CN106459364B - 低粘度的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物及其在多组分粘合剂组合物制造中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低粘度的包含至少两个末端氨基甲酸(2‑氧代‑1,3‑二氧戊环‑4‑基)甲酯基团的特定聚氨酯预聚物（PP2），其制备方法及其在制造粘合剂组合物中的用途。本发明还涉及包含作为第一组分（A）的包含至少一种此类聚氨酯预聚物的组合物和作为第二组分（B）的包含至少一种具有至少两个伯胺（‑NH2）基团的固化剂（B1）的多组分体系。本发明进一步涉及使用本发明的聚氨酯预聚物（PP2）组装材料的方法。

Description

低粘度的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物及其在多组分粘 合剂组合物制造中的用途
本发明涉及低粘度的具有环碳酸酯（氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯）端基的聚氨酯预聚物（PP2）、涉及其制备方法和涉及其在制造粘合剂组合物中的用途。
本发明还涉及多组分体系，包含：
- 作为第一组分（称为组分A），包含至少一种本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的组合物，和
- 作为第二组分（称为组分B），包含至少一种含有至少两个伯胺NH2基团的固化剂（B1）的组合物。
本发明还涉及通过使用本发明的至少一种具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的粘结来组装材料的方法。
聚氨酯基粘合剂（粘合或胶泥）组合物，尤其作为其中合成聚氨酯所需的（两种）反应性组分单独储存并在使用该粘合剂组合物之前的最后时刻混合的多组分（通常为双组分）体系的形式，早已为人所致。
为了正确使用此类体系，所述反应性组分在一方面必须表现出对要发生和快速实现的反应的足够反应性，另一方面必须表现出适于该混合温度的粘度，以便容易地实现混合。
通常，通过多元醇与聚异氰酸酯之间的加聚反应进行聚氨酯的合成。
但是，聚异氰酸酯是在大气水分的存在下非常敏感的化合物，需要采取适当措施以防止它们在其处理与储存过程中过早交联并由此丧失它们的反应性（无水条件）。此外，这些化合物的一部分，如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）（在本申请剩余部分中称为“二异氰酸酯单体”）已知表现出对人类和环境的毒理学风险，并且大多数挥发物甚至会产生有毒排放物。
由此要避免使用和储存大量此类聚异氰酸酯，因为这需要安装适于其使用和储存的复杂和昂贵的安全设备。特别地，合意的是避免在聚氨酯合成的最后阶段采用此类化合物，以便能够获得对人及其环境更友好并且储存更稳定的多组分体系形式的公用聚氨酯基粘合剂组合物。
专利申请US 2007/0151666公开了双组分体系形式的粘结或胶泥（mastic）组合物，其通过混合包含至少两个环碳酸酯基团的组分A与包含至少两个伯和/或仲胺基团的组分B来获得。组分A尤其可以是包含被碳酸甘油酯官能化的酯或异氰酸酯基团的预聚物。特别地，实施例描述了包含聚(羟基氨酯-氨酯)的粘结或胶泥组合物，其中组分A的实例是被碳酸甘油酯官能化的聚氨酯预聚物或聚氨酯预聚物混合物。
尽管这些组合物表现出在混合组分A和B的过程中不使用聚异氰酸酯的优点，它们表现出使用在低温下非常粘稠且实际上甚至为固体的组分A的缺点，该组分A或者被加热到易于导致该组分热分解的至少125℃的温度，或溶解在大量溶剂中（在该实例中为大约50重量%的乙酸乙酯）以使其足够液态，以便能够进行与组分B的混合。如果做不到这一点的话，存在混合物凝固并令生产线停工的风险。但是，当希望开发经济、快速实施和对人与环境友好的制备方法时，采用此类操作条件并不是非常合意的。
组分A和B的差的混合也会导致产品不再表现出所需的性质和性能。
此外，当需要配制可运输、实用和方便快捷地按需使用（自助型）的试剂盒形式的组合物时，反应物的混合必须能够对受限体积和在低温下（特别是在环境温度下）尽可能多地进行。
由此，基于聚(羟基氨酯-氨酯)存在的双组分体系形式的粘结或胶泥组合物不能完全令人满意，仍有待改进。
因此，需要获得聚氨酯基粘合剂组合物，该组合物一方面在聚氨酯合成的最后阶段中不使用聚异氰酸酯（特别是可能有毒的二异氰酸酯单体）作为合成聚氨酯的最终反应物，另一方面能够克服现有技术的缺点，同时保留令人满意的粘合性质。
还需要配制可以以多组分特别是双组分体系形式获得的聚氨酯基组合物，其与现有技术相比更容易制备，例如在小于95℃，优选小于或等于80℃，更优选小于或等于60℃和更好接近环境温度（23℃）的混合温度下制备。
特别地，需要寻找对人及环境友好的可以以多组分体系，特别是可运输体系（试剂盒）形式获得的组合物。
特别地，需要获得多组分体系，使用该多组分体系可以获得表现出令人满意的粘合性质的粘合剂组合物，特别是粘结或胶泥组合物。
还需要获得多组分体系，使用该多组分体系可以获得表现出适于所述粘合剂组合物用途的机械性能（例如伸长率和/或模量性能）的粘合剂组合物，特别是粘结或胶泥组合物。
此外，需要开发制备此类粘合剂组合物的方法，所述方法是经济的、快速实现并对人和环境友好。尤其需要的是与现有制备方法相比在能量方面不是非常昂贵且不使用大量溶剂的制备此类组合物的方法。
令人惊讶地，已经发现特定的具有NCO端基的聚氨酯预聚物与碳酸甘油酯在特定条件下的反应能够获得具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物，该预聚物在低温下，特别是在小于95℃，优选小于或等于80℃，更优选小于或等于60℃和更好接近于环境温度（15至35℃）的温度下不是非常粘稠，由此能够在此类条件下，特别是在没有溶剂帮助的情况下容易地配制表现出令人满意的粘合性质的组合物，该组合物可以以多组分体系形式获得。
本发明的主题由此首先是如以下部分的任一部分中所定义的能够通过本发明的制备方法获得的具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）。
已经观察到，由此通过具有至少两个NCO基团和特定式的单元的化合物（PP1）的NCO基团的完全官能化获得的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）表现出与通过现有技术中公开的被碳酸甘油酯官能化的聚氨酯预聚物相比更低的在相同温度下测得的粘度，由此能够在小于95℃，优选小于或等于80℃，更优选小于或等于60℃和更好接近环境温度（15至35℃）的混合温度T3下容易和快速地配制多组分体系形式的无溶剂粘合剂组合物。
此外，已经观察到，通过使用本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2），能够制造表现出适于表面涂覆的良好的润湿性质和良好的机械性能，以及令人满意的用于至少两种材料的粘结组装的粘合性质的无溶剂粘合剂组合物。
本发明的主题其次是制备此类具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的方法，包括：
- 至少一种具有至少两个NCO基团和至少一个式（I’）的二价单元的化合物（PP1）：
其中：
- p是1至2的整数；
- q是0至9的整数；
- R代表饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或无环的、包含1至20个碳原子的烃链；
- R3代表饱和的、直链或支链的、具有2至4个碳原子的二价烃基团；
- 与至少一种碳酸甘油酯在小于95℃的反应温度T2下，在无水条件下，以实现0.8至1和优选0.85至1.0的NCO/OH摩尔比（称为r2）的化合物（PP1）与碳酸甘油酯的量进行的加聚反应阶段（称为E2）。
本发明的主题第三是一种多组分体系，优选无溶剂多组分体系，包含：
- 作为第一组分（称为组分A），包含至少一种本发明的含有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的组合物，和
- 作为第二组分（称为组分B），包含至少一种具有至少两个伯胺（-NH2）基团的固化剂（称为胺化固化剂(B1)）的组合物。
本发明的另一主题第四是本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）在粘合剂（粘结或胶泥）组合物，特别是无溶剂粘合剂组合物的制造中的用途。
本发明的另一主题第五是使用至少一种本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）通过粘结组装材料的方法。
本发明的其它主题和特征在阅读说明书和实施例时将变得更加显而易见。
在本专利申请中，除非另行说明：
- 以百分比形式表示的量对应于重量/重量百分比；
- 环碳酸酯基团意在表示氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯基团，也就是说对应于下式的一价基团：
- 以克/摩尔（g/mol）表示的数均摩尔质量通过分析以毫当量/克（meq/g）表示的端基（NCO、OH和环碳酸酯）含量和所涉化合物（分别为化合物(PP1)、聚醚多元醇、碳酸甘油酯或具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物(PP2)）的官能度（每摩尔的NCO、OH或环碳酸酯官能团数量）经计算来确定；
- “聚氨酯预聚物”是指聚氨酯合成中的中间体，对应于在其主链中包含至少两个氨基甲酸酯基团和至少两个使其经受至少一种加聚反应的反应性官能团（例如异氰酸酯或环碳酸酯官能团）的聚合物。此类聚氨酯预聚物能够通过至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯的加聚反应来获得。
特别地，“具有NCO端基的聚氨酯预聚物”是指包含至少两个异氰酸酯（NCO）基团，使其在环碳酸酯（碳酸甘油酯）的存在下经受加聚反应的聚氨酯预聚物。此类具有NCO端基的聚氨酯预聚物能够通过至少一种多元醇与化学计量过量的聚异氰酸酯的加聚反应获得。该化学计量过量可以通过严格大于1的NCO/OH摩尔比来反映，这对应于用于制备该聚氨酯的反应介质中存在的带有此类官能团的实体所携带的异氰酸酯（NCO）基团数量对羟基（OH）基团数量的摩尔比。在本发明的制备具有NCO端基的聚氨酯预聚物（化合物PP1）的方法中，该比称为r1，并且在下文中更具体的定义。
特别地，“具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物”是指包含至少两个环碳酸酯基团，使其在多胺的存在下经受加聚反应的聚氨酯预聚物。此类具有环碳酸酯端基的聚氨酯通过使用碳酸甘油酯完全官能化聚异氰酸酯的异氰酸酯基团来获得。通过碳酸甘油酯完全官能化该异氰酸酯基团可以通过以化学计量量混合反应物或与化学计量过量的碳酸甘油酯混合来获得。这通过小于或等于1的NCO/OH摩尔比来反映。在本发明的制备具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的方法中，该比称为r2，并且在下文中更具体的定义；
- “胺化固化剂（B1）”意在指按照本发明使用的包含至少两个伯胺NH2基团的固化剂（B1）；
- 醇产物（特别是聚醚多元醇或碳酸甘油酯，其可以是纯的，或为混合物形式）的羟基数代表每克产物的羟基官能团数量，并且在本专利申请中以用于分析每克产物的羟基官能团的氢氧化钾（KOH）毫克当量数的形式来表示；
- 23℃下的粘度的测量可以使用布氏粘度计按照标准ISO 2555来进行。通常，在23℃下进行的测量可以使用具有适于该粘度范围并在每分钟20转（rev/min）的旋转速度下的转子的Brookfield RVT粘度计来进行；
- 60℃下的粘度的测量可以使用与Brookfield商标的Thermosel类型加热模块相结合的具有适于该粘度范围并在每分钟20转的旋转速度下的转子的Brookfield RVT粘度计来进行；
- 本专利申请中描述的不同实施方案可以彼此结合。
本发明的主题是制备具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的方法，包含：
- 至少一种具有至少两个NCO基团和至少一个式（I’）的二价单元的化合物（PP1）：
其中：
- p是1至2的整数；
- q是0至9的整数；
- R代表饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或无环的、包含1至20个碳原子的烃链；
- R3代表饱和的、直链或支链的、具有2至4个碳原子的二价烃基团；
- 与至少一种碳酸甘油酯在小于95℃的反应温度T2下，在无水条件下，以实现0.8至1的NCO/OH摩尔比（称为r2）的化合物（PP1）与碳酸甘油酯的量进行的加聚反应阶段（称为E2）。
所用的化合物（PP1）表现出优选为所述化合物的0.5至15重量%的NCO基团含量。
所用的化合物（PP1）可以以纯净形式使用，或以基本包含所述化合物和低含量的来自所述化合物的合成的残余二异氰酸酯化合物的组合物形式使用。在后一种情况下，所用的化合物（PP1）使得存在于所述组合物中的NCO基团含量优选为所述组合物重量的0.5至15重量%。
在本专利申请通篇中的NCO/OH摩尔比（称为r2）对应于分别由阶段E2的反应介质中存在的混合异氰酸酯（化合物(PP1)和可能的来自于所述化合物(PP1)的合成的残余二异氰酸酯化合物）和醇（碳酸甘油酯和以混合物形式使用碳酸甘油酯时可能存在于该混合物中的醇）携带的异氰酸酯基团数量对羟基基团数量的摩尔比。
在阶段E2结束时，所获得的本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）优选表现出每克所述预聚物（PP2）0.1至5毫当量的环碳酸酯基团。
根据制备本发明的具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的方法的第一实施方案，具有至少两个NCO基团和至少一个如上定义的式（I’）的二价单元的化合物（PP1）优选选自式（I）的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）脲基甲酸酯衍生物：
其中：
- p是1至2的整数；
- q是0至9的整数；
- R代表饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或无环的、包含1至20个碳原子的烃链；
- R3代表饱和的、直链或支链的、具有2至4个碳原子的二价烃基团。
优选地，选择p、q、R和R3以使得式（I）的HDI脲基甲酸酯衍生物包含所述衍生物重量的12至14重量%的一定重量百分比的异氰酸酯基团。
更优选地：
- p是1至2的整数；
- q是2至5的整数；
- R代表饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或无环的、包含6至14个碳原子的烃链；
- R3代表二价亚丙基基团。
根据本发明可以使用的化合物（PP1）可以以纯净形式使用，或以基本含有至少式（I）的衍生物和低含量的来自所述衍生物的合成的残余二异氰酸酯化合物的组合物或混合物的形式使用。容许的残余二异氰酸酯化合物的含量（对应于HDI）使得使用所述混合物不会对具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的最终性质产生影响。
特别地，根据本发明可以使用的化合物（PP1）可以以包含所述组合物总重量的至少99.5重量%、优选至少99.8重量%的式（I）的衍生物和小于0.5重量%、优选小于0.2重量%的HDI的组合物形式使用。
此类组合物例如可以通过以下反应获得：
- 包含1至20个碳原子的饱和或不饱和和直链或支链的无环一元醇（其被氧化烯化，其亚烷基部分是直链或支链的并包含1至4个碳原子）与第一HDI单体以大于2、有利地大于4和优选大于8的NCO/OH摩尔比在80至100℃下的氨基甲酸酯化反应，随后
- 具有羟基官能团的获得的氨基甲酸酯化合物与第二HDI单体以5至20的NCO/OH摩尔比在100至180℃的温度下、优选在140℃附近的脲基甲酸酯化反应，和
- 蒸馏未反应的HDI单体以获得包含小于0.5重量%的HDI、优选小于0.2重量%的HDI的反应物。
优选地，存在于式（I）的衍生物的组合物中的NCO基团含量（也表示为“NCO度”并表示为%NCO）为所述组合物重量的12至14重量%。
“存在于该组合物中的NCO基团含量”（也表示为“NCO度”，称为%NCO）理解为是指由存在于该组合物中的混合化合物——即形成的具有NCO端基的聚氨酯预聚物和存在的带有异氰酸酯基团的其它实体，如未反应的二异氰酸酯（HDI）单体——所携带的异氰酸酯基团的含量。该NCO基团含量可以以本领域技术人员公知的方法来计算，并表示为相对于反应介质总重量的重量百分比。
可用于制备本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的式（I）的衍生物尤其以名称“Tolonate®”由Vencorex出售。特别可以提及“Tolonate® X FLO 100”，对应于包含所述组合物重量的至少99.5重量%的式（I）的HDI脲基甲酸酯衍生物和小于0.5重量%的HDI的组合物。
在阶段E2结束时，该反应介质不含可能有毒的二异氰酸酯（HDI）单体。本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）由此不表现出涉及此类单体的存在的毒理学风险。
在阶段E2结束时，在第一实施方案的背景下获得的本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）优选表现出每克所述预聚物（PP2）2至3毫当量的环碳酸酯基团。
按照制备本发明的具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的方法的第二实施方案，具有至少两个NCO基团和至少一个如上定义的式（I’）的二价单元的化合物（PP1）优选选自具有NCO端基的聚氨酯预聚物（PP1），所述预聚物能够通过：
（i）包含至少一种如上定义的式（I）的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）脲基甲酸酯衍生物的二异氰酸酯组合物，
（ii）与至少一种聚醚多元醇在小于95℃的反应温度T1下，在无水条件下并且以实现严格大于1且优选为1.6至1.9的NCO/OH摩尔比（称为r1）的二异氰酸酯与聚醚多元醇的量进行的加聚反应（称为阶段E1）来获得。
在本专利申请通篇中的NCO/OH摩尔比（称为r1）对应于分别由阶段E1的反应介质中存在的混合异氰酸酯（二异氰酸酯(i)的组合物的那些）和醇（聚醚多元醇）携带的异氰酸酯基团数量对羟基基团数量的摩尔比。
在阶段E1结束时，获得的具有NCO端基的聚氨酯预聚物（PP1）使得存在于阶段E1的反应介质中的NCO基团含量（也表示为“NCO度”并称为%NCO）优选为阶段E1的反应介质重量的0.5至5.7%，更优选0.7至3%和更好1至2.5%。
“存在于反应介质中的NCO基团含量”（也表示为“NCO度”，称为%NCO）理解为是指由存在于该反应介质中的混合化合物——即形成的具有NCO端基的聚氨酯预聚物（PP1）和存在于（i）中列举的二异氰酸酯组合物中并且还未反应的带有异氰酸酯基团的其它实体——所携带的异氰酸酯基团的含量。该NCO基团含量可以以本领域技术人员公知的方法来计算，并表示为相对于反应介质总重量的重量百分比。
在阶段E2结束时，该反应介质不含可能有毒的二异氰酸酯单体（HDI、IPDI、TDI、MDI）。本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）由此不表现出涉及此类单体的存在的毒理学风险。
在阶段E2结束时，在第二实施方案的背景下获得的本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）优选表现出每克所述预聚物（PP2）0.1至1.5毫当量，更优选每克所述预聚物（PP2）0.15至1毫当量的环碳酸酯基团和更好每克所述预聚物（PP2）0.2至0.8毫当量的环碳酸酯基团的环碳酸酯基团。
除了式（I）的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）脲基甲酸酯衍生物之外，（i）中列举的二异氰酸酯组合物优选包含至少一种选自例如IPDI、TDI、MDI及其混合物的不同的二异氰酸酯。
根据制备本发明的具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的方法的第二实施方案的一种优选的备选形式，具有至少两个NCO基团的化合物（PP1）优选选自具有NCO端基的聚氨酯预聚物，所述预聚物能够通过：
（i）由至少一种如上定义的式（I）的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）脲基甲酸酯衍生物和任选至少一种选自以下的二异氰酸酯所组成的二异氰酸酯组合物：
a1）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（其异氰酸酯基团的重量百分比等于IPDI重量的大约38重量%），
a2）2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）（其异氰酸酯基团的重量百分比等于2,4-TDI重量的大约48重量%），
a3）2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（2,4’-MDI）（其异氰酸酯基团的重量百分比等于2,4’-MDI重量的大约34重量%），
（ii）与至少一种聚醚多元醇在小于95℃的反应温度T1下，在无水条件下在存在或不存在反应催化剂的情况下并且以实现1.6至1.9和优选1.65至1.85的NCO/OH摩尔比r1的二异氰酸酯与聚醚多元醇的量进行的加聚反应（称为E1）来获得。
可用于二异氰酸酯组合物（i）的在a2）和a3）中列举的二异氰酸酯可以以混合物形式使用，所述混合物基本含有所述二异氰酸酯和低含量的来自于a2）和a3）中列举的所述二异氰酸酯的合成的残余二异氰酸酯化合物（分别对应于2,4-TDI和2,4’-MDI的异构体）。容许的残余二异氰酸酯化合物的含量使得使用所述混合物不会对包含氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的最终性质产生影响。
例如，相对于所述混合物的重量，可用于二异氰酸酯组合物（i）的在a2）和a3）中列举的二异氰酸酯可以以含有至少99重量%的二异氰酸酯和小于1重量%的残余二异氰酸酯化合物的混合物形式，优选以含有至少99.5重量%的二异氰酸酯和小于0.5重量%的残余二异氰酸酯化合物的混合物形式，更优选以含有至少99.8重量%的二异氰酸酯和小于0.2重量%的残余二异氰酸酯化合物的混合物形式来使用。
优选地，残余二异氰酸酯化合物的含量使得所述混合物中异氰酸酯基团的重量含量保持大致等于相对于单独的二异氰酸酯a2）和a3）的重量的上述重量含量。
由此，a2）中列举的2,4-TDI可以以市售工业TDI的形式使用，所述市售工业TDI对应于其2,4-TDI含量为所述组合物重量的至少99重量%且优选至少99.5重量%的组合物。
a3）中列举的2,4’-MDI可以以市售工业MDI的形式使用，所述市售工业MDI对应于其2,4’-MDI含量为所述组合物重量的至少99重量%且优选至少99.5重量%的组合物。
可以在二异氰酸酯组合物（i）中用于制备根据本发明使用的化合物（PP1）的在a1）、a2）和a3）中列举的二异氰酸酯是广泛市售的。例如，可以提及由Vencorex出售的“Scuranate® T100”（对应于纯度大于99重量%的2,4-TDI）或由Bayer出售的“Desmodur®I”（对应于IPDI）。
可用于制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯预聚物（PP1）的聚醚多元醇（ii）可以选自其数均摩尔质量为200至20 000克/摩尔，优选250至18 000克/摩尔和更好2000至12 000克/摩尔的那些。
优选地，它们的羟基官能度为2至3。羟基官能度是每摩尔聚醚多元醇的羟基官能团的平均数量。
优选地，根据本发明可以使用的聚醚多元醇表现出9至105毫克KOH/克，优选13至90毫克KOH/克，更优选25至70毫克KOH/克和更好40至65毫克KOH/克的羟基数（OHN）。
根据本发明可以使用的聚醚多元醇（ii）优选选自聚氧化烯多元醇，其直链或支链亚烷基部分包含1至4个碳原子，优选2至3个碳原子。
更优选地，根据本发明可以使用的聚醚多元醇（ii）优选选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，更好为聚氧化烯二醇，其直链或支链亚烷基部分包含1至4个碳原子，优选2至3个碳原子，并且其平均摩尔质量为200至20 000克/摩尔，优选2000至12 000克/摩尔。
作为根据本发明可以使用的聚氧化烯二醇或三醇的实例，可以提及：
- 具有400至18 000克/摩尔且优选400至4000克/摩尔的平均摩尔质量的聚氧化丙烯二醇或三醇（也称为聚丙二醇(PPG)二醇或三醇）；
- 具有400至18 000克/摩尔且优选400至4000克/摩尔的平均摩尔质量的聚氧乙烯二醇或三醇（也称为聚乙二醇(PEG)二醇或三醇）；
- 具有400至18 000克/摩尔且优选400至4000克/摩尔的平均摩尔质量的PPG/PEG共聚物二醇或三醇；
- 具有250至4000克/摩尔的平均摩尔质量的聚四氢呋喃（PolyTHF）二醇或三醇；
- 及其混合物。
优选地，可以使用的聚醚多元醇选自具有1至1.4、特别是1至1.3的多分散性指数的聚氧化丙烯二醇或三醇。该指数对应于该聚醚多元醇的重均摩尔质量对数均摩尔质量的比（PI = Mw/Mn），其通过GPC测定。
上述聚醚多元醇是常规制备的并是广泛市售的。它们可以通过在基于双金属/氰化物络合物的催化剂的存在下聚合相应的烯化氧来获得。
作为聚醚二醇的实例可以提及由Bayer以名称“Acclaim®”出售的聚氧化丙烯二醇，如“Acclaim® 12200”，具有大约11 335克/摩尔的数均摩尔质量和9至11毫克KOH/克的羟基数，“Acclaim® 8200”，具有大约8057克/摩尔的数均摩尔质量和13至15毫克KOH/克的羟基数，以及“Acclaim® 4200”，具有大约4020克/摩尔的数均摩尔质量和26.5至29.5毫克KOH/克的羟基数，或者由Dow以名称“Voranol P2000”出售的聚氧化丙烯二醇，具有大约2004克/摩尔的数均摩尔质量和大约为56毫克KOH/克的羟基数。
作为聚醚三醇的实例，可以提及由Dow以名称“Voranol CP3355”出售的聚氧化丙烯三醇，具有大约3554克/摩尔的数均摩尔质量，并且其羟基数为40至50毫克KOH/克。
阶段E1的加聚反应可以在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下进行。
可以使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知用于催化通过至少一种二异氰酸酯与至少一种聚醚多元醇的反应来形成聚氨酯的任何催化剂。
可以使用阶段E1的反应介质重量的最多0.3重量%的催化剂的量。特别地，优选使用阶段E1的反应介质重量的0.02至0.2重量%的催化剂。
可用于制备本发明的具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的碳酸甘油酯可以以纯净形式使用，或以含有至少96重量%的碳酸甘油酯和最多3重量%的来自于所述碳酸甘油酯的合成的残余多元醇化合物（甘油）的碳酸甘油酯混合物或组合物的形式使用。在后一种情况下，来自于所述碳酸甘油酯的合成的残余多元醇化合物（甘油）的含量使得所述碳酸甘油酯组合物的平均羟基数为475至510毫克KOH/克组合物。
此类化合物可以以名称Jeffsol® Glycerine Carbonate购自Huntsman。
化合物（PP1）和碳酸甘油酯的量使得NCO/OH摩尔比（称为r2）为0.8至1，且优选为0.85至1.0。
当所用的化合物（PP1）和/或所用的碳酸甘油酯为如上所述分别基本包含所述化合物（PP1）和/或碳酸甘油酯的组合物或混合物的形式时，比r2的计算一方面要考虑由该化合物（PP1）以及可能与化合物（PP1）混合的异氰酸酯所携带的NCO基团，和/或另一方面要考虑由碳酸甘油酯以及可能与该碳酸甘油酯混合的残余多元醇化合物（甘油）所携带的OH基团。
根据制备本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的方法的优选实施方案，该方法不包括提纯中间体反应产物的阶段或去除溶剂的阶段。
更优选地，所述方法不包含由加入一种或多种溶剂和/或增塑剂组成的阶段。此类制备方法由此可以不中断地进行，具有工业规模的极高生产线速度。
根据制备包含本发明的氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基（PP2）的聚氨酯预聚物的方法的更优选实施方案，后者由任选前接阶段E1的阶段E2组成，阶段E1和E2如任一前述部分中所定义。
本发明的另一主题是能够如任一前述部分中所述通过本发明的制备方法获得的具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）。
根据本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的第一实施方案，后者优选具有小于或等于1500 Pa.s，更优选小于或等于600 Pa.s和更好小于或等于400 Pa.s的在环境温度（23℃）下测得的粘度，使得能够容易地配制本发明的粘合剂组合物，特别是在不含有附加的溶剂的情况下。
根据本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的第二实施方案，后者优选具有小于或等于50 Pa.s，更优选小于或等于40 Pa.s和更好小于或等于30 Pa.s的在60℃下测得的粘度，使得能够容易地配制本发明的粘合剂组合物，特别是在不加入溶剂的情况下。
根据这些实施方案的优选备选形式，所述具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）具有小于或等于600 Pa.s的在环境温度（23℃）下测得的粘度和小于或等于40 Pa.s的在60℃下测得的粘度。
本发明的另一主题是一种多组分体系，优选无溶剂多组分体系，包含至少：
- 作为第一组分（组分A），包含至少一种本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的组合物，和
- 作为第二组分（组分B），包含至少一种具有至少两个伯胺（-NH2）基团的固化剂（B1）的组合物。
该多组分体系的组分通常单独储存并在使用时在混合温度T3下混合以形成意在施加到材料表面上的粘合剂组合物。由此获得的本发明的粘合剂组合物包含至少一种包含至少两个伯胺基团的聚(羟基氨酯-氨酯)，所述包含至少两个伯胺基团的聚(羟基氨酯-氨酯)来自于该聚氨酯预聚物（PP2）与该胺化固化剂（B1）的反应。
该多组分体系的组分，特别是组分A和B的混合可以在无水条件下进行。
优选地，存在于本发明的多组分体系中的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）和胺化固化剂（B1）的量导致环碳酸酯基团数量对伯胺基团数量的摩尔比（称为r3）为0.5至1，特别是0.65至1和更优选0.8至1。
该摩尔比（称为r3）在本专利申请通篇中对应于存在于该多组分体系中的环碳酸酯基团总数量对存在于该多组分体系中的伯胺基团总数量的摩尔比。
使用此类比r3能够通过具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）与胺化固化剂（B1）之间的加聚反应获得包含至少一种本发明的含有至少两个伯胺基团的聚(羟基氨酯-氨酯)并表现出改进的机械性能的粘合剂组合物。
根据本发明使用的胺化固化剂（B1）优选具有适于该混合温度T3的粘度。根据本发明使用的胺化固化剂（B1）优选具有0.4至34毫当量/克胺化固化剂，更优选3.0至34毫当量/克胺化固化剂的伯碱度。
伯碱度是每克胺化固化剂（B1）的伯胺NH2官能团数量，所述数量以用于分析胺官能团的HCl的毫当量数（或NH2的毫当量数）的形式来表示，通过滴定以公知的方式测定。
根据本发明使用的胺化固化剂（B1）可以是单体或聚合的化合物。
根据本发明使用的胺化固化剂（B1）可以选自饱和或不饱和的和直链、支链、环状或无环的包含至少两个伯胺-NH2基团的烃化合物，该-NH2（或有利地为-CH2-NH2）官能团之间的烃链任选被一个或多个选自O、N或S的杂原子插入和/或任选被一个或多个二价的-NH-（仲胺）、-COO-（酯）、-CONH-（酰胺）、-NHCO-（氨基甲酸酯）、-C=N-（亚胺）、-CO-（羰基）和-SO-（亚砜）基团插入，并表现出0.4至34毫当量/克胺化固化剂，更优选3.0至34毫当量/克胺化固化剂的伯碱度。
作为此类化合物的实例，可以提及例如：
- 包含至少两个伯胺-NH2基团的亚烷基多胺
- 包含至少两个伯胺-NH2基团的环亚烷基多胺
- 包含烷基和环烷基基团并包含至少两个伯胺-NH2基团的多胺
- 包含至少两个伯胺-NH2基团的聚醚多胺
- 包含至少两个伯胺-NH2基团的聚乙烯亚胺
- 包含至少两个伯胺-NH2基团的聚丙烯亚胺
- 包含至少两个伯胺-NH2基团的聚酰胺基胺。
优选地，根据本发明使用的胺化固化剂（B1）具有两个或三个伯胺基团。
更优选地，根据本发明使用的胺化固化剂（B1）选自饱和的和直链、支链、环状或无环的包含两个或三个伯胺-NH2基团的烃化合物，所述化合物任选被被一个或多个选自氧-O-和氮-N-原子的杂原子和/或一个或多个二价仲胺-NH-基团插入，所述胺化固化剂表现出0.4至34毫当量/克胺化固化剂，更优选3.0至34毫当量/克胺化固化剂的伯碱度。
作为此类化合物的实例，可以提及例如：
- 分别包含两个或三个伯胺-NH2基团的亚烷基二胺和亚烷基三胺，
- 分别包含两个或三个伯胺-NH2基团的环亚烷基二胺和环亚烷基三胺，
- 分别包含两个或三个伯胺-NH2基团的包含烷基和环烷基基团的二胺和三胺，
- 分别包含两个或三个伯胺-NH2基团的聚醚二胺和聚醚三胺，
- 包含两个或三个伯胺-NH2基团的聚乙烯亚胺，
- 包含两个或三个伯胺-NH2基团的聚丙烯亚胺，
- 包含两个或三个伯胺-NH2基团的聚酰胺基胺。
更特别地，可以提及：
- 乙二胺（EDA），具有33.28毫当量/克的伯碱度：
- 二乙三胺（DETA），具有19.39毫当量/克的伯碱度：
- 三(2-氨基乙基)胺（TAEA），具有20.52毫当量/克的伯碱度：
- 聚乙烯亚胺，符合下式：
H2N-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2
N[-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2]3
其中x是使得伯碱度为0.4至34毫当量/克，更优选3.0至34毫当量/克的整数；
- 聚丙烯亚胺，符合下式：
H2N-(CH2-CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-CH2-NH2
N[-(CH2-CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-CH2-NH2]3
其中x是使得伯碱度为0.4至34毫当量/克，更优选3.0至34毫当量/克的整数；
- 聚(乙烯-丙烯)亚胺，符合下式：
H2N-(CH2-CH2-NH)x-(CH2-CH2-CH2-NH)yH
N[-(CH2-CH2-NH)x-(CH2-CH2-CH2-NH)yH]3
其中x和y是使得伯碱度为0.4至34毫当量/克，更优选3.0至34毫当量/克的整数；
- 六亚甲基二胺（HMDA），具有17.11毫当量/克的伯碱度：
NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2；
- 异佛尔酮二胺（IPDA），具有11.73毫当量/克的伯碱度：
- 聚醚二胺，具有7.58至19.23毫当量/克的伯碱度并符合下式：
H2N-(CH2)y-O-[-CH2-CH(R4)-O-]n-(CH2)y-NH2
其中y = 2或3，R4是氢原子或1至2个碳原子的烷基，n是0至3的整数，使得伯碱度为0.4至34毫当量/克，更优选3.0至34毫当量/克；此类聚醚二胺例如由Huntsman以名称Jeffamine EDR-148和Jeffamine EDR-176出售并分别表现出13.51和11.36毫当量/克的伯碱度；
- 包含两个或三个伯胺基团的二聚和三聚的脂肪胺，具有3.39毫当量/克至3.60毫当量/克的伯碱度。这些二聚和三聚的脂肪胺可以获自相应的二聚和三聚的脂肪酸。作为此类二聚脂肪胺的实例，可以提及符合下式的那些：
用于制备上述脂肪胺的二聚和三聚脂肪酸通过包含6至22个碳原子、优选12至20个碳原子并来自于植物或动物来源的不饱和脂肪单羧酸（单体酸）在压力下的高温聚合来获得。作为此类不饱和脂肪酸的实例，可以提及获自妥尔油的具有一个或两个双键的C18酸（分别为油酸或亚油酸），其是制造纸浆的副产物。在这些不饱和脂肪酸聚合后，获得工业混合物，其平均含有相对于起始不饱和脂肪单羧酸为30-35重量%的通常异构化的脂肪单羧酸，相对于起始不饱和脂肪单羧酸为60-65重量%的包含两倍碳数的二羧酸（二聚酸），以及相对于起始不饱和脂肪单羧酸为5-10重量%的具有三倍碳数的三羧酸（三聚酸）。通过提纯该混合物获得不同商业等级的二聚、单体或三聚酸。这些二聚和三聚脂肪酸随后在催化剂的存在下施以还原性胺化（NH3/H2）反应以便能够获得二聚脂肪胺。
有利地，在前述部分中列举的根据本发明可以使用的胺化固化剂（B1）的伯胺-NH2基团是亚甲基-胺（-CH2-NH2）基团。
当本发明的多组分体系包含至少两种胺化固化剂（B1）时，后者可以包含在两种不同的组分中，例如组分（B）和组分（C）。组分（A）、（B）和（C）随后在使用所述体系时在混合温度T3下混合以形成意在施加到材料表面上的粘合剂组合物之前单独储存。
本发明的多组分体系可以包含至少一种交联催化剂。
该交联催化剂可以是通常用于加速通过伯胺进行的包含环碳酸酯氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯基团的开环反应的任何催化剂。
作为根据本发明可以使用的交联催化剂的实例，可以提及：
- 醇盐，如叔丁醇钾或甲醇钠；
- 强碱，选自：
○磷腈，如2-(叔丁基亚氨基)-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢化-1,3,2-二氮杂磷（BMEP），
○胍，如：
1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）
N-甲基三氮杂双环癸烯（Me-TBD）
○叔胺，如：
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）
1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）
2,2’-二吗啉代二乙醚（DMDEE）
1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）
。
可以使用本发明的多组分体系总重量的0.05至1重量%的交联催化剂。
该交联催化剂可以分布在构成本发明的多组分体系的组分的一种或多种中。
有利地，本发明的多组分体系可以包含至少一种无机填料。
选择可以使用的无机填料以改善交换状态下本发明的组合物的机械性能。
作为可以使用的填料的实例，可以提及（而非限制）碳酸钙、高岭土、二氧化硅、石膏、微球和粘土。
优选地，该无机填料具有小于100微米和优选小于10微米的最大粒度，特别是外径。此类填料可以以本领域技术人员公知的方法通过使用具有适当筛目的筛子来选择。
优选地，任选存在于本发明的多组分体系中的填料总含量不超过所述体系总重量的70重量%。
该填料可以分布在构成本发明的多组分体系的组分的一种或多种中。
本发明的多组分体系可以包含小于2重量%的一种或多种适当地选择以便不会破坏交联状态下本发明的粘合剂组合物性质的添加剂。在可以使用的添加剂中，可以提及UV（紫外）稳定剂或抗氧化剂，颜料和染料。这些添加剂优选选自通常用于粘合剂组合物的那些。
该添加剂可以分布在构成本发明的多组分体系的组分的一种或多种中。
由于本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的低粘度，本发明的多组分体系可以通过混合其不同组分直接使用，无需向组分（A）中添加溶剂和/或增塑剂、粘度降低剂和/或无需将所述组分加热至高于95℃的温度。
优选地，本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）具有小于或等于600Pa.s的在23℃下测得的粘度和小于或等于40 Pa.s的在60℃下测得的粘度，使得本发明的多组分体系可以在不向包含所述预聚物（PP2）的组分（A）中添加溶解和/或增塑剂的情况下和/或在不加热所述组分的情况下有利地使用。
本发明的多组分体系由此有利地包含：
- 作为第一组分（A），包含至少一种本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的组合物，和
- 作为第二组分（B），包含至少一种或两种如前述部分之一中所述的胺化固化剂（B1）的组合物，和
- 不包含溶剂和/或增塑剂。
本发明的多组分体系可以是双组分体系，也就是说由两种组分（A）和（B）组成的体系，所述组分（A）和（B）如前述部分之一中所述。
在各前述部分中，选择任选存在于多组分体系中的交联催化剂、无机填料和/或添加剂的分布和总含量以便不会影响所述体系的不同组分的混合条件。
优选地，该组分（A）包含至少97重量%和更优选至少98重量%的本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）。
本发明还涉及本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）在制造粘合剂（粘结或胶泥）组合物，优选无溶剂粘合剂组合物，特别是多组分体系形式的粘合剂组合物中的用途。
特别地，本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）与至少一种如上所述的胺化固化剂（B1）反应以便通过加聚反应形成包含至少一种含有至少两个、优选两个或三个伯胺基团的聚(羟基氨酯-氨酯)的组合物。用于获得此类聚(羟基氨酯-氨酯)的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）和胺化固化剂（B1）的量使得摩尔比r3优选为0.5至1和更优选0.8至1。
优选地，在不添加意在降低所述组合物粘度的化合物，如溶剂（水性、有机）、反应性稀释剂和/或增塑剂的情况下制造该粘合剂组合物。
优选地，包含本发明的化合物（PP2）和本发明的胺化固化剂（B1）的本发明的多组分体系的组分在如上定义的温度T3下混合。
优选地，通过使用本发明的多组分体系——也就是说在混合温度T3下混合构成其的不同组分——来制造本发明的粘合剂组合物。
本发明的另一主题是使用本发明的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2），特别是经由使用本发明的多组分体系来组装材料的方法，包括以下阶段：
- 混合至少一种如上所述的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）和至少一种如上所述的具有至少两个伯胺基团的固化剂（B1），随后
- 将所述混合物涂覆到第一材料的表面上，随后
- 将第二材料的表面层压到所述涂覆表面上，随后
- 交联所述混合物。
混合至少一种如上所述的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）和至少一种如上所述的具有至少两个伯胺基团的固化剂（B1）的阶段尤其可以通过使用本发明的多组分体系来进行，即通过混合如上定义的分别包含具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）（组分(A)）和胺化固化剂（组分(B)）的组分来进行。
在涂覆前，该混合阶段可以在环境温度下或在热条件下进行。
优选地，该混合在低于组分（A）和（B）任意一种中所包含的成分的分解温度的温度下进行。特别地，该混合在小于95℃、优选为15至80℃的温度T3下进行以避免任何热分解。
优选地，具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）和胺化固化剂（B1）以使得存在于该混合物中的环碳酸酯基团数量对伯胺基团数量的摩尔比r3为0.5至1和更优选0.8至1的量混合。
在这些备选形式的每一个中，所述混合物的涂覆可以在材料表面的全部或一部分上进行。特别地，所述混合物的涂覆可以以厚度为0.002至5毫米的层的形式进行。
任选地，所述混合物在材料表面上的交联可以通过将涂覆的材料加热至小于或等于120℃的温度来加速。完成该交联反应并由此确保所需内聚力水平所需要的时间通常为大约0.5至24小时。
第二材料的涂覆与层压通常如本领域技术人员公知的那样在与该涂覆过程相容的时间间隔内进行，也就是说在粘合剂层丧失其通过粘接固定两种材料的能力之前。
合适的材料是例如无机基底，如玻璃、陶瓷、混凝土、金属或合金（如铝合金、钢、非铁金属和镀锌金属）以及任选涂有漆料的金属和复合材料（如在机动车领域中）；或有机基底，如木材或塑料，如PVC、聚碳酸酯、PMMA、环氧树脂和聚酯。
本发明的粘合剂组合物的机械性能和粘合性可以根据下面的实施例中描述的试验来测量，即一旦交联。本发明的粘合剂组合物适于诸如食品加工业、化妆品、卫生、交通、住房、纺织品或包装的广泛应用。特别地，如实施例（机械性能的测量）中所示，本发明的粘合剂组合物表现出在0.3至10 MPa的断裂力下的固有伸长率。
纯粹通过说明本发明的方式给出下列实施例，并且下列实施例不应被解释以限制其范围。
A - 合成具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）（组分A）
本发明的实施例1至3的组分（A）使用表1中显示的反应物并按照下面几页中描述的程序来制备。表1中显示的量以商业产品的克数来表示。
表1
成分 1 2 3
式（I）的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）脲基甲酸酯衍生物 73.3 72.4 34.8
PPG二醇 - - 58.8
反应催化剂 0.1 0.1 0.1
NCO/OH比，r1 N.A. N.A. 1.89
碳酸甘油酯 26.6 27.5 6.3
NCO/OH摩尔比，r2 0.97 0.93 0.91
N.A.：不适用。
在表1中：
- 使用由Vencorex以名称Tolonate® X FLO出售的商业产品作为式（I）的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）脲基甲酸酯衍生物，对应于包含最少99.5重量%的式（I）的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）脲基甲酸酯衍生物和小于0.5重量%的HDI并具有Tolonate® X FLO重量的等于13.4重量%的NCO基团含量的组合物，
- 使用由Dow以名称Voranol® P2000出售的商业产品作为PPG二醇，对应于具有大约等于56毫克KOH/克PPG二醇的羟基数的聚丙二醇，
- 使用由OM Group以名称Borchikat® 315出售的商业产品作为反应催化剂，对应于新癸酸铋反应催化剂，
- 使用由Huntsman以名称Jeffsol® GC出售的商业产品作为碳酸甘油酯，对应于包含最少96重量%的碳酸甘油酯和最大小于3重量%的甘油并具有大致等于505毫克KOH/克组合物的羟基数的组合物。
以本领域技术人员公知的方法由所用反应物的摩尔量来计算摩尔比r1和r2。通过将所用的式（I）的衍生物的摩尔数表示为后者的NCO基团含量（%NCO）和等于42克/摩尔的NCO的摩尔质量的函数；将所用聚醚多元醇的摩尔数表示为后者的羟基数（毫克KOH/克）和等于56克/摩尔的KOH的摩尔质量的函数；以及所用碳酸甘油酯的摩尔数表示为后者的羟基数（毫克KOH/克）和等于56克/摩尔的KOH的摩尔质量的函数，其有可能写成：
和
其中：
%NCO（式(I)的衍生物）对应于Tolonate® X FLO的NCO基团含量，
w1（式(I)的衍生物）对应于引入的Tolonate® X的重量，
OHN（聚醚多元醇）对应于Voranol® P2000的羟基数，
w2（聚醚多元醇）对应于引入的Voranol® P2000的重量，
OHN（碳酸甘油酯）对应于Jeffsol® GC的羟基数，
w3（碳酸甘油酯）对应于引入的Jeffsol® GC的重量。
实施例1和2：在一个阶段（E2）中合成具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）（组分A）：
在放置在氮气气氛下的反应器中将二异氰酸酯加热至50℃，随后以表1中显示的比例引入碳酸甘油酯。随后令该混合物达到80℃，加入催化剂。混合物在80℃和氮气下保持连续搅拌，直到在红外（IR）中可见（大约2250 cm-1）的NCO基团完全消失。
对各个实施例，在反应结束时获得100克预聚物（PP2）（组分A）。
实施例3：在两个阶段（E1和E2）中合成具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）（组分A）：
阶段E1：合成化合物（PP1）
在放置在氮气气氛下的反应器中将二异氰酸酯加热至50℃，随后按照表1中显示的量在连续搅拌下逐滴引入聚醚多元醇与反应催化剂的混合物。温度不超过80℃。
混合物在80℃和氮气下保持连续搅拌，直到二异氰酸酯的NCO官能团已完全反应。
通过测量混合物中的NCO基团含量变化来监控该反应，例如根据标准NF T52-132通过用盐酸反向滴定二丁胺。当测得的“NCO度”（%NCO）大致等于所需NCO度（反应混合物重量的2.2重量%）时停止该反应。
阶段E2：合成具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）（组分A）
一旦阶段E1的反应完成，在搅拌下和在氮气下，以表1中显示的比例向反应器中引入碳酸甘油酯。温度不超过80℃。
该化合物（PP1）/碳酸甘油酯混合物在80℃和氮气下保持连续搅拌，直到在红外（IR）中可见（大约2250 cm-1）的NCO官能团完全消失。
在反应结束时获得100克预聚物（PP2）（组分A）。
粘度测量：
在23℃和60℃下在反应结束后24小时（D+1）测量获得的组分（A）的粘度，并表示为帕斯卡.秒（Pa.s）。对实施例1至3测得的所有值合并在下表2中。
使用具有适于该粘度范围并在20转/分钟（rev/min）的旋转速度下的转子的Brookfield RVT粘度计进行在23℃下的粘度测量。
使用与Brookfield商标的Thermosel类型加热模块相结合的具有适于该粘度范围并在20转/分钟的旋转速度下的转子的Brookfield RVT粘度计进行在60℃下的粘度测量。
表2
具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物（PP2）的表征 1 2 3
在D+1时在23℃下的粘度（Pa.s） 300 300 110
在D+1时在60℃下的粘度（Pa.s） 3.6 3.6 6.7
环碳酸酯基团在预聚物（PP2）中的计算含量（毫当量/克预聚物(PP2)）表示为t<sub>cc</sub>（PP2） 2.40 2.48 0.57
以本领域技术人员公知的方法由所用的碳酸甘油酯的摩尔量来计算预聚物（PP2）中环碳酸酯基团的含量（称为tcc(PP2)）（表示为毫当量/克预聚物(PP2)）。通过将所用碳酸甘油酯的摩尔数表示为后者的羟基数（毫克KOH/克）和等于56克/摩尔的KOH的摩尔质量的函数，其有可能写成：
其中：
OHN（碳酸甘油酯）对应于Jeffsol® GC的羟基数，
w3（碳酸甘油酯）对应于引入的Jeffsol® GC的重量，
w（PP2）对应于预聚物（PP2）的重量，即对应于用于合成预聚物PP2的成分（式(I)的衍生物、PPG二醇、反应催化剂）的总重量。
B - 通过混合组分A和B来制备本发明的组合物
通过在如下显示的温度T3下，在氮气气氛下混合下表3中显示的不同成分来制备本发明的粘合剂组合物1’至12’。混合物在真空下（以便脱气泡）保持连续搅拌2分钟。随后继续搅拌混合物，直到在红外中可见的环碳酸酯官能团（在1800 cm-1处的信号）完全消失。
表3中显示的量以克来表示。
表3
1’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’ 7’ 8’ 9’ 10’ 11’ 12’
实施例1的组分A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - - -
实施例2的组分A - - - - - - - - - 100 100 -
实施例3的组分A - - - - - - - - - - - 100
TAEA 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 6 6 6 - - 2.85
HMDA - - - - - - - 12 - - - -
PEI - - - - - - - - - 35.2 35.2 -
二聚脂肪胺 - - - - - - 35 - 35 - - -
碳酸钙 - - 50 100 100 100 100 - - 100 50 100
摩尔比r3 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 0.73 0.96 0.93 0.93 0.97
温度T3 (℃) 23 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
在表3中使用下列化合物：
- 三(2-氨基乙基)胺（TAEA），伯碱度 = 20.52毫当量/克TAEA，
- 六亚甲基二胺（HMDA），伯碱度 = 17.21毫当量/克HMDA，
- 聚乙烯亚胺（PEI），由Huntsman以名称E100出售，伯碱度 = 7.58毫当量/克PEI，
- 二聚脂肪胺，由Croda以名称Priamine® 1071出售，伯碱度 = 3.65毫当量/克Priamine，
- 碳酸钙，最大粒度 = 100微米。
以本领域技术人员公知的方法由碳酸甘油酯和具有至少两个伯胺（-NH2）基团的固化剂的摩尔量计算摩尔比r3。通过将碳酸甘油酯的摩尔数表示为上面计算的预聚物（PP2）中环碳酸酯基团含量的含量和将所用的胺化固化剂的摩尔数表示为后者的伯碱度（毫当量/克）的函数，其有可能写成：
其中：
tcc是如上定义的预聚物（PP2）中环碳酸酯基团的计算含量（毫当量/克），
w（PP2）对应于如上定义的预聚物（PP2）的重量，
PAk是各胺化固化剂的伯碱度，
wk（胺化固化剂）对应于各胺化固化剂k的重量，所用的碱度PAk
：对k = 1对应于所用胺化固化剂的重量与所述胺化固化剂的伯碱度的乘积，对于k > 1对应于所用各胺化固化剂的重量与它们相应的伯碱度的乘积的总和。
k是大于或等于1的整数。
机械性能的测量：交联状态下本发明的组合物的断裂强度和断裂伸长率。
一旦交联，按照下述方案通过在该粘合剂组合物上的拉伸试验来测量断裂强度与断裂伸长率。
测量的原理包括在拉伸试验装置（其可移动的夹爪以等于100毫米/分钟的恒定速率位移）中拉拔由交联的粘合剂组合物组成的标准试样，并在试样断裂的时刻记录施加的拉伸应力（以MPa为单位）以及试样的伸长率（%）。
标准试样具有如国际标准ISO 37中所述的哑铃形状。所用哑铃的狭窄部分具有20毫米的长度、4毫米的宽度和500微米的厚度。
为了制备该哑铃，将如上所述的调节的组合物加热至95℃，并随后在有机硅处理的纸张的A4片材上，在所述片材上挤出形成厚度为500微米的膜所需的量，该膜留置在23℃和50%相对湿度下7天以便交联。随后用冲孔机从交联膜中简单切割来获得该哑铃。
拉伸强度试验重复两次并给出了相同的结果。记录下的施加的拉伸应力表示为兆帕（MPa，即106 Pa），断裂伸长率表示为相对于试样的初始长度的%。该值合并在下表4中。
表4
1’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’ 7’ 8’ 9’ 10’ 11’ 12’
施加的拉伸应力(MPa) 2.4 4.6 5.5 6.9 3.4 4.1 4 1.6 1.4 3.2 4.5 4.9
断裂伸长率 (%) 360 533 270 200 200 280 600 750 410 435 615 1230
粘合性：测量应力下的剪切力（搭接剪切）
本发明的组合物1’、2’和8’进一步施以两个粉状铝制成的小块板（各自具有100毫米×25毫米的尺寸）的粘接测试，所述板预先用溶剂（异丙醇）清洗过。在由12.5毫米×25毫米的Teflon窗口限定的空间中，用刮刀将粘合剂组合物施加到小块板的一个表面上。通过将两个小块板压向彼此将另一小块板固定在涂有粘合剂的表面上。在23℃和50%相对湿度下交联七天后，测量破坏时的剪切力和破坏表面。
表5
1’ 2’ 8’
破坏时的剪切力(MPa) 2.3 4 0.6
破坏类型 AF AF AF
“AF”表示粘合剂破坏，指的是观察到所有的粘合密封件保持粘接到层压的小块板的一个面上。
由此，本发明的粘合剂组合物可以使用在能量方面相对廉价、对人及其环境友好并且不使用溶剂或增塑剂的制备方法容易地配制。
此外，由此获得的本发明的粘合剂组合物获得了在机械性质和/或粘合力方面有效且适于宽板的应用。

Claims (12)

1.制备具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物PP2的方法，包括：
- 至少一种具有至少两个NCO基团和至少一个式（I’）的二价单元的化合物PP1：
其中：
- p是1至2的整数；
- q是0至9的整数；
- R代表饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或无环的、包含1至20个碳原子的烃链；
- R3代表饱和的、直链或支链的、具有2至4个碳原子的二价烃基团；
- 与至少一种碳酸甘油酯在小于95℃的反应温度T2下，在无水条件下，以实现0.8至1.0的NCO/OH摩尔比r2的化合物PP1与碳酸甘油酯的量进行的加聚反应阶段E2。
2.如权利要求1所要求保护的制备方法，其特征在于所述化合物PP1选自式（I）的六亚甲基二异氰酸酯HDI脲基甲酸酯衍生物：
其中：
- p是1至2的整数；
- q是0至9的整数；
- R代表饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或无环的、包含1至20个碳原子的烃链；
- R3代表饱和的、直链或支链的、具有2至4个碳原子的二价烃基团。
3.如权利要求1所要求保护的制备方法，其特征在于所述化合物PP1选自具有NCO端基的聚氨酯预聚物，所述预聚物能够通过：
（i）包含至少一种如权利要求2中所限定的式（I）的六亚甲基二异氰酸酯HDI脲基甲酸酯衍生物的二异氰酸酯组合物，
（ii）与至少一种聚醚多元醇在小于95℃的反应温度T1下在无水条件下并以实现1.6至1.9的NCO/OH摩尔比r1的二异氰酸酯与聚醚多元醇的量进行的加聚反应来获得。
4.如权利要求3所要求保护的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇选自聚氧化烯多元醇，其直链或支链亚烷基部分包含1至4个碳原子，并且其平均摩尔质量为200至20 000克/摩尔。
5.如权利要求1至4任一项所要求保护的制备方法，其特征在于其不包括添加一种或多种溶剂和/或增塑剂的阶段。
6.具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物PP2，能够通过如权利要求1至5任一项所限定的制备方法获得。
7.多组分体系，包含：
- 作为第一组分，即组分A，包含至少一种如权利要求6中所限定的具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物PP2的组合物，和
- 作为第二组分，即组分B，包含至少一种具有至少两个伯胺-NH2基团的固化剂B1的组合物。
8.如权利要求7所要求保护的多组分体系，其特征在于所述固化剂B1的伯胺基团是亚甲基(伯胺)-CH2-NH2基团。
9.如权利要求7或8所要求保护的多组分体系，其特征在于存在于所述多组分体系中的如权利要求6中所限定的具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物PP2和如权利要求7或8中所限定的具有至少两个伯胺基团的固化剂B1的量实现了0.5至1的环碳酸酯基团数量对伯胺基团数量的摩尔比r3。
10.如权利要求7或8所要求保护的多组分体系，其特征在于其包含至少一种无机填料。
11.使用如权利要求6所限定的具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物PP2来组装材料的方法，包括以下阶段：
- 混合至少一种如权利要求6中所限定的具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物PP2和至少一种如权利要求7或8中所限定的具有至少两个伯胺-NH2基团的固化剂B1，随后
- 将所述混合物涂覆到第一材料的表面上，随后
- 将第二材料的表面层压到所述涂覆表面上，随后
- 交联所述混合物。
12.如权利要求6所限定、能够按照如权利要求1至5任一项所限定的制备方法获得的具有氨基甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯端基的聚氨酯预聚物PP2在制造粘合剂组合物中的用途。
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