CN115349001A - 粘接剂用树脂组合物、粘接剂和粘接结构体 - Google Patents

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Abstract

提供：对玻璃的粘接性良好、且粘接后的外观良好的作为粘接剂的成分有用的粘接剂用树脂组合物。粘接剂用树脂组合物含有多羟基聚氨酯树脂。该多羟基聚氨酯树脂包含：具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物(A)与具有至少2个伯氨基的化合物(B)聚合而成的结构单元，并且，在其结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基。另外，该多羟基聚氨酯树脂的胺值为1～50mgKOH/g、羟值为10～230mgKOH/g。

Description

粘接剂用树脂组合物、粘接剂和粘接结构体
技术领域
本发明涉及粘接剂用树脂组合物、粘接剂和粘接结构体。
背景技术
近年来，液晶显示器和有机EL显示器、以及它们中组合了触摸面板的触摸面板显示器等显示器在各种产业领域中被广泛普及。这些显示器中使用有玻璃基板，该玻璃基板大多与其他构件贴合而使用。例如，液晶显示器通过玻璃基板、透明电极、偏光板和滤色器等多个构件的层叠而构成，它们的贴合中有时使用粘接剂。
显示器的领域中也提出了各种粘接剂，其中，广泛已知有氨基甲酸酯系粘接剂。氨基甲酸酯系粘接剂例如如下发挥功能：使用具有羟基的多元醇成分、和具有异氰酸酯基的多异氰酸酯，通过羟基与异氰酸酯基的反应而固化，发挥作为粘接剂的功能。例如，专利文献1中公开了一种玻璃用粘接剂组合物，其含有：聚丁二烯多元醇、多异氰酸酯化合物、含水解性硅基化合物聚合物和自由基产生剂。另外，例如专利文献2中，作为使窗玻璃固着的粘接剂用组合物，公开了一种组合物，其包含：a)规定的异氰酸酯官能性成分、b)规定的烯烃酯与规定的链烷酸酯的混合物、c)用于异氰酸酯部分与羟基的反应的催化剂、和d)规定的多异氰酸酯等。
另一方面，专利文献3中，作为对包含聚烯烃类、金属等材质的基材示出良好的粘接性的粘接剂，提出了一种粘接剂，其含有多羟基聚氨酯树脂，所述多羟基聚氨酯树脂是通过五元环环状碳酸酯化合物与包含规定量的二聚体二胺的胺化合物的加聚反应而衍生而得到的。另外，专利文献4中，作为对金属示出良好的粘接性的粘接剂，提出了一种粘接剂，其含有多羟基聚氨酯树脂，所述多羟基聚氨酯树脂具有规定量的源自特定多元醇成分的结构、羟基、氨基甲酸酯键和羧基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-179689号公报
专利文献2：日本专利第6500075号公报
专利文献3：日本特开2017-014417号公报
专利文献4：日本特开2018-203939号公报
发明内容
发明要解决的问题
氨基甲酸酯系粘接剂中广泛使用的异氰酸酯系固化剂所具有的异氰酸酯基与羟基的反应性良好，因此，异氰酸酯系固化剂与空气中的水分发生反应，通过脱羧而容易产生脱气。由于该脱气的发生而粘接后(固化反应后)的粘接剂中有时产生气泡。粘接后的粘接剂中产生气泡的情况下，有时成为粘接力的降低、外观不良的原因。例如，关于外观不良，作为粘接对象的基材(被粘材料)的一者为玻璃等透明的材料的情况下，气泡变得更显眼，因此，更容易引起。
因此，本发明想要提供：对玻璃的粘接性良好、且粘接后的外观良好的作为粘接剂的成分有用的粘接剂用树脂组合物。
用于解决问题的方案
即，本发明提供一种粘接剂用树脂组合物，其含有多羟基聚氨酯树脂，所述多羟基聚氨酯树脂包含：具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物(A)与具有至少2个伯氨基的化合物(B)聚合而成的结构单元，并且，在前述结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基，前述多羟基聚氨酯树脂的胺值为1～50mgKOH/g，前述多羟基聚氨酯树脂的羟值为10～230mgKOH/g。
发明的效果
本发明可以提供：通过与环氧系固化剂一起使用从而对玻璃的粘接性良好、且粘接后的外观良好的作为粘接剂的成分有用的粘接剂用树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。
＜粘接剂用树脂组合物＞
本发明的一实施方式的粘接剂用树脂组合物为与具有至少2个环氧基的环氧系固化剂一起作为粘接剂的成分使用的粘接剂用树脂组合物。对于环氧系固化剂，如后述，首先，对粘接剂用树脂组合物(以下，有时简记作“树脂组合物”)进行说明。
粘接剂用树脂组合物含有多羟基聚氨酯树脂。该多羟基聚氨酯树脂包含：具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物(A)与具有至少2个伯氨基的化合物(B)聚合而成的结构单元，并且，在上述结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基。该多羟基聚氨酯树脂的胺值为1～50mgKOH/g。另外，该多羟基聚氨酯树脂的羟值为10～230mgKOH/g。需要说明的是，本说明书中，多羟基聚氨酯树脂中所含的“仲氨基”不是指氨基甲酸酯键(-NHCOO-)中的-NH-。
将含有上述特定的多羟基聚氨酯树脂的树脂组合物与具有2个以上的环氧基的环氧系固化剂一起作为粘接剂的成分使用，从而可以得到对玻璃的粘接性良好、且粘接后的外观良好的粘接剂。认为：由上述特定的多羟基聚氨酯树脂中的仲氨基和环氧系固化剂中的环氧基产生固化反应，认为由此发挥上述效果。
从容易进一步提高对玻璃的粘接性的观点出发，如后述，上述特定的多羟基聚氨酯树脂优选在上述结构单元中还包含源自数均分子量为500～3000的多元醇的结构。进一步，将上述特定的多羟基聚氨酯树脂的总质量作为基准，源自上述多元醇的结构的含有比率优选5～70质量％、更优选10～70质量％、进一步优选20～65质量％。通过使用这样的多羟基聚氨酯树脂，从而容易使粘接剂体现适度的柔软性和强度。
上述特定的多羟基聚氨酯树脂优选为树脂组合物的主成分。树脂组合物中的树脂成分可以实质上由上述特定的多羟基聚氨酯树脂构成，也可以与上述特定的多羟基聚氨酯树脂一起含有其他树脂(也包括上述特定的多羟基聚氨酯树脂以外的多羟基聚氨酯树脂)。将树脂组合物中的全部固体成分质量作为基准，树脂组合物中的上述特定的多羟基聚氨酯树脂的含量优选50～100质量％、更优选60～100质量％、进一步优选70～100质量％。
[多羟基聚氨酯树脂]
以下，对上述特定的多羟基聚氨酯树脂详细地进行说明，但为了便于其说明，首先，对多羟基聚氨酯树脂的制造方法进行说明。
多羟基聚氨酯树脂包含：具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物(A)与具有至少2个伯氨基的化合物(B)聚合而成的结构单元。本说明书中，将具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物(A)有时记作“环状碳酸酯化合物(A)”或简记作“化合物(A)”。另外，本说明书中，将具有至少2个伯氨基的化合物(B)有时记作“胺化合物(B)”或简记作“化合物(B)”。
化合物(A)和化合物(B)聚合而成的结构单元、和包含其的多羟基聚氨酯树脂可以通过使化合物(A)与化合物(B)进行加聚反应而得到。化合物(A)和化合物(B)等各单体成分可以对各自使用多种，另外，由此，多羟基聚氨酯树脂也包含共聚物的情况，因此，上述结构单元变得复杂，难以用一个化学式表示。因此，以下列举例子，对多羟基聚氨酯树脂的结构进行说明。
由具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物(A)与具有至少2个伯氨基的化合物(B)的反应方案说明多羟基聚氨酯树脂的结构。作为其前提，具有五元环环状碳酸酯结构的化合物与胺的反应中，如下述的一般反应式(R-i)所示的模型反应那样，五元环环状碳酸酯结构发生裂解从而得到具有羟基的结构。另外，五元环环状碳酸酯结构的裂解方式有2种，由此，得到具有伯羟基(键合于伯碳的羟基)的结构的产物和具有仲羟基(键合于仲碳的羟基)的结构的产物这两者。
Figure BDA0003864532330000051
因此，多羟基聚氨酯树脂中，环状碳酸酯化合物(A)与胺化合物(B)聚合而成的结构单元中，变得包含氨基甲酸酯键和羟基。例如认为，通过下述通式(A-1)所示的具有2个五元环环状碳酸酯结构的化合物与下述通式(B-1)所示的二胺化合物的加聚反应得到的高分子产生下述通式(I)～(IV)所示的4种化学结构，它们在随机位置混合存在。另外，例如认为：通过下述通式(A-2)所示的具有2个五元环环状碳酸酯结构的化合物与通式(B-1)所示的二胺化合物的加聚反应得到的高分子产生下述通式(V)～(VIII)所示的4种化学结构，它们在随机位置混合存在。
Figure BDA0003864532330000052
Figure BDA0003864532330000061
Figure BDA0003864532330000071
通式(A-1)、(A-2)、和(I)～(VIII)中的X表示直接键合或2价的有机基团，R1各自独立地表示氢原子或甲基。通式(B-1)、和(I)～(VIII)中的Z1表示2价的有机基团。作为X和Z1所表示的2价的有机基团，例如可以取任选包含氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子等杂原子的2价的烃基(脂肪族烃基、脂环式烃基、或芳香族烃基)。
(环状碳酸酯化合物(A))
作为多羟基聚氨酯树脂的原料成分之一的环状碳酸酯化合物(A)优选包含：除在1分子中具有至少2个五元环环状碳酸酯结构之外、还具有源自数均分子量为500～3000的多元醇的结构的化合物(aII)。由此，在多羟基聚氨酯树脂中的结构单元中，可以包含源自数均分子量为500～3000的多元醇的结构，容易进一步提高对玻璃的粘接性。从该观点出发，化合物(A)更优选包含上述化合物(aII)、和属于上述化合物(aII)以外的化合物(A)的化合物(aI)这两者。
需要说明的是，本说明书中，将在1分子中具有至少2个五元环环状碳酸酯结构、和具有源自数均分子量为500～3000的多元醇的结构的化合物(aII)有时记作“环状碳酸酯化合物(aII)”或简记作“化合物(aII)”。另外，本说明书中，为了与化合物(aII)区别，将属于该化合物(aII)以外的化合物(A)的化合物(aI)有时记作“环状碳酸酯化合物(aI)”或简记作“化合物(aI)”。
(环状碳酸酯化合物(aI))
环状碳酸酯化合物(aI)例如如下述一般反应式(R-ii)所示的模型反应那样，可以通过在1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物与二氧化碳的反应而得到。例如，使作为原材料的环氧化合物在催化剂的存在下、在0～160℃的温度下、在加压至大气压～1MPa左右的二氧化碳气氛下反应4～24小时。其结果，可以得到使二氧化碳固定化于酯部位的化合物(具有2个以上五元环环状碳酸酯的化合物)。需要说明的是，一般反应式(R-ii)中的X可以取上述的X。
Figure BDA0003864532330000081
作为环氧化合物与二氧化碳的反应中使用的催化剂，例如可以举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、和碘化钠等卤代盐类；以及季铵盐等。可以使用它们的1种或2种以上。催化剂的用量相对于环氧化合物100质量份，优选为1～50质量份、进一步优选为1～20质量份。
另外，环氧化合物与二氧化碳的反应也可以在有机溶剂的存在下进行。有机溶剂只要能使催化剂溶解即可。作为这样的有机溶剂，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、和丙醇等醇系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、和四氢呋喃等醚系溶剂。
上述化合物(aI)的结构只要在1分子中具有2个以上的五元环环状碳酸酯结构就没有特别限制。例如也可以使用具有苯骨架、芳香族多环骨架、稠合多环芳香族骨架者、具有脂肪族系、脂环式系的任意环状碳酸酯结构的化合物。作为具有苯骨架、芳香族多环骨架、稠合多环芳香族骨架者，可以示例分别用以下的结构式(a1)～(a7)表示的化合物。另外，作为具有脂肪族系、脂环式系的结构者，可以示例分别用以下的结构式(a8)～(a15)表示的化合物。以下的结构式中的R表示H或CH3。
Figure BDA0003864532330000091
Figure BDA0003864532330000101
Figure BDA0003864532330000111
上述环状碳酸酯化合物(aI)中，优选上述通式(A-1)所示的化合物，通式(A-1)中的X表示包含2个醚键的2价的有机基团，R1表示氢原子、进一步优选下述通式(A-3)所示的化合物。下述通式(A-3)中的RX表示2价的有机基团。作为该2价的有机基团，例如可以取任选包含氧原子、氮原子、硫原子、和卤素原子等杂原子的2价的烃基(脂肪族烃基、脂环式烃基、或芳香族烃基)。认为，通过作为化合物(A)的通式(A-3)所示的化合物与作为化合物(B)的上述通式(B-1)所示的化合物的加聚反应得到的高分子产生上述通式(I)～(IV)中的R1为氢原子且X为-O-RX-O-的4种化学结构，它们在随机位置混合存在。
Figure BDA0003864532330000112
(环状碳酸酯化合物(aII))
环状碳酸酯化合物(aII)例如可以如下得到。即，使数均分子量为500～3000的多元醇(以下，有时记作“多元醇(D)”)与具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(以下，有时记作“异氰酸酯化合物(E)”)在相对于多元醇(D)中的羟基、异氰酸酯化合物(E)中的异氰酸酯基变得过量的条件下进行反应。之后，使未反应而残留的异氰酸酯基与下述通式(F)所示的化合物(以下，有时记作“化合物(F)”)反应，从而可以得到化合物(aII)。
Figure BDA0003864532330000113
通式(F)中、Rf表示碳数1～10的直链或支链的烷二基(亚烷基)。该烷二基(-CnH2n-；n＝1～10)的碳数优选1～6、进一步优选1～4。作为适合的烷二基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、乙叉基(乙烷-1,1-二基)、亚丙基(丙烷-1,2-二基)、丙叉基(丙烷-1,1-二基)、异丙叉基(丙烷-2,2-二基)、三亚甲基(丙烷-1,3-二基)、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、和四亚甲基(丁烷-1,4-二基)等。
更具体而言，可以如下合成环状碳酸酯化合物(aII)。首先，使多元醇(D)与作为异氰酸酯化合物(E)的二异氰酸酯化合物以异氰酸酯基相对于羟基变得过量的配混比进行混合，在20～150℃的温度下进行反应直至成为理论异氰酸酯％(NCO％)。由此，可以得到在多元醇的末端键合有异氰酸酯化合物的、在主链的两末端具有异氰酸酯基的化合物。接着，加入化合物(F)，在20～150℃的温度下反应1～24小时，从而可以得到具有源自多元醇(D)的结构、和位于两末端的五元环环状碳酸酯结构的环状碳酸酯化合物(aII)。
得到环状碳酸酯化合物(aII)时能使用的多元醇(D)是在1分子中具有2个以上的羟基的、数均分子量500～3000的化合物。通过使多元醇(D)的数均分子量为上述范围，从而使包含源自多元醇(D)的结构的多羟基聚氨酯树脂体现适度的柔软性，另外，容易得到容易产生与化合物(B)的聚合反应的化合物(aII)。
作为多元醇(D)，优选使用选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种。这些多元醇均可以使用市售品。
聚醚多元醇例如可以通过使多元醇或胺与环氧烷进行加成聚合而得到。作为多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、和季戊四醇等。作为胺，例如可以举出三乙醇胺、乙二胺、和二亚乙基三胺等。作为环氧烷，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、和2,3-环氧丁烷等。聚醚多元醇中使用的多元醇、胺、和环氧烷均可以使用1种或2种以上。作为这样的聚醚多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙三醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等。另外，作为聚醚多元醇的其他聚合方法，可以举出环状醚的开环聚合，作为具体例，可以举出作为四氢呋喃的聚合物的聚四亚甲基醚二醇。
聚酯多元醇例如可以通过使多元醇与二羧酸或其衍生物进行脱水缩合从而得到。作为多元醇，例如可以举出上述所述者，聚酯多元醇中可以使用1种或2种以上的多元醇。作为二羧酸，例如可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、和壬二酸等脂肪族二羧酸、以及间苯二甲酸、和对苯二甲酸等芳香族二羧酸等。聚酯多元醇中可以使用1种或2种以上的二羧酸或其衍生物。另外，作为聚酯多元醇的其他聚合方法，可以举出将二元醇类作为引发剂的内酯的开环聚合等。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚新戊基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、和聚(1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)二醇、以及它们的无规/嵌段共聚物等。
环状碳酸酯化合物(aII)中的多元醇(D)的含有比率如前述，优选设为能使多羟基聚氨酯树脂包含源自多元醇(D)的结构5～70质量％的量。从该观点出发，将环状碳酸酯化合物(aII)的总质量作为基准，化合物(aII)中的多元醇(D)的含有比率优选40～90质量％、更优选50～90质量％、进一步优选60～80质量％。
合成环状碳酸酯化合物(aII)时能使用的异氰酸酯化合物(E)只要为在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物即可。作为异氰酸酯化合物(E)，例如可以举出：甲苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯二苯醚、4,4’-亚甲基双(苯异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻硝基联苯胺二异氰酸酯、和4,4’-二异氰酸酯二苄酯等芳香族二异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、和1,10-十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI、和氢化XDI等脂环式二异氰酸酯；以末端成为异氰酸酯的方式反应而得到的氨基甲酸酯预聚物等。
合成环状碳酸酯化合物(aII)时能使用的化合物(F)如上述通式(F)、是具有1个五元环环状碳酸酯结构和1个羟基的化合物。作为化合物(F)，例如可以举出丙三醇碳酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮-乙醇、1,3-二氧戊环-2-酮-丙醇、和1,3-二氧戊环-2-酮-异丁醇等。
合成环状碳酸酯化合物(aII)时，多元醇(D)与异氰酸酯化合物(E)反应、未反应而残留的异氰酸酯基与化合物(F)反应时，根据需要可以使用催化剂、有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出丙酮、和甲乙酮等酮系溶剂；甲苯、和二甲苯等芳香族烃系溶剂；正己烷等脂肪族烃系溶剂；二氧杂环己烷、和四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸乙酯、和乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇乙醚乙酸酯、和丙二醇甲醚乙酸酯等二醇醚酯系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺系溶剂等。
(胺化合物(B))
接着，对作为多羟基聚氨酯树脂的原料成分之一的、在1分子中具有至少2个伯氨基的化合物(B)(胺化合物(B))进行说明。胺化合物(B)优选包含在两末端具有伯氨基、且在分子内具有至少1个仲氨基的化合物(b)(以下，有时记作“胺化合物(b)”或简记作“化合物(b)”)。通过使用该胺化合物(b)，从而可以使多羟基聚氨酯树脂中的、环状碳酸酯化合物(A)与胺化合物(B)聚合而成的结构单元中包含仲氨基。
作为胺化合物(b)，更优选使用以下所述的化合物(bI)(以下，有时记作“胺化合物(bI)”)和化合物(bII)(以下，有时记作“胺化合物(bII)”)中的至少一者。
(胺化合物(bI))
作为胺化合物(b)，可以使用如下述通式(B-1)所示，在分子的两末端具有伯氨基(-NH2)、且在分子内具有至少1个仲氨基(-NH-；也称为亚氨基)的化合物(bI)。该胺化合物(bI)中的仲氨基直接残留而不引起与前述环状碳酸酯化合物(A)的反应。因此，通过使用胺化合物(bI)作为化合物(B)，从而可以得到使源自胺化合物(bI)的仲氨基包含于主链中的、化合物(A)与化合物(B)聚合而成的结构单元的多羟基聚氨酯树脂。
Figure BDA0003864532330000151
通式(B-1)中、R3、R4和R5各自独立地表示在其结构中任选包含醚键的碳数1～10的亚烷基。a表示0～3的整数，b表示1～5的整数。任选包含醚键的碳数1～10的亚烷基可以为直链也可以为支链。作为亚烷基，优选碳数1～6的直链的亚烷基，更优选碳数1～4的直链的亚烷基，进一步优选亚乙基和三亚甲基(丙烷-1,3-二基)。
作为上述通式(B-1)所示的胺化合物(bI)，例如可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚氨基双丙胺、四亚乙基五胺、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、和N,N’-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺等。可以使用它们的1种或2种以上。上述胺化合物(bI)中，进一步优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺。
(胺化合物(bII))
另外，作为胺化合物(b)，也可以使用在分子的两末端具有伯氨基(-NH2)、且在分子内具有至少2个仲氨基(-NH-；也称为亚氨基)和羟基的化合物(bII)。作为该胺化合物(bII)，例如可以适合使用下述通式(B-2)所示的胺化合物(bII)。胺化合物(bII)如下述一般反应式(R-iii)所示的模型反应所示例，可以如下得到：使在1分子中具有至少2个环氧基的化合物(参照通式(W)；以下，有时记作“环氧化合物(W)”)与在1分子中具有至少2个伯氨基的化合物(参照通式(B-3)；以下，有时记作“胺化合物(B-3)”)在相对于环氧基、氨基变得过量的条件下进行反应，从而可以得到。该胺化合物(bII)中的仲氨基直接残留而不引起与前述环状碳酸酯化合物(A)的反应。因此，通过使用胺化合物(bII)作为化合物(B)，从而可以得到使源自胺化合物(bII)的仲氨基包含于主链中的、化合物(A)与化合物(B)聚合而成的结构单元的多羟基聚氨酯树脂。
Figure BDA0003864532330000161
通式(B-2)中的W表示源自环氧化合物(W)的2价基团，R6各自独立地表示源自胺化合物(B-3)的2价基团。作为W，例如可以举出：2价的、碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基、或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中，任选包含醚键、氨基键、磺酰基键、酯键、羟基、和卤素原子、以及亚烷基的碳数为2～6、且重复单元为1～30的聚亚烷基二醇链。作为R6，例如可以举出：2价的、碳数1～15的脂肪族烃基、碳数4～15的脂环式烃基、或碳数6～15芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、磺酰基键、羟基和卤素原子。
得到胺化合物(bII)时，作为相对于环氧基、氨基变得过量的条件，例如优选氨基与环氧基的当量比为氨基/环氧基＝4/1以上的条件。由此，如对于上述当量比为4/1时的上述一般反应式(R-iii)所示的模型反应所示例，得到上述胺化合物(bII)与未反应而残留的胺化合物(B-3)的混合物。使用该混合物作为胺化合物(B)，也可以制造多羟基聚氨酯树脂。即，使环氧化合物(W)与过剩量的胺化合物(B-3)反应后，在包含由该反应得到的上述胺化合物(bII)与未反应的胺化合物(B-3)的混合物的反应液中，加入前述环状碳酸酯化合物(A)并进行反应，从而也可以制造多羟基聚氨酯树脂。如此，得到多羟基聚氨酯树脂时，可以与上述具有仲氨基的胺化合物(b)(胺化合物(bI)和(bII))一起组合使用该胺化合物(b)以外的胺化合物(B-3)。
作为能用作胺化合物(bII)的原料的胺化合物(B-3)，例如可以举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷(别名：六亚甲基二胺)、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、和1,12-二氨基十二烷等链状脂肪族多胺；异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1,6-环己烷二胺、哌嗪、和双(氨基丙基)哌嗪等环状脂肪族多胺；二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、和2,5-二氨基吡啶等芳香族多胺等。可以使用它们的1种或2种以上。这些之中，优选链状脂肪族多胺。
另外，能用作胺化合物(bII)的原料的环氧化合物(W)中，优选使用具有与前述具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物(aI)的原料成分中使用的环氧化合物同样的结构的化合物。具体而言，通式(W)中的W更优选使用与前述通式(A-1)、(A-2)、和(I)～(VIII)中的X取相同的结构的环氧化合物(W)。
使以上所述的胺化合物(B)(胺化合物(bI)、(bII)、和(bI)与(B-3)的混合物、以及它们的混合物)、与前述环状碳酸酯化合物(A)(环状碳酸酯化合物(aI)、(aII)、和它们的混合物)进行加聚反应。由此，可以得到包含化合物(A)与化合物(B)聚合而成的结构单元、且在该结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基的多羟基聚氨酯树脂。
作为化合物(A)与化合物(B)的反应条件，例如只要将化合物(A)与化合物(B)混合，在40～200℃的温度下反应4～24小时即可。该反应也可以在催化剂的存在下进行，另外，也可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为适合的溶剂，例如可以举出四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、和二甲苯等。
上述多羟基聚氨酯树脂的制造方法中，通过化合物(A)和化合物(B)的各种类、以及它们的用量的调整等，从而可以得到胺值为1～50mgKOH/g、和羟值为10～230mgKOH/g的多羟基聚氨酯树脂。将该具有特定的胺值、和羟值的多羟基聚氨酯树脂用于本发明的一实施方式的树脂组合物。
(多羟基聚氨酯树脂的特性)
含有多羟基聚氨酯树脂的树脂组合物与在1分子中具有至少2个环氧基的环氧系固化剂一起作为粘接剂的成分使用。此时，从能使多羟基聚氨酯树脂中的仲氨基与环氧系固化剂中的环氧基进行固化反应的观点出发，认为，多羟基聚氨酯树脂的胺值如果过低，则固化后的粘接剂的交联密度变得过低。其结果，认为，固化后的粘接剂中，变得难以体现充分的粘接强度、耐热性。另一方面，多羟基聚氨酯树脂的胺值如果过高，则交联密度变得过高，其结果，认为，固化后的粘接剂中，缺乏柔软性，成为硬脆的树脂，变得难以体现充分的粘接强度。从这样的观点出发，使多羟基聚氨酯树脂的胺值为1～50mgKOH/g。多羟基聚氨酯树脂的胺值优选2mgKOH/g以上、更优选5mgKOH/g以上，另外，优选40mgKOH/g以下、更优选30mgKOH/g以下、进一步优选20mgKOH/g以下。本说明书中，“胺值”是指，与中和试样(多羟基聚氨酯树脂)1g中所含的胺所需的酸等量的氢氧化钾(KOH；分子量约56.1)的mg数，取通过电位差滴定法而测得的值。
另外，使多羟基聚氨酯树脂的羟值为10～230mgKOH/g。通过使多羟基聚氨酯树脂的羟值为10mgKOH/g以上，从而变得容易提高粘接力。另一方面，通过使多羟基聚氨酯树脂的羟值为230mgKOH/g以下，从而容易适度抑制氢键所产生的聚集力，变得容易得到作为粘接剂的适度的柔软性。从这些观点出发，多羟基聚氨酯树脂的羟值优选10～200mgKOH/g、更优选30～180mgKOH/g、进一步优选40～150mgKOH/g。本说明书中，“羟值”是用KOH的mg当量表示每1g试样(多羟基聚氨酯树脂)的羟基的含量，取依据JIS K 1557-1中规定的滴定法而测得的值。
进一步，多羟基聚氨酯树脂的数均分子量(Mn)优选3000～100000。多羟基聚氨酯树脂的Mn通过为3000以上，从而变得容易进一步提高粘接力。另一方面，通过使多羟基聚氨酯树脂的Mn为100000以下，从而容易适度地抑制制备粘接剂时的粘接剂的粘度至容易涂覆粘接剂的程度。从这些观点出发，多羟基聚氨酯树脂的Mn优选3000～80000、进一步优选5000～50000。本说明书中，“数均分子量”取通过将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为流动相的凝胶渗透色谱法(GPC)而测得的、聚苯乙烯换算的值。
需要说明的是，树脂组合物可以含有有机溶剂。从容易用于粘接剂的观点出发，树脂组合物优选含有有机溶剂，优选为液态(溶液态)的形态。例如、多羟基聚氨酯树脂的合成中能使用的前述溶剂、以及作为多羟基聚氨酯树脂的原料使用的环状碳酸酯化合物(A)和胺化合物(B)的各合成中使用的有机溶剂可以包含于树脂组合物。另外，树脂组合物可以含有后述的各种添加剂。
含有以上详述的多羟基聚氨酯树脂的树脂组合物与环氧系固化剂一起作为粘接剂的成分使用。认为，由此，粘接剂中，由多羟基聚氨酯树脂中的仲氨基与环氧系固化剂中的环氧基产生固化反应，可以得到对玻璃的粘接性良好、且粘接后的外观良好的粘接剂。因此，含有上述多羟基聚氨酯树脂的树脂组合物更适合作为玻璃用粘接剂。
[环氧系固化剂]
环氧系固化剂是具有至少2个环氧基的化合物。作为环氧系固化剂，也可以使用前述环状碳酸酯化合物(aI)的合成中能使用的环氧化合物。作为这样的化合物，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、新戊基二醇二缩水甘油醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、和1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等脂肪族2官能环氧系固化剂；甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、和环氧化聚丁二烯等脂肪族多官能环氧系固化剂；以及双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、和邻苯二甲酸二缩水甘油酯等芳香族2官能环氧系固化剂；等。可以单独使用环氧系固化剂的1种，也可以组合2种以上而使用。上述环氧系固化剂中，优选脂肪族多官能环氧系固化剂，更优选选自由甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、和环氧化聚丁二烯组成的组中的至少1种。
将树脂组合物与环氧系固化剂一起作为粘接剂的成分使用时的树脂组合物与环氧系固化剂的配混比率优选考虑树脂组合物中的多羟基聚氨酯树脂的仲氨基、和环氧系固化剂的环氧基的当量均衡性而确定。相对于树脂组合物中的多羟基聚氨酯树脂的仲氨基，环氧系固化剂的环氧基的当量比(环氧基/仲氨基)优选0.5～2.0、更优选0.5～1.8、进一步优选0.7～1.6。确定上述配混比率时，可以使用多羟基聚氨酯树脂(HPU)的胺当量(g/eq.)、和环氧系固化剂的环氧当量(g/eq.)。例如，将上述当量比设为1.0使用环氧系固化剂的情况下，环氧系固化剂的配混量可以根据[当量比1.0]×[HPU的配混量/HPU的胺当量]×[环氧系固化剂的环氧当量]而算出。另外，多羟基聚氨酯树脂的胺当量可以将KOH的分子量设为56.1，由上述胺值(mgKOH/g)根据56100/胺值而算出。
＜粘接剂＞
本发明的一实施方式的粘接剂含有：前述粘接剂用树脂组合物、和前述环氧系固化剂。该粘接剂可以形成将前述粘接剂用树脂组合物作为主剂成分、将环氧系固化剂作为固化剂成分的双组分固化型的粘接剂。该粘接剂可以通过将粘接剂用树脂组合物与环氧系固化剂混合而制备。对于粘接剂用树脂组合物与环氧系固化剂的配混比率，优选使得相对于粘接剂用树脂组合物中的多羟基聚氨酯树脂的仲氨基的、环氧系固化剂的环氧基的当量比成为前述范围。
粘接剂可以根据需要含有用于促进多羟基聚氨酯树脂的仲氨基与环氧系固化剂的环氧基的反应的催化剂。作为催化剂，例如可以举出咪唑化合物、有机磷系化合物、叔胺化合物、季铵盐、环状胺类、和碱金属化合物等。可以单独使用催化剂的1种或组合2种以上而使用。
另外，粘接剂可以根据需要含有前述多羟基聚氨酯树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，例如可以举出聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、和酚系树脂等。可以单独使用其他树脂的1种或组合2种以上而使用。
进一步，粘接剂可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂(受阻酚系、亚磷酸酯系、硫醚系等)、光稳定剂(受阻胺系等)、紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系等)、气体变色稳定剂(肼系等)、金属减活剂、硅烷偶联剂、增粘剂(松香、萜烯等)、增塑剂、填充剂、增稠剂、和颜料等。可以单独使用各添加剂的1种或组合2种以上而使用。
上述粘接剂含有前述粘接剂用树脂组合物和环氧系固化剂，因此，对玻璃的粘接性良好、且粘接后的外观良好。因此，该粘接剂优选为玻璃用粘接剂，如以下所述，作为由粘接剂粘接的对象的至少一者，优选用于玻璃制的基材。
＜粘接结构体＞
本发明的一实施方式的粘接结构体是将玻璃制的第1基材与第2基材借助上述粘接剂粘接而得到的。第2基材的材质没有特别限制，例如可以举出玻璃、塑料、金属、和纸等，这些之中，优选玻璃和塑料，更优选玻璃。作为基材的形态，没有特别限制，优选片、薄膜，作为粘接结构体的形态，优选第1基材和第2基材借助粘接剂贴合而成的层叠体。作为粘接结构体的适合的用途，例如可以举出至少具备玻璃制的部件(第1基材)的、显示器用构件等。作为构成显示器用构件的部件，例如可以举出玻璃基板、偏光板、电极片、和滤色器等。
制造粘接结构体时，上述粘接剂可以设置于玻璃制的第1基材和第2基材中的任意者。另外，粘接剂可以直接涂布于基材，或者也可以涂布于脱模片(脱模纸、树脂制的脱模薄膜等)后转印至基材。作为粘接剂对基材和脱模片等的涂布方法，例如可以采用刮刀涂布机、狭缝涂布机、唇口涂布机、辊涂机、流涂机、喷涂机、棒涂机和浸渍涂布等方法。
需要说明的是，本发明的一实施方式的粘接剂用树脂组合物可以采用以下的构成。
[1]一种粘接剂用树脂组合物，其含有多羟基聚氨酯树脂，所述多羟基聚氨酯树脂包含：具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物(A)与具有至少2个伯氨基的化合物(B)聚合而成的结构单元，
并且，在前述结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基，前述多羟基聚氨酯树脂的胺值为1～50mgKOH/g，前述多羟基聚氨酯树脂的羟值为10～230mgKOH/g。
[2]根据上述[1]所述的粘接剂用树脂组合物，其中，前述多羟基聚氨酯树脂的数均分子量为3000～100000。
[3]根据上述[1]或[2]所述的粘接剂用树脂组合物，其中，前述多羟基聚氨酯树脂在前述结构单元中还包含源自数均分子量为500～3000的多元醇的结构。
[4]根据上述[3]所述的粘接剂用树脂组合物，其中，将前述多羟基聚氨酯树脂的总质量作为基准，源自前述多元醇的结构的含有比率为5～70质量％。
[5]根据上述[1]或[2]所述的粘接剂用树脂组合物，其中，前述化合物(A)包含：还具有源自数均分子量为500～3000的多元醇的结构的化合物(aII)。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，前述化合物(B)包含：在两末端具有伯氨基、且在分子内具有至少1个仲氨基的化合物(b)。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，前述粘接剂为玻璃用粘接剂。
[8]一种粘接剂，其含有：上述[1]～[7]中任一项所述的粘接剂用树脂组合物；和，具有至少2个环氧基的环氧系固化剂。
[9]一种粘接结构体，其是将玻璃制的第1基材与第2基材借助上述[8]所述的粘接剂粘接而得到的。
实施例
以下，列举实施例和比较例，对本发明的一实施方式的粘接剂用树脂组合物进一步具体地进行说明，但其不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下的文中，“份”和“％”的记载只要没有特别限定就是质量基准(分别“质量份”和“质量％”)。
＜环状碳酸酯化合物(A)的合成＞
(合成例1；化合物(aI-1))
在具备搅拌机、温度计、气体导入管和回流冷凝器的反应容器中，放入环氧当量187g/eq.的双酚A二缩水甘油醚(商品名“Epotote YD-128”、NIPPON STEEL Chemical&Material CO.,LTD.制)100份、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100份、和碘化钠(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)20份并均匀溶解，制备溶液。边以0.5L/分钟的速度向反应容器内导入二氧化碳气体边以100℃将该溶液在搅拌下反应10小时。反应结束后，加入异丙醇2000份，过滤得到析出的白色沉淀，在干燥机中进行干燥，得到白色的粉末。
使用红外分光光度计(商品名“FT-720”、株式会社堀场制作所制)，对得到的粉末进行IR分析，结果可知，910cm-1附近的源自原材料的环氧基的吸收峰消失，新在1800cm-1附近产生了源自碳酸酯基(羰基)的吸收峰。因此，确认了得到的粉末为具有由环氧基与二氧化碳的反应形成的环状结构的碳酸酯基的、下述化学式(aI-1)所示的化合物(以下，记作“化合物(aI-1)”)。需要说明的是，以下的合成例和制造例中，IR分析也使用上述装置而进行。
Figure BDA0003864532330000231
(合成例2；化合物(aI-2))
将合成例1中使用的双酚A二缩水甘油醚变更为环氧当量117g/eq.的间苯二酚二缩水甘油醚(商品名“DENACOL EX-201”、Nagase Chemtex Corporation制)，除此之外，与上述合成例1所述的反应步骤和反应后的步骤同样地得到白色的粉末。与合成例1所述的分析方法同样地，对得到的粉末进行IR分析，结果确认为下述化学式(aI-2)所示的化合物(以下，记作“化合物(aI-2)”)。
Figure BDA0003864532330000241
(合成例3；化合物(aI-3))
将合成例1中使用的双酚A二缩水甘油醚变更为环氧当量138g/eq.的新戊基二醇二缩水甘油醚(商品名“DENACOL EX-211”、Nagase Chemtex Corporation制)，除此之外，与上述合成例1所述的反应步骤同样地，进行反应。反应结束后，加入乙酸乙酯400份和水800份，搅拌1小时。之后，回收乙酸乙酯相，在蒸发仪中进行溶剂去除，得到粘稠液体状的化合物。与合成例1所述的分析方法同样地，对得到的化合物进行IR分析，结果确认为下述化学式(aI-3)所示的化合物(以下，记作“化合物(aI-3)”)。
Figure BDA0003864532330000242
(合成例4；化合物(aII-1))
在具备搅拌机、温度计和回流冷凝器的反应容器中，放入数均分子量1000的聚酯多元醇(商品名“KURARAY POLYOL P-1010”、Kuraray Co.,Ltd.制)100份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)33.6份。然后，以固体成分成为30％的方式，放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使其均匀溶解后，以60℃反应7小时。然后，确认了异氰酸酯％(NCO％)成为1.6％后，加入丙三醇碳酸酯23.6份，进一步反应5小时。根据IR分析，2260cm-1附近的NCO峰消失，从而确认了反应的结束。如此，得到具有2个五元环环状碳酸酯结构、和源自数均分子量为1000的聚酯多元醇的结构的化合物(以下，记作“化合物(aII-1)”)。
(合成例5；化合物(aII-2))
在具备搅拌机、温度计和回流冷凝器的反应容器中，放入数均分子量1500的聚乙二醇100份和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)29.6份。然后，以固体成分成为30％的方式，放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使其均匀溶解后，以60℃反应7小时。然后，确认了异氰酸酯％(NCO％)成为1.16％后，加入丙三醇碳酸酯15.75份，进一步反应5小时。根据IR分析，2260cm-1附近的NCO峰消失，从而确认了反应的结束。如此，得到具有2个五元环环状碳酸酯结构、和源自数均分子量为1500的聚醚多元醇的结构的化合物(以下，记作“化合物(aII-2)”。)。
(合成例6；化合物(aII-3))
在具备搅拌机、温度计和回流冷凝器的反应容器中，放入数均分子量2000的聚碳酸酯多元醇(商品名“ETERNACOLL UH200”、UBE Corporation制)100份和甲苯二异氰酸酯(TDI)17.42份。然后，以固体成分成为30％的方式，放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使其均匀溶解后，以60℃反应7小时。然后，确认了异氰酸酯％(NCO％)成为0.98％后，加入丙三醇碳酸酯11.81份，进一步反应5小时。根据IR分析，2260cm-1附近的NCO峰消失，从而确认了反应的结束。如此，得到具有2个五元环环状碳酸酯结构、和源自数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇的结构的化合物(以下，记作“化合物(aII-3)”)。
＜多羟基聚氨酯树脂的制造＞
(制造例1；HPU1)
准备具备搅拌机、温度计和回流冷凝器的反应容器，对内部进行氮气置换后，放入合成例1中得到的化合物(aI-1)30份、合成例4中得到的化合物(aII-1)70份、六亚甲基二胺(HMD)8.90份、二亚乙基三胺(DETA)3.39份。然后，以固体成分成为35％的方式，放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，使其均匀溶解后，边搅拌边以80℃反应10小时，得到多羟基聚氨酯树脂(以下，记作“HPU1”)的溶液。对得到的树脂(HPU1)进行IR分析，结果可知，1800cm-1附近的源自碳酸酯基(羰基)的吸收峰消失，新在1760cm-1附近产生了源自氨基甲酸酯键的羰基的吸收峰。由以上确认了，得到了在包含化合物(aI-1)和化合物(aII-1)的化合物(A)与包含HMD和DETA的化合物(B)聚合而成的结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基的HPU1。
(制造例2；HPU2)
使用合成例3中得到的化合物(aI-3)5份、合成例5中得到的化合物(aII-2)95份、间二甲苯二胺(MXDA)7.02份、和三亚乙基四胺(TETA)0.84份代替制造例1中使用的化合物(aI-1)和化合物(aII-1)、以及HMD和DETA。除此之外，与制造例1同样地，得到多羟基聚氨酯树脂(以下，记作“HPU2”)的溶液。与制造例1所述的分析方法同样地，对HPU2进行IR分析，结果确认了，与HPU1同样地，得到了在化合物(A)与化合物(B)聚合而成的结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基的HPU2。
(制造例3；HPU3)
准备具备搅拌机、温度计和回流冷凝器的反应容器，对内部进行氮气置换后，放入双酚A缩水甘油醚(商品名“Epotote YD-128”、NIPPON STEEL Chemical&Material CO.,LTD.制；后述表2中记作“环氧化合物1”)10份和1,12-二氨基十二烷(DAD)45.9份。然后，以固体成分成为35％的方式，放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，使其均匀溶解后，边搅拌边以80℃反应10小时。接着，放入合成例2中得到的化合物(aI-2)50份、合成例6中得到的化合物(aII-3)50份，以80℃进一步进行10小时反应，得到多羟基聚氨酯树脂(以下，记作“HPU3”)的溶液。与制造例1所述的分析方法同样地，对HPU3进行IR分析，结果确认了，与HPU1同样地，得到了在化合物(A)与化合物(B)聚合而成的结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基的HPU3。
(制造例4；HPU4)
使用合成例1中得到的化合物(aI-1)30份、合成例4中得到的化合物(aII-1)70份、HMD3.82份、和DETA7.90份代替制造例1中使用的化合物(aI-1)和化合物(aII-1)、以及HMD和DETA。除此之外，与制造例1同样地，得到多羟基聚氨酯树脂(以下，记作“HPU4”)的溶液。与制造例1所述的分析方法同样地，对HPU4进行IR分析，结果确认了，与HPU1同样地，得到了在化合物(A)与化合物(B)聚合而成的结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基的HPU4。
(制造例5；HPU5)
使用合成例1中得到的化合物(aI-1)30份、合成例4中得到的化合物(aII-1)70份、HMD11.45份、和DETA1.13份代替制造例1中使用的化合物(aI-1)和化合物(aII-1)、以及HMD和DETA。除此之外，与制造例1同样地，得到多羟基聚氨酯树脂(以下，记作“HPU5”)的溶液。与制造例1所述的分析方法同样地，对HPU5进行IR分析，结果确认了，与HPU1同样地，得到了在化合物(A)与化合物(B)聚合而成的结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基的HPU5。
(制造例6；HPU6)
使用合成例1中得到的化合物(aI-1)50份、HMD11.32份、和DETA1.12份代替制造例1中使用的化合物(aI-1)和化合物(aII-1)、以及HMD和DETA。除此之外，与制造例1同样地，得到多羟基聚氨酯树脂(以下，记作“HPU6”)的溶液。与制造例1所述的分析方法同样地，对HPU6进行IR分析，结果确认了，与HPU1同样地，得到了在化合物(A)与化合物(B)聚合而成的结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基的HPU6。
(制造例7；HPU7)
使用合成例3中得到的化合物(aI-3)50份、DAD24.77份、和TETA2.01份代替制造例1中使用的化合物(aI-1)和化合物(aII-1)、以及HMD和DETA。除此之外，与制造例1同样地，得到多羟基聚氨酯树脂(以下，记作“HPU7”)的溶液。与制造例1所述的分析方法同样地，对HPU7进行IR分析，结果确认了，与HPU1同样地，得到了在化合物(A)与化合物(B)聚合而成的结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基的HPU7。
(制造例8；HPU8)
使用合成例1中得到的化合物(aI-1)30份、合成例4中得到的化合物(aII-1)70份、和DETA11.29份代替制造例1中使用的化合物(aI-1)和化合物(aII-1)、以及HMD和DETA。除此之外，与制造例1同样地，得到多羟基聚氨酯树脂(以下，记作“HPU8”)的溶液。
(制造例9；HPU9)
使用合成例2中得到的化合物(aI-2)90份、合成例4中得到的化合物(aII-1)10份、HMD29.90份、和DETA2.95份代替制造例1中使用的化合物(aI-1)和化合物(aII-1)、以及HMD和DETA。除此之外，与制造例1同样地，得到多羟基聚氨酯树脂(以下，记作“HPU9”)的溶液。
(制造例10；HPU10)
使用合成例1中得到的化合物(aI-1)30份、合成例4中得到的化合物(aII-1)70份、和HMD12.72份代替制造例1中使用的化合物(aI-1)和化合物(aII-1)、以及HMD和DETA。除此之外，与制造例1同样地，得到多羟基聚氨酯树脂(以下，记作“HPU10”)的溶液。
(制造例11；PU1)
准备具备搅拌机、温度计和回流冷凝器的反应容器，对内部进行氮气置换后，放入数均分子量1000的聚酯多元醇(商品名“KURARAY POLYOL P-1010”、Kuraray Co.,Ltd.制；后述表2中记作“多元醇化合物1”。)50份、2,2’-[异丙叉基双[(对亚苯基)(氧基)]]二乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制；后述表2中记作“二醇化合物1”。)50份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)29.20份。然后，以固体成分成为35％的方式，放入DMF，使其均匀溶解后，边搅拌边以80℃反应10小时。根据IR分析，2260cm-1附近的NCO峰消失，从而确认了反应的结束，得到聚氨酯预聚物(以下，记作“PU1”)的溶液。
对于上述各制造例中得到的树脂(HPU1～10、PU1)，以以下所述的方法测定胺值、羟值、数均分子量。
(胺值)
对于上述各制造例中得到的树脂(HPU1～10)，如以下所述，测定胺值。称量以固体成分(树脂)计为1g的树脂的溶液，溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在溶解后的树脂溶液中，根据电位差滴定法，用0.05mol/L盐酸进行滴定，以下述式(1)算出胺值(mgKOH/g)。
Figure BDA0003864532330000291
(羟值)
对于上述各制造例中得到的树脂(HPU1～10、PU1)，依据JIS K 1557-1中规定的中和滴定法，如以下所述，测定羟值(mgKOH/g)。基于下述表1称量试样，加入乙酰化试剂(在乙酸酐25g中加入吡啶形成100mL者)5mL，以95～100℃进行1小时反应。反应后，自然冷却，加入水1mL并振动，再次以95～100℃加热10分钟，使乙酸酐分解。自然冷却后，加入酚酞数滴作为指示剂，用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定，将指示剂的浅红色持续约30秒时作为终点。作为空白试验，未加入试样从而进行同样的操作。然后，根据下述式(2)算出羟值。
表1
羟值与胺值的总值(mgKOH/g) 试样的质量(g)
10以上且低于100 2.00
100以上且低于150 1.50
150以上且低于200 1.00
200以上且低于250 0.75
250以上且低于300 0.70
Figure BDA0003864532330000292
A：空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
B：滴定中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
(数均分子量)
对于上述各制造例中得到的树脂(HPU1～10、PU1)，根据GPC，在以下的条件下测定数均分子量。
装置：GPC装置(商品名“GPC-8820”、东曹株式会社制)
柱：4根(商品名“Super AW2500，AW3000，AW4000，AW5000”、东曹株式会社制)
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)
注入量：50μL
流速：0.5mL/分钟
测定温度：40℃
检测器：GPC-8820内置RI检测器
标准物质：标准聚苯乙烯
将关于上述各制造例中得到的树脂的胺值、羟值、和数均分子量的测定结果与各树脂的制造中使用的材料和其量(单位：份)一起示于表2(表2-1和表2-2)。表2中，对于将树脂(固体成分)的总质量作为基准的、源自多元醇的结构的含有比率(％)，也记作“多元醇含有率(％)”来表示。该多元醇含有率由构成树脂的单体原料的用量算出。
表2-1树脂的制造中使用的材料和其量(单位：质量份)、以及得到的树脂的特性
Figure BDA0003864532330000301
表2-2树脂的制造中使用的材料和其量(单位：质量份)、以及得到的树脂的特性
Figure BDA0003864532330000311
＜粘接剂组合物的制备＞
使用上述各制造例中得到的树脂(HPU1～10、PU1)的溶液、以及以下所示的环氧系固化剂(EP1、EP2、EP3)和异氰酸酯系固化剂(NCO1)，制备实施例1～7和比较例1～5的各粘接剂组合物。所使用的树脂和固化剂的种类和配混量如表3(表3-1和表3-2)的上段(单位；固体成分换算的份)所示。需要说明的是，实施例以及比较例1和2中的环氧系固化剂的配混量设为相对于多羟基聚氨酯树脂(HPU)的仲氨基、环氧系固化剂的环氧基的当量比成为表3中的“当量比(E/A)”栏所示的值的量。
EP1：聚甘油聚缩水甘油醚(环氧当量168g/eq.、商品名“DENACOL EX-512”、NagaseChemtex Corporation制)
EP2：环氧化聚丁二烯(环氧当量200g/eq.、商品名“NISSO-PB JP-100”、日本曹達株式会社制)
EP3：甘油聚缩水甘油醚(环氧当量144g/eq.、商品名“DENACOL EX-314”、NagaseChemtex Corporation制)
NCO1：HDI的缩二脲体(NCO％＝23.5％、商品名“Duranate 24A-100”、Asahi KaseiCorp.制)
＜评价方法＞
(粘接强度)
对于各实施例和比较例，使用制备好的粘接剂组合物，如以下所述，制作试验体。作为被粘材料，准备宽度25mm、长度150mm、厚度3mm的玻璃板2张，将玻璃板的表面用乙醇清洗。利用棒涂机，距离1张玻璃板的一端(宽25mm)长度10mm的区域(25mm×10mm的一端侧区域)涂布粘接剂组合物使得干燥后的厚度成为0.2mm。接着，在该涂布面上，在距离其一端(宽25mm)长度10mm的区域重叠另1张玻璃板，以2张玻璃板重叠的区域与涂布面的区域一致的方式进行贴合，用夹具进行临时固定。在该状态下，在60℃、24小时的条件下进行固化反应，制作拉伸剪切粘接强度试验用的试验体(参照JIS K6850“刚性被粘材料的拉伸剪切粘接强度试验方法”中记载的试验片)。
对于制作好的各试验体，在20℃、60％RH的环境下、在拉伸速度50mm/分钟的条件下，使用拉伸试验装置(商品名“AGS-X 10kN”、株式会社岛津制作所制)，测定拉伸剪切粘接强度(MPa)。记录其粘接强度的测定值，另外，基于其测定值，依据以下的评价基准，评价对玻璃的粘接性。
A：拉伸剪切粘接强度为5MPa以上。
B：拉伸剪切粘接强度为3MPa以上且低于5MPa。
C：拉伸剪切粘接强度低于3MPa。
(粘接后的外观)
对于制作好的各试验体，以目视确认试验体，从而依据以下的评价基准，评价粘接后的外观。
〇：试验体中，完全确认不到气泡。
×：试验体中，确认到气泡。
将上述评价结果示于表3(表3-1和表3-2)。
表3-1粘接剂组合物的配方(单位：质量份)、和评价结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
HPU1 100
HPU2 100
HPU3 100
HPU4 100
HPU5 100
HPU6 100
HPU7 100
HPU8
HPU9
HPU10
PU1
EP1 4.91 11.52 1.63 2.91 6.01
EP2 1.59
EP3 14.80
NCO1
当量比(E/A) 1.0 0.75 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0
粘接强度(MPa) 4.5 6.2 4.0 4.3 5.5 3.1 3.5
粘接性 B A B B A B B
外观 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表3-2粘接剂组合物的配方(单位：质量份)、和评价结果
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
HPU1
HPU1
HPU1
HPU1
HPU1
HPU1
HPU1
HPU1 100
HPU1 100
HPU1 100 100
PU1 100
EP1
EP2 4.30
EP3 14.20
NCO1 17.30 9.60
当量比(E/A) 1.0 1.0 - - -
粘接强度(MPa) 2.3 1.7 1.2 2.0 2.1
粘接性 C C C C C
外观 ○ ○ ○ × ×
如表3所示，确认了，实施例1～7的粘接剂组合物对玻璃示出良好的粘接力。另一方面，比较例1～5的粘接剂组合物均得不到充分的粘接力。认为其原因在于，比较例1的粘接剂组合物中，作为其成分使用的HPU8的胺值过高，因此，粘接后(固化后)，交联密度变得过高。认为，比较例2的粘接剂组合物中，作为其成分使用的HPU9的羟值过高，因此，粘接后(固化后)的树脂缺乏柔软性，为硬脆的性质，因此，不产生粘接力。比较例3的粘接剂组合物是对不具有仲氨基的HPU10不使用固化剂而得到的，另外，比较例4的粘接剂组合物是对不具有仲氨基的HPU10使用异氰酸酯系固化剂而得到的。由该比较例3和4的结果和实施例的结果推测：特定的多羟基聚氨酯树脂中的仲氨基与环氧系固化剂中的环氧基的固化反应有利于粘接性。
关于粘接后的外观，可知，实施例1～7和比较例1～3中，为良好的结果，因此，对多羟基聚氨酯树脂，通过使用环氧系固化剂而不使用异氰酸酯系固化剂，从而能使粘接后的外观良好。

Claims (9)

1.一种粘接剂用树脂组合物，其含有多羟基聚氨酯树脂，
所述多羟基聚氨酯树脂包含：具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物(A)与具有至少2个伯氨基的化合物(B)聚合而成的结构单元，
并且，在所述结构单元中包含氨基甲酸酯键、羟基和仲氨基，
所述多羟基聚氨酯树脂的胺值为1～50mgKOH/g，
所述多羟基聚氨酯树脂的羟值为10～230mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的粘接剂用树脂组合物，其中，所述多羟基聚氨酯树脂的数均分子量为3000～100000。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂用树脂组合物，其中，所述多羟基聚氨酯树脂在所述结构单元中还包含源自数均分子量为500～3000的多元醇的结构。
4.根据权利要求3所述的粘接剂用树脂组合物，其中，将所述多羟基聚氨酯树脂的总质量作为基准，源自所述多元醇的结构的含有比率为5～70质量％。
5.根据权利要求1或2所述的粘接剂用树脂组合物，其中，所述化合物(A)包含：还具有源自数均分子量为500～3000的多元醇的结构的化合物(aII)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，所述化合物(B)包含：在两末端具有伯氨基、且在分子内具有至少1个仲氨基的化合物(b)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，所述粘接剂为玻璃用粘接剂。
8.一种粘接剂，其含有：权利要求1～7中任一项所述的粘接剂用树脂组合物；和，具有至少2个环氧基的环氧系固化剂。
9.一种粘接结构体，其是将玻璃制的第1基材与第2基材借助权利要求8所述的粘接剂粘接而得到的。
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