CN107810221A - 不含异氰酸酯的反应性聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于粘合剂、密封剂和涂料材料的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物。

Description

不含异氰酸酯的反应性聚氨酯组合物
本发明涉及用于粘合剂、密封剂和涂料材料的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物。
聚氨酯粘合剂代表了重要类型粘合剂，用于许多应用例如用在汽车制造、家具制造或纺织品粘合中。热熔粘合剂代表了一种具体形式。它们在室温下是固体并通过加热熔化，并且在升高的温度下施用于物质基材。冷却后，它们再次凝固，因此即使在短时间后也能提供具有高处理强度的牢固粘合剂粘合。省去了挥发性溶剂的处理以及用于蒸发溶剂的干燥步骤。由于固化时通常不使用或形成挥发性有机化合物(VOC)，许多情况下热熔粘合剂也满足低排放水平的要求。
热熔粘合剂的子组是反应性热熔粘合剂的子组，该反应性热熔粘合剂在施用后另外交联并因此不可逆地固化以形成热固性材料。与非交联的纯物理固化热塑性热熔粘合剂相比，额外的化学固化导致粘合剂粘合的更高稳定性。
粘合剂可以作为单组分(one-part)或双组分(two-part)体系施用。在双组分体系的情况下，两种单独反应性成分不被熔化并彼此混合，直到施用粘合剂之前即刻。在单组分体系的情况下，首先将两种单独反应性成分混合和/或反应，选择反应成分的比例使得不存在交联。固化受外部影响因素控制。已知体系的实例包括热固化、辐射固化和湿固化体系。
反应性聚氨酯热熔粘合剂的一个实例为单组分湿固化热熔粘合剂。对于这些粘合剂，将官能团引入粘结剂中，所述官能团在水例如大气湿度的的存在下彼此反应。这些可以是例如异氰酸酯基团。在交联的情况下，它们形成氨基甲酸酯基团，由于其氢键能力确保了有效的基材粘合以及粘合剂的高强度。
单组分湿固化聚氨酯热熔粘合剂通常是异氰酸酯官能化聚合物，其可通过多元醇或多元醇混合物与过量多异氰酸酯反应而获得。然而，也可以想到双组分粘合剂应用，其中多元醇和多异氰酸酯作为单独成分存在并且在施用粘合剂之前即刻混合。
虽然迄今为止现有技术中描述的基于异氰酸酯的反应性聚氨酯热熔粘合剂确实在大量基材上表现出完全良好的粘合性能，但它们不是没有缺点。首先，异氰酸酯，尤其是低分子量和非聚合物键合的异氰酸酯是毒理学上不能采用的。这意味着在生产过程中，要采取复杂的工作场所安全措施，并且必须相应地标记产品。此外，需要确保在施用粘合剂期间和最终施用中，防止异氰酸酯释放到吸入空气中或通过迁移释放。另一个缺点涉及异氰酸酯对水解的敏感性。因此，所有物质必须在粘合剂生产之前进行干燥。粘合剂必须在惰性条件下生产、储存和施用，以排除大气湿度。若湿度太高，由于释放出的CO2会形成气泡，破坏粘合剂粘合的粘合性和透明度。
通过含异氰酸酯预聚物与氨基烷基硅烷的反应，或者含羟基聚合物与多异氰酸酯和氨基烷基硅烷的反应产物或与异氰酸基硅烷的反应来制备硅烷改性的热熔粘合剂。
现有技术的可热交联聚氨酯组合物为羟基封端的聚合物与室温下为固体的外部或内部封闭(blocked)的聚异氰酸酯交联剂的混合物。外部封闭体系的缺点在于热交联反应过程中消除封闭剂(blocking agent)。由于封闭剂可能因此被排放到环境中，出于环境和工作场所安全考量，需要采取特殊预防措施以清洁排出的空气并回收封闭剂。内部封闭体系需要通常至少180℃的高固化温度。
WO 2006/010408描述了由带有至少两个环状碳酸酯基团的含异氰酸酯化合物A和带有至少两个氨基的化合物B组成的双成分粘结剂。US2005/0215702描述了通过环状碳酸酯与氨基醇的反应获得的氨基甲酸酯二醇作为湿固化聚氨酯粘合剂中添加剂的用途。
优选地公开了含溶剂配方。溶剂基体系有许多缺点：在处理过程中，需要考虑到挥发性和由此产生的排放，这可能具有健康隐患。而且，溶剂必须在额外的干燥步骤中通过蒸发去除。这是相对于热熔粘合剂的普遍缺点，热熔粘合剂不需要干燥步骤以蒸去溶剂。因此，热熔粘合剂通常满足低排放水平的要求。冷却后，它们再次凝固，因此即使在短时间后也能提供具有高处理强度的牢固粘合剂粘合。
根据现有技术，通常通过已制备的聚合物的随后官能化而使聚合物配备有至少两个环状碳酸酯基团。这方面的惯例是环状羟烷基碳酸酯在带有酸酐基团或异氰酸酯基团的聚合物上的加成反应。这些过程导致副反应和宽摩尔量分布，对粘度有不利影响。
因此，本发明的目的是提供具有良好粘合性能和粘合强度的反应性聚氨酯组合物，这些组合物优选地以熔体施用并且不含异氰酸酯成分。
通过基于不含异氰酸酯聚合物的聚氨酯组合物来实现根据本发明的目的。
因此，本发明的第一个主题是不含异氰酸酯的聚氨酯组合物，其包含聚合物(A)和固化剂(B)，所述聚合物(A)带有环状碳酸酯基团并且不含或不基于任何异氰酸酯，通过带有羧基的聚合物与用羟基官能化的五元环状碳酸酯的反应获得，所述带有羧基的聚合物选自包含基于二醇或多元醇和基于二羧酸或多元羧酸和/或其衍生物的聚酯或者聚(甲基)丙烯酸酯的组，所述固化剂(B)具有至少一个氨基和至少一个另外的官能团，前提是该另外的官能团不是异氰酸酯基团。本发明的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物优选为粘合剂，更具体地为热熔粘合剂，进而优选单组分可热交联和双组分不含异氰酸酯的聚氨酯热熔粘合剂。
本发明因此描述了用于粘合剂、密封剂和涂料材料的不含异氰酸酯的粘结剂，尤其是基于聚氨酯的不含异氰酸酯的粘结剂。聚合物粘结剂用可交联基团不通过异氰酸酯基团而是通过环状碳酸酯基团官能化。因此，带有至少一个环状五元碳酸酯基团的聚合物与官能化胺反应，得到可固化聚合物粘结剂。官能化胺必须带有至少一个氨基，优选为伯氨基。
本发明的聚氨酯组合物的优点是其完全不使用异氰酸酯。在固化阶段，氨基甲酸酯基团不是通过醇与异氰酸酯反应形成，而是由环状碳酸酯基团与胺形成。由于氨基攻击羰基碳，碳酸酯环打开，形成羟基氨基甲酸酯基团。反应速率具体取决于反应温度和胺的结构，并且可以通过催化剂加速。本发明的粘合剂在这里值得注意，因为其通过易于控制的外部影响因素诸如大气湿度、温度升高或辐射源固化。迄今为止现有技术中尚未描述在合成中无需异氰酸酯处理的不含异氰酸酯的反应性聚氨酯组合物，更具体地热熔粘合剂。此外，本发明的聚氨酯组合物也并非基于含环氧化物的体系，或者基于前体，该前体在其制备过程中使用例如表氯醇经常产生不需要的副产物诸如卤素。
本发明的聚氨酯组合物适用于单组分体系和双组分体系。
在单组分聚氨酯组合物更具体地粘合剂的情况下，混合物的制备在时间上是独立于粘合剂施用的，具体地是在更早的时刻。施用本发明的聚氨酯粘合剂后，由于例如粘合剂中存在的反应物之间的热诱导反应而发生固化。
在双组分粘合剂的情况下，在施用粘合剂之前即刻制备混合物。它们尤其适用于生产用于结构粘合的高度支化粘合剂。
根据本发明使用的具有环状碳酸酯基团的聚合物(A)包括基于二醇或多元醇和二羧酸或多元羧酸和/或其衍生物的聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯，其带有环状碳酸酯基团作为端基或在侧链带有环状碳酸酯基团。它们也可以以任何混合比例构成带有碳酸酯基团的两种或多种不同的基于二醇或多元醇和二羧酸或多元羧酸和/或其衍生物的聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。带有环状碳酸酯基团的聚合物带有至少一个并且优选为两个环状五元碳酸酯基团。
在本发明的上下文中，通过带有羧基的基于二醇或多元醇与二羧酸或多元羧酸和/或其衍生物的聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯与具有羟基官能化的五元环状碳酸酯反应，优选不加入异氰酸酯，获得这种聚合物。
相应的聚(甲基)丙烯酸酯，即聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，可以通过例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的游离或受控自由基聚合来合成，其中至少一种所提及的共聚单体具有羧基官能团。这可以是例如丙烯酸或甲基丙烯酸。
更优选地，带有羧基的聚合物为基于二醇或多元醇和二羧酸或多元羧酸和/或其衍生物的聚酯，其进而优选通过二醇或多元醇与二羧酸或多元羧酸和/或其衍生物的熔融缩合而合成。
对于二醇或多元醇和二羧酸或多元羧酸，原则上没有限制，并且原则上可以出现任何混合比例。选择由聚酯所需的物理性能决定。在室温下，这些可以是固体且无定形的、液体且无定形的或/和(半)结晶的。
所用的二羧酸或多元羧酸可以是本领域技术人员已知的含有两个或更多个羧基官能团的任何有机酸。在本发明的上下文中，羧基官能团也理解为指其衍生物，例如酯或酐。
二羧酸或多元羧酸尤其可以是芳族或饱和或不饱和脂族或饱和或不饱和脂环族二羧酸或多元羧酸。优选使用双官能二羧酸。
合适的芳族二羧酸或多元羧酸及其衍生物的实例为诸如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和邻苯二甲酸酐的化合物。
线性脂族二羧酸或多元羧酸的实例包括草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、庚二酸、山梨酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、十三烷二酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二酸、1,18-十八烷二酸、二聚脂肪酸及其混合物。
不饱和线性二羧酸和/或多元羧酸的实例包括衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐。
饱和脂环族二羧酸和/或多元羧酸的实例包括1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸和1,2-环己烷二羧酸的衍生物。
原则上可以使用任何所需的二醇或多元醇来制备聚酯。
多元醇理解为指具有优选多于两个羟基的化合物。例如，可以存在线性或支化的脂族和/或脂环族和/或芳族二醇或多元醇。
合适的二醇或多元醇的实例为乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、十二烷-1,12-二醇、新戊二醇、丁基乙基丙烷-1,3-二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三环[2.2.1]癸烷二甲醇、柠檬烯二甲醇的异构体和异山梨醇的异构体、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其混合物。
芳族二醇或多元醇理解为指芳族多羟基化合物例如氢醌、双酚A、双酚F、二羟基萘等与环氧化物例如环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物。存在的二醇或多元醇也可以是醚二醇，即基于例如乙二醇、丙二醇或丁烷-1,4-二醇的低聚物或聚合物。
优选使用双官能二醇和二羧酸。
也可以使用具有多于两个官能团的多元醇或多元羧酸，诸如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。而且，内酯和羟基羧酸可以用作聚酯的组成部分。
用于与羟基官能化的五元环状碳酸酯反应的带有羧基的聚合物的软化点优选为≤170℃，更优选为≤150℃。在惰性条件下，聚合物在≤200℃下稳定至少24小时，这意味着它们不表现出任何显著的性能变化或色数的增加。
用于与羟基官能化的五元环状碳酸酯反应的具有羧基的聚合物必须带有足够数量的羧基。因此，根据DIN EN ISO 2114测定的酸端基浓度尤其在1mg KOH/g和200mg KOH/g之间，但优选在10mg KOH/g至100mg KOH/g之间，并且最优选在20mg KOH/g至60mg KOH/g之间。
根据DIN 53240-2通过滴定法测定的羟基端基可以是任何所需的浓度，一般在0-200mg KOH/g之间，优选在0-10mg KOH/g之间。
在最简单的实施方式中，带有羧基的聚合物与羟基官能化的五元环状碳酸酯优选碳酸甘油酯优选在催化剂存在下进行反应。
在另一优选实施方式中，带有羧基的聚合物的制备和与羟基官能化的五元环状碳酸酯优选碳酸甘油酯优选在催化剂存在下的反应相互组合成两阶段过程。因此，在优选的变型中，在第一反应步骤中，带有羧基的聚合物优选通过缩聚或聚合制备，并且在第二反应步骤中，得到的带有羧基的聚合物与羟基官能化的五元环状碳酸酯优选碳酸甘油酯优选在催化剂存在下进行反应。
尤其是在优选使用聚酯的情况下，在第一反应步骤中制备具有羧基的聚合物优选通过熔融缩合进行。为此目的，前述的二羧酸或多元羧酸和二醇或多元醇以0.8-1.5：1优选1.0-1.3：1的羧基与羟基的摩尔比使用。为了在聚酯中获得足够的羧基浓度，优选相比羟基过量的羧基。
缩聚在150-280℃的温度下进行3-30小时。首先，在大气压力下蒸去大部分释放的水量。在进一步的过程中，反应剩余的水以及挥发性二醇都被消除，直到达到目标分子量。任选地，这可以通过减压、通过表面积的增大或通过惰性气体流流过反应混合物而变得更容易。通过在反应前或反应过程中加入共沸生成添加物(azeotrope former)和/或催化剂可以进一步加速反应。合适的共沸生成添加物的实例为甲苯和二甲苯。典型的催化剂为有机钛化合物诸如钛酸四丁酯。基于其他金属诸如锡、锌或锑的催化剂也是可以想到的。另外的添加剂和加工助剂诸如抗氧化剂或颜色稳定剂也是可能的。
在优选实施方式的第二反应步骤中，得到的带有羧基的聚合物与羟基官能化的五元环状碳酸酯优选碳酸甘油酯优选在催化剂存在下进行反应。
合适的羟基官能化的五元环状碳酸酯的实例为4-羟甲基-1,3-二-氧戊环-2-酮、4-羟乙基-1,3-二-氧戊环-2-酮、4-羟丙基-1,3-二-氧戊环-2-酮或糖衍生物诸如甲基-3,4-O-羰基-β-D-吡喃半乳糖苷，并且尤其优选4-羟甲基-1,3-二-氧戊环-2-酮(碳酸甘油酯)。
碳酸甘油酯是可商购的并且从生物柴油生产中的甘油废物获得。
与碳酸甘油酯的反应在升高的温度下进行，但该温度低于碳酸甘油酯的分解温度。在高于200℃的温度下，观察到羟基浓度升高，可能是由于碳酸甘油酯部分开环并随后脱羧。该副反应可以通过羟基值的增加来监测，根据DIN 53240-2通过滴定法测定。羟基值的增加应该为0至最大100mg KOH/g，优选为0至最大50mg KOH/g，更优选为0至最大20mgKOH/g，并且最优选为0至最大10mg KOH/g。
因此，优选在100-200℃，更优选在140-200℃，并且非常优选在180℃左右的温度下进行反应。在此温度下，带有羧基的聚合物为液体或粘性熔体的形式。优选在本体中不添加溶剂进行合成。因此，根据本发明的整个过程优选在液相或熔体中不添加溶剂进行。
首先将具有羧基的聚合物装入合适的反应容器，例如搅拌罐，并加热至反应温度，并且加入羟基官能化的五元环状碳酸酯，优选碳酸甘油酯，并且在优选实施方式中加入催化剂。反应过程中形成的水通过蒸馏装置连续地去除。为了便于去除水并将酯化反应的平衡移至改性产物侧，反应过程中的内部容器压力从标准压力逐步降低至<100mbar，优选<50mbar，并且更优选<20mbar。反应过程通过自由羧基的浓度来监测，通过酸值测量所述浓度。反应时间为2-20小时。通常，不需要进一步纯化聚合物。
碳酸甘油酯的量由聚合物中羧基的浓度决定。优选在化学计量条件下工作或以稍微过量的碳酸甘油酯工作。与较高的过量相比，相对小的过量碳酸甘油酯导致更长的反应时间。然而，若选择的碳酸甘油酯过量较多，则未转化的碳酸甘油酯保留在产物中并且由于碳酸甘油酯的高沸点很难从反应混合物中分离。基于具有羧基的聚合物中自由羧基的摩尔量，碳酸甘油酯过量为0-50mol％，优选为0-10mol％，并且最优选为10mol％。
在所述的反应条件下，为了实现足够的反应速率，优选添加催化剂。在无催化剂的情况下，通常观察不到羧基浓度的显著降低并且仅观察到缓慢的化学反应。合适的催化剂原则上是起路易斯酸作用的物质。路易斯碱例如叔胺，不显示任何催化反应性。
然而，在高温熔融缩合中也经常使用的含钛路易斯酸具有不希望的副反应倾向。已经发现添加钛盐和钛有机基团作为催化剂导致明显的橙棕色。而且，催化活性相对较低。相比之下，不含钛的路易斯酸表现出明显的反应加速并且同时具有仅轻微的变色倾向。获得透明至淡黄色的熔体。优选使用的不含钛的路易斯酸包括非金属路易斯酸，例如对甲苯磺酸或甲基磺酸，还包括不含钛的金属路易斯酸，例如锌盐。特别优选使用含锡的路易斯酸催化剂；合适的锡化合物为例如辛酸锡(II)或更优选单丁基锡酸。基于整个反应混合物，催化剂的量优选为1-10000ppm，更优选为100-1000ppm。也可以使用不同催化剂的混合物。另外，可以以几个单独部分加入催化剂的量。
在进行第二反应步骤的过程中，可以加入另外的添加剂和助色剂诸如抗氧化剂或颜色稳定剂。相应成分是本领域技术人员已知的。
作为上述过程的结果，获得了含有五元环状碳酸酯基团的聚合物，并且可以很好地用于本发明的目的。更特别优选的是，聚合物为含有环状碳酸酯基团的聚酯。
所使用的碳酸酯官能化聚合物具有根据DIN EN ISO 2114测定的≤10mg KOH/g，优选≤5mg KOH/g，更优选≤2mg KOH/g的酸值。根据DIN53240-2滴定测定的羟基端基浓度在0-100mg KOH/g之间，优选在0-20mg KOH/g之间。
环状五元碳酸酯基团的官能度为至少一。例如通过NMR光谱法测定的聚合物键合的环状碳酸酯基团的浓度为0.1mmol/g至5mmol/g，优选为0.3mmol/g至1mmol/g。
带有碳酸酯基团的聚合物粘结剂在室温下可以是固体或液体。聚合物的软化点为-100℃至+200℃，优选在-80℃和+150℃之间。
软化点可以是玻璃化转变温度或是熔点。热性能根据DIN 53765通过DSC方法测定。
同样，本发明的聚氨酯组合物的组成成分为具有至少一个氨基和至少一个另外的官能团的固化剂(B)，前提是该另外的官能团不是异氰酸酯基团。固化剂包括带有至少一个氨基优选为伯氨基的低分子量或聚合物质。除氨基官能团外，固化剂(B)具有至少一个另外的官能团，前提是该另外的官能团不是异氰酸酯基团。官能团具体用于反应性粘合剂、密封剂或涂料材料中的交联。然而，其不能是异氰酸酯基团。为了本发明的目的，在化合物(B)中可以设想多个官能团和不同的官能团。另外的官能团优选包括氨基、甲硅烷基、乙烯基或巯基。
在本发明的另一实施方式中，固化剂(B)的官能团为甲硅烷基，优选为烷氧基甲硅烷基。以这种方式获得粘结剂，其具体可以用作单组分湿固化热熔粘合剂，因为甲硅烷基能够在固化时形成硅烷网络。在该实施方式的情况下，氨基烷基硅烷优选用作化合物(B)。它们包括例如3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)和三氨基官能丙基三甲氧基硅烷(例如来自Evonik Industries AG的TRIAMO)。WO 2012/095293中描述了环状五元碳酸酯基团与氨基硅烷的反应。
在本发明的另一实施方式中，固化剂(B)的官能团包括封闭的氨基。在这种情况下，自由氨基与带有碳酸酯基团的聚合物上的环状碳酸酯基团的反应不是定量的，而是低于化学计量的。基于聚合物上的环状碳酸酯基团的转化率在该实施方式中特别为10-90％，优选为20-80％，并且更优选为40-60％。这确保了仍有足够的自由环状碳酸酯基团可用于粘结剂的交联。与自由胺相反，封闭的氨基不与环状碳酸酯环反应，而是在施用粘合剂后可用于交联。为此目的，封闭的氨基必须脱保护。这可以通过温度升高、外部辐射源或湿气来启动。其实例为氨基醛亚胺或氨基酮亚胺。与水反应时，醛亚胺或酮亚胺基团分别形成醛或酮以及能够与未反应的环状碳酸酯基团交联的氨基。因此，这些固化剂为潜在胺固化剂，其仅在湿气存在下与带有碳酸酯的聚合物(A)反应。
在特别优选的实施方式中，另外的官能团为氨基，意味着特别是具有两个氨基的化合物用作固化剂(B)。
更特别地，固化剂(B)包括脂族或脂环族胺，优选脂族胺，尤其优选相应的二胺。芳香胺由于其毒理学性质和其低反应性而不太理想。否则，对胺的结构无进一步的限制。线性和支化结构均适用。同样对分子量无限制。因此固化剂(B)优选选自亚烷基二胺或亚环烷基二胺的组。
亚烷基二胺是通式R1R2N-Z–NR3R4的化合物，其中R1、R2、R3、R4彼此独立地可以是H、烷基或环烷基。Z是具有至少2个C原子的线性或支化、饱和或不饱和的亚烷基链。优选实例为二氨基乙烷、二氨基丙烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、新戊二胺、二氨基己烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷、二聚胺(可商购，例如来自Cognis商品名为Versamin551)、三丙酮二胺、二氧杂癸烷二胺(dioxadecanediamine)N,N-双(3-氨基丙基)-十二烷基胺(可商购，例如来自Lonza商品名为Lonzabac 12.30)，或其混合物。
亚环烷基二胺是通式R5R6N-Y–NR7R8的化合物，其中R5、R6、R7、R8彼此独立地可以是H、烷基或环烷基。Y是具有至少3个C原子，优选至少4个C原子的饱和或不饱和环烷基。优选为二氨基环戊烷、二氨基环己烷、二氨基环庚烷，实例为1,4-环己烷二胺、4,4'-亚甲基双环己胺、4,4'-亚异丙基双环己胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、N-氨基乙基哌嗪或它们的任意混合物。
二胺也可以同时含有烷基和环烷基。优选实例为氨基乙基哌嗪、1,8-二氨基-对-薄荷烷、异佛尔酮二胺、1,2-(双氨基甲基)环己烷、1,3-(双氨基甲基)环己烷、1,4-(双氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷。
可用作根据本发明的固化剂(B)的二胺的其它实例为双(6-氨基己基)胺、α,α-二氨基二甲苯等。
特别优选使用的为双官能脂族和脂环族胺或聚醚胺，更特别地为二氨基乙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、新戊二胺、1,4-环己烷二胺或异佛尔酮二胺。然而，具有多于两个官能团的胺也是可能的。这些包括例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。也可以使用诸如树枝状聚合物的高度支化结构。同样优选的是胺官能化聚合物，诸如聚乙烯亚胺或胺官能化聚亚烷基二醇。也可以使用不同脂族或脂环族胺的混合物。
两种或多种不同胺以任何比例的混合物也是可能的。
特别优选使用二氨基乙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、异佛尔酮二胺和聚醚胺作为固化剂(B)。
选择带有环状碳酸酯基团的聚合物(A)中和固化剂(B)中官能团的比例以得到环状碳酸酯基团与胺的化学计量比。不含异氰酸酯的聚氨酯粘合剂中带有环状碳酸酯基团的聚合物(A)的重量分数为1-99％，优选为20-95％，并且更优选为50-90％。
催化剂可以任选地被加入本发明的聚氨酯粘合剂中。这样的催化剂优选为用作路易斯酸或路易斯碱的金属盐。合适的催化剂的实例为钙盐或镁盐。氮化合物，例如叔胺诸如三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，也表现出催化活性。也可以采用混合物。催化剂可以以均相形式存在或在混合物中作为封装体(encapsulation)存在。
优选使用主族金属的卤化物、三氟甲磺酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐以及乳酸盐。特别优选溴化钙、三氟甲磺酸钙和氯化锌。
本发明的不含异氰酸酯的聚氨酯粘合剂可另外包括本领域常用且技术人员熟知的添加剂。添加剂可以是例如流变改性剂，诸如未官能化的聚合物例如热塑性聚氨酯(TPU)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；颜料和/或填料，例如滑石、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、炭黑或着色颜料、外部阻燃剂；增粘剂，诸如松香、烃树脂、酚醛树脂、水解稳定剂，以及老化抑制剂和助剂。
同样为本发明提供了本发明的不含异氰酸酯的聚氨酯粘合剂作为单组分或双组分粘合剂、密封剂或涂料材料的用途。
当根据本发明使用本发明的聚氨酯粘合剂作为单组分热熔粘合剂时，这意味着聚合物粘结剂(A)和固化剂(B)以及另外的任选存在的组成成分可以预先组合并且施用粘合剂之前可以在室温下一起储存一段时间，在此期间不应有任何粘合剂的交联。
本发明的不含异氰酸酯的聚氨酯粘合剂的生产最简单地通过混合熔体的单独成分来实现。可以在例如搅拌容器中、捏合装置中或挤出机中进行混合。必须确保在混合温度下的所有单独成分均以液相存在或可以分散在熔体中。熔化温度也取决于组成成分的粘度。其应低于固化温度，通常在50-200℃的范围内，优选在50-150℃。其选择为使得不存在交联。
本发明的不含异氰酸酯的聚氨酯粘合剂在室温下储存时通常是稳定的。这意味着无显著交联反应。交联度可以通过例如熔体粘度来监测。储存后的粘度必须足够低以使基材在设定的施用温度下润湿。而且，必须有足够的官能团以保证粘合层内的固化。
本发明的不含异氰酸酯的聚氨酯粘合剂在高于所有单独成分的软化点的温度下以熔体形式优选在50-200℃施用。通过环状碳酸酯基团的开环与固化剂(B)的氨基(优选为伯氨基)发生固化。取决于施用温度和胺的结构，反应任选地通过催化剂加速。基材可以任选地被预热，或者可以在高于室温的温度下固定保持所接合的组件，以确保足够的反应时间。感应固化是另一种可能。
冷却后，得到的粘合剂粘合稳定。其表现出高伸长率、高极限强度和聚氨酯粘合剂的典型有效粘合性。
通过使用带有环状碳酸酯基团的聚合物，可以针对广泛的基材调整粘合性。作为实例确定的可能的基材为金属诸如钢或铝、塑料诸如聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或ABS，尤其是纤维增强塑料(FRP)诸如碳纤维或玻璃纤维增强聚酯或环氧化物(CRP和GRP)和片状模塑料(SMC)，以及木材、玻璃、玻璃-陶瓷、混凝土、砂浆、砖、石、纸张、纺织品和泡沫。
原则上，本发明的热熔粘合剂的使用无限制。
更特别地，粘合剂粘合是汽车和交通行业、建筑工业、木材加工工业以及制图(graphical)和纺织品工业中的粘合。
特别优选将热熔粘合剂主要涂覆在一个基材上。为此，将制剂短暂熔化并施用于基材。该操作必须足够快速地进行以使得热负荷小且无显著交联反应，并且仍有足够的官能团可用于随后的固化。初步涂覆之后，基材优选冷却至室温并且在此温度下可以是储存稳定的。对于实际的粘合剂粘合，预涂粘合剂通过引入热量而再活化并粘合到第二基材上。该过程的优点是施用粘合剂和所述粘合之间的物理及时间分离。这使组装操作更简单。预涂基材优选为纸张或聚合物膜，用于层压大表面积的组件，例如在家具生产中或在车辆内部、在型材包装中以及在初始边缘胶合中。
在一个具体实施方式中，本发明的不含异氰酸酯的聚氨酯粘合剂作为粘合剂片递送或者施用到载体片上，该载体片在粘合产生前去除。
在另一实施方式中，将本发明的不含异氰酸酯的聚氨酯粘合剂研磨并且为了粘合的产生以粉末形式施用。
在进一步的优选实施方式中，本发明的不含异氰酸酯的聚氨酯粘合剂以双组分聚氨酯粘合剂的形式使用。这意味着带有碳酸酯基团的聚合物粘结剂(A)和固化剂(B)彼此分开储存和熔化。直到施用粘合剂之前即刻，两种成分以熔体形式彼此混合。所得到的粘合剂制剂不经进一步储存而直接施用于要进行粘合的基材之一，并且通过短暂施加压力在开放时间内粘合到第二基材。
选择混合比例以得到环状碳酸酯基团和氨基之间的化学计量比。混合比例以及因此的碳酸酯/胺比例优选在1.0：0.8到1.0：3.0之间，非常优选在1.0：1.0到1.0：1.5之间，并且非常优选在1：1。
混合可以通过动态或静态方式进行。优选地，借助手动或气动枪和静态混合器从可加热筒处理这两个组分。这两个组分也可以分配到较大的容器诸如滚筒或桶(hobbocks)中，并且于处理之前熔化在合适的熔化装置中，例如用可加热的滚筒熔化装置，并且用泵送系统计量并混合。
即使没有进一步的阐述，相信本领域技术人员能够最广泛地利用以上描述。因此，优选实施方式和实例仅被理解为描述性公开内容，而并非旨在以任何方式进行限制。
现在将参照实施例更具体地描述本发明。本发明的替代实施方式可类似地获得。
实施例
聚酯实例P1：
根据EP 15153944.2-1301制备本发明的带有碳酸酯基团的不含异氰酸酯的聚酯P1。在第一阶段中，在0.5g单丁基锡酸存在下由648g己二酸和515g 1,6-己二醇制备羧基封端的聚酯。酸值(AN)为11mg KOH/g，羟基值为0.9mg KOH/g。第二阶段包括与27.8g碳酸甘油酯反应。
根据DIN EN ISO 22154测量，双官能聚酯P1的摩尔量为10460g/mol，当量碳酸酯重量为5230g/mol，酸值为0.8mg KOH/g，并且根据DIN 53240-2测量，羟基值为6.2mg KOH/g。根据DIN 53765测量为DSC熔点的软化点为55℃。根据DIN EN ISO 3219测量的粘度在80℃为27.8Pas并且在130℃为5.8Pas。
摩尔量根据下式计算。
聚酯实例P2
在第一阶段中，类似于实例1，由664g己二酸和508g 1,6-己二醇制备羧基封端的聚酯。酸值为29mg KOH/g，羟基值为0.9mg KOH/g。第二阶段包括在0.5g单丁基锡酸存在下与66.5g碳酸甘油酯反应。
根据DIN EN ISO 22154测量，双官能聚酯P2的摩尔量为4120g/mol，当量碳酸酯重量为2060g/mol，酸值为1.6mg KOH/g，并且根据DIN 53240-2测量，羟基值为5.9mg KOH/g。根据DIN 53765测量为DSC熔点的软化点为52℃。根据DIN EN ISO 3219测量的粘度在80℃为4Pas。
聚酯实例P3
在第一阶段中，类似于实例1，由678g己二酸、467g 1,6-己二醇以及31.6g三羟甲基丙烷制备羧基封端的聚酯。酸值为44mg KOH/g，羟基值为2.0mg KOH/g。第二阶段包括在0.6g单丁基锡酸存在下与111g碳酸甘油酯反应。
根据DIN EN ISO 22154测量，聚酯P3的摩尔量为4070g/mol，当量碳酸酯重量为1400g/mol，酸值为0.4mg KOH/g，并且根据DIN 53240-2测量，羟基值为16mg KOH/g。官能度为2.9。
根据DIN EN ISO 3219测量的粘度在80℃为12Pas。
粘合剂实例A1：
粘合剂A1的制备
在500ml平法兰(flat-flange)烧瓶中，熔化200g聚酯P1。在80℃的温度下，加入2.2g固化剂二氨基己烷，对应于1：1的碳酸酯/胺比例，并将该混合物迅速均化。在80℃继续搅拌反应物以快速反应。通过根据DIN53176测量的胺值的变化监测反应中的转化。
4小时后，胺值下降到1.4mg KOH/g，反应结束。粘合剂被排出。
根据DIN EN ISO 3219测量，粘合剂A1的粘度在80℃为193Pas并且在130℃为22Pas。根据DIN EN 1465测量为拉伸剪切强度的与木材的粘合强度为2N/mm2。
粘合剂实例A2
粘合剂A2的制备
在500ml平法兰烧瓶中，熔化200g聚酯P2。在130℃的温度下，加入5.8g固化剂二氨基己烷，对应于1：1的碳酸酯/胺比例，并将该混合物迅速均化。在130℃继续搅拌反应物以快速反应。通过根据DIN 53176测量的胺值的变化监测反应中的转化。
2小时后，胺值下降到0.3mg KOH/g，反应结束。粘合剂被排出。
根据DIN EN ISO 3219测量，粘合剂A2的粘度在130℃为10.9Pas。
粘合剂实例A3
在500ml平法兰烧瓶中，熔化120g聚酯P2和30g聚酯P3。在80℃的温度下，加入4.7g固化剂二氨基己烷，对应于1：1的碳酸酯/胺比例。混合物在80℃均化十分钟，然后排出。
根据DIN EN 1465测量的与木材的粘合强度为0.4N/mm2。在140℃固化1小时后，粘合强度上升到4.2N/mm2。
粘合剂实例A4：
在250ml玻璃瓶中，熔化140g聚酯P3。在85℃的温度下，加入3g固化剂二氨基乙烷，对应于1：1的碳酸酯/胺比例。用溶解器以2000转/分钟将混合物均化一分钟，然后表征。
对于根据DIN ISO 4624确定软化点(环球法)，将熔化的粘合剂倒入两个环并冷却。室温下储存10分钟后，发现软化点为59℃。储存一小时后，粘合剂发生交联并且不再完全熔化。
在制备粘合剂之后即刻，使用4线路棒涂布器将0.5mm厚的膜施用于硅纸上。熔体冷却后，冲压出哑铃状试样并在20℃储存。一小时后，根据DIN 53504的拉伸强度为3.6MPa。24小时后，拉伸强度已上升到5.5MPa。
粘合剂实例A5：
由5g聚酯P1和0.3g二氨基己烷(HMDA)组成的混合物在搅拌下熔化并在120℃搅拌。这产生了粘度相对较高的澄清熔体。15分钟的反应时间后，发现粘度显著升高，表明碳酸酯封端的聚酯和二胺之间的反应开始。在120℃下一小时反应时间和两小时反应时间后，取约1g样品并溶于氯仿中。为了去除任何未反应的HMDA，将样品与约1g精细研磨的硫酸氢钾混合，并以悬浮液形式搅拌15分钟。过滤后，在旋转蒸发器上去除氯仿，并通过NMR分析(CDCl3和DMSO-d6)研究固体产物。
1H-NMR谱显示碳酸酯端基完全转化。两小时的反应时间后，看不到1H-NMR谱的任何进一步变化。为了反应的完整表征并验证羟基氨基甲酸酯的形成，通过13C-NMR光谱、IR光谱和元素分析进行进一步的分析。所有的方法都证实了相应的聚氨酯的形成。此外，分子量的增加通过凝胶渗透色谱法(GPC)显而易见。一小时和两小时后样品的分子量未进一步增加。

Claims (10)

1.不含异氰酸酯的聚氨酯组合物，包含聚合物(A)和固化剂(B)，所述聚合物(A)带有环状碳酸酯基团并且不含或不基于异氰酸酯，通过带有羧基的聚合物与用羟基官能化的五元环状碳酸酯的反应获得，所述带有羧基的聚合物选自包含基于二醇或多元醇和基于二羧酸或多元羧酸和/或其衍生物的聚酯、或者聚(甲基)丙烯酸酯的组，所述固化剂(B)具有至少一个氨基和至少一个另外的官能团，条件是该另外的官能团不是异氰酸酯基团。
2.根据权利要求1所述的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物，其特征在于，所述带有羧基的聚合物是基于二醇或多元醇和基于二羧酸或多元羧酸和/或其衍生物的聚酯。
3.根据权利要求1或2所述的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物，其特征在于，所述固化剂(B)的氨基基团是伯氨基。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物，其特征在于，所述另外的官能团包括氨基、甲硅烷基、乙烯基或巯基。
5.根据权利要求1-3中一项或多项所述的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物，其特征在于，所述固化剂(B)包括脂族胺或脂环族胺。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物，其特征在于，在所述不含异氰酸酯的聚氨酯组合物中带有环状碳酸酯基团的聚合物(A)的重量比例为1-99％。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物，其特征在于，催化剂被加入到所述聚氨酯组合物中。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物，其特征在于，其进一步包含添加剂。
9.根据权利要求8所述的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物，其特征在于，所述添加剂包括流变改性剂，未官能化的聚合物，颜料和/或填料，外部阻燃剂；增粘剂，以及老化抑制剂和助剂。
10.权利要求1-9中一项或多项所述的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物的用途，作为单组分或双组分粘合剂、密封剂或涂料材料。
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