JP2017019991A - 軟包装用ラミネートインキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、広範囲な種類のフィルムに適用することができることに加え、各種基材上での接着性、レトルト処理前後のラミネート強度、及び各種高機能バリアーフィルム上での適性に優れた軟包装用ラミネートインキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）、着色剤（Ｄ）、及び有機溶剤（Ｅ）を含有する軟包装用ラミネートインキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。特に、印刷されたラミネート基材に非常に優れた接着性能を発現することができるラミネート用グラビアインキであって、かつ無機や有機のバリアーコート材が塗布された各種フィルム向け軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。

グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。

従来、この様なラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキが各種被印刷体への接着性、各種ラミネート加工物のラミネート強度、ボイルレトルト適性が優れることから広く用いられていた。例えば、特開昭５５−２５４５３には、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤としてジアミンを反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリウレタンポリ尿素樹脂を主たるバインダー樹脂とするラミネート用印刷インキ組成物が開示されている。その後、ラミネート物性を改善するために各種の検討がなされた。特開昭６３−１６１０６５に高分子ジオールと有機ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂において、高分子ジオール化合物として３−メチル−１，５−ペンタンジオールとニ塩基酸から得られるポリエステルポリオールを用いることにより、接着性、耐加水分解性、再溶解性を向上させたことが例示されている。
特開平６−４１２６４には２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめて得られたポリエステルポリオールをポリイソシアネートと反応させてなるポリウレタン樹脂が示されている。
特開２０００−２７３３８２には２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルジオールと有機ジイソシアネート化合物から得られるポリウレタン樹脂が示されている。
特開２００５−２９８６１８には、ポリプロピレングリコール含有ポリウレタン樹脂及び水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分として含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物が記載されている。
特開平１１−１７２１８４、特開２００２−２９４１２９には、ラミネート缶用印刷インキバインダーとして尿素結合濃度の範囲を特定したポリエステル系のウレタン樹脂の記載があるが、このウレタン樹脂を軟包装用ラミネート用インキに用いた場合、十分なラミネート強度が得られない。
特開平６−８０９２１、平１１−２７９４７２には、特定のジオール成分と有機ジイソシアネート、アミン系鎖伸長剤とを反応させてなるポリウレタン樹脂に関する記載があるが、この場合も満足するラミネート強度を得ることができない。
しかし、近年の包装基材の多様化に伴い、装飾あるいは表面保護の為に用いられる印刷インキは、高度な性能が要求されるようになっている為に上述の発明のラミネートインキは十分満足のいくものはないのが現状である。市場からは、耐ブロッキング性の他に、各種基材上でのレトルト処理前後のラミネート強度の向上や上述の無機や有機のバリアーコート剤が塗布されたフィルム上でのレベルアップも求められている。
更に、これらのポリウレタン樹脂と芳香族有機溶剤を含まない有機溶剤で得られたインキは、再溶解性が悪いことが原因で、グラビア印刷時の不具合である、画線部以外の箇所にドクターでインキが掻ききれない部分が「カブリ」となって印刷物に転移する「版かぶりの現象」やグラビア刷版のセルにインキが詰まりインキが印刷物に転移しにくい「版詰まりの現象」を起こし易く、安定した印刷適性を得ることが困難であった。
また、インキ転移性を改善する為に、乾燥速度の遅い溶剤を併用した場合、耐ブロッキング性や残留溶剤との両立が難しい。

特開昭５５−２５４５３ 特開昭６３−１６１０６５ 特開平６−４１２６４ 特開２０００−２７３３８２ 特開２００５−２９８６１８ 特開平１１−１７２１８４ 特開２００２−２９４１２９ 特開平６−８０９２１ 特開平１１−２７９４７２

本発明は、広範囲な種類のフィルムに適用することができることは勿論、各種基材上での接着性、レトルト処理前後のラミネート強度、及び各種高機能バリアーフィルム上での適性に優れた軟包装用ラミネートインキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、軟包装用ラミネートインキにおいて、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）とウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）、着色剤（Ｄ）及び有機溶剤（Ｅ）を含有する事が課題解決に有効であることを見出した。

即ち、本発明は、ウレア結合を含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ウレア結合を含有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）、着色剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲である軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、数平均分子量１００〜３５００のポリエーテルポリオールを原料とするポリウレタン樹脂であり、ポリエーテルポリオールの含有比率が、ポリウレタン樹脂に対して１〜３０重量％含有する軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲である軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の軟化温度が４０〜８０℃の範囲である軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを原料とするものである軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）がポリエステルポリオールを原料とするものである軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
また、本発明は、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）の水酸基価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５重量％である軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
さらに、本発明は、有機溶剤（Ｅ）が芳香族基を有しない有機溶剤である軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
加えて、本発明は、上記軟包装用ラミネートインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。

本発明により、近年増加傾向にある透明蒸着フィルム上での接着性、耐ブロッキング性及び前述の透明蒸着フィルムを含め、広範囲なフィルム上にてレトルト処理前後の両方で高いラミネート強度を有する軟包装用ラミネートインキ組成物が得られる。

本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「重量部」を示す。

本発明は、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）とウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）、着色剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物である。

本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物は、具体的には前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、（Ｂ）を含有するバインダー樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ＩＰＡなど各種有機溶剤、各種添加剤に予め混合する。分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら着色顔料を投入し更に攪拌することで着色顔料が十分分散されたインキ組成物を得る。

本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、主樹脂として使用されるものであり、樹脂固形分中のウレア結合濃度は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
ここでいうウレア結合濃度は下記の式(1)により算出できる。
ウレア結合濃度＝｛（Ｘ_１／Ｍ_１＋Ｘ_２／Ｍ_２＋・・・＋Ｘ_ｉ／Ｍ_ｉ）×2−（Ｗ_１×ＯＨ_１＋Ｗ_２×ＯＨ_２＋・・・＋Ｗ_ｉ×ＯＨ_ｉ）／５６１００｝×１０００／Ｓ 式（１）
式（１）において、記号は各々以下の通りである。
Ｘ_１：ジイソシアネート化合物１の重量
Ｍ_１：ジイソシアネート化合物１の分子量
Ｘ_２：ジイソシアネート化合物２の重量
Ｍ_２：ジイソシアネート化合物２の分子量
Ｘ_ｉ：ジイソシアネート化合物ｉの重量
Ｍ_ｉ：ジイソシアネート化合物ｉの分子量
Ｗ_１：ポリオール１の重量
ＯＨ_１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ_２：ポリオール２の重量
ＯＨ_２：ポリオール２の水酸基価
Ｗ_ｉ：ポリオールｉの重量
ＯＨ_ｉ：ポリオールｉの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の重量

更に該ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量％に対して、数平均分子量１００〜３５００のポリエーテルポリオールを原料として１〜３０質量％使用したものであることが好ましい。詳細は後述するが、ポリエーテルポリオール樹脂としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、ポリテトラメチレングリコール樹脂など公知汎用のものでよい。ポリエーテルポリオール樹脂を上記の範囲で使用することにより、特に高機能バリアーフィルム上での接着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性、ラミネート強度が優れるようになる。高機能バリアーフィルム上にて、接着性、耐ブロッキング性及びラミネート強度を特に良化させるには、ポリエーテルポリオール樹脂の中でポリエチレングリコール樹脂が特に好ましい。
本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の構成成分であるポリエーテルポリオール樹脂の数平均分子量が１００より小さいとポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が悪くなる。数平均分子量が３５００より大きい場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が脆弱になる傾向がある為にインキ皮膜の耐ブロッキング性が悪くなる。ポリウレタン樹脂（Ａ）１００部に対してポリエーテルポリオール樹脂が１部未満であると、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が悪くなる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が悪くなり、印刷物の調子再現性が劣る。また３０部を超えると、耐ブロッキングが劣る傾向がある。

本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。

なお、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。

本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、ポリプロピレングリコールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂（Ａ）を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。

このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総重量に対して４重量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５重量％以下が好ましく、更には６〜１５重量％の範囲が好ましい。

本発明に用いるウレタン樹脂（Ａ）は、前述の組成であれば特に制限なく用いることができるが、これらの中でも、ポリウレタン樹脂（Ａ）中に活性水素含有官能基、例えば、水酸基、一級、又は二級のアミノ基等を含有しているものが、ポリウレタン樹脂とブロックイソシアネートの架橋が円滑に進行して、得られる印刷インキ層が強固になることから好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に活性水素含有官能基が含まれていなくても、インキ層を高温で加熱すれば、活性水素を含有したウレタン樹脂（Ａ）を用いた場合と同様な結果が得られる。

次に、本発明に使用されるウレタン樹脂（Ｂ）に関し説明する。
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、適度な柔軟性とラミネート強度を高めるための必須成分であり、ウレア結合を有さないものである。

前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び必要に応じて水酸基を２個以上有する鎖伸長剤を反応させて得られるものを用いることができる。

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂（Ｂ）にエステル基を導入して極性を高くさせ、ラミネート強度をより一層高める点から、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオールの数平均分子量としては、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、８００〜５，０００の範囲であることがより好ましく、９００〜３，０００の範囲であることが更に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な柔軟性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、更に優れた凝集力により接着強度が一層向上できる点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記水酸基を２個以上有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオールなどの数平均分子量が５０〜４００の範囲の化合物を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤の数平均分子量は、前記ポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、公知の溶液重合、二軸押出機による押出成型等により製造する方法が挙げられる。

前記溶液重合により製造する方法としては、例えば、前記ポリオール、後述する有機溶剤（Ｅ）、及び必要に応じて前記水酸基を２個以上有する鎖伸長剤を仕込んで撹拌した後に、前記ポリイソシアネートを入れ、例えば４０〜１００℃の範囲で３〜１０時間ウレタン化反応させる方法が挙げられる。

前記二軸押出機による押出成型を行う方法としては、例えば、二軸押出機の別々のタンクに、前記ポリオール及び必要に応じて前記２個以上の水酸基を有する鎖伸長剤と、前記ポリイソシネートとをそれぞれ入れ、必要に応じて加温し、その後押出機にて両者を混練し、ダイスより押出されることにより、ペレット状又はシート状のポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る方法が挙げられる。前記ペレット状のポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る場合には、空気中でペレット状にする空中ホットカット方式や、水中でペレット状にする水中ホットカット方式等を採用することができる。

前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際の水酸基（前記ポリオール及び前記鎖伸長剤に由来するもの。）とイソシアネート基（前記ポリイソシアネートに由来するもの。）とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、いずれの製造方法においても、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造後には、残存するイソシアネート基を失活させる目的で、エタノール、メタノール、ブタノール等のアルコールを添加してもよい。

以上の方法によって得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、柔軟性及びラミネート強度を高いレベルで維持できる点から、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜９０，０００の範囲であることがより好ましく、５０，０００〜８５，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、前記ポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

また、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の軟化温度としては、高いラミネート強度を得る点から、４０〜８０℃の範囲であることが好ましく、４０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の軟化温度は、下記測定装置及び条件にて得られる軟化温度を示す。
（測定装置）島津フローテスター ＣＦＴ５００Ｄ−２（株式会社島津製作所製）
（ダイ穴径）１ｍｍ
（ダイ長さ）１ｍｍ
（条件）昇温法、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間６００ｓ、荷重９８Ｎ

前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の１００％モジュラス値としては、柔軟性及びに軟包装用材料に対する接着性を高いレベルで維持できる点から、５〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましく、８〜１５ＭＰａの範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の１００％モジュラス値は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の成型物を長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍに裁断したものを試験片とし、該試験片を引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を使用して、標線間距離；２０ｍｍ、温度２３℃、湿度６０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張試験を行った際に得られる１００％モジュラス値を示す。

前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の抗張力としては、柔軟性及び軟包装材料に対する接着性やラミネート強度を高いレベルで維持できる点から、２０〜５０ＭＰａの範囲であることが好ましく、２５〜４０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の抗張力は、前記１００％モジュラス値を得る際と同様の引張試験を行い得られる抗張力を示す。

前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の破断伸度としては、柔軟性及び軟包装材料に対する接着性やラミネート強度を高いレベルで維持できる点から、５００〜１，０００％の範囲であることが好ましく、６００〜８００％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の破断伸度は、前記１００％モジュラス値を得る際と同様の引張試験を行い得られる破断伸度を示す。

前記ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分比率は、ポリウレタン樹脂（Ａ）：ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１の範囲が好ましく、より好ましくは６０：４０〜９９：１、更に好ましくは７０：３０〜９９：１である。

更に、本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物では、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）を加える事で、よりボイル、レトルト適性が向上する。

前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５重量％であるが好ましい。

本発明に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。

軟包装用ラミネートインキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００重量部に対し、塩化ビニルは８０〜９５重量部が好ましい。８０重量部未満だと樹脂被膜の強靭さが劣り、耐ブロッキング性が低下する。９５重量部を超えると樹脂被膜が硬くなりすぎ、接着性が低下する。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと極性溶媒への溶解性が劣り、印刷適性が不良となる。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下して、ボイル、レトルト適性が不良となる。

本発明で使用する着色剤（Ｄ）としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

次に、本発明に使用される有機溶剤（Ｅ）に関し説明する。本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物では、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ−プロパノール、イノプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤及びケトン類の溶剤を用いないことが望ましい。

本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂以外の樹脂、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。

本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。

顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα−オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ＺＥＮＥＣＡ）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。またＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。

本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

本発明のインキ組成物の色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

利用可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムが特に好ましいが、その他のポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン樹脂フィルム等の表面に無機や有機のバリアコート材が塗布された種々高機能フィルムに対しても幅広く用いることが出来る。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。

（合成例１）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２９．６８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６９．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．９７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１３９．１部およびイソプロピルアルコール１１２．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１は、樹脂固形分濃度３０．４重量％、ウレア結合濃度＝｛（２９．６８÷２２２×２−（８０×５６．６＋２０×２７８）÷５６１００）×１０００／１３７．７６＝０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、樹脂固形分の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は５４，０００であった。

（合成例２）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２０部（水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２２．５４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１．３部およびイソプロピルアルコール１０６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−２は、樹脂固形分濃度３０．２重量％、ウレア結合濃度は合成例１と同様の算出方法により、０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、樹脂固形分のＭｗは５０，０００であった。

（合成例３）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリプロピレングリコール２０部（水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２２．５４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１．３部およびイソプロピルアルコール１０６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−３は、樹脂固形分濃度３０．０重量％、ウレア結合濃度は合成例１と同様の算出方法により、０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、樹脂固形分のＭｗは５０，０００であった。

（合成例４）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリテトラメチレングリコール２０部（水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２２．５４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１．３部およびイソプロピルアルコール１０６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−４を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−４は、樹脂固形分濃度３０．０重量％、ウレア結合濃度は合成例１と同様の算出方法により、０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、樹脂固形分のＭｗは５０，０００であった。

（合成例５）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール１００部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２０．２２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６４．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．１２部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１２８．８部およびイソプロピルアルコール１０４．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−５を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−５は、樹脂固形分濃度３０．０重量％、ウレア結合濃度は合成例１と同様の算出方法により、０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、樹脂固形分Ｍｗは４８，０００でであった。

（合成例６）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール１００部（水酸基価：３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート１３．７８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．６０重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．０６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４５部、酢酸エチル１２１．１部およびイソプロピルアルコール９８．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−６を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−６は、樹脂固形分濃度３０．０重量％、ウレア結合濃度は合成例１と同様の算出方法により、０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、樹脂固形分のＭｗは４０，０００であった。

（合成例７）
ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の合成
撹拌機、還流管、及び窒素導入管を備えた反応四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール−１（ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたポリエステルポリオール、数平均分子量；２，０００）を９２．０質量部、及び酢酸ノルマルプロピルを４００質量部仕込み、撹拌した後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを８．０質量部、及びオクチル酸錫を１００ｐｐｍを加えて、８０℃で３時間反応させることで、ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の酢酸ノルマルプロピル溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の樹脂固形分濃度は２０．０質量％、重量平均分子量は８６，０００、軟化温度は４５℃、１００％モジュラス値は１０ＭＰａ、抗張力は３０ＭＰａ、破断伸度は８５０％であった。
なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量、軟化温度、１００％モジュラス値、抗張力、及び破断伸度は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の酢酸エチル溶液を、ポリエチレンテレフタラートフィルムに塗布し、８０℃で５分間乾燥させることで得られた厚さ１ｍｍのフィルムを試験体とし測定した値を示す。

（合成例８）
撹拌機、還流管、及び窒素導入管を備えた反応四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール−１（ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたポリエステルポリオール、数平均分子量；２，０００）を２０．０質量部、及びポリエステルポリオール−２（１，４−ブタンジオール及びアジピン酸を反応させたポリエステルポリオール、数平均分子量；２，０００）を８０．０質量部、及び酢酸ノルマルプロピルを４３５．３質量部仕込み、撹拌した後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを８．８２質量部、及びオクチル酸錫を１００ｐｐｍを加えて、８０℃で３時間反応させることで、ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の酢酸ノルマルプロピル溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の樹脂固形分濃度は２０．０％、重量平均分子量は８５，０００、軟化温度は５０℃、１００％モジュラス値は１２ＭＰａ、抗張力は３５ＭＰａ、破断伸度は８００％であった。
なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量、軟化温度、１００％モジュラス値、抗張力、及び破断伸度は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の酢酸エチル溶液を、ポリエチレンテレフタラートフィルムに塗布し、８０℃で５分間乾燥させることで得られた厚さ１ｍｍのフィルムを試験体とし測定した値を示す。

（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整）
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｃ−１）した。

［実施例１］
得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１を ２８部、ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ−１）を３部、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｃ−１（１５％溶液） ３０部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０）、酢酸エチル２９部の混合物を練肉し、青色印刷インキを作成した。
得られた印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、表１に示す各種バリアーフィルム（Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ）、コロナ処理ナイロンフィルム（以下ＮＹフィルム：ユニチカ（株）製 商品名エンブレム ＯＮ 厚さ１５μｍ）及びコロナ処理ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルム：東洋紡製（株）製 商品名 エステルＥ５１０２ 厚さ１２μｍ）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
得られた印刷物について、各種バリアフィルムへの接着性と耐ブロッキング性、及びＮＹフィルム、ＰＥＴフィルムへのラミネート強度の測定を行い評価した。その結果を表１に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
１）接着性（各種バリアフィルム）
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△：印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
２）耐ブロッキング性（各種バリアフィルム）
上記印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、３段階で目視評価した。
○：非印刷面へのインキの転移量０％で転移が見られない
△：２０％未満の転移が見られる
×：転移量２０％以上が転移している
３）ラミネート強度の測定（１）（ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルム）
上記印刷物にウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ／ＫＲ−９０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によって無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ−ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ−７５ ５０μｍ）を積層し、４０℃で５日間エージング施し、ラミネート物を得た後、１５ｍｍ幅に切り出し引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度剥離試験（レトルト処理前のラミネート強度の測定）を行った。さらに、得られたラミネート物を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填密封した。作成したパウチを１２０℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、上記と同様に９０度剥離試験（レトルト処理後のラミネート強度の測定）を行った。
４）ラミネート強度の測定（２）（ＰＥＴフィルム）
上記印刷物にエーテル系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ−４０１Ａ／ＳＰ−６０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によって無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰ：東洋紡績社製 パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１２８ ３０μｍ）を積層し、４０℃で３日間エージング施し、ラミネート物を得た後、１５ｍｍ幅に切り出し引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度剥離試験（レトルト処理前のラミネート強度の測定）を行った。

［実施例１〜１４，比較例１〜６］
表１、２に示す組成配合により実施例１〜１４を、表３に示す組成配合により比較例１〜６を、実施例１と同様にしてインキを作成した。

評価対象のバリアフィルム
Ｔ：大日本印刷（株）製 アルミナ蒸着透明ＰＥＴフィルム ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ（厚み：１２μｍ）
Ｕ：三菱樹脂（株）製 シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム テックバリア ＴＸ−Ｒ（厚み：１２μｍ）
Ｖ：尾池工業（株）製 シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム ＭＯＳ−ＴＥＢ（厚み：１２μｍ）
Ｗ：凸版印刷（株）製 酸化アルミニウム蒸着透明ＰＥＴフィルム ＧＬ−ＡＲＨ（厚み：１２μｍ）

表中のＦＣとはＦＩＬＭ ＣＵＴの略語であり、測定中にフィルムが破断していることを表す。ラミネート強度がフィルム強度を上回るほど高く、優れていることを示す。
従って、本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物を各種フィルムにラミネートした際の、接着性・耐ブロッキング性、及びレトルト処理前後のラミネート強度に優れる。

本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物は、多種多様なバリア処理が成された高機能フィルムであっても、高い接着性と耐ブロック性を発現し、レトルト処理前後の両方で高いラミネート強度を有する軟包装用ラミネート用インキ組成物として多種多様のフィルム構成にて食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。

Claims (10)

1. ウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）、着色剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物。
2. 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲である請求項１に記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
3. 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、数平均分子量１００〜３５００のポリエーテルポリオールを原料とするポリウレタン樹脂であり、ポリエーテルポリオールの含有比率が、ポリウレタン樹脂に対して１〜３０重量％含有する請求項１又は２に記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
4. 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲である請求項１〜３の何れか１つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
5. 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の軟化温度が４０〜８０℃の範囲である請求項１〜４の何れか１つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
6. 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを原料とするものである請求項１〜５の何れか１つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
7. 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリエステルポリオールを原料とするものである請求項１〜６の何れか１つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
8. 前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）の水酸基価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５重量％である請求項１〜７の何れか１つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
9. 前記有機溶剤（Ｄ）が芳香族基を有しない有機溶剤である請求項１〜８の何れか１つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
10. 請求項１〜９の何れか１つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物を印刷してなる印刷物。