CN106459728A - 具有环碳酸酯基团和环氧基的双组分粘结剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有树脂组分和固化剂组分的粘结剂体系，其中所述树脂包含至少一种含有至少两个环状碳酸酯基团的化合物和至少一种含有至少两个环氧基的化合物，和所述固化剂包含至少一种多官能的胺，以及所述粘结剂体系用作粘合剂/密封剂的用途和该粘合剂/密封剂的用途。

Description

具有环碳酸酯基团和环氧基的双组分粘结剂体系
本发明涉及包含树脂组分和固化剂组分的粘结剂体系(binder system)以及所述粘结剂体系用作粘合剂/密封剂的用途和该粘合剂/密封剂的用途，其中所述树脂含有至少一种含有至少两个环状碳酸酯基团的化合物和至少一种含有至少两个环氧基的化合物，和所述固化剂包含至少一种多官能的胺。
双组分粘结剂体系，特别是基于多元醇和NCO封端的化合物的那些，在现有技术中长期以来是已知的。它们用作例如金属加工工业、汽车工业、电子工业、包装工业或建筑工业领域中的粘合剂、密封化合物、填料或注模用料(注模)。用作所谓的树脂的具有NCO基团的聚氨酯的一个缺陷是它们对水分的敏感性。因此，当储存这些化合物时，必须使用密闭容器。一旦容器已经开口，大多数情况下其必须立即(即短时间内)使用完，以避免质量损失。大多数情况下，多元醇组分在与树脂组分混合之前还必须仔细干燥，因为水分的残余量会导致粘合剂膜中的不希望有的起泡，这在一些情况下导致最终应用中的缺陷。至少一些基于双组分聚氨酯粘合剂的粘结剂体系的另一缺陷是树脂组分中的单体异氰酸酯的毒性，特别是容易挥发的和/或容易迁移的单体异氰酸酯。就使用者而言，如法律所规定的，由于工作场所的气体、蒸气或悬浮在空气中的颗粒物质形式的职业物质最大允许浓度(联邦劳动和社会事务部的技术规定TRGS 900的MAC-最大允许浓度-清单，每年更新)，含有大量容易挥发的二异氰酸酯的产品的使用要求广泛的职业安全措施，特别是用于保持呼吸空气清洁的复杂措施。
然而，游离的单体聚异氰酸酯还可以"迁移"到涂层或粘结层中，或在某种程度上还可能迁移到涂布或胶合的材料中。此类迁移组分通常在技术领域中称为"迁移物"。通过与水分接触，所述迁移物的异氰酸酯基连续地转化成氨基。
在包装领域、特别是食品包装领域中，迁移物是特别不希望有的。一方面，迁移物穿过包装材料的迁移会导致被包装的材料的污染。另一方面，取决于可以迁移的游离单体多异氰酸酯的量，在所述包装材料为"不含迁移物"和可使用之前，长久的等待时间是必须的。
可由单体多异氰酸酯迁移导致的另一个不希望有的效果是层压塑料膜的袋或包的制造中所谓的抗密封效果：层压塑料膜经常含有基于脂肪酸酰胺的润滑剂。通过迁移的单体多异氰酸酯与脂肪酸酰胺和水分的反应，形成在膜表面上的脲化合物具有可高于塑料膜的密封温度的熔点。这导致在要密封的膜部分之间的不规则的抗密封层，阻碍形成均匀的密封接缝。
例如，基于含有环状碳酸酯基团和脂肪族多胺的化合物的产品基本上可从WO2006/010408获知。尽管其中描述的产品克服了前述的缺陷，同时具有良好的粘合/密封性质，但它们还要求至少80℃的高固化温度，其平均值趋向于100℃左右，这对某些应用来说是缺陷或可能甚至使得它们不切实际。然而，例如，在较低温度如40℃下，固化是不完全的，且随后的粘合性也太低。
因此，本发明的目的是提供一种能够克服这些缺陷的粘结剂体系，其即使在低温下也能够充分固化，且能够显示出良好的粘合性质。
本发明人已经令人惊讶地发现，该目的可通过一种粘结剂体系实现，该粘结剂体系除含有环状碳酸酯基团的树脂组分之外，可使用环氧树脂组分。以这种方法获得的粘结剂体系在40℃的温度下显示出完全固化且具有与已知体系的那些相当的粘合性质。
在第一方面，本发明涉及一种含有组分(A)和(B)的粘结剂体系，其中组分(A)包含至少一种含有至少两个环状碳酸酯基团的化合物和至少一种含有至少两个环氧基的化合物；和组分(B)包含至少一种含有至少两个(-NHR-)原子基团的化合物，其中R为H、烷基或芳基。所述烷基可以是直链或支化的、饱和或单或多不饱和的、取代或未取代的，且特别是具有1至30个碳原子。所述芳基可以是单环的或多环的、取代或未取代的，且特别是具有6至22个碳原子。
在另一方面，本发明涉及使用本文描述的粘结剂体系制备粘合剂/密封剂的方法。在该变型中，组分(A)与组分(B)以30:1至0.2:1、优选10:1至0.4:1、更优选5:1至0.5:1、特别优选2:1至0.6:1、特别优选1.1:1至0.9:1和最优选约1:1的碳酸酯基团与伯氨基之比混合。当不存在伯氨基时，该混合比将适用于仲氨基。
在又一个方面，本发明涉及本文描述的粘结剂体系作为双组分粘合剂用于粘合纸、纸板、木材、塑料、金属或瓷器的用途，特别是作为无溶剂的或含溶剂的层压粘合剂或用于制造注模用料的用途。
最终本发明还涉及膜层压体的制备方法，其中使用本文描述的粘结剂体系将至少两个相同或不同的塑料膜的全部或部分表面粘结到一起，以及以这种方法制备的膜复合物。
除非另有指明，本文中给出的分子量是指重均分子量(Mw)。除非另有指明，所有分子量说明是指根据标准DIN 55672-1:2007-08例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的那些的值。
在此使用的"至少一种"表示一种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。基于一种成分，该说明是指成分的类型，而不是分子的绝对数量。因此，"至少一种多元醇"表示例如，至少一种类型的多元醇，即可使用一种类型多元醇或几种不同多元醇的混合物。与重量说明一起，说明是指组合物/混合物中含有的所描述类型的所有化合物，即组合物除所描述量的相应化合物以外不含有该类型的任何其它化合物。
除非另有指明，与本文描述的组合物一起描述的所有百分比量是指始终基于相应混合物的重量％(wt％)。
本文中与数值一起使用的"约"或"大约"是指所述数值±10％，优选±5％。
令人惊讶地，已经发现本文描述的粘结剂体系即使在较低温下也具有基本上完全的转化率，适合作为粘合剂/密封剂，且其特征在于对各式各样材料的表面具有良好粘合性。基本上不含NCO基团的聚氨酯粘合剂/密封剂可以以物质或常规有机溶剂中的溶液使用。"基本上不含NCO基团"表示组分(A)中的NCO含量<0.1重量％(根据Spiegelberger，ENISO 1909:2007-05测定)。
任何聚合物可用作所述至少一种含有至少两个环状碳酸酯基团的化合物，只要它们不具有会阻碍与组分(B)的反应的任何其它官能团。所述至少一种含有至少两个环状碳酸酯基团的化合物可以是直链的和支化的。如已经提到的，本文中的术语"至少一种"表示所述粘结剂体系可含有一种或多种化合物，其中每种具有至少两个环状碳酸酯基团。"至少两个环状碳酸酯基团"表示所述化合物具有两个或更多但优选刚好两个环状碳酸酯基团，特别是端基。
所述环状碳酸酯基团优选配置在聚合物链末端上，但多数情况下，也可以使用含有随机分布在整个聚合物链的这些基团的化合物。因此，所述环状碳酸酯基团可构成在主链中，以及可配置在侧面位置上。
所述具有至少两个环状碳酸酯基团的化合物优选为聚合物，所述聚合物选自脂肪化合物、聚醚、聚醚多元醇、聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚胺、聚氨酯或它们的混合物的组。优选的脂肪化合物包括烷氧基化的蓖麻油或二聚物二醇。在本发明的范围内特别优选聚氨酯。
聚酰胺应理解为不具有任何胺NH基团的那些。
环碳酸酯，其也可称为环状碳酸酯，将理解为其中碳酸酯基为根据式(I)的环结构的一部分的结构：
其中
A为(C(R1R2)n，其中n>2，优选n＝2或3，特别优选n＝2；
R1、R2各自彼此独立地选自氢；饱和或不饱和的、直链或支化的或环状的芳族或芳基脂族、任选取代的具有1至12个碳原子的烃基，具有1至12个碳原子和至多3个氧的醚基；R3X，其中R3为二价的脂族、环脂族、芳族、芳基脂族或含有醚的、任选取代的具有1至20个碳原子的烃基，和X为羟基、环氧基、羧酸基团或羧酸酯基；或Z，其中Z为不饱和的可聚合基团，特别是乙烯基、(甲基)丙烯基、马来酸基、富马酸基、衣康酸基或巴豆酸酯基。
环碳酸酯的具体实例包括，不限于，碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)；碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)；甘油碳酸酯(4-甲基羟基-1,3-二氧戊环-2-酮)；5-乙基-5-(羟甲基)-1,3-二噁烷-2-酮；1,3-二噁烷-2-酮；5-(烯丙氧基)甲基)-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮或1,3-二氧杂环庚烯-2-酮。例如，具有环氧基的环状碳酸酯描述在DE 3726497A1中。
环状碳酸酯例如通过碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与多元醇的酯交换反应获得，其中所述多元醇优选具有至少三个羟基，其中两个在酯交换反应中与碳酸酯反应以形成环状的五元或六元碳酸酯。可提及的多价多元醇的实例包括甘油、双甘油、三甘油、聚甘油、糖醇(例如，木糖醇、甘露醇、赤藓醇)、二和三羟甲基丙烷、二和三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇。在此特别优选甘油。所述环状碳酸酯通过本领域技术人员熟悉的方法由多元醇来合成，特别是通过使多元醇与碳酸酯以1.0:1.0至1.0:10.0的化学计量比(形成碳酸酯基团的1,2-或1,3-二醇基团的比例)反应，特别是在催化作用下。适合的催化剂的实例包括碱性催化剂，例如，碱金属和碱土金属的碳酸盐、重碳酸盐、醇化物、羧酸盐、氢氧化物或氧化物以及路易斯酸物质，例如二价或三价锡或钛的有机化合物，例如辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基锡氧化物或钛酸四丁酯。例如，基于多元醇和碳酸酯，所述催化剂可以以0.01-1.0重量％的量添加。
环状碳酸酯还可以通过使二氧化碳与环氧化合物以已知的方式反应来获得。转化反应描述在例如WO 84/03701、DE-A 3529263或DE-A 3600602中。
通过使多元醇与光气反应，可获得脂族和芳族环状碳酸酯(例如，US 3,624,016)。
向聚合物提供至少两个环状碳酸酯基团，以下简称官能化，可在聚合物链合成过程中进行，其中可使用含有环碳酸酯基团的相应单体构成嵌段。然而，优选随后使已经合成的聚合物官能化。在此特别优选的是，将环状羟烷基碳酸酯加成到具有酸酐基团或异氰酸酯基的聚合物上。基本上，相应方法描述在EP 0328150 A2中。具有五元或六元碳酸酯环的环状羟烷基碳酸酯优选用于加成反应。最特别优选甘油碳酸酯。同样地，可以通过酯交换反应使此类环状羟烷基碳酸酯反应，其中聚合物的C1-C4烷基酯基例如可直接反应，或可以使聚合物的羟基与低分子量C2-C6二羧酸酯的酯基反应，然后使剩下的C1-C4烷基酯基与羟烷基碳酸酯反应。低分子量二羧酸酯理解为其中二羧酸基团由2至44个碳原子、优选2至12个碳原子、特别优选2至6个碳原子构成且可具有直链或支化的脂族、环脂族或芳族结构的那些。引起羟烷基碳酸酯反应的另一可能性是它们与酸性卤化物、特别是羧酸卤化物的反应。
在本发明的另一个实施方式中，具有至少两个环状碳酸酯基团的化合物的实例包括通过将二氧化碳加成到含有环氧基的聚合物上而得到的那些。原则上，此类加成方法描述在未审查的德国公开文本DE-OS 3529263和/或DE-OS 3600602中。
由于碱性化合物的选择和用环状碳酸酯基团官能化的选择，因而可以获得含有氨基甲酸酯基或只含有酯基的聚合物。以这种方式可以影响聚合物的粘度。
优选用至少两个环状碳酸酯基团官能化的聚氨酯。所述环状碳酸酯基团特别是排列在末端。此类官能化的聚合物在两步合成中制备。在第一步中，使多元醇或多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯反应，以获得NCO封端的聚氨酯预聚物，其然后在第二步中用环状碳酸酯基团官能化，例如，通过使环状羟烷基碳酸酯、特别是具有五元或六元碳酸酯环的环状羟烷基碳酸酯、最特别优选甘油碳酸酯，与末端异氰酸酯基反应。
因此，所述具有至少两个环状碳酸酯基团的化合物优选为含有异氰酸酯基的聚合物、特别是异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物与羟烷基碳酸酯、特别是具有五元或六元碳酸酯环的羟烷基碳酸酯、最特别优选甘油碳酸酯的反应产物。
用于所述聚合物合成的多元醇可以是通常用于聚氨酯合成的所有多元醇，例如，聚酯多元醇或聚醚多元醇，特别是聚醚多元醇如聚丙二醇或聚乙二醇。使用的多元醇优选具有60至4000g/mol、优选75至2000g/mol的平均分子量(Mw)。
使用的多异氰酸酯特别是二异氰酸酯，特别优选芳族二异氰酸酯。适合的二异氰酸酯的实例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)如4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯或2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯以及它们的混合物。
因此，所述至少一种含有至少两个环状碳酸酯基团的化合物优选为聚醚多元醇和芳族二异氰酸酯如MDI的环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物。
所述至少一种含有至少两个环状碳酸酯基团的化合物的分子量(Mw)优选为1500g/mol至100,000g/mol，特别优选2000g/mol至50,000g/mol。
在又一个实施方式中，含有环状碳酸酯基团的其它低分子量化合物也可存在于所述粘结剂体系中。该组分应具有<1000g/mol、优选<800g/mol的分子量(Mw)且应含有至少两个环状碳酸酯基团。这些可以是，例如，已与CO2反应的二环氧化物(diepoxies)、或酯基已经与前述的羟基官能的环状碳酸酯反应的二或三羧酸酯。该类型的组分也称为反应性稀释剂，且可以以基于(A)的至多60重量％、优选至多25重量％的量添加，以影响所述粘结剂体系的粘度。
组分(A)另外含有至少一种含有至少两个环氧基的化合物。本文中可使用的化合物优选为环氧树脂，例如，聚缩水甘油基环氧化合物或环氧酚醛清漆树脂。适合的聚缩水甘油基环氧化合物包括，不限于，聚缩水甘油醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯和前述环氧树脂的混合物。适合的聚缩水甘油醚或酯包括，例如，脂族二醇或二羧酸的二缩水甘油醚或酯。还适合的是环脂族环氧树脂，例如，基于3,4-环氧环己基甲醇的(二)醚或(二)酯。
在不同实施方式，所述至少一种环氧树脂选自基于丙二醇或乙二醇的二缩水甘油醚。
通常，所述具有至少两个环氧基的化合物优选为脂族环氧化合物。环氧当量(EEW，环氧当量)为100至500g/mol、优选120至350g/mol的环氧化物是优选的。EEW是指含有1摩尔环氧基的环氧化合物的重量。其可根据标准DIN EN ISO 3001:1999-11来测定。
基于固体(环碳酸酯化合物和环氧化物)的总量，组分(A)中的环氧化物量优选为5-30重量％。因此，基于固体的总量，所述环碳酸酯化合物以70-95重量％的量存在。
除组分(A)之外，根据本发明的粘结剂体系含有至少一种多官能的胺，即至少一种含有至少两个(-NHR-)原子基团的化合物或两种或更多具有至少两个(-NHR-)原子基团的化合物的混合物，作为组分(B)，其中R＝H、烷基或芳基。
所述组分(B)的化合物可以是直链和支化的。组分(B)的分子结构可含有脂族、芳族、脂族芳族、环脂族和杂环结构。伯和/或仲和叔胺可存在于所述分子中，但必须存在至少两个(-NHR-)原子基团，优选两个氨基。胺官能团本身是脂族的，即直接邻接至胺氮的碳原子不是芳族环结构的一部分。
组分(B)优选含有作为组分(B1)的多官能的胺，特别是分子量(Mw)为60g/mol至500g/mol、优选60g/mol至300g/mol的多官能的胺，和/或作为组分(B2)的多官能的胺，特别是平均分子量(Mw)>500g/mol的多官能的胺。(B1)和(B2)的混合物是特别优选的。在使用的(B1)和(B2)的混合物中，(B1)与(B2)的重量比为0.5:20至20:0.5。组分(B2)的分子量(Mw)的上限为约5,000,000g/mol。组分(B2)优选具有600g/mol至20,000g/mol、特别优选800g/mol至2000g/mol的平均分子量(Mw)。
组分(B1)以单组分形式或可用作组分(B1)的相应化合物的混合物的形式使用。组分(B1)优选选自亚烷基二胺和/或亚环烷基二胺的组。
亚烷基二胺理解为通式R4R5N-Z-NR6R7的化合物，其中R4、R5、R6和R7可彼此独立地为H、烷基或环烷基。Z表示直链或支化的、饱和或不饱和的、具有两个或优选大于两个碳原子的亚烷基链。优选的实例包括二氨基乙烷、二氨基丙烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、新戊基二胺、二氨基己烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷、二聚胺(例如，商业上已知的来自Cognis和/或BASF的商品名Versamin 551)、三丙酮二胺、二氧杂癸烷二胺、N,N-双(3-氨丙基)十二烷基胺(例如可根据商品名Lonzabac 12.30从Lonza商购获得)或它们的混合物。
亚环烷基二胺将理解为通式R8R9N-Y-NR10R11的化合物，其中R8、R9、R10和R11可彼此独立地为H、烷基或环烷基。Y表示具有大于三个碳原子、优选大于四个碳原子的饱和或不饱和的环烷基。二氨基环戊烷、二氨基环己烷、二氨基环庚烷，例如，1,4-环己烷二胺、4,4'-亚甲基-双环己胺、4,4'-亚异丙基-双环己胺、异氟尔酮二胺、间苯二甲基二胺、N-氨乙基-哌嗪或它们的混合物。
所述二胺也可以同时含有烷基和环烷基。优选的实例包括氨基乙基哌嗪、1,8-二氨基-对薄荷烷、异氟尔酮二胺、1,2-(双氨基甲基)环己烷、1,3-(双氨基甲基)环己烷、1,4-(双氨基甲基)-环己烷和双(4-氨基环己基)甲烷。
可用于根据本发明的组分(B1)的二胺的其它实例包括双(6-氨基己基)胺、α,α'-二氨基二甲苯(diaminoxylols)等。
高官能化的胺优选用作组分(B1)和/或组分(B2)。特别是，这些是氨基官能化的聚亚烷基二醇，如1,2-双(氨基乙氧基)乙烷、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷。根据本发明可使用的胺官能化的聚亚烷基二醇包括可作为从Huntsman Corp商购获得的那些。优选的Jeffamines为D-230、D-400、D-2000、D-4000、T-403、T-3000、T-5000、ED-600、ED-2003。
也可优选用作组分(B1)和/或组分(B2)的多官能的胺为通式H2N-(CH2CH2-NH)x-CH2CH2-NH2的化合物，其中1<x<10，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、双(3-氨丙基)胺、N,N-双(3-氨丙基)-亚乙基二胺、双六亚甲基三胺、七亚乙基八胺(heptaethylenoctamine)等。
选自由聚胺、聚亚胺、聚醚、聚酰胺、聚氨基酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯胺或它们的混合物组成的组的聚合物优选用作组分(B2)。
Henry Lee和Kris Neville,Handbook of Epoxy Resins,chapter 7,pages 7-1to 7-33,McGraw-HiII Book Company,New York 1967及其中引用文献以及ClaytonA.May,Epoxy Resins,pages 466-468,Marcel Dekker,New York 1988及其中引用文献描述了可用作组分(B2)的聚胺。
优选的聚亚胺包括聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺的胺氢官能也可通过例如烷基化、苄基化、酰化、烷氧基化，优选乙氧基化和/或丙氧基化进行部分改性。特别优选用表氯醇改性。可优选使用的聚乙烯亚胺可从BASF根据商品名PS、P、WF、Bo 150、FC、FG、G100、G-20、G-35、G-500、HF、PO-100、PR-8515和SK商购获得，或从DOW根据商品名Polyethylenimin 6、12、18、600和1000获得。
聚氨基酰胺在主链上同时含有胺和酰胺官能团。聚氨基酰胺通过聚胺和二羧酸的缩聚或通过丙烯酸酯迈克尔加成到二胺并随后所得到的胺酸酯缩聚来合成。Henry Lee和Kris Neville,Handbook of Epoxy Resins,chapter 10,pages 10-1to 10-23,McGraw-Hill Book Company,New York 1967以及Clayton A.May,Epoxy Resins,pages 469,Marcel Dekker,New York 1988和其中的引用文献描述了可用作组分(B2)的聚氨基酰胺。
在本发明的范围内，优选使用通过脂肪族聚胺和二聚或三聚脂肪酸的缩聚获得的聚氨基酰胺。也可以使用接枝和未接枝的聚氨基酰胺，如WO 94/29422中描述的那些。来自Cognis和/或BASF的聚氨基酰胺可根据商品名从Bakelite AG、根据商品名Ruetadur、或SIQTherm产品系列从S.I.Q.Kunstharz GmbH公司商购获得。
可优选用作组分(B2)的其它聚胺包括聚乙烯胺。聚乙烯胺可例如通过N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等的聚合和所述酰胺基的随后完全或部分水解来合成。可优选使用的聚乙烯胺可从BASF公司根据商品名：1500、4500、4595、9000、9030、9095商购获得。胺封端的聚醚氨基甲酸酯例如可从Henkel根据商品名LoctiteLiofol UR 9640获得。
可用作组分(B2)的其它聚胺包括在支链末端具有氨基、特别是伯氨基的高度支化的聚合物。
特别优选作为组分(B2)的一组高度支化的聚合物包括也称为树枝形聚合物的树状聚合物、栅状聚合物(cascade polymers)或"星形"聚合物。这些理解为通过将两种或更多单体与已经结合的各单体连接，以使通过各步骤，单体端基的数量按指数规律增加且最后所得物为球形树状结构，一步步构造的合成大分子。优选的树枝形聚合物包括在支链末端具有伯氨基官能团的聚氨基酰胺(PAMAM)。优选级数>0的那些。级数0理解为是指下述结构的树枝形聚合物：
[-CH2N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)2]2
特别优选级数>1的树枝形聚合物，其中级数1的树枝形聚合物具有下述结构：
[-CH2N[CH2CH2CONHCH2CH2N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)2]2]2
较高的级数的结构，优选至多6级，源自于上述0级至1级的系统形成。
树枝形聚合物可例如通过氨水或前述的通式R4R5N-Z-NR6R7亚烷基二胺的适合代表物与丙烯酸酯的逐步反应来合成。在这些情况中，R4-R7表示氢。Z为具有两个或更多碳原子的直链或支化的饱和或不饱和的亚烷基链。所述聚合物结构由氨基迈克尔加成到烯属双键上和氨基与酯基的缩合来形成。将选择适当摩尔过量的胺。其它适合用于树枝形聚合物结构的胺组分可见于前述的亚环烷基二胺、同时具有烷基和环烷基的二胺的组以及胺官能化的聚亚烷基二醇的组。在这些情况下，所讨论的所有胺组分具有两个伯氨基官能团。
用作组分(B2)的另一优选组的高度支化的聚合物例如通过丙烯酸酯与前述的通式H2N-(CH2CH2-NH)X-CH2CH2-NH2的多官能胺的适合代表物的逐步反应来形成，其中1<x<10，所述代表物例如为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
根据本发明可使用的组分(B2)也可通过过量的前述可用作组分(B1)的低分子量多官能胺与平均分子量(Mw)小于1000g/mol、优选100g/mol至800g/mol的环状碳酸酯的反应来合成。在这些情况下，将相对于所述环碳酸酯，选择适当摩尔过量的胺，一方面，以便获得期望的分子量，同时另外提供根据本发明的胺官能团用作组分(B2)。
组分(B2)以单组分形式或可用作组分(B2)的相应化合物的混合物的形式使用。
本文描述的粘结剂体系特别适合作为粘合剂/密封剂。
因此，本发明的主题还是一种使用本文描述的粘结剂体系合成粘合剂/密封剂的方法，其中将组分(A)与组分(B)以30:1至0.2:1、优选10:1至0.4:1、更优选5:1至0.5:1、特别优选2:1至0.6:1和最优选约1:1的碳酸酯基团与伯氨基之比混合。如果分子中不存在伯氨基，则所述比例将适用于仲氨基。将总体上考虑组分(A)、(B1)、(B2)的官能团。
在本文描述的方法的一个优选的实施方式中，所述组分(A)与组分(B)之间的反应在溶剂存在下发生。
基本上本领域技术人员已知的所有溶剂均可用作在此的溶剂，特别是酮、卤代烃、烷烃、烯烃和芳烃。此类溶剂的实例包括二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲氧基丁基醋酸酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基酮、二异丁基酮、二噁烷、醋酸乙酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单乙基醋酸酯、2-乙基己基醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、庚烷、己烷、醋酸异丁酯、异辛烷、醋酸异丙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃或四氯乙烯或两种或更多前述溶剂的混合物。
在本文描述的方法的一个特殊实施方式中，所述组分(A)与组分(B)之间的反应在催化作用下发生。为此，将催化量的碱添加至混合物。此类碱及其用量描述在US 5,977,266和WO 02/079148中。特别参考WO 98/50345，第3页第1行至第4页第17行。然而，催化剂也可已经存在于组分(A)或(B)中。用于粘合或密封，用混合物涂布待粘合或密封的基材的至少一个侧面，并将由此涂布的侧面结合至至少一种其它基材。
本文描述的粘结剂体系适合于各式各样的基材的粘合和密封。这些基材包括，例如，木材、金属、玻璃、植物纤维、石头、砖、纸、纤维素水合物、塑料如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、氯乙烯与偏二氯乙烯的共聚物、醋酸乙烯酯与烯烃的共聚物、聚酰胺，特别是塑料膜、金属，特别是铝、铅或铜的膜。
本文描述的粘结剂体系特别适合作为用于粘合纸、纸板、木材、塑料、金属或砖石的双组分粘合剂。
在本发明的特别优选的实施方式中，本文描述的粘结剂体系用作不含溶剂或溶剂基层压粘合剂。所述层压粘合剂优选为基本上无溶剂的、特别是基本上不含水。
本文描述的粘结剂体系可通过使用所有常规施加方法施加至待粘合的基材，例如在使用不含溶剂的粘结剂体系的情况下，通过喷涂、刮刀施加、三-四-辊施加系统，或在使用溶剂基粘结剂体系的情况下，通过二-辊施加系统。
由于它的低粘度，本文描述的粘结剂体系特别适合用于温敏塑料膜，例如聚烯烃膜、特别是由聚乙烯或聚丙烯制成的聚烯烃膜的粘合。
因此，本发明的另一个主题还是一种膜层压体的制备方法，所述膜层压体可通过使用本文描述的粘结剂体系，将至少两个相同或不同的塑料膜在部分区域或全部区域粘合来获得。所述粘结剂体系可使用通常用于这种目的的机器例如是传统的层压机器以双组分粘合剂施加至待粘合的膜。本发明的另一个主题为一种层压膜，其是使用本文描述的粘结剂体系，通过本文描述的方法制备的。所述层压膜特别适合用于包装食品和奢侈品以及药物。
本文描述的粘结剂体系可含有常用的添加剂如增塑剂、硅烷、抗氧剂、UV稳定剂和抗老化剂。优选用于此的增塑剂包括苯二甲酸酯，例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十三烷酯和邻苯二甲酸丁基苄酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯；己二酸酯，例如己二酸二辛酯；或苯甲酸酯，例如丙二醇二苯甲酸酯。
氨基硅烷、环氧硅烷或巯基硅烷，特别是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基-三甲氧基硅烷特别用于改进对玻璃、金属等的粘合性。
对于用作密封化合物，无机填料如炭黑、碳酸钙、二氧化钛等可添加至本文描述的粘结剂体系。高度分散的硅酸，特别是热解硅酸或沉淀硅酸，优选在本文描述的粘结剂体系中用作具有触变效应且其触变性能即使在长期储存后也维持的无机填料。
对于用作层压粘合剂，所述粘结剂体系优选不含无机填料。
以下将基于几个示例性的实施方式描述本发明。除非另有指明，所描述的量理解为重量％。
与所述粘结剂体系一起公开的所有实施方式当然也可以利用本文描述的施加和方法来使用，反之亦然。
实施例
原材料：
-PPG2000：Voranol 2000L，丙二醇，Mw＝2000g/mol，Dow
-Lupranat MIS：二苯甲烷二异氰酸酯，异构体混合物，BASF
-甘油碳酸酯：Jeffsol甘油碳酸酯(4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)，Huntsman
-TIB Kat 216：二月桂酸二辛基锡，TIB Chemicals
-环氧化物1：可商购获得的双官能的丙二醇基环氧树脂(EEW 320g/mol)
-胺1：可商购获得的仅具有伯氨基的双官能胺，Mw＝176g/mol
-胺2：可商购获得的高度支化的聚乙烯亚胺(伯/仲/叔胺之比：1/0.9/0.5)，Mw＝800g/mol
组分的制备：
不含溶剂的预聚物1(KA1)的合成
将PPG2000(435.46g)投入三颈烧瓶中，脱水(10毫巴，80℃)1小时并充氮气。在冷却和在保护气体中储存整夜后，添加Lupranat MIS(104.69g)，在完全溶解之后，再将反应混合物调节至80℃。有规律地进行NCO滴定，并在NCO＝2.91％时，在较低温度(50.6℃)下添加甘油碳酸酯(46.30g)。在此之后，立即另外添加0.05重量％的TIB Kat 216(0.30g)，并在放热反应结束后，将反应混合物再次加热到80℃，直到达到NCO<0.1％。
溶剂基预聚物2(KA2)的合成
将PPG2000(1548.14g)投入三颈烧瓶中，脱水(<10毫巴，80℃)1小时并充氮气。在冷却和在保护气体中储存整夜后，将反应混合物立即调节至约34℃，并添加Lupranat MIS(371.92g)。在完全均匀化之后，将反应混合物再次设定为约80℃。有规律地进行NCO滴定，并在NCO＝3.01％时，在较低温度(50.2℃)下添加甘油碳酸酯(164.69g)。在此之后，立即另外添加0.05重量％的TIB Kat 216(0.30g)，并在放热反应结束后，将反应混合物再次加热到80℃，直到达到NCO<0.1％。接着在约55℃下，添加乙醇(1390.46g)，从而获得60重量％的固体含量。
具有环氧基团的组分A(KA3)
将KA1(2100g)投入容器中，并将环氧树脂添加至环氧化物1(176g)。用木制的刮铲搅拌混合物，直到其均匀化，并储存直到使用。
固化剂(KB1)的制备
使用磁力搅拌器，在一个温度下混合胺1(20.00g)和胺2(80.09g)，直到混合物为均匀的。
制备粘合剂和层压体：
溶剂基粘合剂1和层压体(KS1)的制备(比较例)
将KA1(11.00g)溶于醋酸乙酯(35.4805g)。此外，添加KB1(0.8268g)(伯胺/环碳酸酯之比＝1/1-当量)。这制得固体含量为25重量％的粘合剂，并可进行层压(KS1)。使用螺旋刮刀施加器(0.08mm)，将KS1施加至PET膜，并在干燥箱中，在90℃下蒸发溶剂5分钟。此后，立即借助于实验室层压装置，用PE膜(已表面电晕放电预处理)完成层压。在压力(5kg重量)和40℃下，储存层压体(2-3.5g/m2，干的)，并有规则地切取条，以测定层压粘合性(15mm宽的条，在拉力试验机上，100mm/min下的90°剥离试验)。记录层压体的PE层的IR光谱(ATR)。1天后40℃下的层压粘合性：PET/PE0.72N/15mm，共粘合剂破裂，两个条仍然发粘。3天后40℃下的IR光谱仍然具有在1818.30cm-1的环碳酸酯羰基谱带。
溶剂基粘合剂2和层压体(KS2)的制备(根据本发明)
将KA3(2276g)溶于乙醇(2330g)，将固化剂KB1(157g)添加到其中(伯胺/环碳酸酯之比＝1/1-当量)，并使用木制的刮铲均匀化。所得物为可层压(KS2)的含有32重量％固体的粘合剂。借助于具有辊施加(具有50条线/cm的雕刻辊)的实验室组合层压系统，施加KS2，并调节参数以使施加重量(干的)为约2.5g/m2。在层压后，立即在40℃下储存所述层压的卷辊。1天后40℃下的层压粘合性：PET/PE:2.05N/15mm，粘合剂破裂，PE仍然发粘。2天后40℃下的IR光谱不再具有1818.30cm-1的环碳酸酯羰基的谱带。

Claims (12)

1.一种含有组分(A)和(B)的粘结剂体系，其特征在于
(i)组分(A)包含至少一种含有至少两个环状碳酸酯基团的化合物和至少一种含有至少两个环氧基的化合物，和
(ii)组分(B)包含至少一种含有至少两个(-NHR-)原子基团的化合物，其中R为H、烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的粘结剂体系，其特征在于，所述至少一种含有至少两个环状碳酸酯基团的化合物为含有环状碳酸酯基团的聚合物，所述聚合物选自脂肪化合物、聚醚、聚醚多元醇、聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚胺、聚氨酯或它们的混合物的组。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂体系，其特征在于，所述至少一种含有至少两个环状碳酸酯基团的化合物为环状羟烷基碳酸酯与含有异氰酸酯基的聚合物的反应产物。
4.根据权利要求3所述的粘结剂体系，其特征在于，所述环状羟烷基碳酸酯具有五元或六元碳酸酯环，特别是甘油碳酸酯。
5.根据权利要求3或4所述的粘结剂体系，其特征在于，所述含有异氰酸酯基的聚合物为通过使多元醇、特别是平均分子量Mw为60-4000g/mol、优选75-2000g/mol的多元醇与芳族二异氰酸酯、特别是亚甲基二苯基二异氰酸酯反应可获得的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的粘结剂体系，其特征在于，所述含有至少两个环氧基的化合物为脂族环氧化物，特别是具有100-500g/mol、优选120-350g/mol的EEW的脂族环氧化物。
7.根据权利要求1至6任一项所述的粘结剂体系，其特征在于，所述至少一种含有至少两个(-NHR-)原子基团的化合物为
(i)选自亚烷基二胺、亚环烷基二胺、胺官能化的聚亚烷基二醇和/或多官能的胺的组；或
(ii)聚合物，特别是高度支化的聚合物，优选树枝状聚合物，其选自聚胺、聚亚胺、聚醚、聚酰胺、聚氨基酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯胺或它们的混合物的组；
(iii)或根据(i)和(ii)的化合物的混合物。
8.使用根据权利要求1至7任一项的粘结剂体系制备粘合剂/密封剂的方法，其特征在于，组分(A)与组分(B)以30:1至0.2:1、优选10:1至0.4:1、更优选5:1至0.5:1、尤其优选2:1至0.6:1、特别优选1.1:1至0.9:1和最优选约1:1的碳酸酯基团与伯氨基之比混合，其中，在不存在伯氨基时，混合比适用于仲氨基。
9.根据权利要求1至7任一项的粘结剂体系的用途，其用作双组分粘合剂用于粘合纸、纸板、木材、塑料、金属或砖。
10.根据权利要求9的粘结剂体系的用途，其用作无溶剂的或溶剂基层压粘合剂，或用于制造注模用料。
11.膜层压体的制备方法，其特征在于，使用根据权利要求1至7任一项的粘结剂体系，将至少两个相同或不同的塑料膜在全部或部分区域粘合。
12.通过根据权利要求11所述的方法制备的膜层压体。
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