CN101541909B - 反应性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双组份的粘合剂体系，其由组分A和组分B组成，其中A)含有至少一种具有至少两个迈克尔受体基团的聚合物，B)含有至少一种具有至少两个伯氨基或仲氨基或封闭的氨基的聚合物或低聚物，和任选的添加剂、辅助剂和/或催化剂，组分A的数均分子量(MN)为1000g/mol-1000000g/mol，和组分B具有两个末端氨基。本发明还涉及由所述粘合剂体系制造的双组分粘合剂，以及涉及复合材料，例如薄膜，其用根据本发明的粘合剂粘结。

Description

反应性粘合剂
技术领域
本发明涉及基于具有迈克尔受体基团的聚合物和具有氨基的聚合物的可交联的双组份粘合剂体系。这种2-K粘合剂体系能用于制造粘合剂、密封化合物或流延树脂。
背景技术
双组份粘合剂体系，特别是基于多羟基化合物和NCO封端的化合物的双组份粘合剂体系，在现有技术中早已公知。它们例如在金属加工工业、机动车工业、电气工业、包装工业或建筑业中用作粘合剂、密封剂、填料或浇铸材料。
用作“固化剂”的具有NCO基团的聚氨酯的缺点是对湿气的灵敏度。因此，必须使用适当密封的包装用于储藏这些化合物。通常，所述多羟基化合物组分在与所述固化剂混合之前必须要仔细地干燥，因为，否则的话，任何残留的水分均能在粘合薄膜中导致形成不希望的气泡，这在某种情况下对于最后的施加可能是不利的。对于至少一些基于双组份聚氨酯粘结剂的粘合剂体系，另外的缺点是在固化组分中单体异氰酸酯的毒性，特别是高度易挥发的和/或容易迁移的单体二异氰酸酯。这种应用需要使用者在工作地点采取昂贵的保护措施，特别是保持清洁和可呼吸的空气，和规定的在工作地点处空气中作为气体、蒸汽或颗粒物的所操作的材料的最大法定许可浓度。
然而，游离的单体聚异氰酸酯还可以迁移进入到涂层或粘合结合中，或甚至部分进入到涂覆的或粘结的材料中。这种迁移的成分本领域技术人员通常称作“迁移物”。一经与湿气接触，所述迁移物的异氰酸酯基团连续与氨基反应。在包装工业中，特别是在食品包装中，迁移物是高度不希望的。在一方面，所述迁移物通过包装材料能导致沾污所包装的产品；另一方面，在包装材料“无迁移物”并能被使用以前，长的等待时间是必须的。
另一种由单体二异氰酸酯的迁移所引起不希望有的效果是在从层压塑料薄膜生产袋子或手提袋中所谓的反密封效果。所述层压塑料薄膜通常含有基于脂肪酸酰胺的滑爽剂。所迁移的单体多异氰酸酯与脂肪酸酰胺和湿气的反应在薄膜表面上形成熔点大于所述塑料薄膜密封温度的碳酰胺化合物。这导致在要密封的薄膜之间形成“外来”层，这会妨碍形成均匀的密封接缝。
EP 1462501描述了迈克尔交联混合物，它们由多官能的迈克尔供体和至少一种多官能的迈克尔受体组成。载带乙酰乙酰氧基官能团的化合物被称作迈克尔供体。用于粘结基材的方法描述于EP 1435383中，其中多官能的迈克尔供体和多官能的迈克尔受体的混合物被称作粘合剂，其中必须包含强碱性的催化剂。具有被相邻的CO或CN基团活化的CH-酸性基团的通常的迈克尔反应性官能团被称作迈克尔供体。能从所述迈克尔供体中除去H原子的化合物被称作强碱性的催化剂，其中列举胺化合物、铵化合物、氢氧化物或烷氧化物。特别是列出叔胺，例如DBU或DBE。
上述提及的迈克尔交联体系的缺点是通常必须使用非常强的催化剂。在某些情况下，这会引起对基材的损害。另外，当处理加工强碱性的材料时，需要适当的加工条件和安全措施。
发明内容
本发明的目的是提供粘合剂体系，所述的粘合剂体系至少具有如基于含有异氰酸酯基团的化合物和多羟基化合物的双组份粘合剂体系一样良好的产品特性，但是没有那种体系的缺点。特别是，该体系应该显示良好的粘着性/密封性能。
根据本发明，所述目的通过参考权利要求实现。
它基本上涉及粘合剂体系，所述的粘合剂体系由组分A和B组成，其中
A)包含至少一种具有至少两个迈克尔受体基团的聚合物，
B)包含至少一种具有至少两个伯氨基或仲氨基或封闭的氨基的聚合物或低聚物，和
任选的添加剂、辅助剂和/或催化剂，其中组分A的分子量(Mn)为500g/mol-1000000g/mol，和组分B具有两个末端氨基。
组分A的分子量(Mn)的上限在特定情况下还可以高达10000000g/mol；优选组分A的平均分子量(Mn)为1500g/mol-100000g/mol，特别优选为2000g/mol-50000g/mol。除非另外规定，分子量是指数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
任何的聚合物都可以用作具有至少两个迈克尔受体基团的化合物，只要满足分子量标准，而且它们没有任何的能干扰与组分(B)反应的其它官能团。载带至少两个迈克尔受体基团的化合物可以或者是直链的或者是支链的。
起到迈克尔受体作用的官能团应理解为是指具有不饱和双键和在α位上具有至少一个吸电子取代基的那些官能团。它们可以例如是具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子，可以具有直链或支链的脂肪族、环脂族或芳香族结构的α，β-不饱和的羧酸衍生物。特别地，它们是α，β-不饱和羰基化合物，例如α，β-不饱和醛或酮、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物、巴豆酸衍生物、衣康酸衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、柠康酸衍生物、肉桂酸衍生物、α-磺酸或膦酸取代的不饱和化合物，例如乙烯基磺酸衍生物、乙烯基膦酸衍生物，或硝基苯乙烯衍生物。
根据本发明，在所述聚合物中必须存在至少两个迈克尔受体基团。然而，可以存在最高至十个，特别最高至五个迈克尔受体基团，反应成为聚合物结构。它们可以是不同官能的迈克尔受体基团，但是优选它们是相同的官能团。基于这种基团的当量通常应该为100-30000g/mol，特别为200-20000g/mol。
可以在所述聚合物链的合成期间将α，β-不饱和羰基提供给所述聚合物，以下称作官能化，其中使用含有活化的不饱和双键的适当的单体。然而，优选随后官能化已经制备的基础聚合物。为了该目的，特别优选将羟烷基取代的不饱和羧酸酯加到带有酸酐基团或异氰酸酯基团的基础聚合物中。对于随后官能化所述基础聚合物，例如可以用所述基础聚合物的羧基或酯基酯交换α，β-不饱和羧酸的羟基取代的烷基酯、不饱和羧酸的羟基取代的烷基酰胺。然后，获得在侧链中包含活化的不饱和双键的聚合物。
另外可能的官能化涉及亚烷基丙二酸酯，所述的亚烷基丙二酸酯可以通过酯交换引入到所述聚合物链中，或所述的亚烷基丙二酸酯可以通过聚合物(优选聚酯)与羧基衍生物(例如醛和酮)的Knoevenagel反应制备；优选与醛进行的Knoevenagel反应产物。
组分A的迈克尔受体基团优选位于所述聚合物链的末端，然而在一些情况下，包含统计性分布在整个聚合物链上的这些基团的化合物也可以用作组分A。
组分A优选是载带迈克尔受体基团的聚合物，其中所述基础聚合物选自脂类化合物、聚醚、聚醚多元醇、聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯、多元羧酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或其混合物。脂类化合物优选是已经被烷氧基化的蓖麻油或二聚物二醇。用作组分A的聚酰胺理解为是不具有胺NH基团的那些。这种类型的基础聚合物本身是已知的，并且可以根据它们的固有性质而被选择。
通过选择组分A和通过选择用所述不饱和羰基衍生物进行官能化，可以得到包含氨基甲酸酯基团或仅包含酯基的聚合物。用这样的方式能影响所述聚合物的粘度。在另外的实施方式中，除较高分子量的聚合物之外，另外的具有多个α，β-不饱和羰基的低分子量组分(A1)，也可以包括在所述粘合剂体系中。这种组分应该具有＜1000g/mol的分子量，优选＜800g/mol，并包含至少两个α，β-不饱和羰基。例如，它们可以涉及能与上述提及α，β-不饱和羧酸反应成酯基团的二到五元醇。这种类型的组分也被称作反应性稀释剂，并且可以以例如基于组分A的量，总计最多为50wt％，优选最高达25wt％的量加入。
本发明的粘合剂体系包含作为组分B的至少一种具有至少两个-NHR原子团的化合物，或这样的化合物的混合物，其中R＝H，烷基或芳基或具有至少一个-NH2基团的化合物。这种组分B作为组分B1表现为平均分子量(Mn)为60g/mol-500g/mol，优选60g/mol-300g/mol，或作为组分B2表现为平均分子量(Mn)＞500g/mol，其中组分B或者作为组分B1或者B2，或作为B1与B2的混合物存在。在加入的(B1)与(B2)的混合物中，(B1)与(B2)的重量比为0.5∶20-20∶0.5。
组分B2的分子量(Mn)上限大约为5000000g/mol。优选地，组分B2的平均分子量(Mn)为800g/mol-2000000g/mol，特别优选为1000g/mol-1500000g/mol。本发明的加入的组分B1作为单独的组分加入，或优选作为可用作组分B1的适当的化合物的混合物加入。
本发明的可使用的组分B或者是直链的或者是支链的。组分B的分子主链可以包含脂肪族的、芳香族的、脂肪族-芳香族的、环脂族的和杂环的结构。伯胺和/或仲胺和叔胺可以存在于所述分子中，然而必须包括至少两个-NHR原子团或一个NH2基团，优选两个伯氨基基团。胺官能本身是脂肪族的，即，直接与胺氮相邻的碳原子不是芳环结构的一部分。
组分B1优选选自亚烷基二胺和/或环亚烷基二胺。亚烷基二胺理解为意思是通式R4R5N-Z-NR6R7的化合物，其中，R4、R5、R6、R7彼此独立地可以是H、烷基或环烷基。Z意思是直链或支链的、饱和或不饱和的、含有＞2个碳原子的亚烷基链。优选的例子是二氨基乙烷、二氨基丙烷、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、新戊基二胺、二氨基己烷、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二氨基-2，4，4-三甲基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷、二聚胺(例如以商品名Versamin 551从Cognis商业获得)、三丙酮二胺、二氧杂癸烷二胺、N，N-双(3-氨丙基)-十二烷基胺或其混合物。
亚环烷基二胺理解为意思是通式R8R9N-Y-NR10R11的化合物，其中，R8、R9、R10、R11彼此独立地可以是H、烷基或环烷基。Y意思是含有＞3个碳原子，优选＞4个碳原子的饱和或不饱和环烷基。优选二氨基环戊烷，二氨基环己烷，二氨基环庚烷，例如1，4-环己烷二胺，4，4′-亚甲基-双-环己胺，4，4′-异亚丙基-双-环己胺，异佛尔酮二胺，间-二甲苯二胺，N-氨基乙基哌嗪或其混合物。
所述二胺还可以一起包含烷基以及环烷基。优选的例子是氨基乙基哌嗪、1，8-二氨基-对孟烷、异佛尔酮二胺、1，2-(双氨基甲基)-环己烷、1，3-(双氨基甲基)-环己烷、1，4-(双氨基甲基)-环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷。作为组分B1，本发明的可使用的二胺另外的例子是双-(6-氨基己基)胺，α，α-二氨基二甲苯等。
优选地，多官能的胺用作组分B1和/或组分B2。特别地，这些是氨基官能化的聚亚烷基二醇，例如1，2-双(氨基乙氧基)乙烷，1，13-二氨基-4，7，10-三氧杂十三烷。优选的本发明可使用的胺官能化的聚亚烷基二醇是商业可获得的。可用作组分B1和/或组分B2的类似优选的多官能的胺是通式H2N-(CH2CH2-NH)x-CH2CH2-NH2的化合物，其中，2＜x＜10，例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基己胺、二亚丙基三胺、双(3-氨基丙基)胺、N，N-双(3-氨基丙基)乙二胺、双-六亚甲基三胺、七亚乙基辛胺等。
优选地，聚合物被用作组分B2，其选自聚胺、聚亚胺、聚醚、聚酰胺、聚氨基酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯基胺或其混合物。
能作为组分B2的聚胺描述于Henry Lee和Kris Neville，环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)，第7章，第7-1至7-33页，McGraw-HillBook Company，New York 1967以及在其中引用的参考文献中，以及Clayton A.May，环氧树脂(Epoxy Resins)，第466-468页，MarcelDekker，New York 1988以及在其中引用的参考文献中。
优选的聚亚胺是聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺的胺氢官能还可以例如通过烷基化、苄基化、乙酰化、烷氧基化，优选乙氧基化和/或丙氧基化而部分改性。特别优选用表氯醇改性。优选可使用的聚乙烯亚胺是商业可获得的。
聚氨基酰胺在主链上不仅包含胺官能度而且包含酰胺基官能度。聚氨基酰胺通过多胺和二羧酸的缩聚制造，或通过将丙烯酸酯迈克尔加成到二胺上，以及随后缩聚得到的氨基酸酯而制造。能作为组分B2使用的聚氨基酰胺描述于Henry Lee和Kris Neville，环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)，第10章，第10-1至10-23页，McGraw-HillBook Company，New York 1967和Clayton A.May，环氧树脂(EpoxyResins)，第469页，Marcel Dekker，New York 1988以及在其中引用的参考文献中。
在本发明的上下文中，优选使用的聚氨基酰胺是通过缩聚脂族多胺和二聚或三聚的脂肪酸而获得的。还可以使用非接枝和接枝的聚氨基酰胺，例如描述于WO 94/29422中的那些。
另外能作为组分B2的优选的聚胺是聚乙烯基胺。聚乙烯胺例如可以通过聚合N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等，和随后完全或部分水解该酰胺基团而制造。同样可得到胺封闭的的聚醚聚氨酯。
能用作组分B2的另外的聚胺是在支链末端上带有氨基，特别是伯氨基的高度支化的聚合物。特别优选组的用作组分B2高度支化的聚合物是树枝状聚合物，其也被称为树枝状高分子，阶梯型聚合物或星型聚合物。这些理解为合成的大分子，它们通过用每一个已经结合的单体连接2个或更多个单体而分步构造，结果是单体的端基数量随着每一步呈指数地增加，并最后导致圆球形的树状结构。优选的树枝状高分子是在支链末端上具有伯氨基官能团的聚氨基酰胺(PAMAM)。
能用作组分B2的另外优选组的高度支化的聚合物，例如从丙烯酸酯与适当的上述通式H2N-(CH2CH2-NH)X-CH2CH2-NH2的多官能胺的代表物的逐步反应得到，其中，2＜x＜10，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺。
本发明的可使用的组分(B2)还可以通过过量的如上所述的可用作为组分(B1)的低分子量多官能的胺与环状碳酸酯的反应而制造，它们的平均分子量(Mn)小于1000g/mol，优选100g/mol-800g/mol。在这些情况下，必须选择相对于环碳酸酯适当摩尔过量的胺，使得首先获得本发明的分子量，和其次，存在用作组分B2的本发明的胺官能度。
本发明的加入的组分B2作为惟一的组分加入，或还作为能用作组分B2的适当的化合物的混合物加入。
还可以任选包含具有至少一个伯氨基的化合物作为B3。这些同样能与两个活化的双键起反应。可以选择多种有机基团作为在所述氨基上的取代基R，例如烷基、芳基取代基，直链、支链、环状的或杂环的取代基，基于聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚烯烃的取代基。B3的分子量应该优选为50-5000g/mol，特别为100-2000g/mol。
在特定的实施方式中，还可以使用具有封闭的伯氨基或仲氨基的组分B4。在这种情况下，可以涉及上述提及的已经用氨基官能保护剂处理的多胺。例如可以通过酮亚胺基团、1，3-氧氮杂环戊烷基团或吖丁啶基团进行封闭。这种封闭的胺是市场上例如以商品名Desmophen(Bayer)可买到的，或例如在DE 10356489中描述的。
通过湿气使封闭剂断裂。得到的伯氨基或仲氨基然后可以与组分A的反应性迈克尔受体基团起反应。
本发明的粘合剂体系特别适当的作为粘合剂/密封剂。因此，本发明的主题还涉及利用本发明的粘合剂体系用于制备粘合剂/密封剂的方法，其中将组分A与组分B以α，β-不饱和活化双键与伯胺基团的比例为3∶1-1∶5进行混合，优选2.5∶1-1∶4，特别优选2∶1-1∶2.5，特别为1.5∶1-1∶1.5。此处，组分A、A1以及B1、B2、B3、B4的每一个官能团都一起进行考虑。在本发明的方法的优选实施方案中，在有溶剂的情况下组分A和组分B之间发生反应。
基本上，本领域普通技术人员已知的所有的溶剂都可用作所述溶剂，特别是酯、酮、卤代烃、烷烃、烯烃和芳烃。示例性的溶剂是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲氧基丁基乙酸酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基甲酮、二异丁基酮、二噁烷、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、二醇二乙酸酯、庚烷、己烷、乙酸异丁酯、异辛烷、醋酸异丙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、四氯乙烯或列举的溶剂的两种或多种的混合物。优选不含卤素的溶剂。
在本发明方法的特定实施方案中，在有催化剂的情况下组分A和组分B之间发生反应。为此目的，将催化量的碱加入到所述混合物中。这些碱的类型和加入的量描述于Houben-Weyl，第XI/1卷，(1957)，第277页及后几页和Patai，″氨基化学(The Chemistry of the Amino Group)，第61-65页，Interscience，New York(1968)中。根据本发明，催化所述迈克尔加成反应的化合物必须存在于组分B中。它由形式为路易斯碱或布伦斯特碱的催化剂组成，其中后者的共轭酸的pKA至少为10。特别是，它们是含胺或不含胺的碱。示例性的不含胺的碱是碱金属的氢氧化物或醇盐，例如LiOH、NaOH、KOH、NaH、KH、CaH2，、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钙或类似的化合物。
路易斯碱被证明是特别适当的，例如如下组中的那些，环脂族胺，例如二氮双环辛烷(DABCO)，叔脂族胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙基胺或N-丁基二乙醇胺，及脒，例如二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)，和胍，例如N，N，N′，N′-四甲基胍，吡啶的衍生物，例如2，3，4-乙烯吡啶共聚物或含胺的丙烯酸酯共聚物，例如，2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、2-二乙氨基乙基丙烯酸酯或3-二甲基氨基丙基丙烯酸酯。另外的例子是烷基或芳基取代的膦烷，例如三丁基膦烷、三苯基膦烷、三对甲苯基膦烷、甲基二苯基膦烷，及羟基和氨基官能化的膦烷。碱性离子交换树脂同样是适当的。所述催化剂包括在组分A或B内。
令人惊讶的发现：这种类型的粘合剂体系是适当的粘合剂/密封剂，并且特征在于对于大多数不同材料表面具有极好的粘着性。聚氨酯粘结剂/密封剂基本上不含NCO基团，并且可以单独使用或作为在普通有机溶剂中的溶液使用。此处，粘合剂基料能改变，并且因此，例如能包含聚氨酯或聚酯作为基础聚合物。“基本上不含NCO基团”意思是在该组分中的NCO含量应该仅代表可能的来自合成反应的痕量。
本发明的粘合剂体系适于粘结和密封大多数不同的基材。示例性的基材包括木材，金属，玻璃，植物纤维，石料，纸，水化纤维素，塑料如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯烯烃的共聚物、聚酰胺，特别是塑料膜，金属，特别是铝、铅或铜的膜。
能从所述粘合剂体系制造单组份或双组份的粘合剂、密封剂或铸塑树脂。这些化合物可以包含通常的添加剂，例如增塑剂、硅烷、抗氧化剂、紫外稳定剂和防老化化合物。优选的增塑剂是邻苯二甲酸的酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十三烷酯和邻苯二甲酸丁基苄酯，磷酸的酯，例如磷酸三甲苯酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，或苯甲酸酯，例如二苯甲酸丙二醇酯。可以加入氨基-、环氧基或巯基硅烷，特别是γ-缩水甘油基氧基丙基-或γ-氨丙基-三甲氧基硅烷以改进对玻璃、金属等的粘合强度。上述列举的添加剂可以包括在组分A和B两者内或其中之一内。
特别地，本发明的粘合剂体系适合作为用于粘结纸、纸板、木材、塑料、金属或陶器的双组份粘合剂。在本发明特别优选的实施方案中，本发明的粘合剂体系被用作不含溶剂或含溶剂的层压粘合剂。
在使用不含溶剂粘合剂体系或含溶剂粘合剂体系的情况下，本发明的粘合剂体系可以用目前所有的施加方法，例如通过喷涂、刮胶、涂施辊设备，施加到要粘结的基材上。
当加入组分B4时，能制造湿气可固化的单组份粘合剂或密封化合物。通过选择添加剂能影响所述粘合剂的粘度。如果将高分子量聚合物用作组分A或B，那么例如通过溶剂、增塑剂或反应性稀释剂可以降低粘度。然而，在没有使用溶剂的情况下，通过利用低分子量物质作为组分A1或B1，同样能制造低粘度的粘合剂体系。在这种情况下，对于所述2K粘合剂，获得了100mPas到最高达10000mPas，特别是为500-5000mPas的粘度。对于不含溶剂的粘合剂，主要选择最高达80℃的更高的测量/施加温度，对于测量含溶剂粘合剂，主要选择20℃-30℃之间的温度(通过brookfield LVT，EN ISO 2555)。
由于其低粘度，本发明的粘合剂体系特别适合于粘结温度敏感的塑料薄膜，例如聚烯烃薄膜，特别是聚乙烯或聚丙烯的薄膜。
因此，本发明另外的主题还涉及用于制造复合薄膜的方法，所述的复合薄膜由使用本发明的粘合剂体系，通过至少两个相同或不同的塑料薄膜部分或整个表面粘结而得到。其它的基材，例如纸或金属膜，能任选用它们粘结。
利用通常用于这种目的的设备，例如通常的层压设备，将所述双组份粘合剂施加到要粘结的薄膜上。为了粘结或密封，将要粘结或密封的基材的至少一面用所述混合物涂覆，将以这样的方式涂覆的面与至少一种另外的基材结合。此处，施加温度可以为20℃-80℃，通常最高达50℃。
本发明另外的主题是复合薄膜，所述的复合薄膜根据本发明的方法通过利用本发明的粘合剂体系制造。所述复合薄膜特别适合于包装食品和高档食品和医疗产品。
将无机填料，例如炭黑、碳酸钙、二氧化钛等加入到本发明的粘合剂体系中用作密封剂。高度分散的硅石，特别是热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，由于它们的触变效应优选被用作无机填料；在本发明的粘合剂体系中，甚至在较长的存储时间之后仍保持触变性。
在本发明另外优选的实施方式中，本发明的粘合剂体系用来制造绝缘泡沫或铸塑树脂。特别地，本发明的粘合剂体系适合作为用于电学构件例如电缆、光纤、压缝板或插头的铸模树脂以保护它们免受污染物特别是水进入的侵害，以及需要保护它们免受在安装期间或由于暴露温度导致的机械损坏。为此目的，所述粘合剂体系优选包括高度分散的二氧化硅和任选的空心制品，例如玻璃空心制品以及优选基于烃的溶剂，基于聚合物的有机增稠剂和任选的分散剂。作为铸模树脂，粘合剂体系的特征在于良好的热稳定性。
用所述双组份粘合剂体系制造的粘合剂或密封化合物使得能够制造不包含任何低分子量可迁移胺的体系。能部分缓解职业生理学的预防措施，因为既不存在挥发性的也不存在反应性异氰酸酯。通常，本发明粘合剂的高分子量胺仅具有轻微的迁移倾向；因此，当粘结薄膜或其它的塑料基材时，即使在较长的存储时间之后，减少了进入到包装产品中的胺的迁移。
选择聚合物组分使得能够制造不包括任何溶剂的低粘度粘合剂或铸塑树脂，和任选它们能在没有任何的增塑剂的情况下制造。
具体实施方式
在下文中，利用一些示例性的例子更详细地描述本发明。除非另有说明，给定的量为以wt％计。
粘度测量：
利用Epprecht公司的圆锥型D的ICI锥板粘度计测量熔体粘度。
根据DIN53504测量张力。
原料：
Polyol A液态的聚酯多元醇，具有2个官能度，OH数为58(Henkel)
Polyol B液态的聚酯多元醇，具有2个官能度，OH数为140(Henkel)
Polyol C无定形的聚酯多元醇，OH数为43(Degussa的Dynacoll7150)
Polyol D结晶的聚酯多元醇，OH数为28(Degussa的Dynacoll7360)
Lupranat MIS 二苯甲烷二异氰酸酯，同分异构混合物(BASF)
MDI 4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(Bayer的Desmodur 44M)
PEI 聚乙烯亚胺，低分子量，(Aldrich Chemical Company)
HEA 丙烯酸2-羟基乙酯
Tone M-100 己内酯丙烯酸酯(Dow)
Desmophen VPLS 2965 Ketimin(Bayer)
Jeffamine T 403三羟甲基丙烷-聚(氧化丙烯)三胺(Huntsman)
GLYMO 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(Degussa)
BHT 3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯
TEPA 四乙烯五胺(Bayer)
CPP-Film流延聚丙烯(Nordenia)，PP0946.080型(厚度50μm)
PET-Film聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜RNK 12型(Mitsubishi)(厚度12μm)
实施例1(预聚物)
在配备有搅拌器、温度计和引入惰性气体的进口和出口阀的1升四颈烧瓶中，加入120g Polyol A、100g polyol B和80g polyol C，然后熔融，并在120℃于＜10毫巴的压力下干燥1小时。在用干燥的氮气排气之后，将内部温度降低到90℃，并加入82g的MDI。然后，进一步在100℃下搅拌该混合物。在1小时之后，NCO数为2.31wt％。然后，加入0.4g的BHT，均质化，并在搅拌、100-120℃温度下加入24.4g HEA，直到NCO数小于0.1wt％。在125℃下得到的预聚物的粘度为9000mPa·s。
实施例2
在室温下，将实施例1的90g预聚物搅拌溶解在100g的乙酸乙酯中。然后，将1.73g的Jeffamine T-403加入到50g的这种溶液中，并将该混合物均质化1分钟。然后，将该混合物用刮刀(间隙500μm，来自Erichsen)涂覆到有机硅纸上，在室温下在空气中放置干燥，并随时测定熔体粘度。5小时之后熔体粘度(在125℃下测量)为15Pa·s，24小时之后为189Pa·s。4天之后，该薄膜的极限抗拉强度为5N/mm2，和断裂伸长率为750％。
实施例3：
在室温下，将90g实施例1的预聚物搅拌溶解在100g的乙酸乙酯中。然后，将0.12g的PEI加入到25g的这种溶液中，并将该混合物均质化1分钟。然后，将该混合物用刮刀(间隙500μm)涂覆到有机硅纸上，并在室温下在空气中放置干燥。在室温下储藏4天之后，测得的拉伸剪切强度为7N/mm2，断裂伸长率为360％。用上述的溶液，交叠粘合山毛榉测试件(Rocholl公司，长度×宽度×厚度为100×25×5毫米，搭接长度为10毫米)。在室温下储藏14天之后，在木材部分断裂的情况下测得的拉伸剪切强度为7.1N/mm2。
实施例4(预聚物)
在配备有搅拌器、温度计和引入惰性气体的进口和出口阀的1升四颈烧瓶中，加入120g Polyol A、70g Polyol B、80g Polyol C和80g PolyolD，然后熔融，并在120℃于＜10毫巴的压力下干燥1小时。在用干燥的氮气排气之后，将内部温度降低到90℃，并加入58.1g的MDI。然后，进一步在100℃下搅拌该混合物。在1小时之后，NCO数为1.80wt％。然后，加入0.35g的BHT和17.8g的HEA，并连续搅拌直到NCO数小于0.1wt％。得到的预聚物在125℃下的粘度为32000mPa·s。
实施例5
在室温下，将实施例4的103g预聚物搅拌溶解在100g的乙酸乙酯中。然后，将0.13g的PEI加入到25g的这种溶液中，并将该混合物均质化1分钟。然后，将该混合物用刮刀(来自Erichsen，间隙500μm)涂覆到有机硅纸上，并在室温下空气中放置干燥。14天之后，该薄膜的极限抗拉强度为11.2N/mm2，断裂伸长率为205％。
用上述的溶液，交叠粘合山毛榉测试件(Rocholl公司，长度×宽度×厚度为100×25×5毫米，搭接长度为10毫米)。在室温下储藏14天之后，在木材断裂的情况下测得的拉伸剪切强度为1N/mm2。
实施例6
在室温下，将104g实施例4的预聚物搅拌溶解在100g的乙酸乙酯中。然后，将0.5g的TEPA加入到25g的这种溶液中，并将该混合物均质化1分钟。用该溶液，交叠粘合山毛榉测试件(Rocholl公司，长度×宽度×厚度为100×25×5毫米，搭接长度为10毫米)。在室温下储藏14天之后，在木材部分断裂的情况下测得的拉伸剪切强度为6.4N/mm2。
实施例7
在室温下，将103g实施例4的预聚物搅拌溶解在100g的乙酸乙酯中。然后，将0.87g的Desmophen VPLS 2965加入到25g的这种溶液中，并将该混合物均质化1分钟。用该溶液，交叠粘合山毛榉测试件(长度×宽度×厚度为100×25×5毫米，搭接长度为10毫米)。在室温下储藏14天之后，测量得拉伸剪切强度为5N/mm2。
实施例8(预聚物)
在配备有搅拌器、温度计和引入惰性气体的进口和出口阀的1升四颈烧瓶中，加入70g Polyol A、70g Polyol B、80g Polyol C和80g Polyol D，然后熔融，并在120℃于＜10毫巴的压力下干燥1小时。在用干燥的氮气排气之后，将内部温度降低到90℃，并加入58.1g的MDI。然后，进一步在100℃下搅拌该混合物。在1小时之后，NCO数为1.80wt％。然后加入0.4g的BHT和53.5g的Tone-M-100，并连续搅拌直到NCO数小于0.1wt％。得到的预聚物在125℃下的粘度为20500mPa.s。
实施例9
在室温下，将35g的实施例8的聚合物搅拌溶解在35g的乙酸乙酯中。然后，将0.34g的TEPA加入到20g的这种溶液中，并将该混合物均质化1分钟。然后，将该混合物用螺旋形的刮刀(K型手工涂布机620，Erichsen公司的K-Stab no.1)涂覆到PET薄膜上，并通过小心送风使所述溶剂挥发。然后立即，施加表面已经被电晕放电处理的CPP薄膜片，和用压辊(Henkel)强力压制平坦和没有气泡，并在室温下储存。然后从该复合薄膜中切割出15毫米宽度的条，在张力试验机上(Instron4301)，用90°的剥离试验确定复合材料的粘合强度。试验速度是100mm/min。在室温下储藏1天之后，测量得值为5N/15mm。
实施例10
在室温下，将35g的实施例8的预聚物搅拌溶解在35g的乙酸乙酯中。然后，将0.1g的PEI加入到20g的的这种溶液中，并将该混合物均质化1分钟。然后，将该混合物用螺旋形的刮刀(Erichsen公司)涂覆到PET薄膜上，并通过小心送风(大约3分钟)挥发所述溶剂。然后立即，施加表面已经被电晕放电处理的CPP薄膜片，和用压辊(Henkel)强力压制平坦和没有气泡，并在室温下储存。然后从该复合薄膜中切割出15毫米宽度的条，并在张力试验机上(Instron4301)，用90°的剥离试验确定复合材料的粘合强度。试验速度是100mm/min。在室温下储藏1天之后，测量得值为10N/15mm，观察到PET薄膜撕裂。
实施例11
在室温下，将35g的实施例8的预聚物搅拌溶解在35g的乙酸乙酯中。然后，将0.1g的PEI加入到20g的这种溶液中，并将该混合物均质化1分钟。然后，将该混合物用螺旋形的涂覆刀片(Erichsen公司)涂覆到铝/PET复合薄膜(铝箔，12μm厚，来自Norsk Hydro；PET-薄膜，12μm厚，类型RNK12，来自Mitsubishi，用来自Henkel的Liofol UK 3640/6800层压)的铝面上，并通过小心吹暖空气而蒸发掉所述溶剂。然后立即施加表面已经被电晕放电处理的CPP薄膜片，和用压辊强力压制平坦和没有气泡，并在室温下储存。然后从该复合薄膜中切割出15毫米宽度的条，在张力试验机上(Instron4301)，用90°的剥离试验确定聚丙烯复合材料对铝的粘合强度。试验速度是100mm/min。在室温下储藏1天之后，测量得到的值为6N/15mm，和7天之后为8N/15mm。
实施例12
向实施例11的溶液中，另外加入基于固体1wt％的GLYMO。然后，将该混合物用螺旋形的涂覆刀片(Erichsen公司)涂覆到铝/PET复合薄膜(铝箔，12μm厚，来自Norsk Hydro；PET-薄膜，12μm厚，类型RNK12，来自Mitsubishi，用来自Henkel的Liofol UK 3640/6800层压)的铝面上，并通过吹暖空气风3分钟而蒸发掉所述溶剂。然后立即施加表面已经被电晕放电处理的CPP薄膜片，和用压辊强力压制平坦和没有气泡，并在室温下储存。然后从该复合薄膜中切割出15毫米宽度的条，在张力试验机上(Instron4301)，用90°的剥离试验确定聚丙烯复合材料对铝的粘合强度。试验速度是100mm/min。在室温下储藏7天之后，测量的值为11N/15mm。

Claims (17)

1.双组份粘合剂，其由组分A和组分B组成，其中
A）包含至少一种具有至少两个迈克尔受体基团的聚合物，其中所述聚合物通过将羟烷基取代的不饱和羧酸酯加到带有异氰酸酯基团的基础聚合物得到，所述基础聚合物选自聚酯多元醇；
B）包含至少一种具有至少两个伯氨基或仲氨基或封闭的氨基的聚合物或低聚物；
其中组分A的数均分子量(Mn)为1000-1000000克/摩尔；组分B具有两个末端氨基，其包含B1和B2的混合物，B1的平均分子量（Mn）为60-500克/摩尔，和B2的数均分子量（Mn）为大于500到最高达5000000克/摩尔，其中(B1)与(B2)的重量比为0.5:20-20:0.5，多官能的胺用作组分B1和/或组分B2,且其中所述组分B具有末端伯氨基；其中迈克尔受体基团:氨基的比为3:1-1:5；且
所述粘合剂还包含组分C：使组分A和组分B之间反应的碱性催化剂。
2.根据权利要求1的双组份粘合剂，其还含有添加剂和/或辅助剂。
3.根据权利要求1的双组份粘合剂，其中所述迈克尔受体基团位于所述聚合物链的末端上。
4.根据权利要求1的双组份粘合剂，其中所述迈克尔受体基团统计性地分布在所述聚合物链上。
5.根据权利要求1的双组份粘合剂，其中所述迈克尔受体基团是聚合物链的一部分或在聚合物链的侧链中。
6.根据权利要求1-5之一的双组份粘合剂，其中作为所述迈克尔受体基团，使用α,β-不饱和酮基团或酯基团。
7.根据权利要求6的双组份粘合剂，其中使用C3-C12单或二羧酸酯基团。
8.根据权利要求1-5之一的双组份粘合剂，其中所述聚合物A的分子量为1500到最高达100000克/摩尔。
9.根据权利要求1的双组份粘合剂，其中所述聚合物B是线性的或支化的或星型的。
10.根据权利要求1的双组份粘合剂，其中作为组分B，包括2-或3-官能取代的聚醚胺。
11.根据权利要求1的双组份粘合剂，其包括另外的组分B3，所述组分B3具有至少一个伯氨基。
12.根据权利要求5的双组份粘合剂，其中所述粘合剂不含溶剂。
13.根据权利要求12的双组份粘合剂，包括最高达5wt%的路易斯碱或布伦斯特碱作为所述催化剂，其具有的共轭酸的pKa值>10。
14.根据权利要求1-5之一的双组份粘合剂，其中在将所述组分混合之后立即在20℃-80℃之间测量的粘合剂的粘度为100mPas-10000mPas。
15.根据权利要求6的双组份粘合剂，其中组分A另外包含分子量低于500克/摩尔的多不饱和的羧酸酯。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的双组份粘合剂用于结合挠性薄膜基材的用途。
17.根据权利要求16的双组份粘合剂的用途，其中被结合的基材表面具有塑料、纸或金属表面。
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