JPH11269422A - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】各種プラスチックフィルムに対して優れた接着
性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有する印刷インキ用
バインダーを提供する。 【解決手段】高分子ポリオール、有機ジイソシアネート
化合物、鎖伸長剤及び必要に応じて鎖長停止剤を反応せ
しめて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷
インキ用バインダーにおいて、鎖伸長剤及び鎖長停止剤
として芳香脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンの
アルキレンオキシド付加物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種プラスチックフィル
ムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性
を有するポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷インキ
用バインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年とみに包装用材料としてプラスチッ
クフィルムが一般的に用いられるようになってきてお
り、それに伴いプラスチックフィルム用の印刷インキの
需要もまた大きなものとなってきている。プラスチック
フィルムを包装材料に使用するに際しては、プラスチッ
クフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施され
るが、かかる印刷のための印刷インキにはこれら種々の
プラスチックフィルムに対し、接着性、耐ブロッキング
性が良好である等の高度な性能が要求されるようになっ
てきている。しかも印刷の高速化への対応として、その
高度な性能は短い乾燥時間において発揮されなければな
らない。また包装技術の高度化に伴い、印刷インキもよ
り高い性能が求められ、ラミネート加工適性、ボイル適
性、レトルト適性等の各種後加工適性が必要になってき
ており、これら後加工適牲を付与するうえで印刷インキ
自身の耐熱性が最も重要な性能の一つとなってきてい
る。

【０００３】従来よりかかる印刷インキに用いられる印
刷インキ用バインダーとして，ポリウレタンポリ尿素樹
脂が多く用いられている。一般にポリウレタンポリ尿素
樹脂をバインダーとする印刷インキは、ポリエステル及
びナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有
するが、汎用であるポリエチレン及びポリプロピレンに
対する接着性は不十分であるため、ポリエチレン及びポ
リプロピレンフィルムに印刷する場合には、接着力を補
うためポリウレタンにポリイソシアネート化合物を配合
せしめた二液反応型インキが使用されている。またポリ
エステル及びナイロンフィルムに対して単独で優れた接
着力を有するポリウレタンポリ尿素樹脂をバインダーと
する印刷インキも、各種後加工適性に必要な耐熱性が不
十分であるため、やはり二液反応型インキが使用されて
いる。

【０００４】しかしながら二液反応型インキは印刷直前
に硬化剤を配合しなければならず、取扱いが不便であ
り、しかもポットライフ（可使時間）の点でも事実上種
々の制限を受けるという不利を有する。そのため斯界で
は種々のプラスチックフィルムに対して接着性が良好で
あり、かつポリイソシアネート化合物を配合する必要の
ない一液型インキ用バインダーとして使用しうるポリウ
レタンについて種々の研究・開発が行われた結果、接着
性の点に関してはある程度改善されつつある。しかし良
好な接着性を得ることは、同時に耐ブロッキング性を損
うという結果を招いてしまう。

【０００５】例えば分子中に特定の極性基を付与してな
る変性塩素化ポリプロピレンを用いて各種プラスチック
フィルムとの接着性を高める方法（特開平４−１５９３
７７号、特開平７−８２３３７号、特公平７−３０２７
８号）、ポリエステルジオールの二塩基酸成分として長
鎖二塩基酸を用いて各種プラスチックフィルムとの接着
性を高める方法（特公平６−６８０８８号）、ポリオー
ル成分に低分子トリオールを用いて各種プラスチックフ
ィルムとの接着性及び耐ブロッキング性を高める方法
（特公平５−７３１５４号）、ジオール成分としてＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンのアルキレンオキ
シド付加物を用いて各種プラスチックフィルムとの接着
性を高める方法（特公平７−１００７７１号）、鎖伸長
剤としてジオールを必須成分とし、かつジアミン成分と
の混合物を用いて各種プラスチックフィルムとの接着性
を高める方法（特開昭５７−９８５７７号）、鎖伸長剤
としてアルデヒド基を有する化合物を用いて各種プラス
チックフイルムとの接着性を高める方法（特開平５−２
２２３３１号）、鎖伸長剤として長鎖アルキレンジアミ
ンを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高め
る方法（特開平８−２１７８４９号）等が開示されてい
る。これらはいずれも接着性及び耐ブロッキング性を改
善するべく特殊な系を用いてはいるものの、短い乾燥時
間においての優れた接着性、十分な耐ブロッキング性及
び後加工適性に必要である良好な耐熱性を満足するもの
ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印刷インキ
用バインダーの以上の如き状況に鑑み、被印刷物として
のポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着
性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有する印刷インキ用
バインダー及び一液型印刷インキを提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビアインキ用バ
インダー中の成分として、アルキレンオキシドを付加さ
せた芳香脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンを鎖伸長剤及
び鎖長停止剤に用いることにより、イソシアネートプレ
ポリマー中の末端イソシアネート基とジアミン中のアミ
ノ基との反応が制御され、各種プラスチックフィルムに
対して優れた接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有
する印刷インキ用バインダーが得られることを見い出
し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、高分子ポリオール、ジ
イソシアネート化合物、鎖伸長剤及び必要に応じて鎖長
停止剤を反応せしめて得られるポリウレタンポリ尿素樹
脂からなる印刷インキ用バインダーにおいて、鎖伸長剤
及び鎖長停止剤として芳香脂肪族ジアミン及び／又は脂
環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いること
を特徴とする印刷インキ用バインダーである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の印刷インキ用バインダー
の主成分であるポリウレタンポリ尿素樹脂の構成成分は
次の通りである。先ず、高分子ポリオール成分として
は、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラ
ン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオ
ール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，
４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和及び
不飽和の各種公知の低分子グリコール類、またはｎ−ブ
チルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサ
ティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリ
シジルエステル類、ダイマー酸を還元して得られるダイ
マージオールと、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク
酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もし
くはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸等を脱水縮
合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エ
ステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリ
オール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリ
ブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチ
レンもしくは酸化プロピレンを付加して得られるグリコ
ール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種
公知の高分子ポリオールが例示される。以上の各種高分
子ポリオールの分子量は、得られるポリウレタン樹脂の
溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決
定され、通常は５００〜６０００の範囲内であることが
望ましい。該分子量が５００未満であれば溶解性の低下
に伴い印刷適性が劣る傾向にあり、他方６０００を越え
ると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向があ
る。

【００１０】ポリウレタンポリ尿素樹脂の他の構成成分
であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪
族、芳香脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類があ
る。例えば４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４´ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタ
ンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、ダイマージイソシアネー
ト等がその代表例としてあげることができる。

【００１１】本発明においては、ポリウレタンポリ尿素
樹脂を構成する鎖伸長剤及び鎖長停止剤の少なくとも一
部として、芳香脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンのアル
キレンオキシド付加物を用いる。具体的には、芳香脂肪
族ジアミンとしてはメタキシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等が
挙げられ、脂環族ジアミンとしてはイソホロンジアミ
ン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。ま
たアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド等である。上記に示
した芳香脂肪族ジアミンや脂環族ジアミン、そのもの自
身をアルキレンオキシド付加物と併用することができ
る。これらの配合モル比は芳香脂肪族ジアミン及び／又
は脂環族ジアミン１モルに対してアルキレンオキシドが
０．１〜３．９モルである。配合モル比が芳香脂肪族及
び／又は脂環族ジアミン１モルに対してアルキレンオキ
シドが０．１モルを下回ると、残存する１級アミノ基を
持つジアミン量の影響により反応制御が困難となる。ま
た配合モル比が３．９モルを上回ると，過度の変性によ
り鎖伸長剤としての機能を失うため、尿素結合を生成し
なくなる。

【００１２】鎖長停止剤は、所望の分子量のポリウレタ
ンポリ尿素樹脂を調製する際に、必要に応じ使用される
が、以下に述べる化合物を上記アルキレンオキシド付加
物と併用することもできる。鎖長停止剤に用いられる化
合物として具体的には、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等
の一価のアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が
挙げられる。

【００１３】本発明の印刷インキ用バインダーの主成分
であるポリウレタンポリ尿素樹脂を製造する方法は、例
えば高分子ポリオール成分と有機ジイソシアネート化合
物とを、イソシアネート基過剰のモル比にて反応させ、
高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有する
プレポリマーを調製し、溶剤で希釈し、次いで鎖伸長剤
で高分子量化するプレポリマー法；あるいは高分子ポリ
オール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を一括で反
応させるワンショット法等により行うことができるが、
均一なポリマー溶液を得る目的には前者方法が好まし
い。上記プレポリマー法において、末端イソシアナート
基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特
に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合
し、あるいは必要に応じてプレポリマー化反応途中に適
宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することな
ど、従来本分野で用いられている種々の方法を採用する
ことができる。

【００１４】プレポリマーを製造するに当たり、イソシ
アネート基数と高分子ポリオール成分中の水酸基数の比
は、１．１／１〜３／１であることが望ましい。この比
が１．１／１より小さいと耐熱性および被膜強度が低下
し、３／１より大きい場合には各種プラスチックフィル
ムに対する接着性が低下する。また、ポリウレタンポリ
尿素樹脂を製造するに当たり、鎖伸長剤のアミノ基数
は、プレポリマーのイソシアネート基１当量に対して
０．８〜１．３当量、好ましくは０．９〜１．２当量で
ある。鎖伸長剤のアミノ基が０．８当量より小さいと、
乾燥性、耐ブロッキング性、被膜強度が十分でなく、鎖
伸長剤のアミノ基が１．３当量より大きい場合には、鎖
伸長剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り易く
なる。鎖伸長剤中のジアミンと、鎖長停止剤中のモノア
ルコールまたはモノアミンとの当量比は、１／２〜１０
０／２の範囲内である。該当量比が１／２より小さい場
合、耐薬品性が低下してし、１００／２より大きい場合
には高分子量化し、樹脂粘度が増大して作業性が低下す
る。また鎖長停止剤は、鎖伸長反応前に反応させる、鎖
伸長剤と同時に添加する、または鎖伸長反応終了後添加
し反応を完結する等のいずれの方法でもよい。

【００１５】ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液の製造に使
用される溶剤としては、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロト
ン性極性溶媒及びそれら二種類以上の混合物が挙げられ
る。この反応には触媒を用いることもできる。ウレタン
化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン等の三級アミン系触媒または有機
スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒等が挙げられる。

【００１６】このようにして得られた本発明のポリウレ
タンポリ尿素樹脂の重量平均分子量は５０００〜５００
０００、好ましくは１００００〜３０００００である。
重量平均分子量が５０００未満の場合には、これをバイ
ンダーとして用いた印刷インキ及び塗膜の乾燥性、耐ブ
ロッキング性、耐油性が不良となる。一方、重量平均分
子量が５０００００を越える場合には、ポリウレタンポ
リ尿素溶液の粘度が高いため取扱いが困難となり、得ら
れる印刷インキ及び塗膜の光沢が低下し、再溶解性も不
良となる。本発明により得られるポリウレタンポリ尿素
溶液中の樹脂固形分（ポリウレタンポリ尿素）濃度は、
その用途における作業性を考慮して適宜使用する溶剤量
を調整することにより幅広く設定することができるが、
通常は１５〜６０重量％であり、該溶液の粘度は５０〜
１０００００ｃｐｓが実用上好適である。

【００１７】本発明の印刷インキ用バインダーの適用す
る対象としてはポリエステル、ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンフィルム等が好適である。また本発
明の印刷インキ用バインダーは、従来のインキバインダ
ーの場合と同様の方法で使用できる。すなわち、本発明
のバインダーに顔料や必要に応じて顔料分散剤等の添加
剤を加え、ボールミル等の通常のインキ製造装置を用い
て混練することによって印刷インキとすることができ
る。

【００１８】従来技術における接着性不良の問題は、従
来のポリウレタンポリ尿素樹脂の製造において生成物が
均一でなく低分子量化合物等の多くの副生物を含有する
ことに起因している。すなわち従来のポリウレタンポリ
尿素樹脂は、鎖伸長剤として汎用の脂肪族ジアミンや脂
環族ジアミンが使用されていたため、イソシアネートプ
レポリマー中の末端イソシアネート基とジアミン中のア
ミノ基との反応が速く制御が困難であり、均一なポリウ
レタンポリ尿素樹脂を得ることができず、低分子量の副
生物が生じ、生成物が不均一になる。このため接着性の
良好なグラビアインキ用バインダーを得るために平均分
子量をより高くしようとした場合、必然的に生成物が均
一でなく低分子量化合物等多くの副生物を含有するた
め、分子量分布がよりブロードになってしまい、かえっ
て接着性を低下させてしまうという悪影響を生ずる。

【００１９】これに対して本発明は、ポリウレタンポリ
尿素樹脂中の鎖伸長剤及び鎖長停止剤に特定の官能基で
あるアルキレンオキシドを反応させた芳香脂肪族ジアミ
ンや脂環族ジアミンを用いたものをグラビアインキ用バ
インダーとして使用することにより、分子量分布の狭い
より均一なポリウレタンポリ尿素樹脂が得られ、各種プ
ラスチックフイルムに対して優れた接着性を有するもの
となる。なお特公平７−１００７７１号では、ポリウレ
タン樹脂中にＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン
のアルキレンオキシド付加物を用いることが記載されて
いる。しかしこの際のアルキレンオキシド付加物は、ア
ミノ基全ての活性水素をアルキレンオキシドにて反応さ
せ、ジオール成分として用いたものであり、プレポリマ
ー合成時に使用するものであるから、鎖伸長剤及び鎖長
停止剤として用いる本発明とはまったく異なる目的・方
法で使用されている。

【００２０】

【実施例】以下に実施例、比較例、製造例及び試験例に
より本発明を更に具体的に説明するが，本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。なお以下の各例中の
部及び％は特記しない限り全て重量基準である．

【００２１】実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管
を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンア
ジペート）グリコールを４３５．１部とイソホロンジイ
ソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で
２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％の
プレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７
部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
でメタキシリレンジアミン１モルに対し、１モルのプロ
ピレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−１ＰＯ）
４１．８部、メチルエチルケトン４９４．７部、イソプ
ロパノール４９４．７部よりなる混合物を前記ウレタン
プレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時
間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液
は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１５００ｃｐｓ／
２５℃であった。

【００２２】実施例２ 攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管
を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンア
ジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイ
ソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で
２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％の
プレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７
部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
でメタキシリレンジアミン１モルに対し２モルのプロピ
レンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−２ＰＯ）５
４．４部、メチルエチルケトン５０９．４部、イソプロ
パノール５０９．４部よりなる混合物を前記ウレタンプ
レポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間
反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液
は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１２００ｃｐｓ／
２５℃であった。

【００２３】実施例３ 攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管
を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンア
ジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイ
ソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で
２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％の
プレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７
部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
でメタキシリレンジアミン１モルに対し１モルのエチレ
ンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−１ＥＯ）３
８．１部、メチルエチルケトン４９０．４部、イソプロ
パノール４９０．４部よりなる混合物を前記ウレタンプ
レポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間
反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液
は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１９００ｃｐｓ／
２５℃であった。

【００２４】実施例４ 攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管
を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンア
ジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイ
ソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で
２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％の
プレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７
部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
でメタキシリレンジアミン１モルに対し２モルのエチレ
ンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−２ＥＯ）４
８．２部、メチルエチルケトン５０２．２部、イソプロ
パノール５０２．２部よりなる混合物を前記ウレタンプ
レポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間
反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液
は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１５００ｃｐｓ／
２５℃であった。

【００２５】実施例５ 攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管
を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンア
ジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイ
ソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で
２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％の
プレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７
部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
で１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モル
に対し２モルのプロピレンオキシドを付加させたもの
（１，３−ＢＡＣ−２ＰＯ）５５．０部、メチルエチル
ケトン５１０．１部、イソプロパノール５１０．１部よ
りなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．
８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポ
リウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０
％、粘度が１２００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００２６】比較例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管
を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンア
ジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイ
ソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で
２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％の
プレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７
部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
でイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）３１．１部、ジ−ｎ
−ブチルアミン（ＤＢＡ）７．９部、メチルエチルケト
ン４９１．４部、イソプロパノール４９１．４部よりな
る混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部
に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウ
レタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、
粘度が６００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００２７】比較例２ 攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管
を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンア
ジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイ
ソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で
２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％の
プレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７
部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
でエチレンジアミン（ＥＤＡ）１１．０部、ジ−ｎ−ブ
チルアミン７．９部、メチルエチルケトン４６８．０
部、イソプロパノール４６８．０部よりなる混合物を前
記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５
０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿
素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が３５０
ｃｐｓ／２５℃であった。

【００２８】比較例３ 攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管
を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンア
ジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイ
ソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で
２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％の
プレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７
部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
でメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）２４．９部、ジ
−ｎ−ブチルアミン７．９部、メチルエチルケトン４８
４．２部、イソプロパノール４８４．２部よりなる混合
物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加
し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタン
ポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が
４００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００２９】比較例４ 攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管
を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンア
ジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイ
ソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で
２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％の
プレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７
部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
で１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，
３−ＢＡＣ）２５．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．９
部、メチルエチルケトン４８５．４部、イソプロパノー
ル４８５．４部よりなる混合物を前記のウレタンプレポ
リマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応
させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹
脂固形分濃度が３０％、粘度が５００ｃｐｓ／２５℃で
あった。

【００３０】以上の実施例１〜５および比較例１〜４に
て得られたポリウレタンポリ尿素樹脂の分子量分布をゲ
ルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）［使用カ
ラム（昭和電工製）：ＫＦ−８０１ １本、ＫＦ−８０
２．５ １本、ＫＦ−８０４Ｌ ２本、ＫＦ−８０６Ｍ
１本］にて測定を行った。結果を表１に示す。なお表
１の分子量分布におけるＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは
数平均分子量を示し、Ｍｗ／Ｍｎが小さいものほど、分
子量分布がシャープであり、均一な樹脂であることが分
かる。

【００３１】

【表１】 使用した鎖伸長剤 使用した鎖長停止剤 分子量分布 （ジアミン化合物） （モノアミン化合物）（Ｍｗ／Ｍｎ） 実施例１ ＭＸＤＡ−１ＰＯ − ４．８１ ２ ＭＸＤＡ−２ＰＯ − ３．６４ ３ ＭＸＤＡ−１ＥＯ − ５．０１ ４ ＭＸＤＡ−２ＥＯ − ４．２７ ５ １，３−ＢＡＣ−２ＰＯ − ３．３２ 比較例１ ＩＰＤＩ ＤＢＡ ５．７８ ２ ＥＤＡ ＤＢＡ ６．４８ ３ ＭＸＤＡ ＤＢＡ ６．８６ ４ １，３−ＢＡＣ ＤＢＡ ６．７１

【００３２】製造例 上記実施例１〜５および比較例１〜４にて得られたポリ
ウレタンポリ尿素樹脂溶液をバインダーとして用い、次
の処方にて印刷インキを調製した。 ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液 １００部 顔料（ルチル型酸化チタン） ５０部 メチルエチルケトン １５部 トルエン １５部 イソプロパノール ２０部 アルミナビーズ ２００部

【００３３】上記の原料をそれぞれペントシェイカー
（レッドデビル社製）にて４時間練肉し白色印刷インキ
を得た。これらの印刷インキを使用し、バーコーターＮ
ｏ．４にて片面コロナ放電処理されたポリエチレン（Ｐ
Ｅ：３０μｍ）、ポリプロピレン（ＰＰ：３０μｍ）、
ポリエステル（ＰＥＴ：１００μｍ）、及びナイロン−
６（ＮＹ：２５μｍ）の各フィルムの処理面に印刷を施
し印刷物を得、乾燥した。乾燥条件は温度５０℃で３０
秒加熱した後，温度２３℃湿度５０％で６０秒静置し
た。

【００３４】試験例 得られた印刷物について次のような試験を行った。結果
を表２に示す。 （ｉ）接着性 印刷面にニチバンセロテープ（１８ｍｍ巾）を貼り、こ
のセロテープの一端を印刷面に対して垂直方向に急速に
引き剥がした時の印刷面の状態を観察した。 ◎：極めて良好（剥離なし） ○：良好（０〜１０％剥離） □：中程度（１０〜３０％剥離） △：やや不良（３０〜５０％剥離） ×：不良（５０〜１００％剥離）

【００３５】（ｉｉ）耐ブロッキング性 印刷面と非印刷面（処理面または未処理面）を重ね合わ
せ、温度４０℃湿度６０％中で１．０ｋｇ／ｃｍ² の荷
重をかけ、２４時間後それを剥がし表面状態を観察し
た。乾燥条件は温度５０℃で３０秒加熱した後、温度２
３℃湿度５０％で６０秒静置した。 ◎：全くブロッキングしていない ○：殆どブロッキングしていない △：かなりブロッキングしている ×：著しくブロッキングしている

【００３６】

【表２】 接着性 耐ブロッキング性 処理面 未処理面 PE PP PET NY PE PP PET NY PE PP PET NY 実施例１ ◎ ○ ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ２ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ３ ◎ ○ ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ４ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ５ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 比較例１ ◎ × ○ ◎ × × △ × ◎ ◎ △ × ２ ◎ × ○ ◎ × × △ × ◎ ◎ △ × ３ ◎ △ ○ ○ △ ○ △ × ◎ ◎ ○ △ ４ ◎ △ ○ ○ △ ○ △ × ◎ ◎ ○ △

【００３７】（ｉｉｉ）耐熱性試験 上島製作所（株）製のギアオーブンを用い，１２０℃の
温度条件にて一定時間ごとに色差及び光沢を測定した。
色差測定，光沢度測定及び数値算出はＪＩＳ−Ｚ８７３
０及びＺ８７２２に準拠した。乾燥条件はバインダー塗
装後５０℃にて４ｈ乾燥後２３℃湿度５０％雰囲気下に
１日静置後試験に供した。結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】 光沢度（％） 実施例 比較例 時間(hr) １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ ４ 0 70.7 72.4 71.6 73.1 72.5 73.3 65.7 68.2 66.3 500 87.8 86.2 87.3 88.6 86.2 74.6 50.5 78.7 79.6 1000 76.1 78.5 75.4 79.2 78.1 60.6 47.8 65.4 64.2 色差 (ΔＥ) 実施例 比較例 時間 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ ４ 500 4.9 4.5 4.0 4.2 3.9 8.6 6.8 7.2 7.6 1000 9.4 9.1 8.3 8.9 8.1 12.0 11.4 11.4 11.1 色差 (ＹＩ) 実施例 比較例 時間 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ ４ 0 -8.3 -8.1 -8.2 -8.5 -8.4 -6.5 -7.7 -7.1 -7.4 500 -0.5 -0.8 -0.9 -0.8 -0.5 8.4 4.2 3.7 4.2 1000 8.2 7.9 7.6 8.2 8.1 15.2 12.4 11.5 12.0

【００３９】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明の印刷インキ用バインダーを用いたインキは、オレフ
ィン系を含む各種プラスチックフィルムに対し、短い乾
燥時間において極めて優れた接着性を保持しつつ、十分
な耐ブロッキング性を有する。また１２０℃におけるイ
ンキの耐熱性も各種測定値の変化が少なく極めて良好で
ある。更に本発明の印刷インキ用バインダーは一液型で
あるため、該バインダーを用いた印刷インキは二液型の
ように印刷直前に硬化剤を配合する必要がなく、取扱い
が非常に容易であり、被印刷物であるポリエチレン、ポ
リプロピレンまたはポリエステル、ナイロンフィルム等
の各種プラスチックフィルムに対して極めて有利に用い
ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子ポリオール、有機ジイソシアネート
   化合物、鎖伸長剤及び必要に応じて鎖長停止剤を反応せ
   しめて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷
   インキ用バインダーにおいて、鎖伸長剤及び鎖長停止剤
   として芳香脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンの
   アルキレンオキシド付加物を用いることを特徴とする印
   刷インキ用バインダー。
2. 【請求項２】芳香脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジア
   ミンのアルキレンオキシド付加物が芳香脂肪族ジアミン
   及び／又は脂環族ジアミン１モルに対して０．１〜３．
   ９モルのアルキレンオキシドを付加したものである請求
   項１の印刷インキ用バインダー。
3. 【請求項３】芳香脂肪族ジアミンがキシリレンジアミン
   である請求項２の印刷インキ用バインダー。
4. 【請求項４】脂環族ジアミンがビス（アミノメチル）シ
   クロヘキサンである請求項２の印刷インキ用バインダ
   ー。