CN113166349A

CN113166349A - 具有(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯)端基的聚氨酯

Info

Publication number: CN113166349A
Application number: CN201980079990.3A
Authority: CN
Inventors: G·米绍; S·富凯; F·西蒙
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2021-07-23
Also published as: EP3891202A1; US20220056196A1; WO2020115430A1; JP2022510699A; FR3089514B1; FR3089514A1

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯(PP2)，其包含至少两个，优选两个或三个以下式(I)的末端官能团T：

Description

具有(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯)端基的聚氨酯

发明领域

本发明涉及具有(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯)端基的聚氨酯，和其制备方法。

本发明还涉及包含所述聚氨酯的多组分体系。

本发明还涉及使用所述聚氨酯通过胶合来组装材料的方法。

技术背景

长时间以来，已知聚氨酯基粘合剂(胶粘剂或胶结剂)组合物，特别地呈多组分(通常两组分)体系的形式，其中合成聚氨酯所需的(两种)反应性组分分别进行储存，并在最后时刻在使用粘合剂组合物之前进行混合。

为了正确地使用这样的体系，优选的是，一方面反应组分具有足够的反应性以使反应发生并迅速进行，和另一方面，适合于混合温度的粘度以使混合容易进行。

通常，聚氨酯的合成是通过多元醇与多异氰酸酯之间的加聚反应而发生的。

但是，多异氰酸酯是在大气水分存在下是非常敏感的化合物，并且需要采取适当的措施以防止它们过早地交联，从而在其处理和其储存期间(无水条件)失去它们的反应性。此外，其中这些化合物中的某些，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)被已知为对人体和环境具有毒理学风险，并且对于最易挥发的物质甚至可以产生有毒排放物。

因此要避免使用和存储大量的这种多异氰酸酯，因为这需要安装适合其使用和其存储的复杂且昂贵的安全装置。特别地，期望避免在聚氨酯的合成的最后步骤期间求助于此类化合物，以便能够以对人和他的环境更友好的且在存储时更稳定的多组分体系形式向公众提供基于聚氨酯的粘合剂组合物。

另外，当希望以可运输，实用，容易和快速地按需使用的试剂盒的形式配制组合物(自助)时，必须尽可能在有限的体积和低温下(尤其在室温下)进行反应物的混合。

WO2015/140458描述了通过将包含至少一种在链端用碳酸甘油酯官能化的聚氨酯预聚物的组分A与包含至少两个伯胺基和/或仲胺基B的组分B混合而获得的多组分体系，尤其两组分体系。尽管这些组合物具有在组分A和B的混合过程中不使用多异氰酸酯的优点，但是组分A的(2-氧代-1,3-二氧杂戊环-4-基)基团与反应组分B的伯和/或仲胺基的反应在低温下是缓慢的。因此，需要在高温下，例如在高于80℃的温度下混合所述组分。因此，这样的体系在反应性方面仍有待改进。

因此，需要提供不具有现有技术的缺点的基于聚氨酯的组合物。更特别地，需要新型的基于聚氨酯的组合物，其在低温下具有更好的反应性，同时保持令人满意的粘合性能。

还需要配制基于聚氨酯的组合物，其以多组分，特别地两组分体系的形式可获得，与现有技术相比，其在低于60℃，优选小于或等于35℃，更优选接近室温(23℃)的混合和反应温度下更易于使用。

特别地，需要寻找以对人类和环境友好的多组分体系，特别地可运输体系(试剂盒)的形式可用的组合物。

还需要提供多组分体系，其使用引起产生粘合剂组合物，特别地胶粘剂或胶结剂组合物，其具有适合于该粘合剂组合物使用的机械性能(例如，伸长率和/或模量)。

另外，需要开发一种制备这种粘合剂组合物的方法，该方法是经济的，快速使用的和/或对人和环境友好的。特别地寻找一种制备这种组合物的方法，与现有的制备方法相反，该方法在能量方面不是昂贵的并且不使用大量的溶剂。

发明内容

在本专利申请中，除非另有说明，否则：

-以百分比形式表示的数量对应于重量/重量百分比；

-数均摩尔质量，以克/摩尔(g/mol)表示，通过分析末端基团(NCO，OH和官能团T)的含量(以毫克当量/克(meq/g))计算进行确定，以及分别为化合物(PP1)，多元醇，式(IV)化合物或包含至少两个末端官能团T的聚氨酯(PP2)的官能度(官能团NCO，OH或官能团T的数量/摩尔)；

-醇产物的羟值表示每克产物的羟基官能团数，并以每克产物的羟基官能团的定量中所用的毫克氢氧化钾(KOH)的当量数的形式表示；

-在23℃的粘度测量可以使用根据ISO 2555标准的Brookfield粘度计进行实施。通常，在23℃的粘度测量可以使用Brookfield RVT粘度计、适合于粘度范围且转速为20转/分钟的转子(rev/min)进行实施；

-在60℃的粘度测量可以使用与Brookfield品牌的Thermosel型加热模块结合的Brookfield RVT粘度计，和适合于粘度范围并且转速为20转/分钟的转子进行实施。

A.聚氨酯

(I)

其中R¹和R²是相同或不同的，各自表示：

-氢原子

-饱和或不饱和的直链或支链烷基，所述烷基优选为C1-C22烷基，优选为C1-C12烷基，

-C6-C12(杂)芳基，

-饱和或不饱和的C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，或

-烷芳基，其中直链或支链烷基包含1至22个碳原子；

所述烷基或环烷基任选地包含一个或多个杂原子，优选氧或硫。

根据一个实施方案，上述聚氨酯(PP2)使得R¹和R²各自彼此独立地表示氢原子或饱和或不饱和的直链或支链烷基，所述烷基优选为C1-C12烷基，有利地甲基或乙基。

优选地，聚氨酯(PP2)使得R¹代表氢原子和R²代表氢原子，甲基或乙基。

根据一个实施方案，上述聚氨酯(PP2)另外包含以下二价基团R³中的至少一个：

a)衍生自五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的-(CH₂)₅-二价基团，

b)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的-(CH₂)₆-二价基团，

c)衍生自异佛尔酮的二价基团：

d)衍生自2,4-甲苯二异氰酸酯和2,2'-甲苯二异氰酸酯(TDI)的二价基团，

e)衍生自4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的二价基团，

f)衍生自二异氰酸对二甲苯酯，二异氰酸间二甲苯酯和二异氰酸邻二甲苯酯(XDI)的二价基团，

g)衍生自1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷，1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)的二价基团：

h)衍生自2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的二价基团：

[化学3]

或者

i)下式(II)的二价基团：

(II)

其中：

-p为1到2的整数；

-q是0到9的整数；

-r是5或6的整数；

-R表示包含1至20个碳原子的饱和或不饱和，直链或支链，环状或无环的烃链；和

-R'代表具有2-4个碳原子的饱和，直链或支链的二价烃基。

优选地，上述聚氨酯(PP2)另外包含以下二价基团R³中的至少一个：

a)衍生自五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的-(CH₂)₅-二价基团；

b)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的-(CH₂)₆-二价基团；

c)衍生自异佛尔酮的二价基团：

d)衍生自2,4-TDI的二价基团

e)衍生自2,4'-MDI的二价基团：

f)衍生自间二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI)的二价基团：

g)衍生自1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(m-H6XDI)的二价基团：

或者

i)下式(II)的二价基团：

(II)

其中：

-p为1到2的整数；

-q是0到9的整数；

-r是5或6的整数；

-R'代表具有2-4个碳原子的饱和，直链或支链的二价烃基。

优选地，上述聚氨酯(PP2)包含至少一个选自衍生自2,4-TDI的基团d)和/或选自上述式(II)的基团j)的基团R³。

根据一个实施方案，上述聚氨酯(PP2)包含至少一个重复单元，该重复单元包含至少一个上述二价基团R³。

根据一个实施方案，上述聚氨酯(PP2)具有下式(III)：

(III)

其中：

-R¹和R²如上所定义，R¹优选为氢原子，R²优选为氢原子，甲基或乙基；

-P代表以下两个式之一：

其中D和T彼此独立地表示直链或支链，环状，无环或芳族，饱和或不饱和的包含2至66个碳原子的烃基，任选地包含一个或多个杂原子；

-P'和P"彼此独立地是由多元醇产生的二价基团，所述多元醇优选地选自聚醚多元醇，聚二烯多元醇，聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，所述多元醇优选为以下对于步骤E1所描述的那些；

-R³的如上所定义；

-m和f为整数，使得聚氨酯的平均分子量为600至100000g/mol；

-f等于2或3。

上述聚氨酯(PP2)可具有小于或等于1500Pa.s，更优选小于或等于600Pa.s，更好地小于或等于400Pa.s的在室温(23℃)测得的粘度。

根据本发明的聚氨酯(PP2)可具有小于或等于50Pa.s，更优选小于或等于40Pa.s，更好地小于或等于30Pa.s的在60℃测得的粘度。

优选地，上述聚氨酯(PP2)具有小于或等于600Pa.s的在室温(23℃)下测得的粘度，小于或等于40Pa.s的在60℃下测得的粘度。

上述具有至少两个末端官能团T的聚氨酯(PP2)可以通过具有至少两个NCO基团的化合物(PP1)和至少一种下式(IV)化合物的反应获得：

(IV)

其中R¹和R²是相同或不同的，各自表示：

-氢原子

-C6-C12(杂)芳基，

-饱和或不饱和的C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，或

-烷芳基，其中直链或支链烷基包含1至22个碳原子；

式(IV)化合物可以如WO2015/132080中所述，例如根据以下方案(1)进行合成：

根据一个实施方案，式(IV)化合物是对应于下式(IV-1)的那些：

(IV-1)

其中R²如上所定义。式(IV-1)的化合物是其中R¹为氢原子的式(IV)化合物。

优选的式(IV-1)化合物是具有以下式(IV-1a)，(IV-1b)和(IV-1c)之一的化合物：

(IV-1a)

(IV-1b)

(IV-1c)。

式(IV-1a)，(IV-1b)和(IV-1c)的化合物可根据上述方案(1)通过分别使碳酸甘油酯与环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)反应而获得。

式(IV-1a)的化合物是其中R¹是氢原子，R²是氢原子的式(IV)化合物，即2-羟基乙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯。

式(IV-1b)的化合物是其中R¹是氢原子，R²是甲基的式(IV)化合物，即2-羟基丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯。

式(IV-1c)的化合物是，其中R¹是氢原子，R²是乙基的式(IV)化合物，即2-羟基丁基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯。

B.方法

本发明还涉及一种制备上述聚氨酯(PP2)的方法，上述聚氨酯(PP2)包含至少两个，优选两个或三个式(I)的末端官能团T，该方法包括使以下物质加聚反应步骤(表示为E2)：

-至少一种具有至少两个NCO基团的化合物(PP1)；

-与至少一种上述式(IV)化合物；

其中化合物(PP1)和式(IV)化合物的量引起NCO/OH摩尔比(表示为r₂)小于或等于1，优选为0.8至1，优选为0.85至1，有利地是0.90至1，更优选的是0.95至1。

在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则r₂是对应于分别由异氰酸酯(化合物(PP1))和任选地在完成任选的步骤E1)时未发生反应的多异氰酸酯的整体和存在于步骤E2的反应介质中的一种或多种醇所携带的异氰酸酯基团数目与羟值数目的摩尔比的NCO/OH摩尔比。

比率r₂的计算特别地一方面考虑了在步骤E2期间存在于反应介质中的所有异氰酸酯(化合物(PP1)和任选的在其合成中使用的未反应的由任选的步骤E1产生的多异氰酸酯)携带的NCO基团，和另一方面考虑了由式(IV)化合物携带的OH基。

当所用化合物(PP1)和/或所用式(IV)化合物为基本上包含分别地如上所述的所述化合物(PP1)和/或式(IV)化合物的组合物或混合物形式时，比率r₂的计算一方面考虑由化合物(PP1)，以及任选与化合物(PP1)混合的异氰酸酯携带的NCO基团和/或者另一方面考虑由式(IV)化合物，以及任选地与式(IV)化合物混合的多元醇化合物所携带的OH基团。

步骤E2

步骤E2可以在低于95℃的温度下进行，优选在无水条件下进行。

可用于制备根据本发明的聚氨酯(PP2)的式(IV)化合物可以以纯净或以包含至少95重量％的式(IV)化合物的式(IV)化合物混合物或组合物的形式进行使用。

步骤E2可以用不同性质的式(IV)化合物(例如具有不同的R¹基团，或者不同的R²基团，或者具有不同的R¹和R²基团)或式(IV)化合物的混合物进行实施。

作为式(IV)化合物的实例，可以提及上述化合物(IV-1a)，(IV-1b)和(IV-1c)。

所用的化合物(PP1)可以纯净或以基本上包含所述化合物和低含量的残留多异氰酸酯的组合物的形式进行使用，残留多异氰酸酯特别地产生自所述化合物的合成。在后一种情况下，所使用的化合物(PP1)使得存在于所述组合物中的NCO基团的含量优选为相对于所述组合物的重量的0.5-15重量％。

“NCO基团的含量”(也称为“NCO度”，表示为％NCO)应理解为是指在反应介质中存在的全部化合物(即化合物(PP1)和其它任选存在的携带异氰酸酯基团的物质)所携带有的异氰酸酯基团，例如未反应的多异氰酸酯单体。NCO基团的这种含量可以以本领域技术人员公知的方式进行计算，并表示为相对于反应介质的总重量的重量百分比。

具有至少两个NCO基团的化合物(PP1)可以：

-选自下式(IIA)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)脲基甲酸酯衍生物：

(IIA)

其中：

-p为1到2的整数；

-q为0到9的整数；

-r是等于5或6的整数；

-R表示包含1至20个碳原子的饱和或不饱和，直链或支链，环状或无环的烃链；

-R'代表具有2-4个碳原子的饱和的，直链或支链的二价烃基；

或者

-选自通过以下物质的加聚反应(表示为E1)获得的具有NCO端基的聚氨酯：

(i)至少一种多异氰酸酯，其优选地选自二异氰酸酯，特别地选自以下二异氰酸酯：

a1)五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，

a2)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，

a3)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，

a4)2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，

a5)二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI)，

a6)间二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI)，

a7)1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(m-H6XDI)，

a8)2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)：

a9)如上所述的式(IIA)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)脲基甲酸酯衍生物；

a10)和它们的混合物；

(ii)与至少一种多元醇，其优选地选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚二烯多元醇，聚碳酸酯多元醇和它们的混合物，多异氰酸酯和多元醇的量使得表示为r₁的NCO/OH摩尔比严格大于1，优选地1.6到1.9，优选地1.65到1.85。

优选地，化合物(PP1)选自：

-上述式(IIA)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)脲基甲酸酯衍生物；或者

-a4) 2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)。

在本发明的上下文中，除非另有说明，否则r₁为NCO/OH摩尔比，对应于分别由存在于步骤E1的反应介质中的所有一种或多种多异氰酸酯和多元醇携带的异氰酸酯数目和羟基数目的比率。

优选地，在上述的式(IIA)中，选择p，q，R和R'，使得式(IIA)的HDI脲基甲酸酯衍生物包含相对于所述衍生物的重量12重量％至14重量％的异氰酸酯基的重量百分比。更优选地，

-p为1到2的整数；

-q是2到5的整数；

-R表示包含6至14个碳原子的饱和或不饱和，直链或支链，环状或无环的烃链；

-R'代表二价亚丙基。

根据本发明可使用的化合物(PP1)可以以包含至少99.5重量％，优选至少99.8重量％的式(IIA)的衍生物和，小于0.5重量％，优选小于0.2重量％的HDI的组合物形式进行使用，相对于所述组合物的总重量。

这样的组合物可以例如通过以下方法获得：

-一元醇与第一种HDI单体在80至100℃的氨基甲酸酯化反应，该一元醇为饱和或不饱和的，无环，直链或支链的，含有1至20个碳原子，并被氧化烯化的，其亚烷基部分为直链或支链且含有1-4个碳原子，其中NCO/OH摩尔比大于2，有利地大于4，优选大于8的原子与的摩尔比，然后

-获得的具有羟基官能团的氨基甲酸酯化合物与第二HDI单体在100-180℃，优选在约140℃的温度下的脲基甲酸酯化反应(réaction d'allophanation)，其中NCO/OH摩尔比为5至20，和

-蒸馏未反应的HDI单体，以获得包含小于0.5重量％的HDI，优选小于0.2重量％的HDI的反应物。

优选地，存在于式(IIA)的一种或多种衍生物的组合物中的NCO基团的含量(也由“NCO度”表示并表示为％NCO)相对于所述组合物的重量为12-14重量％。

在步骤E2结束时，反应介质优选不含潜在有毒的二异氰酸酯单体(HDI，IPDI，TDI，MDI)。在这种情况下，根据本发明的聚氨酯(PP2)有利地不存在与此类单体的存在有关的毒理学风险。

在步骤E2结束时，上述聚氨酯(PP2)优选具有0.1-5毫克当量的上述式(I)的官能团T/克所述聚氨酯(PP2)。

在其中化合物(PP1)是由步骤E1产生的具有NCO端基的聚氨酯的情况下，所获得的聚氨酯(PP2)优选具有0.1至3.0毫当量的官能团T/克所述聚氨酯(PP2)，优选0.1-1.5毫当量的官能团T/克所述聚氨酯(PP2)，更优选0.15-1.0毫当量所述聚氨酯(PP2)的官能团T，更好为0.2-0.8毫当量的官能团T/克所述聚氨酯(PP2)。

步骤E1

多元醇

根据本发明可使用的多元醇优选地选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚二烯多元醇，聚碳酸酯多元醇和它们的混合物。

可用于制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯的多元醇可选自其数均分子量为200至20000g/mol，优选250至18000g/mol，最好2000至12000g/mol的那些。

优选地，它们的羟基官能度为2至3。羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能团的平均数。

优选地，根据本发明可使用的一种或多种多元醇具有9至105mg KOH/g，优选13至90mg KOH/g，更优选25至70mg KOH/g，更好地40至65mg KOH/g多元醇的羟值(IOH)。

根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯多元醇，其线性或支化的亚烷基部分包含1-4个碳原子，优选2-3个碳原子。

更优选地，根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，更好地聚氧化烯二醇，其线性或支化的亚烷基部分包含1-4个碳原子，优选2至3个碳原子，其数均摩尔质量为200至20000g/mol，优选2000至12000g/mol。

作为根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的实例，可以提及：

-数均分子量为400至18000g/mol，优选为400至4000g/mol的聚氧丙烯二醇或三醇(也称为聚丙二醇(PPG)二醇或三醇)；

-数均分子量为400至18000g/mol，优选为400至4000g/mol的聚氧乙烯二醇或三醇(也称为聚乙二醇(PEG)二醇或三醇)；

-数均分子量为400至18,000g/mol，优选为400至4000g/mol的PPG/PEG共聚物二醇或三醇；

-数均分子量为250至4000g/mol的聚四氢呋喃(PolyTHF)二醇或三醇；

-和它们的混合物。

优选地，可以使用的聚醚多元醇选自多分散指数为1至1.4，特别地1至1.3的聚氧丙烯二醇或三醇。该指数对应于通过GPC测定的聚醚多元醇的重均摩尔质量与数均分子量之比(PI＝Mw/Mn)。

上述聚酯多元醇可以按常规方法制备，并且在商业上可广泛获得。它们可以通过在基于双金属/氰化物配合物的催化剂的存在下使相应的环氧烷烃聚合而获得。

作为聚醚二醇的实例，可以提及由Bayer以名称“Acclaim®”出售的聚氧丙烯二醇，例如数均分子量为约11335g/mol的“Acclaim® 12200”，其羟值为9至11mg KOH/g，数均分子量为约8057g/mol的“Acclaim® 8200”，其羟值为13至15mg KOH/g，和数均分子量为约4020g/mol的“Acclaim® 4200”，其羟值为26.5-29.5mg KOH/g，或者由陶氏公司以名称“Voranol P2000”出售的聚氧丙烯二醇，其数均分子量为约2004g/mol，其羟值为约56mgKOH/g。

作为聚醚三醇的实例，可以提及由陶氏公司以名称“Voranol CP3355”出售的聚氧丙烯三醇，其数均分子量为约3554g/mol，并且羟值为40至50mg KOH/g。

根据本发明可使用的聚二烯多元醇优选地选自包含羟基端基的聚二烯和它们的相应氢化或环氧化的衍生物。

更优选地，根据本发明可使用的聚二烯多元醇选自包含羟基端基的聚丁二烯，其任选地被氢化或环氧化。

更好地，根据本发明可使用的聚二烯多元醇选自包含羟基端基的丁二烯均聚物，其任选地被氢化或环氧化。

术语“末端”应理解为是指羟基位于聚二烯多元醇的主链的末端。

上述氢化衍生物可以通过含有羟基端基的聚二烯的双键的全部或部分加氢而获得，因此为饱和或不饱和的。

上述环氧化衍生物可通过使包含羟基端基的聚二烯的主链的双键化学选择环氧化而获得，因此在其主链中包含至少一个环氧基。

作为聚丁二烯多元醇的实例，可以提及饱和或不饱和的丁二烯均聚物，其包含任选地被环氧化的羟基端基，例如由Cray Valley公司以商标名Poly BD®或Krasol®出售的那些。

聚酯多元醇可以选自聚酯二醇和聚酯三醇，并且优选地选自聚酯二醇。

在聚酯多元醇中，可以提及例如：

-天然来源的聚酯多元醇，如蓖麻油；

-由以下物质缩合得到的聚酯多元醇：

-一种或多种脂族(直链，支链或环状)多元醇或芳族多元醇，如，例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1,6-己二醇，1,2,6-己三醇，丁二醇，蔗糖，葡萄糖，山梨糖醇，季戊四醇，甘露糖醇，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和它们的混合物，与

-一种或多种多元羧酸或其酯或酸酐衍生物，例如1,6-己二酸，十二烷二酸，壬二酸，癸二酸，己二酸，1,18-十八烷二酸，邻苯二甲酸，琥珀酸和这些酸的混合物，不饱和酸酐，例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐，或内酯，例如己内酯。

上述聚酯多元醇可以按常规方法制备，并且大部分是可商购的。

在聚酯多元醇中，可以提及例如羟基官能度等于2的以下产物：

-Tone® 0240(可从Union Carbide获得)，它是一种聚己内酯，其数均分子量约为2000g/mol，熔点约为50℃，

-Dynacoll® 7381(得自Evonik)，其数均分子量约为3500g/mol，熔点约为65℃，

-Dynacoll® 7360(得自Evonik)，是由己二酸与己二醇缩合得到的，其数均分子量约为3500g/mol，熔点约为55℃，

-Dynacoll® 7330(可从Evonik获得)，其数均分子量约为3500g/mol，熔点约为85℃，

-Dynacoll® 7363(可从Evonik购得)，它也是由己二酸与己二醇缩合得到的，其数均分子量约为5500g/mol，熔点约为57℃，

-Dynacoll® 7250(由EVONIK销售)：在23℃时粘度为180Pa.s，数均分子量Mn等于5500g/mol和Tg等于-50℃的聚酯多元醇，

-Kuraray® P-6010(由Kuraray出售)：在23℃时粘度为68Pa.s，数均分子量等于6000g/mol和T_g等于-64℃的聚酯多元醇，

-Kuraray® P-10010(由Kuraray出售)：聚酯多元醇，其在23℃下的粘度为687Pa.s，和数均分子量为10,000g/mol。

作为聚酯二醇的实例，还可以提及由Cray Valley出售的Realkyd® XTR 10410，其数均分子量(Mn)为约1000g/mol，并且羟值为108至116mgKOH/g。它是由己二酸，二甘醇和单甘醇缩合产生的产物。

聚碳酸酯多元醇可以选自聚碳酸酯二醇或三醇，尤其具有300g/mol至12000g/mol，优选400-4000g/mol的数均分子量(M_n)。

作为聚碳酸酯二醇的例子，可以提到：

-由Novomer出售的Converge Polyol 212-10和Converge Polyol 212-20，其数均分子量(Mn)分别等于1000和2000g/mol，其羟值分别为112和56mgKOH/g，

-由Covestro销售的Desmophen® C XP 2716，其数均分子量(M_n)等于326g/mol，其羟值为344mg KOH/g，

-由Kuraray出售的Polyol C-590，C1090，C-2090和C-3090，其数均分子量(Mn)为500至3000g/mol，和羟值为224至37mg KOH/G。

优选地，反应E1在选自聚醚多元醇，优选聚醚二醇和/或聚醚三醇的多元醇的存在下进行。

多异氰酸酯

多异氰酸酯优选是二异氰酸酯，特别地选自以下二异氰酸酯：

至少一种多异氰酸酯，其优选地选自二异氰酸酯，特别地选自以下二异氰酸酯：

a1)五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，

a2)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，

a3)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，

a4)2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，

a5)二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI)，

a6)间二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI)，

a7)1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(m-H6XDI)，

a10)和它们的混合物。

根据一个实施方案，二异氰酸酯选自2,4-TDI(或基本上由2,4-TDI组成)，m-XDI，IPDI和式(II-A)的衍生物。

根据本发明可使用的多异氰酸酯(特别地二异氰酸酯)(例如在上文a4)和a5)中提及)可以以基本上包含所述多异氰酸酯(分别地二异氰酸酯)和低含量的残余的多异氰酸酯(分别为二异氰酸酯)化合物的混合物的形式进行使用，所述残余的多异氰酸酯是由合成所述一种或多种多异氰酸酯(分别为二异氰酸酯)而产生的。容许的残余多异氰酸酯(分别为二异氰酸酯)化合物的含量(尤其分别对应于2,4-TDI和2,4'-MDI的异构体)使得在制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯中使用所述混合物有利地对所述聚氨酯的最终性能没有影响。

例如，根据本发明可使用的(特别地在上述a4)和a5)中提及)多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)可以以包含至少99重量％的多异氰酸酯(分别为二异氰酸酯)和少于1重量％的残留多异氰酸酯化合物(分别为二异氰酸酯)的混合物的形式进行使用，优选以包含至少99.5重量％的多异氰酸酯(分别为二异氰酸酯)和少于0.5重量％的残留多异氰酸酯化合物(分别为二异氰酸酯)的混合物的形式进行使用，更优选为包含至少99.8重量％的多异氰酸酯(分别为二异氰酸酯)和少于0.2重量％的残余多异氰酸酯化合物(分别为二异氰酸酯)的混合物形式进行使用，相对于所述混合物的重量计算。

优选地，残余的多异氰酸酯(尤其二异氰酸酯)化合物的含量使得在所述混合物中异氰酸酯基团的重量含量保持大约等于上面关于单独的二异氰酸酯a4)和a5)的重量所指出的那些。

因此，在a4)中所提及的2,4-TDI可以以市售的工业TDI的形式使用，市售的工业TDI对应于其2,4-TDI的含量为相对于所述组合物的重量至少99重量％，优选至少99.5重量％的组合物。

如在a5)中所提及的2,4'-MDI可以以市售的工业MDI的形式使用，市售的工业MDI对应于其2,4'-MDI的含量为相对于所述组合物的重量至少99重量％，优选至少99.5重量％的组合物。

根据本发明可使用的一种或多种多异氰酸酯通常在商业上可广泛获得。举例来说，可以提及由Vencorex公司出售的“Scuranate® T100”，其对应于纯度大于99重量％的2,4-TDI，由Covestro公司出售的“Desmodur® I”，其对应于IPDI，由Mitsui Chemicals出售的“Takenate^TM 500”，其对应于m-XDI的由Mitsui Chemicals出售的“Takenate^TM 600”，其对应于m-H6XDI，或由Evonik出售的“Vestanat® H12MDI”，其对应于H12MDI。

上述式(IIA)的衍生物特别地由Vencorex公司以名称“Tolonate®”出售。尤其可以提及“Tolonate® X FLO 100”，其对应于包含相对于所述组合物的重量至少99.5重量％的式(IIA)的HDI脲基甲酸酯衍生物和小于0.5重量％的HDI。

条件

步骤E1可以在小于95℃，优选在65℃至80℃之间的温度T1下，并且在无水条件下进行。

当在步骤E1中使用的多异氰酸酯为如上所述的组合物或混合物形式时，NCO/OH摩尔比(表示为r₁，为1.6-1.9，优选1.65-1.85)的计算考虑：一方面，由多异氰酸酯和任选地在混合物中存在的残余多异氰酸酯化合物(由所述多异氰酸酯的合成产生)携带的NCO基团，和另一方面，由在步骤E1的反应介质中存在的多元醇所携带的OH基团。

步骤E1的加聚反应可以在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下进行。

在步骤E1的加聚反应期间可使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂以催化通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应来形成聚氨酯，所述多元醇优选地选自：聚醚多元醇，聚酯多元醇和聚二烯多元醇。

相对于步骤E1的反应介质的重量，可以使用最多0.3重量％的量的催化剂。特别地，相对于步骤E1的反应介质的重量，优选使用0.02重量％至0.2重量％的催化剂。

根据一个优选的实施方案，具有NCO端基的聚氨酯(PP1)是通过使至少一种二异氰酸酯，优选一种或两种二异氰酸酯与至少一种优选一种或两种多元醇加聚而获得，所述二异氰酸酯选自在如在前面任一段落中描述的a1)，a2)，a3)，a4)，a5)，a6)，a7)，a8)和a9)中提及的那些，所述多元醇选自聚醚多元醇和聚二烯多元醇，优选聚醚多元醇，如，例如聚醚二醇和/或聚醚三醇。

在步骤E1结束时，具有至少两个NCO基团的化合物(PP1)使得其NCO基团的含量优选为0.5％至5.7％，更优选为0.7％至3％，更优选为1％至2.5％。

其它步骤

上述方法可以包括中间反应产物的纯化步骤。

优选地，该方法不包括中间反应产物的纯化步骤或去除溶剂步骤。

根据一个实施方案，所述方法不包括其在于添加一种或多种溶剂和/或增塑剂的步骤。因此，这种制备方法可以有利地不间断地以工业规模上非常高的生产线速度进行实施。

根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法由第一步骤E1和第二步骤E2组成，如在前述部分中的任何一个中所定义。

本发明的另一主题是具有至少两个式(I)的端基官能团T的聚氨酯(PP2)，其能够根据本发明的制备方法(如前述任一段落中描述)获得。

多组分体系

本发明的另一主题是多组分体系，优选无溶剂多组分体系，其包括：

-作为第一组分(组分A)，包含至少一种如前面定义的聚氨酯(PP2)的组合物，和

-作为第二组分(组分B)，包含至少一种氨基化合物(B1)的组合物，所述氨基化合物包含至少两个选自伯胺基，仲胺基和它们的混合物的胺基，优选包含至少两个伯胺基。

多组分体系的组分通常分开存储，并且在使用时在混合温度T3下进行混合，以形成旨在施用于材料表面的组合物，优选粘合剂组合物。

多组分体系的组分特别地组分A和B的混合可以在无水条件下进行。

优选地，根据本发明的多组分体系中存在的一种或多种聚氨酯(PP2)和一种或多种氨基化合物(B1)的量导致式(I)的官能团T的数目与伯和/或仲胺基的数目的摩尔比(表示为r₃)为0.5至1，特别地0.65至1，优选0.8至1。

在整个本专利申请中，表示为r₃的摩尔比对应于在多组分体系中存在的式(I)的官能团T的总数与在多组分体系中存在的伯和/或仲胺基团的总数的摩尔比。

使用这种比率r₃有利地使得可以通过根据本发明的上述聚氨酯(PP2)和氨基化合物(B1)优选包含至少两个或三个伯胺基团的氨基化合物(B1)之间的加聚反应获得组合物，优选粘合剂组合物，有利地具有优良的机械性能。

根据本发明使用的一种或多种氨基化合物(B1)优选具有适合于混合温度T3的粘度。

根据本发明使用的一种或多种氨基化合物(B1)优选具有0.4至34meq/g，更优选3.0至34meq/g的伯碱度。

伯碱度是伯胺NH₂官能团数目/克氨基化合物(B1)，所述数目以在胺官能团测定中使用的HCl毫当量(或NH₂毫当量)的形式表示，众所周知通过滴定法进行测定。

根据本发明使用的一种或多种氨基化合物(B1)可以是单体化合物或聚合物。

氨基化合物(B1)可以另外包含叔胺基。

根据本发明使用的氨基化合物(B1)可以选自饱和或不饱和和直链，支链，环状或无环的烃化合物，其包含至少两个选自伯胺基，仲胺基和它们的混合物的胺基，优选地包含至少两个伯胺基-NH₂，在胺官能团(或有利地-CH₂-NH₂)之间的烃链任选地被一个或多个选自O，N或S的杂原子中断和/或任选地被一个或多个二价基团-NH-(仲胺)，-COO-(酯)，-CONH-(酰胺)，-NHCO-(氨基甲酸酯)，-C=N-(亚胺)，-CO-(羰基)和-SO-(亚砜)基团中断，所述一种或多种氨基化合物优选具有0.4至34meq/g，更优选为3.0至34meq/g氨基化合物的伯碱度。

作为这类化合物的实例，可以提及例如：

-包含至少两个伯胺-NH₂基团的亚烷基多胺，

-包含至少两个伯胺-NH₂基团的环亚烷基多胺，

-同时包含烷基和环烷基并且包含至少两个伯胺-NH₂基团的多胺，

-包含至少两个伯胺-NH₂基团的聚醚多胺，

-包含至少两个伯胺-NH₂基团的聚乙烯亚胺，

-包含至少两个伯胺-NH₂基团的聚丙烯亚胺，

-包含至少两个伯胺-NH₂基团的聚酰胺基胺。

优选地，根据本发明使用的一种或多种氨基化合物(B1)具有两个或三个伯胺基。

更优选地，根据本发明使用的一种或多种氨基化合物(B1)选自包含两个或三个伯胺基团-NH₂的饱和的和直链的，支链的，环状的或无环的烃化合物，所述化合物任选地被选自氧原子-O-和氮原子-N-的一个或多个杂原子和/或一个或多个二价仲胺基团-NH-中断，具有为0.4-34meq/g氨基化合物，更优选为3.0至34meq/g氨基化合物的伯碱度。

作为这类化合物的实例，可以提及例如：

-分别包含两个或三个伯胺基团-NH₂的亚烷基二胺和亚烷基三胺，

-分别包含两个或三个伯胺基团-NH₂的环亚烷基二胺和亚环烷基三胺，

-分别包含两个或三个伯胺基团-NH₂的同时包含烷基和环烷基的二胺和三胺，

-分别包含两个或三个伯胺基团-NH₂的聚醚二胺和聚醚三胺，

-包含两个或三个伯胺基团-NH₂的聚乙烯亚胺，

-包含两个或三个伯胺基团-NH₂的聚丙烯亚胺，

-包含两个或三个伯胺基团-NH₂的聚酰胺基胺。

更特别地，可以提及：

-伯碱度为33.28meq/g的乙二胺(EDA)：

-伯碱度为19.39meq/g的二亚乙基三胺(DETA)：

-伯碱度为20.52meq/g的三(2-氨基乙基)胺(TAEA)：

-对应于下式的聚乙烯亚胺：

H₂N-(CH₂-CH₂-NH)_x-CH₂-CH₂-NH₂

N[-(CH₂-CH₂-NH)x-CH₂-CH₂-NH₂]₃

其中x是整数，使得伯碱度为0.4至34meq/g，更优选为3.0至34meq/g；

-对应于下式的聚丙烯亚胺：

H₂N-(CH₂-CH₂-CH₂-NH)_x-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

N[-(CH₂-CH₂-CH₂-NH)_x-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂]₃

-对应于下式的聚(乙烯-丙烯)亚胺：

H₂N-(CH₂-CH₂-NH)_x-(CH₂-CH₂-CH₂-NH)_yH

N[-(CH₂-CH₂-NH)_x-(CH₂-CH₂-CH₂-NH)_yH]₃

其中x和y为整数，使得伯碱度为0.4至34meq/g，更优选为3.0至34meq/g；

-伯碱度为17.11meq/g的六亚甲基二胺(HMDA)：

NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂；

-具有11.73meq/g的伯碱度的异佛尔酮二胺(IPDA)：

；

-具有11.4至13.5meq/g的伯碱度并对应于下式的聚醚二胺：

其中x=2或3；这类聚醚二胺例如由Huntsman公司以名称Jeffamines EDR-148和EDR-176出售，并分别具有13.5和11.4meq/g的伯碱度。

-具有0.5至8.7meq/g的伯碱度并对应于下式的聚醚二胺：

其中x为2至68的整数，使得伯碱度为0.5至8.7meq/g；这类聚醚二胺例如由Huntsman公司以名称Jeffamines D-230，D-400，D-2000和D-4000出售，并分别具有8.7、5.0、1.0和0.5meq/g的伯碱度；

-具有1.0到9.1meq/g的伯碱度的且对应于下式的聚醚二胺：

其中x，y和z为整数，y为2至39，x+z为1至6，使得伯碱度为1.0至9.1meq/g；这类聚醚二胺例如由Huntsman公司以名称Jeffamines HK-511，ED-600，ED-900和ED-2003出售，并分别具有9.1、3.3、2.2和1.0meq/g的伯碱度；

-具有1-10meq/g的伯碱度的且对应于下式的聚醚二胺：

其中X_b是直链或支链的亚烷基，优选包含2至20个碳原子，优选2至10个碳原子，m是1至20的整数，并且n是1至100的整数；

-具有0.6至6.8meq/g的伯碱度的且对应于下式的聚醚三胺：

其中R是氢原子或C1-C2烷基，x，y，z和n是整数，n为0至1，x+y+z为5至85，使得伯碱度为0.6至6.8meq/g；这类聚醚二胺例如由Huntsman以名称Jeffamines T-403，T-3000和T-5000出售，并分别具有6.8、1.0和0.6meq/g的伯碱度。

-包含两个或三个伯胺基团的二聚和三聚脂肪胺，其伯碱度为3.39meq/g至3.60meq/g。这些二聚和三聚脂肪胺可以从相应的二聚和三聚脂肪酸获得。作为这种部分或完全氢化的二聚脂肪胺的实例，可以提及对应于下式的那些：

用于制备上述脂肪胺的二聚和三聚脂肪酸是在压力下通过使不饱和脂肪一元羧酸(单聚酸)在高温下聚合获得的，该不饱和脂肪一元羧酸(单聚酸)包含6至22个碳原子，优选12至20个碳原子，并且来自植物或动物来源。作为这种不饱和脂肪酸的实例，可以提及得自妥尔油的具有一个或两个双键的C₁₈酸(分别为油酸或亚油酸)，妥尔油是生产纸浆的副产物。在这些不饱和脂肪酸聚合之后，获得一种工业混合物，其包含平均30-35重量％的经常被异构化的脂肪单羧酸，相对于起始的不饱和脂肪单羧酸，60-65重量％的其碳原子数相对于起始不饱和脂肪单羧酸为两倍的二羧酸(二聚酸)，和5-10重量％的其碳原子数相对于起始不饱和脂肪单羧酸为三倍的三羧酸(三聚酸)。通过纯化该混合物可获得不同商业等级的二聚，单体或三聚酸。这些二聚和三聚脂肪酸随后在催化剂存在下进行还原氨化(NH₃/H₂)反应，其允许获得二聚脂肪胺。

根据一个实施方案，化合物(B1)包含至少两个亚甲胺基(-CH₂-NH₂)。

根据一个优选的实施方案，化合物(B1)选自三(2-氨基乙基)胺(TAEA)，六亚甲基二胺(HMDA)和它们的混合物。

当根据本发明的多组分体系包含至少两种氨基化合物(B1)时，后者可以包含在两种不同的组分，例如组分(B)和组分(C)中。这时将组分(A)，(B)和(C)分开储存，然后在使用所述体系时在混合温度T3下混合，以形成旨在应用于材料的表面的组合物，优选粘合剂组合物。

根据本发明的多组分体系可以包含至少一种交联催化剂。

交联催化剂可以是通常用于加速通过伯和/或仲胺使包含官能团T的化合物开环反应的任何催化剂。

作为根据本发明可使用的交联催化剂的实例，可以提及：

-醇盐，例如叔丁醇钾或甲醇钠；

-选自以下的强碱：

-磷腈，例如2-(叔丁基亚氨基)-2-二乙基氨基-1,3-二甲基过氢-1,3,2-二氮杂磷(BMEP)，

-胍，例如：

1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)

N-甲基三氮杂双环癸烯(Me-TBD)

-叔胺，例如：

1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)

1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)

2,2'-二吗啉二乙醚(DMDEE)

1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)

。

相对于根据本发明的多组分体系的总重量，可以使用0.05至1重量％的量的交联催化剂。

交联催化剂可以分布在形成根据本发明的多组分体系的一种或多种组分中。

有利地，根据本发明的多组分体系可以包含至少一种无机填料。

有利地选择可以使用的一种或多种无机填料，以改善处于交联状态的根据本发明的组合物的机械性能。

作为可使用的填料的实例，可以非限制性地提及碳酸钙，高岭土，二氧化硅，石膏，微球和粘土。

优选地，一种或多种无机填料具有小于100μm，优选小于10μm的最大颗粒尺寸，特别地外径。这种填料可以通过本领域技术人员公知的方式，通过使用具有适当筛孔的筛子来选择。

优选地，任选地存在于根据本发明的多组分体系中的填料的总含量不超过所述体系的总重量的70重量％。

填料可以分布在形成根据本发明的多组分体系的一个或多个组分中。

根据本发明的多组分体系可以包含小于2重量％的一种或多种添加剂，其有利地被适当地选择，以便在交联状态下不损害根据本发明的组合物的性能。在可以使用的添加剂中，可以提及UV(紫外线)稳定剂或抗氧化剂，颜料和染料。这些添加剂优选地选自在粘合剂组合物中通常使用的那些。

添加剂可以分布在形成根据本发明的多组分体系的一种或多种组分中。

优选地，上述多组分体系不包含溶剂和/或增塑剂。

由于根据本发明的聚氨酯(PP2)的低粘度，根据本发明的多组分体系可以有利地通过将其不同组分混合而直接使用，而不用在组合物中添加溶剂和/或增塑剂，降粘剂和/或不用将所述组分加热至高于95℃的温度。

优选地，根据本发明的聚氨酯(PP2)具有小于或等于600Pa.s的在23℃下测量的粘度和小于或等于40Pa.s的在60℃下测量的粘度，因此允许有利地在不向包含所述聚氨酯(PP2)的组分(A)中添加溶剂和/或增塑剂的情况下和/或无需加热所述组分的情况下使用根据本发明的多组分体系。

根据一个实施方案，根据本发明的多组分体系包括：

-作为第一组分(A)，包含至少一种根据本发明的聚氨酯(PP2)的组合物，和

-作为第二组分(B)，包含至少一种或两种如在前述段落之一中描述的氨基化合物(B1)的组合物，和

所述多组分体系不含溶剂和/或增塑剂。

根据本发明的多组分体系可以是两组分体系，也就是说，由两个组分(A)和(B)组成的体系，所述组分(A)和(B)如前面段落之一中所描述。

优选地，相对于所述组分(A)的总重量，组分(A)包含至少97重量％，更优选至少98重量％的根据本发明的聚氨酯(PP2)。

根据一个实施方案，多组分体系是粘合剂组合物，优选是胶合剂或胶粘剂组合物。

本发明还涉及根据本发明的聚氨酯(PP2)用于制备粘合剂组合物，优选无溶剂的粘合剂组合物，特别地多组分体系形式的粘合剂的用途。

优选地，粘合剂组合物的制备在不添加旨在降低所述组合物粘度的化合物，如溶剂(水性，有机)，反应性稀释剂和/或增塑剂的情况下进行实施。

优选地，包含根据本发明的一种或多种聚氨酯(PP2)和根据本发明的一种或多种氨基化合物(B1)的根据本发明的多组分体系的组分在如上所定义的温度T3下进行混合。

优选地，根据本发明的组合物，优选为粘合剂组合物通过使用根据本发明的多组分体系，即构成它的不同组分在混合温度T3下的混合进行制备。

D.用途

本发明的目的还是一种使用根据本发明的聚氨酯(PP2)的材料的组装方法，特别地通过使用根据本发明的多组分体系的组装方法，该方法包括以下步骤：

-将至少一种如上所述的聚氨酯(PP2)和至少一种氨基化合物(B1)混合，然后

-将所述混合物涂覆在第一材料的表面上，然后

-将第二种材料的表面层压到所述涂覆的表面上，然后

-使所述混合物交联。

使至少一种如上所述的聚氨酯(PP2)和至少一种如上所述的氨基化合物(B1)混合的步骤可以特别地通过使用根据本发明的多组分体系来进行，即分别通过混合分别包含如上定义的聚氨酯(PP2)的组分(组分(A))和包含如上定义的氨基化合物的组分(组分(B))来进行。

该混合步骤可以在涂覆之前在室温或热条件下进行。

优选地，所述混合在低于在组分(A)和(B)中任一种中所包含的成分的分解温度的温度下进行。特别地，混合在小于95℃，优选在15至80℃的温度T3下进行，以有利地避免任何热分解。

优选地，将具有端基的聚氨酯(PP2)和一种或多种氨基化合物(B1)以一定的量混合，使得官能团T的数目与存在于该混合物中的伯和/或仲胺基团的摩尔比(表示为r₃)为0.5至1，优选为0.8至1.0。

在这些变型的每一种中，可以将所述混合物涂覆在材料的全部或部分表面上。特别地，所述混合物的涂覆可以以厚度为0.002至5mm的层的形式进行。

任选地，所述混合物在材料表面上的交联可通过将一种或多种涂覆的材料加热至小于或等于120℃的温度来加速。完成该交联反应并因此确保所要求的内聚水平所需的时间通常为约0.5至24小时。

如本领域技术人员所公知的，第二种材料的涂覆和层压通常在与涂覆方法相容的时间间隔内，即在粘合剂层失去其胶合固定这两种材料的能力之前进行。

合适的材料是例如无机基材，例如玻璃，陶瓷，混凝土，金属或合金(例如铝合金，钢，有色金属和镀锌金属)，以及任选地涂有油漆(如在汽车领域)的金属和复合材料；或其它有机基材，例如木材或塑料，例如PVC，聚碳酸酯，PMMA，环氧树脂和聚酯。

本发明还涉及根据本发明的包含至少两个式(I)的末端官能团T的聚氨酯(PP2)用于制备粘合剂组合物的用途。

根据本发明的组合物的机械性能和粘合性可以根据以下实施例中所描述的测试进行测量，即一旦交联。本发明的组合物有利地适用于广泛的应用领域，例如农产食品加工业，化妆品，卫生，运输，房屋，纺织品，包装。特别地，如实施例中所示，根据本发明的组合物具有在0.3至10MPa范围内的固有断裂伸长力(机械性能质量的测量)。

已经观察到，根据本发明的聚氨酯(PP2)在接近环境的温度(例如，15℃至35℃)下有利地具有面对包含至少两个伯和/或仲胺基团的氨基化合物改善的反应性。

此外，已经观察到，通过使用根据本发明的聚氨酯(PP2)，可以有利地制备具有优良的润湿性和优良的机械性能，适用于表面涂层和令人满意的用于通过胶合至少两种材料进行组装的粘合性质的无溶剂粘合剂组合物。

上述所有实施方案可以彼此组合。

在本发明的上下文中，术语“在x至y之间”或“x至y”应理解为是指其中包括限值x和y的区间。例如，范围“在0％至25％之间”尤其包括值0％和25％。

下列实施例仅通过举例说明本发明的方式给出，并且不应解释为限制本发明的范围。

实验部分

A-包含至少两个末端官能团T的聚氨酯(PP2)(组分A)的合成

根据本发明的实施例1-4的组分(A)是使用表1中所示的反应物并按照以下几页中所述的操作方式进行制备的。表1中所示的量以商品的克数表示。

表1

N.A.：不适用。

在表1中，使用以下物质：

-PPG二醇，使用由Dow公司以商品名Voranol® P2000出售的商品，对应于羟值约等于56mgKOH/g的聚丙二醇二醇，

-PPG三醇，由Dow公司以商品名Voranol® CP3355出售的商品中，对应于羟值大约等于45mgKOH/g的聚丙二醇三醇，

-二异氰酸酯2,4-TDI，使用由Vencorex公司以商品名Scuranate® T100出售的商品，对应于包含99％重量的2,4-TDI的TDI组合物，

-二异氰酸酯，式(IIA)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯衍生物，由Vencorex公司以商品名Tolonate® X FLO出售的商品，对应于含有至少99.5重量％的式(IIA)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯衍生物和少于0.5％(重量)的HDI的组合物，相对于Tolonate® X FLO的重量，其具有等于13.4重量％的NCO基团含量，

-反应催化剂，由Borchers公司以商品名称Borchi Kat® 315出售的商品，对应于新癸酸铋，

-根据专利申请WO2015/132080合成的并且羟值IOH为295mgKOH/g的2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯(纯度为99重量％)。

摩尔比r₁和r₂以本领域技术人员公知的方式由所用反应物的摩尔量进行计算。通过表示所使用的二异氰酸酯的摩尔数(作为后者的摩尔质量的函数)，所使用的多元醇的摩尔数(作为羟值(mgKOH/g)的函数和后者的官能度的函数)；所使用的2-羟基丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯的摩尔数(作为后者的羟值(mgKOH/g)的函数)，并且知道KOH的摩尔质量是56.11g/mol，可以写出:

r₁=[2×m1(二异氰酸酯)×1000×56.11] / [M(二异氰酸酯)×IOH(多元醇)m2(多元醇)]

和

r₂=[2×m1(二异氰酸酯)/M(二异氰酸酯)-IOH(多元醇)×m2(多元醇)/56]×56.11 / [IOH(2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯)×m3(2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯)]；

其中：

m1(二异氰酸酯)对应于引入的二异氰酸酯的质量(根据所考虑的示例Scuranate® T100或Tolonate X FLO)，

M(二异氰酸酯)对应于引入的二异氰酸酯的摩尔质量，

IOH(多元醇)对应于所用多元醇的羟值(根据所考虑的示例Voranol® P2000或Voranol® CP3355)，

m2(多元醇)对应于引入的多元醇的质量，

IOH(2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯)对应于2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯的羟值，

m3(2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯)对应于引入的2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯的质量。

实施例1至3：分两个步骤(E1和E2)合成聚氨酯(PP2)(组分A)

步骤E1：化合物(PP1)的合成

在置于氮气气氛下的反应器中将二异氰酸酯加热至50℃，然后在连续搅拌下逐滴加入根据在表1中所示的量的多元醇和反应催化剂的混合物，控制反应温度T1使其不超过80℃。

将该混合物在氮气下在80℃下连续搅拌，直到二异氰酸酯的NCO官能团完全反应为止。

反应的监测根据标准NF T52-132，通过测量在混合物中NCO基团含量的变化进行实施，例如通过使用盐酸对二丁胺进行反滴定来进行。当测得的“NCO度”(％NCO)大约等于所希望的NCO度时，反应停止。

具有NCO端基的聚氨酯(PP1)的表征	1	2	3
				在步骤E1的反应介质中计算的％NCO(以反应介质重量的重量％计)	2.5	2.3	2.2

步骤E2：聚氨酯(PP2)(组分A)的合成

一旦步骤E1的反应完成，就在搅拌下和在氮气下以表1中所示的比例将2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯引入反应器中，监控反应温度T2不超过80℃。将具有NCO端基的聚氨酯(PP1)-2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯混合物在氮气下于80℃连续搅拌直至在红外中可见的NCO官能团完全消失(IR⁾(约2250cm^-1)。

实施例4：在步骤E2中合成聚氨酯(PP2)(组分A)

在置于氮气氛下的反应器中将二异氰酸酯(化合物(PP1)=式(IIa)的衍生物)加热至50℃，然后将2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯以表1中所示的比例引入。然后将混合物加热至80℃并加入催化剂。将该混合物在氮气下在80℃下连续搅拌，直到红外(IR)(约2250cm^-1)可见的NCO官能团完全消失。

粘度测量：

反应结束后24小时(D+1)在23℃和60℃下测量得到的组分(A)的粘度，并以帕·秒(Pa·s)表示。下表2中组合了实施例1到实施例4的所有测量值。

使用Brookfield RVT粘度计在23℃下进行粘度测量，使用适合粘度范围的转子，并且转速为20转/分钟(rev/min)。

使用与Brookfield品牌的Thermosel型加热模块结合的Brookfield RVT粘度计在60℃下进行粘度测量，并使用适合粘度范围的转子，并且转速为20转/分钟。

表2

聚氨酯(PP2)的表征	1	2	3	4
					在D + 1在23℃时的粘度(Pa.s)	370	1200	110	290
在D + 1在60℃时的粘度(Pa.s)	11.0	47.0	3.4	3.5
					聚氨酯(PP2)中官能团T的计算含量(当量/克聚氨酯)，记为t<sub>cc</sub>(PP2)	0.54	0.48	0.53	2.20

聚氨酯(PP2)中官能团T的含量(表示为t_cc(PP2))(以meq/g聚氨酯(PP2)表示)以本领域技术人员公知的方式由引入的2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯的摩尔量进行计算。通过表示引入的2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯的摩尔数(作为后者的羟值(mgKOH/g)和等于56.11g/mol的KOH的摩尔质量的函数)，可以写出：

t_cc=[IOH(2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯)×m3(2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯)] / [56.11×m(PP2)]

其中：

m3(2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯)对应于引入的2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯的质量，

m(PP2)对应于聚氨酯(PP2)的质量，即对应于用于合成聚氨酯(PP2)中的成分(PPG二醇或三醇，二异氰酸酯，反应催化剂)的总质量。

B-通过混合组分(A)和(B)制备粘合剂组合物

粘合剂组合物1'至8'通过混合在下表3中所示的不同成分，遵循以下描述的操作方式进行制备。表3中所示的量以克表示。

表3

	1’	2’	3’	4’	5’	6’	7’	8’
									实施例1的组分A	100	-	-	-	-	-	-	-
实施例2的组分A	-	100	-	-	-	-	-	-
									实施例3的组分A	-	-	100	-	-	-	-	-
实施例4的组分A	-	-	-	100	100	100	100	100
									TAEA	3.77	0.45	2.4	9.9	9.9	9.9	4.9	4.9
HMDA	-	3.38	-	-	-	-	10.5	-
									二聚脂肪胺	-	-	-	-	-	-	-	28.4
碳酸钙	48.4	48.5	88.3	-	-	44.2	-	-
									摩尔比r3	0.7	0.7	0.97	0.96	0.96	0.96	0.73	0.96
温度T3(°C)	65-80	65-80	80	23	80	80	80	80

在表3中，使用：

-伯碱度=20.52meq/g TAEA的三(2-氨基乙基)胺(TAEA)，

-伯碱度=17.21meq/g HMDA的六亚甲基二胺(HMDA)，

-二聚脂肪胺，由Croda公司以名称Priamine®1071出售，伯碱度为3.65meq/gPriamine，

-最大粒径=100μm的碳酸钙。

摩尔比r₃以本领域技术人员公知的方式由2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯和具有至少两个伯胺(-NH₂)基团的氨基化合物的摩尔数进行计算。通过表示2-羟丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯的摩尔数(作为上面计算出的在聚氨酯(PP2)中官能团T含量的函数)和使用的氨基化合物的摩尔数(作为后者的伯碱度(meq/g)的函数)，可以写出：

r₃=[t_cc(PP2)×m(PP2)] / ∑_k[m_k(氨基化合物)×PA_k(氨基化合物)]

其中：

t_cc是如上定义的聚氨酯(PP2)中官能团T的计算含量(meq/g)，

m(PP2)对应于上面定义的聚氨酯(PP2)的质量，

APk是每种氨基化合物的伯碱度，

∑_k[m_k(氨基化合物)×PA_k(氨基化合物)]对于k=1时，对应于所用氨基化合物的质量与所述氨基化合物的伯碱度的乘积；对于k>1时，对应于所用每种氨基化合物的质量与它们各自的伯碱度的乘积之和，

k为大于或等于1的整数。

在置于氮气氛下的聚丙烯反应器中，将组分(A)加热至65至80℃，然后在搅拌下加入由一种或多种氨基化合物(B1)和任选的填料组成的组分(B)。混合在热条件下，在指示范围之间的温度T3进行实施，并在真空下持续搅拌2分钟(用于起泡)。

然后将混合物搅拌直至红外可见的官能团T完全消失(在1-800cm^-1的信号)。

机械性能质量的测量：在交联状态下，根据本发明的组合物的断裂强度和断裂伸长率

一旦交联，就根据下述方案通过对粘合剂组合物的拉伸试验来测量断裂强度和断裂伸长率。

测量的原理在于，在拉伸器中拉伸由交联的粘合剂组合物组成的标准试样，其可动钳口以等于100毫米/分钟的恒定速率移动的，并当发生试样断裂时记录施加的拉伸应力(以MPa为单位)以及试样的伸长率(以％计)。

标准试样是哑铃形的，如在国际标准ISO 37所示。所用哑铃状体的狭窄部分的长度为20毫米，宽度为4毫米，厚度为500微米。

为了制备哑铃，将如上所述的经调理的组合物加热至95℃，然后在硅酮处理过的A4纸上挤出所需的量以在其上形成厚度为500μm的膜，将该膜在23℃和50％相对湿度下放置7天以进行交联。然后，通过使用空心冲头从交联膜上简单切割而获得哑铃状体。

拉伸强度测试重复两次，并得出相同的结果。记录的所施加的拉伸应力以兆帕斯卡(MPa，即10⁶Pa)表示，断裂伸长率以相对于试样初始长度的％表示。这些值合并在下表4中。

表4

	1’	2’	3’	4’	5’	6’	7’	8’
									施加的拉伸应力(MPa)	4.6	2.2	5.0	2.4	2.8	5.4	1.7	1.5
断裂伸长率(％)	110	530	500	360	440	370	690	420

粘合性：应力下剪切力(英文为Lap Shear)的测量

此外，对根据本发明的粘合剂组合物1'，2'，4'，5'和8'进行了两个事先用溶剂(异丙醇)清洁的由粉末状铝制成的小板(每个尺寸为100mm×25mm)的粘合测试。在由12.5mm×25mm的Teflon窗口界定的空间内，使用刮刀将粘合剂组合物施加到小板的表面之一上。通过将两个小板彼此压在一起，将另一个小板固定在涂有粘合剂的表面上。在23℃和50％相对湿度下交联7天后，测量断裂时的剪切力以及断裂外观。

表5

	1’	2’	4’	5’	7’
						断裂时的剪切力(MPa)	7.1	4.1	5.1	7.1	2.5
断裂类型	RC	RC	RC	RC	RC

标记“RC”表示内聚破裂，意指观察到粘合剂接头的一部分粘合到层压小板的两个面上。

因此，本发明的粘合剂组合物可以使用这样的制备方法容易地配制，该制备方法在能量上相对廉价，对人类和其环境友好并且不使用溶剂也不使用增塑剂。

此外，由此获得的根据本发明的粘合剂组合物产生在机械性能和/或粘合力方面有效的并且适合于广泛应用的粘合剂。

Claims

1.一种聚氨酯(PP2)，其包含至少两个，优选两个或三个以下式(I)的末端官能团T：

(I)

其中R¹和R²是相同或不同的，各自表示：

-氢原子

-C6-C12(杂)芳基，

-饱和或不饱和的C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，或

-烷芳基，其中直链或支链烷基包含1至22个碳原子；

2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其另外包含以下二价基团R³中的至少一个：

a)衍生自五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的-(CH₂)₅-二价基团，

b)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的-(CH₂)₆-二价基团，

c)衍生自异佛尔酮的二价基团：

f)衍生自对二甲苯基二异氰酸酯，间二甲苯基二异氰酸酯和邻二甲苯基二异氰酸酯(XDI)的二价基团，

或者

i)下式(II)的二价基团：

(II)

其中：

-p为1到2的整数；

-q是0到9的整数；

-r是5或6的整数；

-R'代表具有2-4个碳原子的饱和，直链或支链的二价烃基。

3.如权利要求1和2中任一项所述的聚氨酯，其具有下式(III)：

(III)

其中：

-R¹和R²如在权利要求1中所定义，R¹优选为氢原子，R²优选为氢原子，甲基或乙基；

-P代表以下两个式之一：

其中D和T彼此独立地表示直链或支链，环状，无环或芳族，饱和或不饱和的包含2至66个碳原子的烃基，其任选地包含一个或多个杂原子；

-P'和P"彼此独立地是由多元醇产生的二价基团，所述多元醇优选地选自聚醚多元醇，聚二烯多元醇，聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇；

-R³的如在权利要求2中所定义；

-m和f为整数，使得聚氨酯的平均分子量为600至100000g/mol；

-f等于2或3。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯，其特征在于，它是通过包含至少两个NCO基团的化合物(PP1)和至少一种下式(IV)化合物的反应获得：

(IV)

其中R¹和R²是相同或不同的，各自表示：

-氢原子

-C6-C12(杂)芳基，

-饱和或不饱和的C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，或

-烷芳基，其中直链或支链烷基包含1至22个碳原子；

5.用于制备如权利要求1至4中任一项所定义的聚氨酯(PP2)的方法，其包括使至少一种包含至少两个NCO基团的化合物(PP1)与至少一种如在权利要求4中所定义的式(IV)化合物反应，所述化合物(PP1)：

(IIA)

其中：

-p为1到2的整数；

-q为0到9的整数；

-r是等于5或6的整数；

-R'代表具有2-4个碳原子的饱和的，直链或支链的二价烃基；

或者

a1)五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，

a2)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，

a3)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，

a4)2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，

a5)二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI)，

a6)间二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI)，

a7)1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(m-H6XDI)，

a9)式(IIA)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)脲基甲酸酯衍生物；

a10)和它们的混合物；

(ii)与至少一种多元醇，其优选地选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚二烯多元醇，聚碳酸酯多元醇和它们的混合物，多异氰酸酯和多元醇的量使得表示为r₁的NCO/OH摩尔比严格大于1，优选地为1.6到1.9，优选地为1.65到1.85。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化合物(PP1)选自：

-通过至少2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与至少一种多元醇的加聚反应(表示为E1)获得的具有NCO端基的聚氨酯。

7.根据权利要求5和6中任一项所述的制备方法，其特征在于，其不包括其在于添加一种或多种溶剂和/或增塑剂的步骤。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自：

-选自聚氧化烯多元醇的聚醚多元醇，其直链或支链亚烷基部分包含1-4个碳原子，

-包含羟基端基的聚丁二烯，其任选地被氢化或环氧化，和

-它们的混合物。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述一种或多种多元醇选自数均分子量为200至20000g/mol的那些。

10.一种多组件体系，其包括：

-作为第一组分(组分A)，包含至少一种如权利要求1-4中任一项所定义的聚氨酯(PP2)的组合物，和

11.根据权利要求10所述的多组分体系，其特征在于，所述一种或多种氨基化合物(B1)具有0.4至34meq/g氨基化合物的伯碱度。

12.根据权利要求10和11中任一项所述的多组分体系，其特征在于，所述一种或多种氨基化合物(B1)包含至少两个亚甲基胺(-CH₂-NH₂)基团。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的多组分体系，其特征在于，在所述多组分体系中存在的聚氨酯(PP2)和氨基化合物(B1)的量产生为0.5至1的式(I)官能团T的数目与伯和/或仲胺基团的数目的摩尔比，表示为r₃。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的多组分体系，其特征在于，其包含至少一种无机填料。

15.使用如在权利要求1-4中任一项中定义的聚氨酯(PP2)的组装材料的方法，其包括以下步骤：

-混合至少一种如在权利要求1-4中任一项定义的聚氨酯(PP2)和至少一种包含至少两个选自伯胺基，仲胺基和它们的混合物的胺基的氨基化合物(B1)，优选包含至少两个伯胺基的氨基化合物；

-将所述混合物涂覆在第一材料的表面上，然后

-将第二种材料的表面层压到所述涂覆的表面上，然后

-使所述混合物交联。

16.包含至少两个如权利要求1-4中任一项所定义的式(I)的端基官能团T的聚氨酯(PP2)用于制备粘合剂组合物的用途。