JP6664662B2

JP6664662B2 - グラビア印刷インキ用バインダー及びグラビア印刷インキ組成物

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Publication number: JP6664662B2
Application number: JP2016142896A
Authority: JP
Inventors: 和宏泉本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2020-03-13
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: JP2018012778A

Description

本発明は、グラビア印刷インキ用バインダー及びグラビア印刷インキ組成物に関する。

ポリウレタン樹脂は柔軟性に富み、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）やナイロンフィルム（ＮＹ）等の種々のプラスチックフィルムに対する密着性に優れるため、印刷インキ、特にグラビア印刷インキ等のバインダーとして広く用いられているが、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルムには一般に十分な密着性を示さない。そこで例えば、分子中に複数の水酸基を有する塩素化ポリプロピレンを主原料とするウレタン変性塩素化ポリプロピレンと他のポリウレタン樹脂とからなる混合物を使用した印刷インキ用バインダーが提案されているが（特許文献１）、二種類のポリウレタン樹脂を必須とするため製造、取り扱いの点で難がある。

また、近年、作業環境や労働者の健康に関する関心が高まるにつれ、印刷インキ用バインダーに使用する有機溶剤としては、従来汎用されていた芳香族系溶剤（トルエン等）やケトン系溶剤（メチルエチルケトン等）をエステル系溶剤（酢酸エチル等）やアルコール系溶剤（イソプロピルアルコール等）に代替することが要請されている。しかしながら、前記したような水酸基含有塩素化ポリプロピレンを主原料とするポリウレタン樹脂は、一般にエステル類やアルコール類に溶解し難いとされる。そのため、それらを含む溶剤中で特許文献１のウレタン変性塩素化ポリプロピレンを製造しても、安定な溶液が得られない問題がある。

特開平６−４１４８８号公報

本発明は、各種プラスチックフィルム、特にポリオレフィンフィルムに対する密着性に優れ（以下、ＯＰＰ密着性ともいう。）、かつ、エステル類及びアルコール類からなる有機溶剤の溶液としても安定である（以下、溶液安定性ともいう。）、ポリウレア樹脂系又はポリウレアウレタン樹脂系の新規なグラビア印刷インキ用バインダーを提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、ポリイソシアネート及び所定のジアミンを必須成分とするポリウレア樹脂及び／又はポリウレアウレタン樹脂（以下、ポリウレア（ウレタン）樹脂と称することがある。）が前記課題を解決し得るバインダー足り得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下に示すグラビア印刷インキ用バインダー及びグラビア印刷インキに関する。

１．ポリイソシアネート（Ａ）、非環状ジアミン（ｂ１）及び／又はポリオキシアルキレンジアミン（ｂ２）を含むジアミン（Ｂ）を含有する反応成分からなるウレア結合濃度が１．３〜５ｍｍｏｌ／ｇのポリウレア樹脂（１）と、有機溶剤（２）とを含有する、グラビア印刷インキ用バインダー。

２．（Ａ）成分が、直鎖状脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートを含む、前記項１のグラビア印刷インキ用バインダー。

３．（ｂ１）成分が、一般式（１）：X-NH-R¹-NH-X（式（１）中、Ｘは水素又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を、Ｒ^１は炭素数１〜４０のアルキレン基を示す。）で表されるジアミン、及び／又は、一般式（２）：H₂N-R²-[(R³)₂SiO]_n-(R³)₂Si-R²-NH₂（式（２）中、Ｒ^２は炭素数２〜６のアルキレン基若しくはフェニレン基を、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を、ｎは１〜３０を示す。）で表されるジアミンである、前記項１又は２のグラビア印刷インキ用バインダー。

４．（ｂ２）成分が、一般式（３）：Ｈ_２Ｎ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−（ＯＲ^４）_ａ−（ＯＲ^５）_ｂ−（ＯＲ^６）_ｃ−ＮＨ_２（式（３）中、Ｒ^４及びＲ ^６はイソプロピレン基を、Ｒ^５はエチレン基を、ａ＋ｃは１〜６を、ｂは０〜３９を示す。）で表されるジアミンである、前記項１〜３のいずれかのグラビア印刷インキ用バインダー。

５．前記反応成分が更にポリオール（Ｃ）を含む、前記項１〜４のいずれかのグラビア印刷インキ用バインダー。

６．前記反応成分が更に鎖長停止剤（Ｄ）を含む、前記項１〜５のいずれかのグラビア印刷インキ用バインダー。

７．（２）成分が、エステル類及び／又はアルコール類を含む、前記項１〜６のいずれかのグラビア印刷インキ用バインダー。

８．前記項１〜７のいずれかのグラビア印刷インキ用バインダー及び着色材を含む、グラビア印刷インキ。

本発明のグラビア印刷インキ用バインダーは、所定の原料から得られるポリウレア（ウレタン）樹脂を主成分とするため、エステル類及びアルコール類からなる有機溶剤の溶液として安定であり、分離やゲル化を生じ難い。また、芳香族溶剤やケトン系溶剤を使用しなくてもよいことから、斯界における近年の環境意識にも合致している。また、当該バインダーによれば、ポリオレフィン樹脂や他の合成樹脂（ポリエステル、ナイロン等）からなるプラスチックフィルム、特に２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）に対する密着性に優れるグラビア印刷インキが得られる。また、該インキは再溶解性にも優れる。

本発明のグラビア印刷インキ用バインダーは、プラスチックフィルムのプライマーやアンカー剤などプラスチックフィルムへの密着性が求められる用途にも好適である。

本発明のグラビア印刷インキ用バインダー（以下、単にバインダーともいう。）は、所定のポリウレア樹脂（１）（以下、（１）成分）と、有機溶剤（２）（以下、（２）成分）とを含む組成物である。

（１）成分の第一態様（は、ポリイソシアネート（Ａ）（以下、（Ａ）成分）及び所定のジアミン（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）を含有する成分の反応物ポリウレア樹脂）である。

（Ａ）成分としては、各種公知のポリイソシアネートを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、二種以上を併用可能である。これらの中でも溶液安定性及びＯＰＰ密着性の点より、直鎖状脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。

（Ｂ）成分は、溶液安定性及びＯＰＰ密着性の観点より、非環状ジアミン（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分）及び／又はポリオキシアルキレンジアミン（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分）を含む点に特徴がある。

（ｂ１）成分は、分子内に脂環構造を含まないジアミンであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。

具体的には、一般式（１）：X-NH-R¹-NH-X（式（１）中、Ｘは水素又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を、Ｒ^１は炭素数１〜４０のアルキレン基を示す。）で表されるジアミン（以下、（ｂ１−１）成分）が挙げられる。なお、「アルキル基」、「ヒドロキシアルキル基」及び「アルキレン基」はいずれも、直鎖状若しくは分岐状である（以下、同様）。（ｂ１−１）成分の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−エチルアミノエチルアミン等が挙げられ、二種以上を併用できる。

また、一般式（２）：H₂N-R²-[(R³)₂SiO]_n-(R³)₂Si-R²-NH₂（式（２）中、Ｒ^２は炭素数２〜６のアルキレン基若しくはフェニレン基を、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を、ｎは１〜３０を示す。）で表されるジアミン（以下、（ｂ１−２）成分）も挙げられる。（ｂ１−２）成分の具体例としては、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、二種以上を併用できる。

また、（ｂ１−１）成分及び（ｂ−２）成分以外の非環式ジアミンとして（以下、（ｂ１−３）成分）として、例えばダイマージアミンが挙げられる。ダイマージアミンは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物であって、分子内に脂環構造を有しないものが挙げられる。市販品としては、例えばバーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられる。

（ｂ２）成分としては、分子内にオキシアルキレン基の繰り返し構造を有するジアミンであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、一般式（３）：Ｈ_２Ｎ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−（ＯＲ^４）_ａ−（ＯＲ^５）_ｂ−（ＯＲ^６）_ｃ−ＮＨ_２（式（３）中、Ｒ^４及びＲ ^６はイソプロピレン基を、Ｒ^５はエチレン基を、ａ＋ｃは１〜６を、ｂは０〜３９を示す。）で表されるジアミンが好ましい。（ｂ２）成分は市販品であってよく、例えばハンツマン社製の「ジェファーミンＤ−２３０」、「ジェファーミンＤ−４００」、「ジェファーミンＥＤ−６００」等が挙げられる。また、「ジェファーミンＥＤ−２００３」、「ジェファーミンＥＤ−９００」等を併用してもよい。

（Ｂ）成分中、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の含有量は特に限定されないが、通常５０〜１００質量％である。また、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を併用する場合、その比率は特に限定されないが、通常、モル比で（ｂ１）／（ｂ２）＝１／９〜９／１程度となる範囲である。

（Ｂ）成分には、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の他のジアミン（以下、（ｂ３）成分）として、例えば、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマージアミンのうち分子内に脂環構造を有するものなど、各種公知の脂環式ジアミンを含めてもよい。但し、ＯＰＰ密着性の点より、（Ｂ）成分中の（ｂ３）成分の含有量は通常５０〜０質量％である。

（１）成分の第二態様は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びポリオール（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）の反応物（ポリウレアウレタン樹脂）である。（Ｃ）成分としては、各種公知のポリオール類を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類；ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール類等のジオール類；グリセリン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のテトラオール類が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、ＯＰＰ密着性の点より、数平均分子量は１５０〜８００程度のものが好ましく、特に２００〜７５０程度のものが好ましい。

前記反応成分には、任意に鎖長停止剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分）を含めてもよい。具体的には、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアミンや、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコールが挙げられ、二種以上を併用できる。

（１）成分の製造法は特に限定されず、各種公知のポリウレア製造法及びポリウレアウレタン製造法を採用できる。

（１）成分が、その反応成分に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分並びに必要に応じて（Ｄ）成分を含むものである場合、それらの使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数と、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に含まれるアミノ基（Ｙ）の総モル数との比率（ＮＣＯ／Ｙ）が０．５〜２程度、好ましくは０．５〜１．４程度となる範囲でウレア化反応させればよい。ウレア化反応の温度及び時間は特に限定されず、通常２０〜６０℃程度、０．５〜５時間程度である。また、反応順序も特に限定されない。

（１）成分が、その反応成分に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて（Ｄ）成分を含むものである場合には、ワンショット法及びプレポリマー法を採用できる。

プレポリマー法においては通常、先ず、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、（１‘）成分ともいう。）を一旦製造する。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分に含まれるイソシアネート基のモル数と（Ｃ）成分に含まれる水酸基のモル数との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常１．１〜５程度、好ましくは１．３〜４程度となるようにすればよい。また、ウレタン化反応の際、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス等の触媒を使用できる。また、ウレタン化反応の温度及び時間も特に限定されず、通常５０〜１３０℃程度、１〜１０時間程度である。（１‘）成分のイソシアネート基濃度は特に限定されないが、特にＯＰＰ密着性の観点より、通常、１．７〜１０ｍｍｏｌ／ｇ程度、好ましくは１．８〜１０ｍｍｏｌ／ｇ程度である。

次いで、（１‘）成分と、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分とをウレア化反応させることにより、（１）成分が得られる。それらの使用量は特に限定されないが、（１’）成分中のイソシアネート基のモル数と、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に含まれるアミノ基（Ｙ）の合計モル数との比率（ＮＣＯ／Ｙ）とが通常０．５〜２程度、好ましくは０．５〜１．４程度となる範囲であればよい。ウレア化反応の温度及び時間は特に限定されず、通常２０〜６０℃程度、０．５〜５時間程度である。また、反応順序も特に限定されない。

ウレタン化反応及びウレア化反応は、無溶剤でも実施し得るが、後述の（２）成分のうち、各反応を大きく阻害しないようなものを適宜使用できる。

（１）成分は、特にＯＰＰ密着性の観点より、ウレア結合濃度を１．３〜５ｍｍｏｌ／ｇにする必要がある。なお、該ウレア結合は計算値である。また、本明細書において「ウレア結合」は非置換ウレア結合、Ｎ−置換ウレア結合、及びＮ，Ｎ’−ジ置換ウレア結合からなる群より選ばれる少なくとも一種のウレア結合を含む意である。

（１）成分がポリウレアウレタン樹脂である場合、ウレタン結合濃度は特に限定されないが、通常１．３〜５ｍｍｏｌ／ｇ程度である。なお、該ウレタン結合濃度は計算値である。

（１）成分の他の物性は特に限定されないが、例えば数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値）は、溶液安定性やOPP密着性、印刷インキの粘度等を考慮して、通常５０００〜１０００００程度である。

（２）成分としては、各種公知の有機溶媒を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、エステル類、アルコール類、ケトン類、炭化水素類等が挙げられる。該エステル類としては酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル等が、該アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が、該ケトン類としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが、該炭化水素類としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。

（１）成分は、エステル類及び／又はアルコール類の溶液として安定に存在し得るため、この観点より（２）成分としてはそれらが好ましい。また、本発明に係るグラビア印刷インキの分散性の観点より、エステル類はアルコール類より多く使用するのが好ましい。具体的には、エステル類／アルコール類の質量比は通常８０／２０〜０／１００程度であればよい。

（２）成分の使用量は特に限定されないが、通常、該バインダーの固形分が２０〜５０質量％程度となる範囲であればよい。（２）成分のうち特定のもの（例えばケトン類、炭化水素類）は、前記製造方法における反応溶媒としても使用できる。この場合、得られた樹脂溶液をそのまま印刷インキ用バインダーとして使用することもできる。

本発明のグラビア印刷インキは、本発明のバインダー及び着色材を含む組成物である。該着色材としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。また、該インキには、界面活性剤やワックス等の添加剤を加えてよい。該インキは、ボールミル、アトライター、サンドミル等の装置を使用して製造することができる。また、インキ溶剤としては前記（２）成分を適宜使用できる。該インキにおける（１）成分の含有量は特に限定されないが、通常、固形分換算で３〜２０質量％程度である。また、該インキには、（１）成分以外のバインダー樹脂として、他のポリウレタン樹脂や、硝化綿、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の樹脂を加えてよい。

本発明のグラビア印刷インキを適用する基材としては、例えば、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが挙げられる。これらは各種表面処理（コロナ処理等）がされていてもよい。本発明のグラビア印刷インキの塗膜は、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）にも良く密着する。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。各例中、部及び％は特記しない限り質量基準である。

実施例１
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン（製品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−２３０）４７部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン０．７部、２−エチルヘキシルアミン０．４部及びイソプロピルアルコール２１８部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネート４５部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が４．３５mmol/gであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例２
実施例１と同様の丸底フラスコに、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン（製品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−４００）６１部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン０．７部、２−エチルヘキシルアミン０．４部及びイソプロピルアルコール２１９部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネート３２を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が３．０７ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例３
実施例１と同様の丸底フラスコに、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン（製品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−２３０）２７部、２−エチルヘキシルアミン０．２部及びイソプロピルアルコール１２２部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネート２５部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が４．３１ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例４
実施例１と同様の丸底フラスコに、ポリオキシランビスオキシランメチル（２−アミノプロピル）エーテル（製品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ EＤ−６００）６７部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン０．７部、２−エチルヘキシルアミン０．４部及びイソプロピルアルコール２１９部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネート２６部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が２．４９mmol/gであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例５
実施例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量７００のポリプロピレングリコールを２６０部、イソホロンジイソシアネートを１６５部、及び酢酸エチルを２２部仕込み、１２０℃で８．５時間ウレタン化反応させた後、酢酸エチル１１９部を加えてポリウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマーの固形当たりのイソシアネート価は１．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。

次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１２部、２−エチルヘキシルアミン０．３部、酢酸エチル２３部及びイソプロピルアルコール２６１部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、前記プレポリマー溶液１７０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が１．６４ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例６
実施例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量４００のポリプロピレングリコールを７５部、イソホロンジイソシアネートを１２５部、及び酢酸エチルを１１部仕込み、１２０℃で７時間ウレタン化反応させた後、酢酸エチル７５部を加えてポリウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマーの固形当たりのイソシアネート価は３．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。

次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン８．６部、２−エチルヘキシルアミン０．２部、酢酸エチル４３部及びイソプロピルアルコール６３部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、前記プレポリマー溶液６４部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が３．０６ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例７
実施例１と同様の丸底フラスコに、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−２３０１６部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン０．４部、２−エチルヘキシルアミン０．２部、酢酸エチル４６部及びイソプロピルアルコール６２部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、実施例６のポリウレタンプレポリマー溶液６４部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が２．５５ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例８
実施例１と同様の丸底フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量５００のポリエステルジオールを２２５部、イソホロンジイソシアネートを２００部、及び酢酸エチルを２２部仕込み、１２０℃で４時間ウレタン化反応させた後、酢酸エチル１１９部を加えてポリウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマーの固形当たりのイソシアネート価は１．９７ｍｍｏｌ／ｇであった。

次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１３部、２−エチルヘキシルアミン０．５部、酢酸エチル２３部及びイソプロピルアルコール２６４部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、前記ポリウレタンプレポリマー溶液１７０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が１．７７ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例９
実施例１と同様の丸底フラスコに、アジピン酸と１，４−ブタンジオールから得られる数平均分子量５００のポリエステルジオールを２２５部、イソホロンジイソシアネートを２００部、及び酢酸エチルを２２部仕込み、１２０℃で３時間ウレタン化反応させた後、酢酸エチル１１９部を加えてポリウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマーの固形当たりのイソシアネート価は２．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。

次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１４部、２−エチルヘキシルアミン０．５部、酢酸エチル２４部及びイソプロピルアルコール２６６部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、前記ポリウレタンプレポリマー溶液１７０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が１．９１ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例１０
実施例１と同様の丸底フラスコに、２−エチルアミノエチルアミン１２部、２−エチルヘキシルアミン０．５部、酢酸エチル２３部及びイソプロピルアルコール２６２部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、実施例９のポリウレタンプレポリマー溶液１７０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が１．９４ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例１１
実施例１と同様の丸底フラスコに、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールから得られる数平均分子量５００のポリエステルジオールを２２５部、イソホロンジイソシアネートを２００部、及び酢酸エチルを２２部仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させた後、酢酸エチル８４部を加えてポリウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマーの固形当たりのイソシアネート価は２．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。

次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１４部、２−エチルヘキシルアミン０．５部、酢酸エチル３３部及びイソプロピルアルコール２５０部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、前記ポリウレタンプレポリマー溶液１５０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が１．９０ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例１２
次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、２−エチルアミノエチルアミン１１部、２−エチルヘキシルアミン０．５部、酢酸エチル３２部及びイソプロピルアルコール２４６部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、前記ポリウレタンプレポリマー溶液１５０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が１．９３ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例１３
次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−２３０２７部、２−エチルヘキシルアミン０．５部、酢酸エチル３５部及びイソプロピルアルコール２４５部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、実施例１１のポリウレタンプレポリマー溶液１３０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が１．６７ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例１４
次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業製「ＰＡＭ−Ｅ」）２８部、２−エチルヘキシルアミン０．５部、酢酸エチル３６部及びイソプロピルアルコール２４７部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、実施例１１のポリウレタンプレポリマー溶液１３０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が１．６６ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例１５
次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、エチレンジアミン８部、２−エチルヘキシルアミン０．５部、酢酸エチル３０部及びイソプロピルアルコール２３９部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、実施例１１のポリウレタンプレポリマー溶液１５０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が１．９８ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

実施例１６
次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、ヘキサメチレンジアミン１５部、２−エチルヘキシルアミン０．５部、酢酸エチル３３部及びイソプロピルアルコール２５３部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、実施例１１のポリウレタンプレポリマー溶液１５０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が１．８７ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

比較例１
実施例１と同様の丸底フラスコに、イソホロンジアミン１２部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン０．４部、２−エチルヘキシルアミン０．２部、酢酸エチル７部及びイソプロピルアルコール１００部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、実施例６のポリウレタンプレポリマー溶液５８部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が３．０６ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

比較例２
実施例１と同様の丸底フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量１０００のポリエステルジオールを２５０部、イソホロンジイソシアネートを１１１部、及び酢酸エチルを１９部仕込み、１２０℃で３．５時間ウレタン化反応させた後、酢酸エチル１０１部を加えてポリウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマーの固形当たりのイソシアネート価は１．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。

次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン８．６部、２−エチルヘキシルアミン０．８部、酢酸エチル２１部及びイソプロピルアルコール２５６部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、前記ポリウレタンプレポリマー溶液１７０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が１．２２ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

比較例３
実施例１と同様の丸底フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオールを３５０部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１５０部、イソホロンジイソシアネートを１０５部、及び酢酸エチルを３２部仕込み、１２０℃で６時間ウレタン化反応させた後、酢酸エチル３７２部を加えてポリウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマーの固形当たりのイソシアネート価は０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。

次いで、実施例１と同様の丸底フラスコに、イソホロンジアミン１６部、２−エチルヘキシルアミン２．７部、ジエタノールアミン０．６部、酢酸エチル３９２部及びイソプロピルアルコール１５１部を仕込み、反応系を５０℃に昇温した後、前記ポリウレタンプレポリマー溶液５３０部を１．５時間かけて滴下することによって、ウレア結合濃度が０．６９ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分濃度が３０％である均質なバインダー溶液を得た。

ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｄ−２３０：ポリ（プロピレングリコール）ジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−２３０）
Ｄ−４００：ポリ（プロピレングリコール）ジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−４００）
EＤ−６００：ポリオキシランビスオキシランメチル（２−アミノプロピル）エーテル（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ EＤ−６００）
ＨＥＥＤＡ：２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
ＥＡＥＡ：２−エチルアミノエチルアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアミン
ＰＡＭ−Ｅ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン

（印刷用インキの調製）
実施例１のバインダー溶液３０部、酸化チタン３０部、酢酸エチル８部、イソプロピルアルコール３２部をペントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。次いでこれを、バーコーターＮｏ．６を用いて、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面に塗工して、４０〜５０℃で乾燥することにより、印刷フィルムを得た。他の実施例及び比較例のバインダー溶液についても同様にして白色印刷インキを調製し、印刷フィルムを得た。

（密着性の評価）
実施例１に係る印刷フィルムを作製後直ちに、印刷面に粘着テープを貼り付け、剥したときのインキ皮膜の外観を以下の基準で目視評価した。１日経過後、同様に印刷面に粘着テープを貼り付け、剥したときのインキ皮膜の外観を以下の基準で目視評価した。評価結果は第１表に示した。
○−−−インキ皮膜の７５％を超えてフィルムに残った。
△−−−インキ皮膜の２５％を超え７５％以下がフィルムに残った。
×−−−インキ皮膜の２５％以下がフィルムに残った。

Claims

ポリイソシアネート（Ａ）、非環状ジアミン（ｂ１）及びポリオキシアルキレンジアミン（ｂ２）又はポリオキシアルキレンジアミン（ｂ２）を含むジアミン（Ｂ）を含有する反応成分からなるウレア結合濃度が１．３〜５ｍｍｏｌ／ｇのポリウレア樹脂（１）と、有機溶剤（２）とを含有するグラビア印刷インキ用バインダーであり、
（ｂ２）成分が、一般式（３）：
Ｈ _２Ｎ−ＣＨ（ＣＨ _３）−ＣＨ _２ −（ＯＲ ^４）ａ−（ＯＲ ^５） _ｂ −（ＯＲ ^６） _ｃ −ＮＨ _２
（式（３）中、Ｒ ^４及びＲ ^６はイソプロピレン基を、Ｒ ^５はエチレン基を、ａ＋ｃは１〜６を、ｂは０〜３９を示す。）
で表されるジアミンであるグラビア印刷インキ用バインダー。
（Ａ）成分が、直鎖状脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートを含む、請求項１のグラビア印刷インキ用バインダー。
（ｂ１）成分が、
一般式（１）：Ｘ−ＮＨ−Ｒ^１−ＮＨ−Ｘ（式（１）中、Ｘは水素又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を、Ｒ^１は炭素数１〜４０のアルキレン基を示す。）で表されるジアミン、
及び／又は、
一般式（２）：Ｈ_２Ｎ−Ｒ^２−[（Ｒ^３）_２ＳｉＯ]_ｎ−（Ｒ^３）_２Ｓｉ−Ｒ^２−ＮＨ_２（式（２）中、Ｒ^２は炭素数２〜６のアルキレン基若しくはフェニレン基を、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基を、ｎは１〜３０を示す。）で表されるジアミンである、
請求項１又は２のグラビア印刷インキ用バインダー。
前記反応成分が更にポリオール（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれかのグラビア印刷インキ用バインダー。
前記反応成分が更に鎖長停止剤（Ｄ）を含む、請求項１〜４のいずれかのグラビア印刷インキ用バインダー。
（２）成分が、エステル類及び／又はアルコール類を含む、請求項１〜５のいずれかのグラビア印刷インキ用バインダー。
請求項１〜６のいずれかのグラビア印刷インキ用バインダー及び着色材を含む、グラビア印刷インキ。