えうるちので
あるために、該樹脂の需要も増大の一途を辿っている。

しかしながら、こうした耐ボイル・レトルト処理性など
を向上せしめる手段として、たとえば、ビヒクルとして
のウレタン尿素樹脂それ自体の分子量を上げるときは、
印刷適性が低下したり、インキ粘度が高くなりすぎたり
するなどの問題が生じる。

結局の処、ウレタン尿素樹脂本来の印刷適性を保持しつ
つ、充分なる耐ボイル・レトルト処理性などの、裏刷り
用インキなどにとって特に要求される性能を有するイン
キは、未だに得られていなく、一方の印刷適性と、他方
の耐ボイル・レトルト処理性などの特性を、成る程度は
、犠牲にしたままの形での使用が強いられているのが現
状である。

加えて、前掲された形の、ウレタン尿素樹脂とポリイソ
シアネート硬化剤という、いわゆる二液型印刷インキに
あっては、印刷直前に、硬化剤の配合が為される処から
、作業が繁雑で、かつ、面倒であり、屡々、配合ミスに
よる事故すら起こるという問題点もあった。

また、時間の経過に伴って硬化剤による反応が進行し、
その結果、印刷中に増粘したり、印刷終了後に、残りの
インキが増粘し、ひいては、ゲル化を起こすに到って、
使用不能に陥るなど、管理が難しいという問題点もあっ
た。

それがために、硬化剤を用いない、いわゆる−液量イン
キであっても、ボイル・レトルト処理に耐えうるような
印刷インキへの要求は、非常に強いものがある。

〔発明が解消しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点を解決すべく、鋭意、研究に着手し、先に
、特願昭６３−２９２４３８号として、この種のポリウ
レタン尿素樹脂をビヒクルソリッドとして用いる印刷イ
ンキについて、出願を済ませている。

ところが、本発明者らが更に詳細に検討した結果、成る
特定の樹脂製造用原料を用いる場合には、顕著な性能の
向上化が図られること、併せて、驚くべきことには、従
来、硬化剤を用いない限り、ボイル・レトルト処理に耐
えることができなかったのに、かかる硬化剤を用いない
、いわゆる−液型印刷インキとしても、耐ボイル・レト
ルト処理性が一段と向上することが明らかになり、しか
も、従来においては、専ら、相反する性能として観念さ
れていた、印刷適性をも高めうろことを見い出すに及ん
で、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、−にかか
って、−波型の印刷インキを提供することであり、つま
り、耐ボイル・レトルト処理性ならびに印刷適性などの
悉くにすぐれる一液型の印刷インキを提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
特定のジオール類を用いることによって得られる特定の
ポリウレタン尿素樹脂が、−液量の印刷インキを与える
ものであることは勿論、とりわけ、耐ボイル・レトルト
処理性ならびに印刷適性という、いわば、相反する性能
を同時に満足させうる、極めて有用なる一液型印刷イン
キを提供することができることを見い出した。

すなわち、本発明はポリエステルジオール類（Ａ）、と
りわけ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを必須
の成分とするジオール類（ａｌ）とジカルボン酸（ａ−
２）とを反応させて得られる、分子量が３００〜５．０
００なる特定のポリエステルジオール類（Ａ）と、１．
３−ビス（α。

α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを必須の
成分とするジイソシアネートＩＮ　（Ｂ）と、鎖伸長剤
（Ｃ）、とりわけ、ジアミン類（ｃ−１）なる、あるい
は、該ジアミン１（Ｃ−１）および分子量が６２〜約２
５０なるジオール類（ｃ−２）なる鎖伸長剤（Ｃ）とを
反応させて得られる特定のポリウレタン尿素樹脂を用い
た印刷インキを提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記ポリウレタンポリ尿素樹脂を
調製するにさいして用いられるポリエステルジオール類
（Ａ）とは、とくに、分子量が３００〜５，０００なる
範囲内にある化合物を指称するものである。

当該ポリエステルジオール１１１［（Ａ）としては、当
該ジオールｌ　（Ａ）を形成するためのジオール類（ａ
　−１）として、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルを必須の成分として含むものを用い、かかるジオール
類（ａ　−１）と、後掲される如きジカルボン酸（ａ　
−２）とのエステル化反応によって得られるものが挙げ
られるが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、次に示されるような、それぞれ、ジオー
ル１（ａｌ）とジカルボン酸（ａ−２）とである。

まず、ジオール類（ａ−１）として、前掲の３−メチル
−１，５−ペンタンジオールと併用しうる他のジオール
類として特に代表的なものには、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１．
３−プロパンジオール、プロピレングリコール（Ｉ、２
−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、
１．３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、２，３−ブチレングリコール、イソブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピ
ル−１，３−プロパンジオール、１．５−ペンタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４
−ペンタンジオール、２，２．４−）ツメチル−１，３
−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール
、Ｉ、１２−ドデカンジオール、α−オフフィングリコ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、１．４−
ブチンジオール、１，４−ブチンジオール、２．５−ジ
メチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３．６−シ
メチルー４−オクチン−３，６−ジオール、２，４．７
．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールま
たは水添ビスフェノールなどがある。

そして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールは、全
ジオール類（ａ−１）中、少なくとも５モル％以上を占
めることが必要である。

他方、ジカルボン酸（ａ−２）として特に代表的なもの
には、こはく酸、アジピン酸、グリタル酸、（無水）マ
レイン酸もしくはフマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸
またはそれらの無水物；あるいは（無水）フタル酸、イ
ソフタル酸もしくはテレフタル酸の如き芳香族系ジカル
ボン酸またはそれらの無水物などがあるが、就中、芳香
族系ジカルボン酸またはそれらの無水物の使用が、耐ボ
イル・レトルト処理性を一段と向上させうるので、好適
である。

なお、当該ポリエステルジオールＩ　（Ａ）の分子量と
しては、前述した通りの３００〜５，０００なる範囲内
が適当であり、好ましくは、５００〜３，０００なる範
囲内が適切である。

３００未満の場合には、得られるポリウレタンボリ尿素
樹脂の印刷適性やコーティング適性などが劣るようにな
り易（、一方、５．０００を超える場合には、得られる
ポリウレタンポリ尿素樹脂それ自体が、プロフキングを
起こしがちになるので、いずれも好ましくない。

次に、前記ジイソシアネート［（Ｂ）としては、まず、
後掲する如きＣＩ）式で示される構造を有する１、３−
ビス（α、α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼ
ン（以下、これをＢＤＭＩＢと略記する。）を必須のも
のとする一方で、トルエンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソ
シアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
２，２．４−もしくは２，４．４−１リメチルへキサメ
チレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート
；１．４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートもしくは４，４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネー
ト、またはこれら各種ジイソシアネートの２種以上を、
上記ＢＤＭＩＢと併用することができるが、就中、溶解
性、印刷適性およびコーティング適性などにすぐれるポ
リウレタンポリ尿素樹脂を得るためには、このＢＤＭＩ
Ｂと脂環式ジイソシアネートとの組み合わせが望ましい
。

ＧＯ また、鎖伸長剤（Ｃ）として用いられる前記ジアミン類
（ｃ−１）として代表的なものには、エチレンジアミン
、１，２−プロピレンジアミン、１．３−プロピレンジ
アミン、１，４−ブタンジアミンもしくは、ヘキサメチ
レンジアミンの如き直鎖脂肪族ジアミン；またはイソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジ
アミン、イソプロピリデンシクロへキシル−４，４′−
ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンもしくは１
，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの如き脂環式ジ
アミンをはじめ、水またはヒドラジンなどがあるが、こ
れらは２種以上の併用であってもよい。

さらに、この鎖伸長剤（Ｃ）として用いられる前記低分
子量ジオール類（ｃ　−２）とは、分子量が約６２〜約
２５０なる化合物を指称するものであり、そのうちでも
特に代表的なもののみを例示するに留めれば、既に、前
掲された如きポリエステルジオールｌｉ　（Ａ）を調製
するにさいして用いられる各種ジオール類がそのまま挙
げられる。

以上に掲げられた、ポリエステルジオール類（Ａ）とジ
イソシアネート類（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを用いて目
的とするポリウレタンポリ尿素樹脂を調製するには、ま
ず、ポリエステルジオール類（Ａ）とジイソシアネート
［（Ｂ）とを、ジイソシアネート類（Ｂ）が過剰となる
割合で、常法により反応せしめて高分子量ジイソシアネ
ート化合物、つまりイソシアネート・プレポリマーとな
し、次いで、これに鎖伸長剤（Ｃ）たるジアミン類＜Ｃ
−Ｘ＞を、あるいは、ジアミン類（Ｃ−１）と低分子量
ジオール類（Ｃ−２）とを反応せしめることにより目的
樹脂を得るという方法もあれば、（Ａ）、　　（Ｂ）お
よび（Ｃ）なる各原料成分を同時に反応せしめることに
より目的樹脂を得るという方法もあるが、前者方法によ
るのが一層安全、かつ安定的に反応を行ない得るので望
ましい。

かかるポリウレタンポリ尿素樹脂を調製するにさいして
用いられる溶剤としては、通常、ウレタン樹脂の溶解に
用いられているものであればよく、特に代表的なものと
しては、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き芳
香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢
酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸イソブチルの如きエステル
系；メタノール、エタノール、イソプロパツールもしく
はｎ−ブタノールの如きアルコール系；またはアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしく
はシクロヘキサノンの如きケトン系などが挙げられ、こ
れらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。

而して、かくして得られたポリウレタンポリ尿素樹脂に
、顔料や溶剤、さらに必要に応じて、ブロッキング防止
剤、ワックスまたは帯電防止剤などの公知慣用の各種添
加剤成分や、硝化綿または塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体などの、いわゆる助樹脂を適宜、配合してボールミ
ル、アトライターまたはサンドミルの如き一般のインキ
製造用の装置を用いて、目的とする印刷インキが得られ
る。

本発明の印刷インキは、かくして得られるポリウレタン
ポリ尿素樹脂をそのまま用いて、いわゆる−液量として
調製されたものでも、ボイル・レトルト処理に耐えるこ
とは勿論、すぐれた印刷適性をも有するが、これが、本
発明の特徴の一つである。

ところで、本発明は、かくして得られるポリウレタンポ
リ尿素樹脂にポリイソシアネート系硬化剤を配合せしめ
た形の、いわゆる二液型の印刷インキとしての使用を、
何ら、禁止しているものではない。

したがって、かかる二液型印刷インキを調製するにさい
しては、下掲される如き各種のポリイソシアネート化合
物が、硬化剤成分として用いられる。

すなわち、当該ポリイソシアネート系硬化剤として特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、トリメチロー
ルプロパンの如き低分子量ポリオール類の１モルと、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの如き各種ジイソシアネ
ート類、就中、脂肪族ジイソシアネート類および／また
は脂環式ジイソシアネート類の３モルとの付加反応によ
り得られるアダクト型ポリイソシアネート：ヘキサメチ
レンジイソシアネートの如き各種ジイソシアネート類、
就中、脂肪族ジイソシアネート類および／または脂環式
ジイソシアネート［と水との反応により得られるビユレ
ット型ポリイソシアネート；あるいは、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの如き各種ジイソシアネート類、就中
、脂肪族ジイソシアネート類および／または脂環式ジイ
ソシアネート［の重合反応によって得られるイソシアヌ
レート型ポリイソシアネートなどであるが、勿論、これ
ら以外にも、一般にポリイソシアネート系硬化剤として
用いられているものであれば、いずれも用いることがで
きる。

かくして得られるポリウレタンポリ尿素樹脂を用いて得
られる本発明の印刷インキは、各種プラスチックス・フ
ィルムなどの表面に被覆するもの、とりわけ、特殊グラ
ビアインキとして、表刷りにも、裏刷りにも用いられる
。

、〔発明の効果〕 本発明の印刷インキは、耐ボイル・レトルト処理性なら
びに印刷適性が共にすぐれていることは言うに及ばず、
加えて、ラミネート強度を含めた諸性能のバランスもと
れたものである。

したがって、本発明の印刷インキは、とりわけ、特殊グ
ラビアインキとして、表刷り用は勿論、とくに裏刷り用
に効果を発揮するものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
、具体的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１　（ポリウレタンポリ尿素樹脂の調製例）撹拌
機、温度針、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた
２１の四ツ目フラスコに、平均分子量が２．０００なる
、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）と
アジピン酸（ＡｄＡ）とのエステル化反応により得られ
たポリエステル・ジオールの３１９部を仕込んで、撹拌
しつつ７０℃に昇温した。

同温で、７８部のＢＤＭＩＢを加えて窒素ガスを流通し
ながら７時間に亘って反応させてから、メチルエチルケ
トン（ＭＰ、Ｋ）および酢酸エチルの３４３部ずつを添
加しつつ４０℃まで冷却し、かつ、均一に溶解させた。

次いで、かくして得られたプレポリマーに、イソホロン
ジアミン（ＩＰＤＡ）の２４部およびイソプロパ／−ル
（ＩＰＡ）（７）　２９４部を加え、同温（７）　４０
　”Ｃで５時間反応させて、不揮発分が３０％で、かつ
・２５℃におけるガードナー粘度がＳ−Ｔなる、無色透
明のポリウレタンポリ尿素樹脂の溶液を得た。

参考例２〜８（同上） 第１表に示されるような原料の種類および使用量に変更
する以外は、参考例１と同様にして目的とする無色透明
な、各種のポリウレタンポリ尿素樹脂の溶液を得た。

実施例１〜６ならびに比較例１および２参考例１〜６で
得られたそれぞれのポリエステルポリ尿素樹脂溶液の３
０部を、ＭＥＫの１０部、酢酸エチルの１０部およびＩ
ＰＡの５部で希釈せしめてから、酸化チタンの２５部を
加え、ボールミルで２４時間のあいだ練肉せしめ、酢酸
エチルにより、粘度がザーンカソプ階４で１８秒となる
ように希釈せしめて、各種の印刷インキを調製した。

他方、参考例７および８で得られたそれぞれの対照用ポ
リウレタンポリ尿素樹脂を用いるように変更した以外は
、上述のようにして、比較対照用の印刷インキを調製し
た。

それぞれの印刷インキについて、各種性能の評価検討を
行なった処、第２表に示されるような結果が得られた。

なお、各種性能の評価は、次のような要領で行なったも
のである。

１）付着性・・・印刷部にセロファンテープを貼り、６
０℃の角度で勢いよく剥離して、 印刷部分における剥離の度合（剥 離率）で以て判定した。

◎・・・全然、剥離せず（剥離率−０ ％） ○・・・２０％未満の剥離率 △・・・２０％以上５０％未満の剥離 率 ×・・・５０％以上の剥離率 ２）印刷適性 版詰り性・・・常法により印刷を行なって、その版を乾
燥機で表面温度が４０℃に なるまで加熱し、次いで、３０秒 間のあいだ、ドクターを付けて回 転させることにより印刷を行ない、 版詰り性を判定した。

◎・・・印刷部が鮮明である ○・・・印刷部が、やや不鮮明である △・・・印刷部が、かなり不鮮明であ る ×・・・印刷部が極めて不鮮明である 圧胴汚れ・・・無地の版を印刷機にセットし、被３） ４） 印刷体であるフィルムを通さずに、 この版と圧胴とを接触させて３分 のあいだ回転せしめ、圧胴の汚れ の程度を目視により判定した。

◎・・・全然、汚れが認められない Ｏ・・・殆んど、汚れが認められない △・・・かなり汚れている ×・・・著しく汚れている ラミネート強度・・・８１１幅の試料を、基材たる各ラ
ミネーション・フィルムか ら、「テンシロン」を用いて引き 剥がすのに要した力をグラム数で 表示した。

耐ブロッキング性・・・印刷面とフィルムとを重ね、３
　ｋｇ　ｌ　ｃＩ＆の圧力で、７０℃に２時間保持した
のち、これらの 印刷面とフィルムとを引き剥がし て、その状態を目視により判定し た。

■・・・全然、ブロッキングしていな ５） ○・・・殆んどブロッキングしていな い △・・・かなりブロッキングしている ×・・・著しくブロッキングしている 耐ボイル・レトルト処理性・・・ラミネート加工後に、
印刷物を製袋して、内部 に水／油の混合物を入れ封をして から、それぞれ、ボイル適性につ いては、９０℃に３０分間、一方、 レトルト適性については、１２０ ℃に３０分間の条件で加熱したの ちの“ラミ浮き”の有無を目視に より判定した。

■・・・全然、“ラミ浮き”がない ○・・・やや、“ラミ浮き”がある △・・・ピンホール状の“ラミ浮き” が散在している ×・・・全面に“ラミ浮き”がある 第２表からも明らかなように、本発明の印刷インキは耐
ボイル・レトルト処理性ならびに印刷適性が共にすぐれ
ていることは言うに及ばず、加えて、ラミネート強度に
もすぐれるし、さらには、各種基材フィルムとの付着性
にも、耐ブロッキング性にもすぐれるものであり、した
がって、諸要求性能のバランスもとれたものであること
が知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルジオール類（Ａ）、１、３−ビス（α
   、α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを必須
   の成分とするジイソシアネート類（Ｂ）と、鎖伸長剤（
   Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂
   を用いた印刷インキ。 ２、３−メチル−１、５−ペンタンジオールを必須の成
   分とするジオール類（ａ−１）とジカルボン酸（ａ−２
   ）とを反応させて得られる、分子量が３００〜５，００
   ０なるポリエステルジオール類（Ａ）と、１、３−ビス
   （α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを
   必須の成分とするジイソシアネート類（Ｂ）と、ジアミ
   ン類（ｃ−１）なる、あるいは、該ジアミン類（ｃ−１
   ）および分子量が６２〜約２５０なるジオール類（ｃ−
   ２）なる鎖伸長剤（Ｃ）とを反応させて得られるポリウ
   レタンポリ尿素樹脂を用いた印刷インキ。 ３、前記したジカルボン酸（ｃ−２）が、芳香族ジカル
   ボン酸を必須の成分とするものである、請求項２に記載
   の印刷インキ。