JP2956096B2 - 印刷インキ用ウレタンバインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷インキ用ウレタンバインダーに関するも
のであり、詳しくはポリプロピレン、ポリエステル及び
ナイロンフィルム等のフィルムに対して優れた接着性を
有し、かつ再溶解性に優れた印刷インキ用ウレタンバイ
ンダーに関する。

〔従来の技術及び課題〕

近年、食品包装用を中心として多種のプラスチックフ
ィルムが開発、使用されている。

従来プラスチックフィルム印刷インキ用バインダーと
してロジン変性マレイン酸樹脂，硝化綿，ポリアミド樹
脂，塩素化ポリプロピレン，ポリウレタン樹脂，塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合樹脂，ポリエステル樹脂等が使
用されているが、被印刷物としてのポリプロピレン，ポ
リエステル及びナイロンフィルムのいずれのフィルムに
対しても優れた接着性を有するものはなかった。そのた
めフィルムの特性に合わせたインキを設計しなければな
らず、これらのインキの種類は多岐に亘っている。

一般に、ポリプロピレンフィルム用には、硝化綿とポ
リアミド樹脂とを組合せたビヒクルあるいは塩素化ポリ
プロピレンが用いられているが、ポリエステルフィルム
やナイロンフィルムに対しては好適ではない。即ち、ポ
リエステルフィルムやナイロンフィルムは食品包装後に
ボイル殺菌、レトルト殺菌工程を経由する食品の包装基
材として用いられることが多く、これらに用いる印刷イ
ンキ用ビヒクルも当然に耐ボイル性、耐レトルト性が要
求されるが、上記ビヒクルはいずれもこれらの点を満足
しえない欠点を有する。また通常のポリウレタン樹脂も
ポリプロピレンフィルム用インキのビヒクルに用いられ
るが、単独では密着性が不充分であるため、充分なる密
着性が必要な用途にはポリイソシアネート化合物を配合
せしめ二液反応型インキとして使用されている。しかし
ながら、該インキは印刷直前に硬化剤を配合しなければ
ならず取扱いが不便であり、さらにはポットライフ（可
使時間）の点でも種々の制限を受けるという不利をとも
なう。

既述のごとく、使用フィルムの種類によりインキを適
宜選択して使用しているのが現状であり、被印刷物とし
てポリプロピレン，ポリエステルおよびナイロンフィル
ムのいずれのフィルムに対しても優れた密着性を有する
一液型の印刷インキ用バインダーであり、より高い耐久
性を要求する場合には二液型としても使用しうる汎用性
に富む印刷インキ用バインダーの開発が切望されてい
る。

このようなバインダーとして各種フィルムに対する密
着性，耐ボイル性，耐レトルト性が比較的優れている1,
3−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール,3−メチ
ルペンタンジオール，プロピレングリコールなどのアル
キル側鎖を有するグリコール使用のポリエステルジオー
ルからのポリウレタン樹脂溶液が知られている。（例え
ば、特開昭61−66769,特開昭62−153367,特開昭63−161
065） しかしこれらのものは特にボリプロピレンフィルムに
対する密着性が不充分でありかつインキの再溶解性が不
充分で印刷時に版詰りを起こしやすいという問題点があ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる現状に鑑み、従来技術で解決し
えなかった課題、すなわち被印刷物としてポリプロピレ
ン、ポリエステルおよびナイロンフィルムのいずれのフ
ィルムに対しても密着性不良および印刷時におけるイン
キの再溶解性不良という問題点を解決しうる印刷インキ
用ウレタンバインダーを得ることを目的として鋭意研究
を行なった結果、特定の構造を含有するウレタン樹脂す
なわち脂環式ジイソシアネートとポリオールと脂肪族ジ
アミン及び／又は脂環式ジアミンとを反応させてなるポ
リウレタン樹脂において、ポリオール成分として1,2−
ブタンジオールと二塩基酸とからなる両末端に水酸基を
有するポリエステルジオールを50重量％以上含有するこ
とを特徴とするウレタン樹脂を印刷インキ用バインダー
として用いることにより前記の課題を解決できることを
見い出し本発明に達した。

以下本発明を詳述する。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂の重量平均分子
量は好ましくは5,000〜120,000、特に好ましくは7,000
から100,000である。重量平均分子量が5,000以下の場合
はこれをバインダーとして用いた印刷インキの乾燥性、
被膜強度、耐油性等が悪くなる。一方重量平均分子量が
120,000を超えると再溶解性、顔料の分散性が低下する
ので好ましくない。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂を製造する方法
としては目的とするポリウレタン樹脂の重合度、使用す
る原料の種類などを考慮して公知の方法から適宜選ばれ
る。例えば通常イソシアネート基に不活性な溶媒を用
い、必要であれが、通常のウレタン化触媒を用いて、10
〜150℃、好ましくは20℃〜130℃の温度範囲で活性水素
を有するポリヒドロキシ化合物として化学量論的に過剰
のジイソシアネート化合物とを反応させて、末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで鎖
延長剤で伸長するプレポリマー法や、ジイソシアネート
化合物、ポリヒドロキシ化合物、鎖延長剤を一段で反応
させるワンショット法などで行なうことが出来る。

又必要に応じて重合停止剤を用いてもよい。重合停止
剤を使用する場合、重合停止剤は鎖延長反応前に添加し
反応させる、あるいは鎖延長剤と同時に添加する、ある
いは鎖延長反応終了後添加して反応停止するなどいずれ
の方法でもよい。

本発明で用いられるポリエステルポリオールとしては
数平均分子量が好ましくは500〜3,000の1,2−ブタンジ
オール系ポリエステルジオールを50重量％以上含有する
ことが必須である。1,2−ブタンジオール系ポリエステ
ルの数平均分子量は、JIS K1557法に従って水酸基価を
滴定によって求め、その値から算出した分子量である。
分子量が500未満であれば印刷インキの再溶解性が低下
し印刷適性が悪くなる。また分子量が3,000を超える場
合は乾燥性および耐ブロッキング性が不充分となる。

また1,2−ブタンジオール系ポリエステルジオールが5
0重量％未満ではフィルムに対する密着性，印刷インキ
の再溶解性が不充分となる。

1,2−ブタンジオールと反応させる二塩基酸としては
アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，コハク酸，グ
ルタル酸，マレイン酸，フマル酸，フタル酸等およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好
ましいものはアジピン酸である。

二塩基酸とこれより過剰モル量の1,2−ブタンジオー
ルを反応させることにより該ポリエステルジオールが得
られるが、この縮合重合は通常の公知の方法が用いられ
る。

本発明で用いるポリオールは1,2−ブタンジオール系
ポリエステルジオールを50重量％以上含有させることは
必須であるが、一般にポリウレタン樹脂製造用として使
用される公知のポリオールを50重量％未満含有すること
が出来る。このようなポリオールとしては、例えばポリ
エーテルポリオール，低分子量グリコール，ポリエステ
ルポリオール，ラクトンポリオール，ポリカーボネート
ポリオール，ポリブタジエンポリオール，ケイ素含有ポ
リオール等が使用可能である。

ポリエーテルポリオールとしては例えば酸化エチレ
ン，酸化プロピレン，テトラヒドロフランなどの単独重
合体、又は共重合体があげられる。

低分子量グリコールとしては、エチレングリコール，
ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロ
ピレングリコール,1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサン
グリコール,3−メチル−1,5−ペンタンジオール，ビス
フェノールA,ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシ
ル基を有するジオール類あるいはトリメチロールプロパ
ン等の多価アルコールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては前記低分子量グリコ
ールとアジピン酸，セバシン酸，フタル酸等の二塩基酸
とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルポリ
オールがあげられる。

ラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトン，
β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物を
前記の低分子量グリコールの存在下での開環重合体が挙
げられる。

脂環式ジイソアネートとしては、イソホロンジイソシ
アネート,1,4−シクロヘキサンジイソシアネート,4,4′
−ジクロヘキシルメタンジイソシアネート,1,3−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げら
れる。これらのうち好ましいのはイソホロンジイソシア
ネートである。必要によりこれらの脂環式ジイソシアネ
ートを混合してもよい。又ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネートあるいはトリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネートを40重量％以
下混合して使用してもよい。

鎖延長剤として用いる脂肪族ジアミンとしてはエチレ
ンジアミン，プロピレンジアミン，ブチレンジアミン，
ヘキサメチレンジアミン，ヒドラジン等があげられる。

脂環式ジアミンとしてはイソホロンジアミン，ジシク
ロヘキシルメタン−4,4′−ジアミンなどがあげられ
る。

また分子内に水酸基を有するジアミン類、たとえば２
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン,2−ヒドロキシエ
チルプロピレンジアミン，ジ−２−ヒドロキシエチルプ
ロピレンジアミンなども鎖延長剤として使用することが
出来る。これらのジアミンは単独あるいは必要に応じて
混合して使用することが出来る。

必要に応じて用いる重合停止剤としてはジエタノール
アミン，モノエタノールアミン等のアルカノールアミン
やジ−ｎ−ブチルアミン,n−ブチルアミン等のジアキル
アミン，モノアルキルアミンなどを挙げることができ
る。

本発明においてポリウレタン樹脂を製造する際の溶媒
として通常イソシアネート基に不活性なメチルエチルケ
トン，メチルイソブチルケトン等のケトン類，酢酸エチ
ル，酢酸ブチル等のエステル類，トルエン，ベンゼン，
キシレン等の芳香族炭化水素類および場合によってはエ
タノール，イソプロパノール,n−ブタノール等のアルコ
ール類が使用される。これら溶剤は単独または混合して
用いられる。但しアルコール類はイソシアネート基と反
応するので反応条件、使用段階等を考慮して使用する必
要がある。

ポリウレタン樹脂を製造する際の触媒としては通常の
ウレタン化反応触媒であるスズ系、鉄系、三級アミン系
の触媒が用いられる。

ポリウレタン樹脂溶液の樹脂固形分濃度にはとくに限
定はなく反応性，インキ作製時の作業性等を考慮して適
宜決定される。該濃度は通常15〜60重量％である。

本発明で得られたポリウレタン樹脂溶液に着色剤、溶
剤、必要に応じてインキ流動性の改良および表面皮膜の
改良のための界面活性剤、ワックス、その他の添加剤を
適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミルな
どの通常のインキ製造装置を用いて混練することにより
本発明の目的に合致する印刷インキが得られる。

さらにポリウレタン樹脂に対してポリイソシアネート
系硬化剤を併用して二液型印刷インキとして使用するこ
とも出来、かかる場合には耐ボイル性、耐レトルト性の
点で優れた耐久性を発揮する。

ポリイソシアネート系硬化剤はポリウレタン樹脂に対
して通常１〜30重量％添加される。

ポリイソシアネート硬化剤としては、低分子量ポリオ
ール類あるいは水と過剰量のジイソシアネートとの反応
によって得られるイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物あるいはジイソシアネートの三量化反応
により得られるポリイソシアヌレート化合物がありトリ
メチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートある
いは1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの反応物、
水と1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの反応物1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化物等が挙げ
られる。

〔作 用〕

本発明で得られたポリウレタン樹脂は構造に特徴があ
り、各種のプラスチックフィルムに対して優れた接着性
を有しかつ再溶解に優れた印刷インキ用のウレタンバイ
ンダーである。

このような優れた性能を有する理由としてはエチル基
を側鎖に有するポリエステルウレタンであるため、この
エチル基が再溶解性や接着性特にポリプロピレンフィル
ムに対する接着性に優れた効果を示すと考えられる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

製造例１ 温度計、攪拌器、滴下ロート、冷却管を取付けた四つ
口フラスコにイソホロンジイソシアネート44.5g,数平均
分子量2000のポリ（1,2−ブチレンアジペート）グリコ
ール200.0gを仕込み、内温90℃にして４時間加熱反応を
行ない、末端がイソシアネート基であるプレポリマーを
作り、これにメチルエチルケトン163.0gを加えてウレタ
ンプレポリマー溶液を得た。次いでイソホロンジアミン
16.4g,モノエタノールアミン0.49g,メチルエチルケトン
294.4gおよびイソプロピルアルコール152.5gからなる混
合溶液に上記ウレタンプレポリマー溶液407.5gを滴下し
50℃で３時間加熱反応を行ない樹脂固形分濃度30重量
％、重量平均分子量52000のポリウレタン樹脂溶液を得
た。

尚、ポリウレタン樹脂の分子量はポリウレタン樹脂分
0.2重量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー
（株）製GPC装置 HLC 8020,カラム G3000H_XL,G4000H
_XL,G6000H_XLを用いてRI検出器で測定して重量平均分子
量を求めた。

製造例２ イソホロンジイソシアネート66.7g,数平均分子量2000
のポリ（1,2−ブチレンアジペート）グリコール400.0g
を仕込み、内温90℃で５時間、加熱反応を行ない、末端
がイソシアネート基であるプレポリマーを作り、これに
メチルエチルケトン311.1gを加えて樹脂固形分60wt％の
ウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでイソホロンジ
アミン9.0g,ジシクロヘキシルメタンジアミン10.1g,メ
チルエチルケトン539.0gおよびイソプロピルアルコール
283.4gからなる混合溶液に上記ウレタンプレポリマー溶
液777.8gを滴下し50℃で３時間加熱反応を行ない、樹脂
固形分濃度30重量％，重量平均分子量58000のポリウレ
タン樹脂溶液を得た。

製造例３ イソホロンジイソシアネート44.5g,数平均分子量1000
のポリ（1,2−ブチレンアジペート）グリコール100.0g
を仕込み、内温90℃にして４時間加熱反応を行ない、こ
れにメチルエチルケトン96.3gを加えてウレタンプレポ
リマー溶液を得た。次いでイソホロンジアミン8.3g,1.6
−ヘキサメチレンジアミン5.6g,モノエタノールアミン
0.37g,メチルエチルケトン181.6gおよびイソプロピルア
ルコール92.6gからなる混合溶液に上記ウレタンプレポ
リマー溶液240.8gを滴下し50℃で３時間加熱反応を行な
い、樹脂固形分濃度30重量％，重量平均分子量62000の
ポリウレタン樹脂溶液を得た。

製造例４ イソホロンジイソシアネート44.5g,数平均分子量2000
のポリ（1,2−ブチレンアジペート）グリコール1200g,
数平均分子量1250のポリカプロラクトングリコール50.0
gを仕込み、内温90℃にして４時間加熱反応を行ない、
これにメチルエチルケトン143.0gを加えてウレタンプレ
ポリマー溶液を得た。次いでイソホロンジアミン16.2g,
モノエタノールアミン0.61g,メチルエチルケトン261.8g
およびイソプロピルアルコール134.9gからなる混合溶液
に上記ウレタンプレポリマー溶液357.5gを滴下し、50℃
で３時間加熱反応を行ない、樹脂固形分濃度30重量％，
重量平均分子量46000のポリウレタン樹脂溶液を得た。

製造例５ イソホロンジイソシアネート44.5g,数平均分子量2000
のポリ（1,2−ブチレンアジペート）グリコール120.0g,
数平均分子量2000のポリ（３−メチル−1,5ペンタンジ
オールアジペート）グリコール80.0gを仕込み、内温90
℃にして４時間加熱反応を行ない、これにメチルエチル
ケトン163.0gを加えてウレタンプレポリマー溶液を得
た。次いでイソホロンジアミン16.4g,モノエタノールア
ミン0.49g,メチルエチルケトン294.4gおよびイソプロピ
ルアルコール152.5gからなる混合溶液に上記ウレタンプ
レポリマー溶液407.5gを滴下し、50℃で３時間加熱反応
を行ない樹脂固形分濃度30重量％，重量平均分子量4600
0ポリウレタン樹脂を得た。

製造例６ 製造例１の数平均分子量2000のポリ（1,2−ブチレン
アジペート）グリコールにかえて数平均分子量2000のポ
リ（1,4−ブチレンアジペート）グリコールを使用した
以外は同様にして反応を行ない樹脂固形分30重量％，重
量平均分子量53000のポリウレタン樹脂を得た。

製造例７ 製造例１の数平均分子量2000のポリ（1,2−ブチレン
アジペート）グリコールにかえて数平均分子量2000のポ
リ（ネオペンチレンアジペート）グリコールを使用した
以外は同様にして反応を行ない、樹脂固形分30重量％，
重量平均分子量56000のポリウレタン樹脂を得た。

実施例１〜５および比較例1,2 前記、製造例１〜７のポリウレタン樹脂を用いて下記
処方にて白色印刷インキを調製した。

ポリウレタン樹脂溶液 40部 酸化チタン 30部 メチルエチルケトン 12部 トルエン 12部 イソプロピルアルコール ６部 上記の原料をボールミルに入れて混練し印刷インキを
得た。

これらの印刷インキを使用し、バーコーターNo.5にて
コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（膜厚25μ）
（以下OPPと略す）コロナ放電処理ナイロンフィルム
（膜圧15μ）（以下NYと略す）およびエチレンテレフタ
レートフィルム（膜厚12μ）（以下PETと略す）に印刷
し50℃で20秒乾燥し印刷物を得た。

得られた印刷物について、次のような試験を行ない表
−１の結果を得た。

（１） 接着性 印刷面に12mm巾のセロファンテープを貼り、このセロ
ファンテープの一端を印刷面に対して直角方向に急速に
はがした時の印刷面の剥離状態により評価した。

◎：塗膜が完全に残っている。

○：塗膜が30％未満剥離する。

△：塗膜が30％以上剥離する。

×：塗膜が完全に剥離する。

（２） 再溶解性 75μｍのPETフィルムにインキを塗布し、常乾10秒
後、メチルエチルケトン／トルエン／イソプロパノール
＝2/2/1の混合溶媒に10秒間浸漬しインキの溶け出し状
態により評価した。

◎：塗膜が完全に溶解する。

○：塗膜が50％以上溶解する。

△：塗膜の溶解が50％未満である。

×：塗膜の大部分が残存している。

（３） 耐酸性 NYフィルムに塗布した印刷物を50℃の５％酢酸水溶液
に１時間浸漬し、水洗乾燥後の塗膜の状態およびセロフ
ァンテープによる接着性により評価した。

（４） 耐アルカリ性 NYフィルムに塗布した印刷物を50℃の５％水酸化ナト
リウム水溶性に１時間浸漬し、水洗乾燥後の塗膜の状態
およびセロファンテープによる接着性により評価した。

（５） 耐ボイル性 NYフィルムに塗布した印刷物を100℃の沸騰水に20分
間浸漬し、乾燥後の塗膜の状態およびセロファンテープ
による接着性により評価した。

（３）（４）（５）の評価判定基準 ◎：塗膜が完全に残っており、かつ光沢も低下しな
い。

○：塗膜の光沢は低下するが、接着性は良好である。

△：塗膜が50％未満剥離する ×：塗膜が50％以上剥離するか溶解する。

（６） 耐油性 NYフィルムに塗布した印刷物を25℃の菜種油に24時間
浸漬した後、塗膜の状態を評価した。

◎：塗膜の光沢が変化しない。

○：塗膜の光沢が低下する。

△：塗膜の光沢が大巾に低下する。

×：塗膜が50％以上剥離するか溶解する。

〔発明の効果〕 本発明の印刷インキ用ウレタンバインダーを使用する
ことによりポリプロピレン、ポリエステル及びナイロン
のいずれのフィルムに対しても優れた接着性を有し、か
つ再溶解性、耐酸性、耐アルカリ性、耐油性に優れたイ
ンキが容易に得られ、大変有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−161065（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317562（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292377（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−215876（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−189375（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−242673（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/00 - 175/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂環式ジイソシアネートとポリオールと脂
   肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミンとを反応させて
   なるポリウレタン樹脂であって、該ポリオール成分が1,
   2−ブタンジオールと二塩基酸とを反応させてなる両末
   端に水酸基を有するポリエステルジオールを50重量％以
   上含有することを特徴とする印刷インキ用ウレタンバイ
   ンダー。