CN113166350A - 基于聚氨酯的组合物 - Google Patents

基于聚氨酯的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113166350A
CN113166350A CN201980080410.2A CN201980080410A CN113166350A CN 113166350 A CN113166350 A CN 113166350A CN 201980080410 A CN201980080410 A CN 201980080410A CN 113166350 A CN113166350 A CN 113166350A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
mixture
formula
polyurethane
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980080410.2A
Other languages
English (en)
Inventor
G·米绍
F·西蒙
S·富凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik SA filed Critical Bostik SA
Publication of CN113166350A publication Critical patent/CN113166350A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/16Catalysts
    • C08G18/22Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815Monohydroxy compounds
    • C08G18/282Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206Polyhydroxy compounds aliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225Polyamines
    • C08G18/3228Polyamines acyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/771Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78Nitrogen
    • C08G18/79Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00Compositions for adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种组合物,其包含:‑组合物A,其包含至少一种具有至少两个下式(I)的端基官能团T的聚氨酯:

Description

基于聚氨酯的组合物
发明领域
本发明涉及基于聚氨酯的组合物。
本发明还涉及可特别用于柔性包装领域的多层结构(或复合体),其包括至少两个通过本发明的组合物的层粘结在一起的材料层。
本发明还涉及适合于制备所述复合体的复合方法。
技术背景
用于包装非常多种产品的软包装,例如用于农业食品,化妆品或洗涤剂工业的软包装,通常由多个薄层(片状或薄膜状)组成,其厚度在5至150µm之间,并且由不同的材料,如纸,金属(例如铝)或由热塑性聚合物组成。相应的复合膜(或多层),其厚度可以在20-400µm之间变化,允许结合不同单个材料层的性质,从而为消费者提供所有适合于最终软包装的特征,例如:
-它的视觉外观(特别地印刷元件的视觉外观,其显示与包装产品有关的信息以及供消费者使用的信息),
-对大气中水分或氧气的阻挡作用,
-与食品接触,没有毒性或改变包装食品的感官性质的风险,
-对于某些产品(例如番茄酱或液体肥皂)的耐化学性,
-良好的耐高温性能,例如在巴氏灭菌或灭菌的情况下。
为了构成最终包装,多层通常通过在约120至250℃的温度下通过热密封形成,该最后一种技术也用于封闭用于消费者的产品周围的包装。
在工业复合方法(也取名为术语“层压”)期间,通过层压将组成多层的各种材料层进行组合或组装。
这些方法使用胶合剂(或粘合剂)和为此目的设计的设备(或机器)。如此获得的多层膜本身通常被称为“层压体”。
这些方法首先包括将粘合剂涂覆到第一材料层上的步骤,该步骤包括沉积一个连续的粘合剂层,粘合剂层具有通常小于10µm的受控厚度,对应于也受控的粘合剂的量(或克数),其通常不超过10g/m2。这种涂覆步骤之后是层压第二材料层的步骤,该第二材料层与第一材料层相同或不同,包括在压力下将该第二材料层施加到该覆盖有粘合剂层的第一材料层上。
基于具有NCO端基的聚氨酯的胶合剂通常用于此类应用。
然而,基于带有NCO端基的聚氨酯的组合物通常具有包括大残留含量的源自聚氨酯合成反应的芳族二异氰酸酯的缺点,这可能导致一定数量的缺点,特别地毒性问题。事实上,聚氨酯的非贴标签要求残留的二异氰酸酯含量小于0.1重量%。为了获得如此低的残留含量,生产方法可能是限制性的。另外,已经观察到,相对于聚氨酯组合物的重量,具有小于或等于1重量%的MDI单体(芳族二异氰酸酯)含量的聚氨酯组合物在室温下是高粘性的,并且随着时间在粘度方面具有稳定性问题。
文件US2007/0151666描述了一种粘合剂组合物,其包含基于具有至少两个环碳酸酯基团的化合物的第一组分A和基于具有至少两个伯和/或仲胺基团的化合物的第二组分B。所述文献中描述的组合物不允许获得耐高温热处理例如灭菌的多层结构。特别地,已经观察到,用这种组合物获得的多层结构在高压釜中进行热处理后,显示出粘合密封的降解迹象(粘合密封的不平整,气泡和/或脱交联的存在)。特别地使所述多层不适合制备用于产品包装的软包装。
本发明的目的是提供一种基于聚氨酯的组合物,其具有更好的热稳定性,特别地面对灭菌试验的热稳定性。
本发明的另一目的是提供这样的组合物,其基本上或甚至完全不含残余的多异氰酸酯单体,特别地芳族二异氰酸酯型多异氰酸酯单体(其中NCO官能团直接键合至芳族环的化合物)。
发明内容
在本专利申请中,除非另有说明,否则:
-以百分比形式表示的数量对应于重量/重量百分比;
-醇化合物的羟值表示每克产品的羟基官能团数,并以用于定量每克产品的羟基官能团的氢氧化钾(KOH)的当量毫克数的形式表示;
-伯碱度表示每克产品的-NH2官能团的数量,并以每克产品的-NH2的毫当量数量的形式表示。它可以根据本领域技术人员熟知的方法通过NMR或电位计测量;
-总碱度表示每克产品的氨基官能团(伯胺,仲胺和叔胺类型)的数目,并以每克产品的HCl毫克当量的形式表示。总碱度可以通过NMR或电位测定法进行确定;
-在23℃下的粘度测量可以使用根据标准ISO 2555的Brookfield粘度计进行。典型地,在23℃下进行的测量可以使用Brookfield RVT粘度计,适合于粘度范围的转子和以20转/分钟(rpm)的转速进行。产品的粘度优选在制备所述产品后至少24小时进行测量;
-多元醇的数均分子量(Mn)由其羟值和其官能度进行计算;
-二胺(B1)的摩尔质量由它们的伯和/或总碱度和它们的官能度进行计算;
-多胺(B2)的摩尔质量(或在混合物的情况下的平均摩尔质量)由多胺(B2)的化学结构(1H/13C NMR)以及它们的伯和/或仲和/或叔和/或总碱度进行计算。
A. 组合物
本发明的第一主题涉及一种组合物,优选粘合剂组合物,其包含:
-组合物A,其包含至少一种聚氨酯,所述聚氨酯包含至少两个,优选两个或三个下式(I)的端基官能团T:
Figure 811074DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中R1和R2,是相同或不同的,各自表示:
-氢原子
-饱和或不饱和的直链或支链烷基,所述烷基优选为C1-C22,优选为C1-C12烷基,
-C6-C12(杂)芳基,
-饱和或不饱和的C3-C8,优选C5-C6的环烷基,
或者
-烷基芳基,其中直链或支链烷基包含1至22个碳原子;
所述烷基或环烷基任选地包含一个或多个杂原子,优选氧或硫;
-组合物B,其包含至少一种胺。
本发明的组合物有利地具有更好的热稳定性,特别地面对灭菌试验时。
本发明的组合物有利地在中等和低温下,特别地在小于或等于60℃,特别地在0℃-60℃之间的温度下具有更好的反应性。
组合物A
上述包含至少两个末端官能团T的聚氨酯可占组合物A的10重量%至100重量%,优选20重量%至95重量%,更优选30重量%至90重量%,并且更好地40重量%至80重量%,相对于组合物A的总重量。
上述包含至少两个末端官能团T的聚氨酯可以通过带有NCO端基的聚氨酯与至少一种式(II)化合物的反应获得:
Figure 925661DEST_PATH_IMAGE002
(II)
其中R1和R2,是相同或不同的,各自表示:
-氢原子
-饱和或不饱和的直链或支链烷基,所述烷基优选为C1-C22,优选为C1-C12烷基,
-C6-C12(杂)芳基,
-饱和或不饱和的C3-C8,优选C5-C6环烷基,
或者
-烷基芳基,其中直链或支链烷基包含1至22个碳原子;
所述烷基或环烷基任选地包含一个或多个杂原子,优选氧或硫。
优选地,式(II)的化合物是其中R1和R2是相同或不同的化合物,其中R1和R2各自表示:
-氢原子,或
-饱和或不饱和的直链或支链烷基,所述烷基优选为C1-C22烷基,优选为C1-C12烷基。
式(II)的化合物可以如WO2015/132080中所述,例如根据以下方案(1)进行合成:
Figure 768852DEST_PATH_IMAGE003
根据一个实施方案,式(II)的化合物是对应于以下式(II-1)的那些:
Figure 754125DEST_PATH_IMAGE004
(II-1)
其中R2如先前所定义。式(II-1)的化合物是其中R1为氢原子的式(II)的化合物。
优选的式(II-1)化合物是具有以下式(II-1a),(II-1b)和(II-1c)之一的化合物:
Figure 63884DEST_PATH_IMAGE005
(II-1a)
Figure 665767DEST_PATH_IMAGE006
(II-1b)
Figure 719173DEST_PATH_IMAGE007
(II-1c) 。
式(II-1a),(II-1b)和(II-1c)的化合物可以通过甘油酸碳酸酯分别与环氧乙烷(EO),环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)根据先前描述的方案(1)的反应而获得。
式(II-1a)的化合物是式(II)的化合物,其中R1是氢原子,R2是氢原子,即2-羟基乙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯。
式(II-1b)的化合物是式(II)的化合物,其中R1是氢原子,R2是甲基,即2-羟基丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯。
式(II-1c)的化合物是式(II)的化合物,其中R1是氢原子,R2是乙基,即2-羟基丁基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯。
根据一个实施方案,包含至少两个末端官能团T的上述聚氨酯通过包括以下步骤的方法进行制备:
-E1)通过以下物质的加聚反应制备带有NCO端基的聚氨酯:
i)至少一种多异氰酸酯,其优选地选自二异氰酸酯,三异氰酸酯和它们的混合物;
ii)与至少一种多元醇,其优选地选自聚醚多元醇,聚二烯多元醇,聚碳酸酯多元醇,聚酯多元醇和它们的混合物;
它们的量使得NCO/OH摩尔比(r1)严格大于1,优选1.6至1.9,优选1.65至1.85;
-E2)使在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种如上定义的式(II)的化合物反应,它们的量使得NCO/OH摩尔比(r2)小于或等于1,优选在0.80至1之间,最好在0.85至1之间。
在本发明的上下文中,除非另有说明,否则(r1)是NCO/OH摩尔比,其对应于由存在于步骤E1)的反应介质中的所有一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇携带的异氰酸酯基团(NCO)数目与羟基(OH)数目的摩尔比。
在本发明的上下文中,并且除非另有说明,否则(r2)是NCO/OH摩尔比,其分别对应于分别由存在于步骤E2的反应介质中的所有一种或多种异氰酸酯(特别地是带有NCO端基的聚氨酯和任选的在步骤E1结束时未反应的一种或多种多异氰酸酯)和一种或多种醇所携带的异氰酸酯基团的数目与所携带的羟基数目的摩尔比。
当带有NCO端基的聚氨酯在步骤E1)期间由连续加入的多异氰酸酯或多种多异氰酸酯的混合物获得时,比率(r1)的计算一方面考虑了在步骤E1)的反应介质中存在的所有多异氰酸酯所携带的NCO基团,和另一方面由存在于步骤E1)的反应介质中的多元醇所带的OH基。
在步骤E1)中,加聚反应在优选低于95℃的温度下,优选在无水条件下进行。
步骤E1)
多元醇
根据本发明可使用的多元醇优选地选自聚醚多元醇,聚酯多元醇,聚二烯多元醇,聚碳酸酯多元醇和它们的混合物。
可用于制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯的多元醇可以选自其数均分子量为200至12,000g/mol,优选400至4000g/mol,更好地500-2000g/mol的那些。
优选地,它们的羟基官能度为2至3。羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能度的平均数。
优选地,根据本发明可使用的一种或多种多元醇具有为9至560毫克KOH/g多元醇(mg KOH/g),优选为35至430mg KOH/g。,更优选55至340mg KOH/g的羟值(IOH)。根据一个具体的实施方案,具有2的羟基官能度的多元醇的羟值在20至380mg KOH/g的范围内,优选在35至290mg KOH/g的范围内,更优选在50至230mg KOH/g的范围内。根据一个实施方案,具有3的羟基官能度的多元醇的羟值为40至570mg KOH/g,优选55至430mg KOH/g,更优选80至340mg KOH/g。
根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯多元醇,其直链或支链亚烷基部分包含1-4个碳原子,优选2-3个碳原子。
更优选地,根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇,以及更好的聚氧化烯二醇,其直链或支链亚烷基部分包含1-4个碳原子,优选2-3个碳原子,其数均摩尔质量为200至12,000g/mol,优选为400至4000g/mol,更优选为500至2000g/mol。
作为根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的实例,可提及:
-数均分子量为200至12000g/mol的聚氧化丙烯二醇或三醇(也表示为聚丙二醇(PPG)二醇或三醇);
-数均分子量为200至12000g/mol的聚氧乙烯二醇或三醇(也称为聚乙二醇(PEG)二醇或三醇);
-和它们的混合物。
优选地,可以使用的聚醚多元醇选自多分散指数为1至1.4,特别地1至1.3的聚氧化丙烯二醇或三醇。该指数对应于通过GPC测定的聚醚多元醇的重均摩尔质量与数均分子量之比(Ip=Mw/Mn)。
上述聚醚多元醇可以按常规方法制备,并且可广泛商购。它们可以通过在基于双金属/氰化物配合物的催化剂的存在下使相应的环氧烷烃聚合而获得。
作为聚醚二醇的实例,可以提及由Bayer公司以商品名Acclaim®出售的聚氧化丙烯二醇,例如具有在11335g/mol附近的数均分子量和其羟值为9-11mg KOH/g的Acclaim®12200,数均分子量在8057g/mol附近且羟值为13-15mg KOH/g的Acclaim® 8200,和数均分子量在4020g/mol附近且羟值为26.5至29.5 mg KOH/g4200的Acclaim® 4200,由Dow公司以名称Voranol P 2000出售的聚氧化丙烯二醇,其平均分子量在2004g/mol附近并且其羟值约为56mg KOH/g,或者由Dow公司以商品名Voranol® P 400出售的聚氧丙烯二醇,其数均分子量(Mn)为约400g/mol,羟值为250至270mg KOH/g。
作为聚醚三醇的实例,可以提及由Dow公司以商品名Voranol CP® 3355销售的聚氧化丙烯三醇,其数均分子量为约3554g/mol,并且其羟值为40至50mg KOH/g,或由Dow公司以名称Voranol® CP 450出售的聚氧化丙烯三醇,其数均分子量(Mn)为约450g/mol,且羟值为370至396mg KOH/g。
根据本发明可使用的聚二烯多元醇优选地选自包括末端羟基的聚二烯及其相应的氢化或环氧化的衍生物。
更优选地,根据本发明可使用的一种或多种聚二烯多元醇选自包括末端羟基的聚丁二烯,其任选地被氢化或环氧化。
特别地,根据本发明可使用的一种或多种聚二烯多元醇选自包括末端羟基的丁二烯均聚物,其任选地被氢化或环氧化。
术语“末端”是指羟基位于聚二烯多元醇的主链的末端。
上述氢化衍生物可以通过包含末端羟基的聚二烯的双键的全部或部分氢化而获得,因此为饱和或不饱和的。
上述环氧化衍生物可通过对包括末端羟基的聚二烯的主链的双键进行化学选择环氧化而获得,因此在其主链中包括至少一个环氧基。
作为聚丁二烯多元醇的实例,可以提及的是包含末端羟基的饱和或不饱和丁二烯均聚物,其任选地被环氧化,例如由Cray Valley公司以商品名Poly BD®或Krasol®出售的那些。
聚酯多元醇可以选自聚酯二醇和聚酯三醇,并且优选地选自聚酯二醇。
在聚酯多元醇中,例如可以提及:
-天然来源的聚酯多元醇,如蓖麻油;
-使以下物质缩合产生的聚酯多元醇:
-一种或多种脂族(直链,支链或环状)或芳族多元醇,例如乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,甘油,三羟甲基丙烷,1,6-己二醇,1,2,6-己三醇,丁二醇,蔗糖,葡萄糖,山梨糖醇,季戊四醇,甘露醇,三乙醇胺,N-甲基二乙醇胺和它们的混合物,与
-一种或多种多元羧酸或其酯或酸酐衍生物,例如1,6-己二酸,十二烷二酸,壬二酸,癸二酸,己二酸,1,18-十八烷二酸,邻苯二甲酸,琥珀酸和这些酸的混合物,不饱和酸酐,例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐,或内酯,例如己内酯。
上述聚酯多元醇可以以常规方式制备,并且大多数可商购。
在聚酯多元醇中,例如可以提及羟基官能度等于2的以下产物:
-Tone® 0240(可从Union Carbide获得),它是一种聚己内酯,其数均分子量为约2000g/mol,熔点为约50℃,
-Dynacoll® 7381(可从Evonik获得),其数均分子量为约3500g/mol,熔点为约65℃,
-Dynacoll® 7360(可从Evonik购得),它是由己二酸与己二醇缩合得到的,其数均分子量为约3500g/mol,熔点为约55℃,
-Dynacoll® 7330(可从Evonik购得),其数均分子量为约3500g/mol,熔点为约85℃,
-Dynacoll® 7363(可从Evonik购得),也由己二酸与己二醇缩合产生,其数均分子量为约5500g/mol,熔点为约57℃,
-Dynacoll® 7250(由Evonik出售):聚酯多元醇,具有为180Pa.s的在23℃时的粘度,等于5500g/mol的数均分子量Mn和等于-50℃的Tg
-Kuraray® P-6010(由Kuraray出售):聚酯多元醇,其在23℃时的粘度为68Pa.s,数均分子量等于6000g/mol和Tg等于-64℃,
-Kuraray® P-10010(由Kuraray出售):聚酯多元醇,其在23℃时的粘度为687Pa.s,数均分子量等于10000g/mol。
作为聚酯二醇的实例,还可以提及由Cray Valley公司出售的Realkyd® XTR10410,其数均分子量(Mn)为约1000g/mol,其羟值为108至116mg KOH/g。它是由己二酸,二甘醇和单甘醇缩合产生的产物。
聚碳酸酯多元醇可以选自聚碳酸酯二醇或三醇,特别地具有为300g/mol至12000g/mol,优选为400-4000g/mol的数均分子量(Mn)。
作为聚碳酸酯二醇的实例,可以提及:
-由Novomer公司出售的Converge Polyol 212-10和Converge Polyol 212-20,其数均分子量(Mn)分别为1000和2000g/mol,其羟值分别为112和56mg KOH/g
-由Covestro销售的Desmophen® C XP 2716,其数均分子量(Mn)等于326g/mol,其羟值为344mg KOH/g,
-由Kuraray出售的Polyol C-590,C1090,C-2090和C-3090,其具有500至3000g/mol的数均分子量(Mn),224至37mg KOH/g的羟值。
根据一个实施方案,步骤E1)在多元醇的混合物,特别地聚醚二醇,聚醚三醇和聚酯二醇的混合物的存在下进行。
多异氰酸酯
可用于制备根据本发明使用的聚氨酯的一种或多种多异氰酸酯可以顺序加入或以混合物形式进行反应。
多异氰酸酯优选是二异氰酸酯,特别地选自以下二异氰酸酯:
a1)五亚甲基二异氰酸酯(PDI),
a2)六亚甲基二异氰酸酯(HDI),
a3)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),
a4)2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI),
a5)二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI),
a6)邻苯二亚甲基二异氰酸酯,间苯二亚甲基二异氰酸酯和对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI),
a7)1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷,1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI),
a8)2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI),
a9)式(III)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)脲基甲酸酯衍生物
Figure 231057DEST_PATH_IMAGE008
(III)
其中:
-p是1至2的整数;
-q是0至9的整数;
-r是一个等于5或6的整数;
-R表示包含1至20个碳原子的饱和或不饱和,环状或无环,直链或支链的烃基链;
-R'代表含有2-4个碳原子的饱和的,直链或支链的二价烃基;
a10)和它们的混合物。
优选地,在上述式(III)中,选择p,q,R和R',使得式(III)的HDI脲基甲酸酯衍生物包括12重量%至14重量%的异氰酸酯基的重量百分比,相对于所述衍生物的重量。
更优选地,式(III)的化合物是这样的化合物,其中:
-p是1至2的整数;
-q是2至5的整数;
-R表示包含6至14个碳原子的饱和或不饱和,环状或无环,直链或支链的烃基链;
-R'代表二价亚丙基。
根据本发明可使用的一种或多种三异氰酸酯可以选自异氰脲酸酯,双缩脲和二异氰酸酯与三醇的加合物。
特别地,异氰脲酸酯可以以具有大于或等于70重量%的异氰脲酸酯纯度的(聚)异氰脲酸酯的技术混合物的形式使用。
优选地,根据本发明可以使用的二异氰酸酯异氰脲酸酯对应于以下通式(W):
Figure 711717DEST_PATH_IMAGE009
(W)
其中R5代表包含4至9个碳原子的直链,支链或环状的脂族或芳族亚烷基,
前提是NCO基团不通过共价键与形成芳烃基环的一部分的碳原子(如苯基)相连。
作为根据本发明可使用的二异氰酸酯三聚体的实例,可提及:
-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三聚体:
Figure 659950DEST_PATH_IMAGE010
-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯三聚体:
Figure 517048DEST_PATH_IMAGE011
-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的异氰脲酸酯三聚体:
Figure 211334DEST_PATH_IMAGE012
-二异氰酸间二甲苯酯(m-XDI)的异氰脲酸酯三聚体:
Figure 659633DEST_PATH_IMAGE013
-氢化形式的m-XDI的异氰脲酸酯三聚体:
Figure 704950DEST_PATH_IMAGE014
作为根据本发明可使用的二异氰酸酯和三醇的加合物的实例,可提及如下所示的二异氰酸间二甲苯酯和三羟甲基丙烷的加合物。该加合物例如由Mitsui Chemical,Inc.公司以名称Takenate® D-110N出售。
Figure 506684DEST_PATH_IMAGE015
可以用于制备根据本发明使用的聚氨酯的一种或多种多异氰酸酯通常是广泛可商购的。举例来说,可以提及由Vencorex公司出售的Scuranate® TX,其对应于纯度为约95%的2,4-TDI;由Vencorex公司出售的 Scuranate® T100,其对应于纯度大于99重量%的4-TDI,由Covestro公司出售的Desmodur® I,对应于IPDI,或者由Covestro公司出售的Desmodur® N3300,其对应于HDI异氰酸酯,由Mitsui Chemicals出售的TakenateTM 500,其对应于m-XDI,由Mitsui Chemicals出售的TakenateTM 600,其对应于m-H6XDI,Evonik出售的Vestanat® H12MDI,其对应于H 12MDI。
优选地,一种或多种多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体,五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),甲苯二异氰酸酯(TDI),二异氰酸二甲苯酯(XDI)和它们的混合物。
根据本发明可使用的一种或多种多异氰酸酯(例如一种或多种二异氰酸酯)(特别在上面的a4)和a5)中提及)可以以包含至少99重量%的多异氰酸酯(分别为一种或多种二异氰酸酯)和少于1重量%的一种或多种残留多异氰酸酯化合物(分别地一种或多种二异氰酸酯)的混合物的形式,优选以包含至少99.5重量%的多异氰酸酯(分别为一种或多种二异氰酸酯)和少于0.5重量%的一种或多种残留多异氰酸酯化合物(分别地一种或多种二异氰酸酯)的混合物的形式,更优选以包含至少99.8重量%的多异氰酸酯(分别地一种或多种二异氰酸酯)和少于0.2重量%的一种或多种残留多异氰酸酯化合物(分别地一种或多种二异氰酸酯)的混合物的形式进行使用,相对于上述混合物的重量。
优选地,一种或多种多异氰酸酯化合物(特别地残余的一种或多种二异氰酸酯)的含量使得在所述混合物中异氰酸酯基团的重量含量相对于单独的二异氰酸酯a4)和a5)的重量保持近似等于上述值。
根据本发明可使用的一种或多种多异氰酸酯通常是广泛可商购的。举例来说,可以提及由Vencorex公司出售的Scuranate® T100,对应于纯度大于99重量%的2,4-TDI,由Covestro公司出售的Desmodur® I,其对应于IPDI,由Mitsui Chemicals出售的Takenate™ 500,其对应于m-XDI,由Mitsui Chemicals出售的Takenate™ 600,其对应于m-H6XDI,以及由Evonik出售的Vestanat® H12MDI,其对应于H12MDI。
条件
步骤E1可以在低于95℃,优选在65℃至80℃之间的温度T1下并且在无水条件下进行。
步骤E1的加聚反应可以在存在或不存在至少一种反应催化剂时进行。
在步骤E1的加聚反应期间可使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知的用于催化通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应形成聚氨酯的任何催化剂,多元醇优选地选自聚醚多元醇,聚酯多元醇和聚二烯多元醇。
相对于步骤E1的反应介质的重量,可以使用最多0.3重量%的量的催化剂。特别地,相对于步骤E1的反应介质的重量,优选使用0.02重量%至0.2重量%的催化剂。
步骤E2)
根据一个实施方案,步骤E2)在低于95℃的温度下,优选在无水条件下进行。
步骤E2)可以用式(II)的化合物或不同性质的式(II)的化合物(例如,具有不同的R1或不同的R2,或者具有不同的R1和R2)的混合物进行。
上述式(II)的化合物可以纯净或以优选包含至少90重量%的式(II)化合物的混合物或组合物形式使用。
作为化合物(II)的实例,可以提及2-羟基乙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯(II-1a),2-羟基丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯(II-1b)和2-羟基丁基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯(II-1c)。
摩尔比(r2)的计算一方面特别考虑了由在步骤E2期间反应介质中存在的所有异氰酸酯(带有NCO端基的聚氨酯和任选的在步骤E1结束时用于其合成的未反应多异氰酸酯)所携带的NCO基团,和另一方面由式(II)的化合物和任选的在步骤E1)中使用的残余醇所携带的OH基。
根据一个实施方案,上述聚氨酯使得R1和R2中的每个彼此独立地表示氢原子或直链或支链的饱和或不饱和烷基,所述烷基优选为C1-C12烷基,有利地是甲基或乙基。
优选地,聚氨酯使得R1代表氢原子并且R2代表氢原子,甲基或乙基。
根据一个实施方案,上述聚氨酯还包含以下二价基团R3中的至少一个:
a)衍生自五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的-(CH2)5-二价基团,
b)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的-(CH2)6-二价基团,
c)衍生自异佛尔酮的二价基团:
Figure 55477DEST_PATH_IMAGE016
d)由2,4-甲苯二异氰酸酯和2,2'-甲苯二异氰酸酯(TDI)衍生的二价基团,
e)衍生自2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的二价基团,
f)衍生自二异氰酸对二甲苯酯,二异氰酸间二甲苯酯和二异氰酸邻二甲苯酯(XDI)的二价基团,
g)由1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷,1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)衍生的二价基团,
h)衍生自2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的二价基团:
Figure 409098DEST_PATH_IMAGE017
Figure 676131DEST_PATH_IMAGE018
i)下式(III)的二价基团:
Figure 875031DEST_PATH_IMAGE019
(III)
其中:
-p是1至2的整数;
-q是0至9的整数;
-r是一个等于5或6的整数;
-R表示包含1至20个碳原子的饱和或不饱和,环状或无环,直链或支链的烃基链;
-R’代表含有2-4个碳原子的饱和的,直链或支链的二价烃基。
优选地,上述聚氨酯还包含以下二价基团R3中的至少一个:
a)衍生自五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的-(CH2)5-二价基团,
b)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的-(CH2)6-二价基团,
c)衍生自异佛尔酮的二价基团:
Figure 543910DEST_PATH_IMAGE016
d)由2,4-TDI衍生的二价基团:
Figure 458645DEST_PATH_IMAGE020
e)衍生自2,4'-MDI的二价基团:
Figure 478554DEST_PATH_IMAGE021
f)衍生自二异氰酸间二甲苯酯(m-XDI)的二价基团:
Figure 215565DEST_PATH_IMAGE022
g)衍生自1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(m-H6XDI)的二价基团:
Figure 4530DEST_PATH_IMAGE023
h)衍生自2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的二价基团:
Figure 575320DEST_PATH_IMAGE017
Figure 269475DEST_PATH_IMAGE018
i)下式(III)的二价基团:
Figure 810178DEST_PATH_IMAGE019
(III)
其中:
-p是1至2的整数;
-q是0至9的整数;
-r是一个等于5或6的整数;
-R表示包含1-20个碳原子的饱和或不饱和,环状或无环,直链或支链的烃基链;
-R'代表含有2-4个碳原子的饱和的,直链或支链的二价烃基。
优选地,上述聚氨酯包含至少一个选自由2,4-TDI衍生的基团d)和/或选自上述式(III)的基团i)的基团R3
根据一个实施方案,上述聚氨酯包含至少一个包含至少一个上述二价基团R3的重复单元。
根据一个实施方案,包含至少两个上述官能团T的聚氨酯具有以下式(IV):
Figure 453649DEST_PATH_IMAGE024
(IV)
其中:
-R1和R2如上所定义,R1优选为氢原子,R2优选为氢原子,甲基或乙基;
-P代表以下两个式之一:
Figure 460919DEST_PATH_IMAGE025
其中D和T彼此独立地表示直链或支链,环状,脂环族或芳族,饱和或不饱和的烃基基团,其包含2至66个碳原子,任选地包含一个或多个杂原子;
-P'和P"彼此独立地是由多元醇获得的二价基团,该多元醇优选地选自聚醚多元醇,聚二烯多元醇,聚酯多元醇,聚碳酸酯多元醇,该多元醇优选为下面针对步骤E1描述的那些;
-R3如上所定义;
-m和f是整数,使得聚氨酯的平均分子量为600至100000g/mol;
-f等于2或3。
根据本发明的聚氨酯可以具有小于或等于1500Pa.s,更优选地小于或等于600Pa.s,更好的是小于或等于400Pa.s的在室温(23℃)下测得的粘度。
本发明的聚氨酯优选每克所述聚氨酯具有0.1至1.5毫克当量的上述式(I)官能团T,更优选每克所述聚氨酯具有0.5至1.2毫克当量的官能团T,有利地每克所述聚氨酯具有0.5至1毫克当量官能团T。
组合物A还可以包含至少一种溶剂,优选地其量为10重量%至50重量%,更优选为15重量%至40重量%,并且更好地为20重量%至30重量%,相对于组合物A的总重量。
溶剂可以选自有机溶剂和醇溶剂,例如乙酸乙酯,甲乙酮,二甲苯,乙醇,异丙醇,四氢呋喃,甲基四氢呋喃,或者选自Isane®(基于异链烷烃,可从Total公司获得)或Exxol® D80(基于ExxonMobil Chemical公司的脂族烃)。
组合物B
组合物B包含至少一种胺。
胺可以是包含至少一个伯胺官能团和/或至少一个仲胺官能团的胺。
优选地,组合物B的胺是二胺B1和/或多胺B2。
在本发明的上下文中,除非另有说明,否则术语“二胺”是指包含两个胺官能团的化合物。
二胺B1可包含两个伯胺官能团,或两个仲胺官能团,或一个伯胺官能团和一个仲胺官能团。优选地,二胺B1包含两个伯胺官能团。
在本发明的上下文中,除非另有说明,否则术语“多胺”是指包含至少两个胺官能团,优选至少三个胺官能团的化合物。
多胺B2可包含至少两个伯胺官能团,或至少两个仲胺官能团,或至少一个伯胺官能团和至少一个仲胺官能团。优选地,多胺B2包含两个伯胺官能团。
根据一个实施方案,组合物B包含:
-至少一个二胺B1,其优选包含两个-CH2-NH2基团,和
-至少一种多胺B2,其优选包含至少三个-CH2-NH2基团,
所述组合物B的特征在于,二胺B1/多胺B2的质量比优选为30/70至70/30。
优选地,二胺B1对应于下式(V)或(VI)之一:
Figure 189841DEST_PATH_IMAGE026
(V)
Figure 799814DEST_PATH_IMAGE027
(VI)
其中:
-R6是直链或支链,脂环族或芳族二价亚烷基,使得二胺B1的摩尔质量为100至600g/mol;
-R7表示直链或支链的包含2-4个碳原子的二价亚烷基,优选为乙烯和/或丙烯类型,其中X=O,S,NH或NR8,其中R8为直链或支链的饱和或不饱和C1-C20烷基;
-n1和n2是整数,使得二胺B1的摩尔质量为100至600g/mol。
作为二胺B1的实例,可以提及对应于下式的二亚乙基三胺(DETA):伯碱度为19.39meq/g的H2N-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2,伯碱度为11.61meq/g的1,10-癸二胺H2N-(CH2)10-NH2,或伯碱度为13.49meq/g的下式的聚醚二胺:H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2-NH2(例如,由Huntsman公司以商标名Jeffamine® ED 148购得)。
可以使用的二胺B1的其它实例是包括两个伯胺基团的脂肪胺二聚体,其伯碱度为3.39meq/g至3.70meq/g。这些脂肪胺二聚体可以从相应的二聚脂肪酸获得。作为这种部分或完全氢化的脂肪胺二聚体的实例,可以提及Priamine® 1071(可从Croda公司获得)或与下式相对应的那些:
Figure 297791DEST_PATH_IMAGE028
Figure 803859DEST_PATH_IMAGE029
Figure 935588DEST_PATH_IMAGE030
用于制备上述脂肪胺的脂肪酸二聚体可通过在含有6至22个碳原子,优选12至20个碳原子的不饱和脂肪单羧酸(单体酸)在压力下通过高温的聚合而获得,并且来自植物或动物来源。作为这种不饱和脂肪酸的实例,可以提及得自妥尔油的具有一个或两个双键的C18酸(分别为油酸或亚油酸),妥尔油是纸浆生产的副产物。在这些不饱和脂肪酸聚合之后,可以得到一种工业混合物,其相对于起始的不饱和脂肪单羧酸含有平均30-35重量%的经常被异构化的脂肪单羧酸,相对于起始的不饱和脂肪单羧酸计,60-65重量%的包含相对于起始的不饱和脂肪一元羧酸两倍碳数的二元羧酸(二聚酸)。通过纯化该混合物可以获得不同商业等级的二聚酸,单体酸或三聚酸。这些二聚脂肪酸然后可以在催化剂存在下进行还原氨化(NH3/H2)反应,允许获得二聚脂肪胺。
根据一个实施方案,二胺B1具有100至650g/mol的平均摩尔质量。
根据本发明的一个实施方案,二胺B1或二胺B1混合物具有3.00至20.00meqNH2/g,优选为9.00至15.00meq/g的伯碱度。
根据一个实施方案,多胺B2包含至少三个-CH2-NH2基团,优选至少四个-CH2-NH2基团。
根据一个实施方案,多胺B2选自聚乙烯亚胺(PEI),聚乙烯亚胺树枝状聚合物,聚丙烯亚胺(PPI),聚丙烯亚胺树枝状聚合物,聚(丙烯-乙烯)亚胺,聚烯丙基胺,三(氨基乙基)胺(TAEA),三(氨基丙基)胺(TAPA)和它们的混合物。优选地,多胺B2选自聚乙烯亚胺(PEI),聚(乙烯-丙烯)亚胺和它们的混合物。
多胺B2可以选自以下化合物:
-聚乙烯亚胺(PEI),优选具有为450至25,000g/mol的数均分子量(Mn),为0.35至0.45的伯碱度/总碱度比,并且特别地具有至少一个具有以下式的基团:
Figure 818094DEST_PATH_IMAGE031
-下式(VII)或(VIII)的化合物:
Figure 577102DEST_PATH_IMAGE032
(VII) (VIII)
-下式(IX)或(X)的化合物:
Figure 519651DEST_PATH_IMAGE033
(IX)
Figure 754323DEST_PATH_IMAGE034
(X)
其中r是整数,使得数均摩尔质量为130至1800g/mol,优选为140至1700g/mol;
-下式(XI)至(XIV)的化合物:
Figure 174940DEST_PATH_IMAGE035
(XI) (XII)
Figure 647510DEST_PATH_IMAGE036
(XIII)
Figure 495380DEST_PATH_IMAGE037
(XIV)
其中t是整数,使得数均摩尔质量为130至1800g/mol,优选为140至1700g/mol;
-下式(XV)的化合物:
Figure 420610DEST_PATH_IMAGE038
(XV)
其中n为3至20的整数;
-下式(XVI)或(XVII)的化合物:
Figure 35131DEST_PATH_IMAGE039
Figure 627787DEST_PATH_IMAGE040
(XVI) (XVII)
根据一个实施方案,多胺或多胺B2的混合物具有为8.00至21.00meq/g,优选为9.00至18.00meq/g的伯碱度。
根据本发明的一个实施方案,多胺B2具有为130至1800g/mol,优选为140至1700g/mol的数均摩尔质量。
根据一个优选的实施方案,组合物B包含如前定义的式(V)或(VI)的二胺B1和选自聚乙烯亚胺(PEI)的多胺B2,优选具有450-至25000g/mol的数均分子量(Mn),为0.35至0.45的伯碱度/总碱度比,并且特别地具有至少一个具有下式的基团:
Figure 177717DEST_PATH_IMAGE031
根据一个实施方案,组合物B具有为0.25至0.70的伯碱度/总碱度比。
优选地,组合物B中的二胺B1/多胺B2的质量比为30/70至70/30,优选为40/60至60/40,特别地约50/50。
组合物B可通过将成分简单混合进行制备,优选在10℃至50℃的温度下,优选在室温下,优选使用机械混合器进行。
组合物
根据本发明的一个实施方案,组合物中的NH2/T的摩尔比(r3)为0.8至1.2,优选为0.9至1.1,其中T如先前所定义:
Figure 855823DEST_PATH_IMAGE041
(I)。
在本发明的上下文中,并且除非另有说明,否则(r3)是摩尔比NH2/T,其对应于在组合物中存在的所有胺和带有端基T的聚氨酯所携带的NH2胺基团的数目与基团T的数目的摩尔比。
根据本发明的一个实施方案,在组合物中组合物A和组合物B之间的质量比为100/3至100/50,优选为100/3至100/30。
根据本发明的组合物,优选粘合剂组合物可以包含至少一种交联催化剂。交联催化剂可以存在于组合物A和/或组合物B中,优选存在于组合物A中。
交联催化剂可以是通常用于加速用伯胺使包括式(I)官能团的化合物开环反应的任何催化剂。
作为根据本发明可使用的交联催化剂的实例,可提及:
-醇盐,例如叔丁醇钾或甲醇钠;
-强碱,其选自:
-磷腈,例如2-(叔丁基亚氨基)-2-二乙基氨基-1,3-二甲基过氢-1,3,2-二氮杂磷(BMEP),
-胍,如:
1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD):
Figure 759188DEST_PATH_IMAGE042
N-甲基三氮杂双环癸烯(Me-TBD):
Figure 471929DEST_PATH_IMAGE043
-叔胺,如:
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU):
Figure 848553DEST_PATH_IMAGE044
1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN):
Figure 279534DEST_PATH_IMAGE045
2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE):
Figure 845644DEST_PATH_IMAGE046
1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO):
Figure 553837DEST_PATH_IMAGE047
相对于根据本发明的组合物的总重量,可以使用0.03至3重量%,甚至0.05至1重量%的量的交联催化剂。
交联催化剂可以被分布在形成根据本发明的组合物的一种或多种组合物中(例如,在以上定义的组合物A和/或在组合物B中)。
根据本发明的组合物,优选粘合剂组合物,还可以包含至少一种矿物填料,优选地其含量不超过所述组合物重量的70重量%。所述一种或多种填料可以存在于组合物A和/或组合物B中。
优选地选择可以使用的一种或多种矿物填料,以便改善处于交联状态的根据本发明的组合物的机械性能。
作为可以使用的填料的例子,可以非限制性地提及碳酸钙,高岭土,二氧化硅,石膏,微球和粘土。
优选地,一种或多种矿物填料具有小于100μm并且优选地小于10μm的最大颗粒尺寸,特别地外径。这样的填料可以以本领域技术人员熟知的方式,通过使用具有适当筛孔的筛子来选择。
根据本发明的组合物,优选粘合剂组合物,还可包含至少一种粘合促进剂,其优选地选自硅烷,氨基硅烷或丙烯酰基硅烷。粘合促进剂可以存在于组合物A和/或组合物B中,优选存在于组合物A中。
根据本发明的组合物,优选粘合剂组合物,可包括最高至2重量%的一种或多种其它适当选择的添加剂,以便不会损害根据本发明的粘合剂组合物在交联状态下的性能。在可以使用的添加剂中,例如可以提及抗氧化剂或UV(紫外线)稳定剂,颜料和染料。这些添加剂优选地选自在粘合剂组合物中通常使用的那些。
其它添加剂可以被分布在形成根据本发明的组合物的一种或多种组合物中。
B.即用型试剂盒
本发明还涉及一种即用型试剂盒,其一方面包括如上所定义的组合物A,另一方面,如上所定义的组合物B,它们被包装在两个单独的隔室中。
事实上,根据本发明的组合物,优选粘合剂组合物,可以呈两组分形式,例如在即用型试剂盒中,其一方面包含在第一隔室或桶中的组合物A,和另一方面,在第二隔室或桶中的组合物B,其比例适合于将两种组合物直接混合,例如通过计量泵进行。
根据本发明的一个实施方案,所述试剂盒还包括一种或多种允许混合两种组合物A和B的装置。优选地,所述混合装置选自计量泵和直径适合于所用量的静态混合器。
C.多层(复合)结构
本发明的主题还是一种多层(复合)结构,其包括至少两个通过粘合剂层粘合在一起的材料层,其特征在于,所述粘合剂层由交联状态的根据本发明的组合物,优选粘合剂组合物组成。
粘合剂层优选具有为1.2至5μm的厚度。
粘合剂层是通过使根据本发明的组合物交联而获得的,其量优选为1.2至5g/m2
构成围绕粘合剂层的材料层的材料通常选自纸,金属(例如铝)或热塑性聚合物,例如:
-聚乙烯(PE),
-聚丙烯(PP),
-基于乙烯和丙烯的共聚物,
-聚酰胺(PA),
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),或者
-基于乙烯的共聚物,例如马来酸酐接枝的共聚物,乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA),乙烯与乙烯醇的共聚物(EVOH)或乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物,例如丙烯酸甲酯(EMA)或丙烯酸丁酯(EBA),
-聚苯乙烯(PS),
-聚氯乙烯(PVC),
-聚偏二氟乙烯(PVDF),
-乳酸(PLA)的聚合物或共聚物,或
-聚羟基链烷酸酯(PHA)。
单个材料层本身可以由多种材料组成。例如,它可以是通过两种聚合物的共挤出获得的热塑性聚合物层(这时在共挤出层之间没有粘合剂),热塑性聚合物的单个层也可以涂有某种物质(例如,基于氧化铝或氧化硅)或金属化(用铝颗粒金属化PET的情况)以增加附加的阻隔效果。
与粘合剂层相邻的两个材料层的厚度和在根据本发明的多层结构中使用的其它材料层的厚度可以在例如5至150μm的宽范围内变化。所述结构的总厚度也可以在例如20至400μm的宽范围内变化。
优选地,多层结构以多层膜的形式存在。
D.复合方法
本发明的主题还是用于制备根据本发明的多层(复合)结构的方法,其包括以下步骤:
-将组合物A和组合物B混合,然后
-将所述混合物涂覆在第一层的表面上,然后
-在所述涂覆的表面上层压第二层的表面,然后
-使所述混合物交联。
混合组合物A和组合物B的步骤可以在涂覆之前在室温或加热下进行。
优选地,混合在低于组合物(A)和(B)中任一种所包含的成分的分解温度的温度下进行。特别地,混合在低于95℃,优选在15至80℃,更优选在25℃至50℃的温度下进行,以避免任何热分解。
优选地,组合物A和组合物B以这样的量进行混合,该量使得伯胺基团数与混合物中存在的官能团T数的摩尔比(记为r3)为0.8-1.2,优选为0.9-1.1。
根据一个实施方案,当在组合物A和/或B中存在溶剂时和/或在组合物A和组合物B的混合过程中添加溶剂时,复合方法包括蒸发溶剂的步骤;这时,在使混合物交联之前,优选在层压步骤之前,进行所述溶剂蒸发步骤。
所述混合物可以涂覆在材料的全部或部分表面上。特别地,可以以1.2至5μm厚度的层的形式涂覆所述混合物。涂覆优选连续地或基本上连续地进行。
任选地,所述混合物在材料表面上的交联可通过将一种或多种涂覆的材料加热至小于或等于70℃的温度来加速。为了完成该交联反应并因此确保所需的内聚水平所要求的时间通常为0.5至24小时。
如本领域技术人员所熟知的,第二材料的涂覆和层压通常在与涂覆方法兼容的时间间隔内进行,也就是说,在粘合剂层失去其通过粘合附着所述两种材料的能力之前进行。
多层结构的用途
最后,本发明涉及根据本发明的多层(复合)结构用于制备软包装的用途。事实上,根据本发明的复合体可以用于制备非常多样化的柔性包装,该柔性包装通过热密封(或热焊接)技术成形然后封闭(在包装用于消费者的产品的步骤之后)。。
特别地,根据本发明的复合体可以在食品包装中使用,而没有任何毒性的风险。用于食品的包装在使用前通常在60℃至135℃的温度范围内进行热处理。特别地,它们可以进行巴氏灭菌(在90℃至95℃的温度范围内)或灭菌(在128℃至135℃的温度范围内)。
根据本发明的多层结构具有能够进行巴氏灭菌或灭菌的优点。
上述所有实施方案可以彼此组合。特别地,组合物的上述不同成分,特别地组合物的优选实施方案可以彼此组合。
在本发明的上下文中,术语“在x至y之间”或“x至y”是指其中包括限值x和y的范围。例如,范围“在0%至25%之间”尤其包括值0%和25%。
本发明现在在下面的实施例中进行描述,这些实施例纯粹作为举例说明而给出的,并且不应解释为限制本发明的范围。
实施例
使用了以下成分:
组合物A
-Voranol® P 400:羟值IOH为250至270mg KOH/g的双官能聚丙二醇(可从Dow公司获得);
-Voranol® CP 450:羟值IOH为370至396mg KOH/g的三官能聚丙二醇(可从Dow公司获得);
-Realkyd® XTR 10410:羟值IOH为108至116mg KOH/g的双官能聚酯多元醇(可从Cray Valley公司获得);
-Scuranate® TX:甲苯二异氰酸酯(TDI),其具有48.1重量%的NCO官能团并且包含95重量%的2,4-TDI异构体(可从Vencorex公司获得);
-Desmodur® N3300:具有21.8%NCO官能团的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯(HDI)(可从Covestro公司获得);
-根据专利申请WO2015/132080合成的且羟值IOH为295mg KOH/g的2-羟基丙基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯(纯度为99重量%);
-乙酸乙酯:溶剂;
-Borch KAT® 315:基于新癸酸铋的催化剂(购自Borchers公司);
-Tyzor Pita®:基于乙酰乙酸乙酯钛的催化剂(可购自Dorf Ketal公司);
-Silquest® A1110:(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷类型的粘合促进剂(可从Momentive公司获得)。
在使多元醇与用于合成聚氨酯预聚物的多异氰酸酯反应之前,干燥多元醇。
组合物B
-Jeffamine® ED 148(可从Huntsman公司获得):二胺(B1类型),具有为148.20g/mol的摩尔质量,为13.49meq/g的伯碱度,对应于分子式H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2。Jeffamine® ED 148具有为1.00的通过电位计确定的伯碱度/总碱度比;
-Lupasol® FG(可从BASF公司获得):聚乙烯亚胺(PEI)类型的多胺(B2类型),摩尔质量为800g/mol,伯碱度为10.00meq/g,总碱度为24.00meq/g,伯碱度和仲碱度之和为19meq/g,伯碱度/总碱度比为0.42,并且通过13C NMR确定的仲碱度/总碱度为0.38,即伯碱度和仲碱度的和/总碱度为0.79。
-H2N-(CH2)10-NH2:摩尔质量为172g/mol且伯碱度为11.61meq/g的二胺(B1类型)。H2N-(CH2)10-NH2具有为1.00的通过电位计确定的伯碱度/总碱度比。
实施例1:基于聚醚多元醇和聚酯多元醇的具有端基T的聚氨酯基组合物A-1的制
将190.7g Scuranate® TX和100g乙酸乙酯引入反应器中并加热至40℃。然后依次加入22.7克Voranol® CP 450,然后103.3克Voranol® P 400,同时注意确保混合物的温度不超过80℃。当混合物的温度稳定后,将混合物在80-85℃加热约1小时,然后冷却至70℃。然后引入321.6g Realkyd® XTR 10410,同时注意确保混合物的温度不超过90℃。
将该混合物在90℃下保持约3小时。反应的结束通过控制在介质中NCO官能团的质量百分比进行监测,理论上该百分比需要为约5.7%。当反应完成时,将混合物冷却至70℃,并引入166.4g 2-羟基丙基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯和0.5g Tyzor Pita®。加入7.5g Silquest® A1110,然后将混合物在70℃下保持6至8个小时,直到在红外(IR)中看不到更多NCO官能团为止(在约2250cm-1的NCO官能团的特征谱带消失)。
当NCO官能团的质量百分比小于0.1%(没有更多的NCO带可见)时,加入150g乙酸乙酯。带有端基T的聚氨酯的T官能团的含量为约0.82meq/g。
实施例2:基于聚醚多元醇和聚酯多元醇的具有端基T的聚氨酯基组合物A-2的制
将143.2g Scuranate® TX和100g乙酸乙酯引入反应器中并加热至40℃。缓慢添加22.6g Voranol® CP 450,并将混合物加热至50℃。然后添加101.6g Voranol® P 400。反应物质在放热中升高到约70℃。一旦放热得到控制,混合物就保持在70℃。反应1小时后,添加241.4g Realkyd® XTR 10410。反应物质在放热中升到最高至约85℃。将该混合物在85℃下保持约2-3小时。反应的结束通过控制在介质中NCO官能团的质量百分比进行监测,理论上该百分比必须为约4.4重量%。反应完成后,将混合物冷却至70℃,并引入76.6gDesmodur® N3300。将混合物均匀化20分钟,然后加入184.0g 2-羟基丙基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲酸酯。加入0.45g Tyzor Pita®,然后将混合物在80-85℃下保持3小时,直到在IR中不再可见NCO官能团为止(在约2250cm-1的NCO官能团的特征带消失)。
当NCO官能团的质量百分比小于0.1%(没有更多的NCO带可见)时,加入200g乙酸乙酯。带有端基T的聚氨酯的T官能团含量为约0.90meq/g。
实施例3:组合物B的制备
已经测试的组合物B通过在室温(约23℃)下简单混合二胺B1(Jeffamine® ED148或H2N-(CH2)10-NH2)和/或多胺B2(Lupasol® FG)进行制备,其B1/B2重量比如下表1所示。
实施例4:粘合剂组合物的制备
实施例1至3中详述的组合物A和B的混合物以下表1中所示的A/B质量比进行制备。
表1:测试的粘合剂组合物的性质
A的种类 B的种类 B1/B2 质量比 A/B 质量比 NH<sub>2 </sub>/T摩尔比
组合物 1 A-1 Jeffamine® ED148 + B2 1/1 100/7.2 0.96
组合物 2 A-1 H<sub>2</sub>N-(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>-NH<sub>2</sub> + B2 <sup>(1)</sup> 1/1 100/7.6 0.94
组合物 3 A-2 Jeffamine® ED148 + B2 1/1 100/8.8 0.93
(1):将包含B1和B2的混合物的组合物B在乙醇溶剂中稀释至29重量%。
组合物1至3由实施例1的组合物A (A-1)或由实施例2的组合物A (A-2)进行制备。
NH2/T比表示伯胺官能团数与官能团数(存在于粘合剂组合物(A+B)中的T)的摩尔比。
实施例5:复合体的制备
-准备载体:将材料层切成所需的格式,然后夹持到Bristol板上。
-粘合剂组合物的制备:将组合物A和组合物B在玻璃瓶中混合,任选加入乙酸乙酯。在后一种情况下,粘合剂组合物的干提取物为约30重量%,以使两个基材之间的每个界面的基重为约1.2至5g/m2
-多层(复合)结构的生产:
-使用具有Mayer棒的涂胶器将粘合剂涂到用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)增强的铝层上,
-使用夹子以将载体维持在非夹持一侧的Bristol板上,然后将载体放在通风烤箱中于105℃放置2分钟以蒸发掉溶剂,
-将已上胶的载体和要层压的载体在边缘上夹持在一起。取下夹子,然后使用压力辊将组件层压,
-将复合体置于压力机下,使其在室温下或在压力机(金属板)下于40℃的通风烤箱中交联。
使用下面定义的PET12/ALU9/CPP70三层系统制备不同复合物,每一层都由粘合剂层分隔开,如下表2所示:
表2:配合物的特征
粘合剂组合物 基重(g/m²)
膜 1 组合物 1 4.3
膜 2 组合物 2 4.0
膜 3 组合物 3 4.2
PET12/ALU9/CPP70:由12µm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯层(PET12),70µm厚的流延聚丙烯(cast polypropylene)层(CPP70)和位于两个层PET12和CPP70之间的9µm厚的铝薄层(ALU9)组成的系统。
实施例6:在灭菌测试之前和之后,测量实施例5的复合体的内聚力,并定性评估所 述复合体对灭菌的抗性
180°剥离(内聚力的测量):
复合体的内聚力通过如法国标准NF T 54-122(1976年10月)中所述的180°剥离试验进行评估。该测试的原理在于确定分离(或剥离)由粘合剂粘结的复合体的两个单独层所需的力。
从两层复合体中切出15mm宽,约15cm长的矩形测试样品。在涂层的机械方向上切出试样。从该试样的端部并在大约2cm上手动分离,在该条带中包括的复合体的两个单独层并将由此获得的两个自由端分别固定在分别连接至位于垂直轴上的拉伸测试设备的固定部件和可移动部件的两个夹持装置。
驱动机器以100mm/min的均匀速度施加给可移动部件,导致两个层分离,该两个层分离的端部沿垂直轴逐渐移动,形成180°的角度,而固定部件(连接到DY30测力计)测量如此保持的试样承受的力,该力以牛顿(N)为单位进行度量。
每个测试重复三次,三次测量的平均值在下表3中显示。
在制备多层膜后7天(D+7)进行灭菌前的内聚力的测量。
如下表3所示,在灭菌后24小时也测量了内聚力。
定性评估耐杀菌性:
在灭菌之后,还评估了所测试的多层结构的材料层之间的粘合质量。
特别地,注意到存在或不存在鼓起,其可以是各种形式(例如,沟道或气孔)或气泡。多层结构的这些变形的存在反映了由于灭菌过程中粘合剂的降解而导致的水在多层结构的各层之间的渗透。
另外,检查粘合剂以查看其是否在灭菌过程中脱交联。为此,在对所测试的每个膜进行上述剥离测试之后,通过分离材料层之后可见的粘合剂层表面上施加适度的食指压力,来评估是否存在粘性(粘合力)。
观察结果归纳在下表3中。
灭菌测试
在本实施例中,一旦粘合剂在复合体中交联(即,根据实施例5制备复合体后约7天),就进行灭菌试验。使用实施例5中制备的复合体制备了小袋,而不密封第四边缘。将小袋放置在高压釜炉排上(气相),并在130℃下在3巴下的高压釜中放置1小时。
表3:内聚力的测量
Figure 179991DEST_PATH_IMAGE048
在上面的表3中:
-当观察到“无粘性”时,则薄膜通过灭菌测试,
-观察到“粘性”时,则薄膜未通过灭菌测试,
-观察到沟道时,则薄膜未通过灭菌测试,
-当观察到撕裂时,则薄膜通过灭菌测试。

Claims (14)

1.一种组合物,优选粘合剂组合物,其包含:
-组合物A,其包含至少一种聚氨酯,所述聚氨酯包含至少两个,优选两个或三个下式(I)的端基官能团T:
Figure 523831DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中R1和R2,是相同或不同的,各自表示:
-氢原子
-饱和或不饱和的直链或支链烷基,所述烷基优选为C1-C22,优选为C1-C12烷基,
-C6-C12(杂)芳基,
-饱和或不饱和的C3-C8,优选C5-C6的环烷基,
或者
-烷基芳基,其中直链或支链烷基包含1至22个碳原子;
所述烷基或环烷基任选地包含一个或多个杂原子,优选氧或硫;
-组合物B,其包含至少一种胺。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中包含至少两个末端官能团T的聚氨酯通过带有NCO端基的聚氨酯与至少一种式(II)化合物的反应获得:
Figure 520606DEST_PATH_IMAGE002
(II)
其中R1和R2如在权利要求1中所定义。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中式(II)的化合物是对应于以下式(II-1)的那些:
Figure 513970DEST_PATH_IMAGE003
(II-1)
其中R2如在权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中所述包含至少两个末端官能团T的聚氨酯通过包括以下步骤的方法进行制备:
-E1)通过以下物质的加聚反应制备带有NCO端基的聚氨酯:
i)至少一种多异氰酸酯,其优选地选自二异氰酸酯,三异氰酸酯和它们的混合物;
ii)与至少一种多元醇,其优选地选自聚醚多元醇,聚二烯多元醇,聚碳酸酯多元醇,聚酯多元醇和它们的混合物;
它们的量使得NCO/OH摩尔比(r1)严格大于1,优选1.6至1.9,优选1.65至1.85;
-E2)使在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种如上定义的式(II)的化合物反应,它们的量使得NCO/OH摩尔比(r2)小于或等于1,优选在0.80至1之间,最好在0.85至1之间。
5.根据权利要求1至4中任一项的组合物,其中步骤E1)在多元醇的混合物,特别地聚醚二醇,聚醚三醇和聚酯二醇的混合物的存在下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其中,组合物B包括:
-至少一种二胺B1,其优选包含两个-CH2-NH2基团,和
-至少一种多胺B2,其优选包含至少三个-CH2-NH2基团,
所述组合物B的特征在于,二胺B1/多胺B2的质量比优选为30/70至70/30。
7.权利要求1-6中任一项的组合物,其中二胺B1或二胺B1的混合物具有为3.00至20.00meqNH2/g,优选为9.00至15.00meq/g的伯碱度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中所述多胺或多胺的混合物B2具有为8.00至21.00meq/g,优选为9.00至18.00meq/g的伯碱度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其中伯胺官能团数与T官能团数的摩尔比(r3)为0.8至1.2,优选为0.9至1.1。
10.根据权利要求1至9中任一项的组合物,其特征在于它是粘合剂组合物。
11.一种即用型试剂盒,其包含根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物A和所述组合物B被包装在两个分开的隔室中。
12.一种多层结构,其包含至少两个通过粘合剂层彼此粘合的材料层,其特征在于,所述粘合剂层由处于交联状态的权利要求1至10中任一项的组合物构成。
13.根据权利要求12所述的多层结构,其特征在于,所述粘合剂层具有为1.2-5μm的厚度。
14.根据权利要求12或13所述的用于制备多层结构的方法,包括以下步骤:
-将组合物A和组合物B混合,然后
-将所述混合物涂覆在第一层的表面上,然后
-在所述涂覆的表面上层压第二层的表面,然后
-使所述混合物交联。
CN201980080410.2A 2018-12-05 2019-12-04 基于聚氨酯的组合物 Pending CN113166350A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1872338 2018-12-05
FR1872338A FR3089515B1 (fr) 2018-12-05 2018-12-05 Composition a base de polyurethane
PCT/FR2019/052911 WO2020115429A1 (fr) 2018-12-05 2019-12-04 Composition a base de polyurethane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113166350A true CN113166350A (zh) 2021-07-23

Family

ID=66286454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980080410.2A Pending CN113166350A (zh) 2018-12-05 2019-12-04 基于聚氨酯的组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220033563A1 (zh)
EP (1) EP3891203A1 (zh)
JP (1) JP2022510666A (zh)
CN (1) CN113166350A (zh)
FR (1) FR3089515B1 (zh)
WO (1) WO2020115429A1 (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1989175A (zh) * 2004-07-22 2007-06-27 汉高两合股份公司 双组分粘合剂
US20130095715A1 (en) * 2010-06-24 2013-04-18 Ukima Chemicals & Color Mfg. Co., Ltd Self-crosslinkable polyhydroxy polyurethane resin, resinaceous material that contains the resin, process for production of the resin, and imitation leather, surfacing material and weatherstrip material, using the resin
US20150110981A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Container coating compositions
CN104583191A (zh) * 2012-08-28 2015-04-29 拜耳材料科技股份有限公司 具有环状碳酸酯结构的粘合剂
WO2015140458A1 (fr) * 2014-03-19 2015-09-24 Bostik Sa Prépolymère de polyuréthane à terminaisons cyclocarbonate de faible viscosité et son utilisation dans la fabrication d'une composition adhésive multicomposant
CN105473639A (zh) * 2013-05-16 2016-04-06 希可利克公司 氨基甲酸乙酯、其聚合物、涂料组合物及其从环状碳酸酯产生
CN106068259A (zh) * 2014-03-07 2016-11-02 建筑研究和技术有限公司 2‑氧代‑1,3‑二氧戊环‑4‑甲酸2‑羟乙酯,其制备及用途
CN106459728A (zh) * 2014-04-04 2017-02-22 汉高股份有限及两合公司 具有环碳酸酯基团和环氧基的双组分粘结剂体系
WO2018011504A1 (fr) * 2016-07-12 2018-01-18 Bostik Sa Composition adhesive bicomposante a base de polyurethane
CN107810221A (zh) * 2015-06-30 2018-03-16 赢创德固赛有限公司 不含异氰酸酯的反应性聚氨酯组合物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1989175A (zh) * 2004-07-22 2007-06-27 汉高两合股份公司 双组分粘合剂
US20130095715A1 (en) * 2010-06-24 2013-04-18 Ukima Chemicals & Color Mfg. Co., Ltd Self-crosslinkable polyhydroxy polyurethane resin, resinaceous material that contains the resin, process for production of the resin, and imitation leather, surfacing material and weatherstrip material, using the resin
CN104583191A (zh) * 2012-08-28 2015-04-29 拜耳材料科技股份有限公司 具有环状碳酸酯结构的粘合剂
CN105473639A (zh) * 2013-05-16 2016-04-06 希可利克公司 氨基甲酸乙酯、其聚合物、涂料组合物及其从环状碳酸酯产生
US20150110981A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Container coating compositions
CN106068259A (zh) * 2014-03-07 2016-11-02 建筑研究和技术有限公司 2‑氧代‑1,3‑二氧戊环‑4‑甲酸2‑羟乙酯,其制备及用途
WO2015140458A1 (fr) * 2014-03-19 2015-09-24 Bostik Sa Prépolymère de polyuréthane à terminaisons cyclocarbonate de faible viscosité et son utilisation dans la fabrication d'une composition adhésive multicomposant
CN106459356A (zh) * 2014-03-19 2017-02-22 博斯蒂克股份公司 低粘度的具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物及其在多组分粘合剂组合物制造中的用途
CN106459728A (zh) * 2014-04-04 2017-02-22 汉高股份有限及两合公司 具有环碳酸酯基团和环氧基的双组分粘结剂体系
CN107810221A (zh) * 2015-06-30 2018-03-16 赢创德固赛有限公司 不含异氰酸酯的反应性聚氨酯组合物
WO2018011504A1 (fr) * 2016-07-12 2018-01-18 Bostik Sa Composition adhesive bicomposante a base de polyurethane

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘振民 等: "碳酸甘油酯的合成及其在聚氨酯弹性体中的应用研究", 《中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2013年年会论文集》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220033563A1 (en) 2022-02-03
EP3891203A1 (fr) 2021-10-13
FR3089515B1 (fr) 2021-01-01
JP2022510666A (ja) 2022-01-27
WO2020115429A1 (fr) 2020-06-11
FR3089515A1 (fr) 2020-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109476974B (zh) 基于聚氨酯的粘合剂双组分组合物
EP3067377B1 (en) Ultralow monomer polyurethanes
TWI782012B (zh) 雙組分無溶劑黏著劑組合物
KR20170140232A (ko) 폴리우레탄-기반 결합제 시스템
CN109661445A (zh) 基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物
TW202020093A (zh) 可濕氣固化之聚胺甲酸酯黏著劑組合物
JP2023078120A (ja) 積層接着剤用のアミノベンゾエート末端材料
US20210039359A1 (en) Flexibilized polyurethanes for flexible packaging adhesive without aromatic amine migration
CN113166350A (zh) 基于聚氨酯的组合物
CN111344329B (zh) 基于聚氨酯的组合物
CN111727230B (zh) 基于包含至少两个丙烯酸官能团的聚氨酯的组合物
CN111356749B (zh) 具有(5-烷基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮-4-基)端基的聚氨酯
CN111344324B (zh) 具有(5-烷基-1,3-二氧杂戊环烯-2-酮-4-基)端基的聚氨酯及其用途
JP2022510699A (ja) (2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-カルボキシレート)末端基を有するポリウレタン
JP2022022655A (ja) 軟包装用積層体の製造方法
US20210040362A1 (en) Flexible polyureas for flexible packaging adhesive without aromatic amine migration
JP2022011881A (ja) ポリイソシアネート組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210723

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication