TW201922836A - 以嵌段共聚物為主之反應型黏合劑 - Google Patents

以嵌段共聚物為主之反應型黏合劑 Download PDF

Info

Publication number
TW201922836A
TW201922836A TW107138809A TW107138809A TW201922836A TW 201922836 A TW201922836 A TW 201922836A TW 107138809 A TW107138809 A TW 107138809A TW 107138809 A TW107138809 A TW 107138809A TW 201922836 A TW201922836 A TW 201922836A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
titanium
diisocyanate
diphenylmethane
polybutadiene
mole percentage
Prior art date
Application number
TW107138809A
Other languages
English (en)
Inventor
尼可萊 寇伯
加布里埃萊 布倫納
伯恩哈德 許賴摩
Original Assignee
德商贏創德固賽有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商贏創德固賽有限責任公司 filed Critical 德商贏創德固賽有限責任公司
Publication of TW201922836A publication Critical patent/TW201922836A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/694—Polymers of conjugated dienes containing carboxylic ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/698—Mixtures with compounds of group C08G18/40
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本發明係關於一種組成物，其包含以未經氫化之OH官能性聚烯烴，較佳為聚丁二烯及環狀酯為主的嵌段共聚物與至少一種具有至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的反應產物，嵌段共聚物呈具有至少1.8個，較佳呈至少兩個OH基團之多元醇形式，值得注意的是，組成物包括以整個組成物計，至少0.0001重量%至40重量%鈦且具有至少0.1重量%之自由異氰酸酯基之含量；關於一種用於製備組成物之方法；且關於組成物用於黏結基板之用途。

Description

以嵌段共聚物為主之反應型黏合劑
本發明係關於一種組成物，其包含以未經氫化之OH官能性聚烯烴，較佳為OH官能性聚丁二烯及環狀酯為主的嵌段共聚物與至少一種具有至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的反應產物，嵌段共聚物呈具有至少1.8個OH基團之多元醇形式，值得注意的是，組成物包括以整個組成物計，0.0001重量%至40重量%鈦且具有至少0.1重量%之自由異氰酸酯基之含量；關於一種用於製備組成物之方法；且關於組成物用於製造黏合劑及密封劑之用途；且關於X這些黏合劑及密封劑用於黏結基板之用途。
現如今聚酯多元醇作為原材料具有多種用途，一種便是用於製造黏合劑及密封劑。這些黏合劑及密封劑可為例如熱塑性或反應型熱熔融黏合劑、單封裝(one-pack；1K)或雙封裝(two-pack；2K)液體黏合劑或環氧系統。對於反應型黏合劑系統，例如通常使多元醇與過量二異氰酸酯反應以得到反應型、濕固化聚合物(預聚物)。反應型熱熔融黏合劑典型地以熔融物形式塗覆且具有一定初始強度。反應型端基導致與空氣濕氣反應，使得聚合物進一步固化且隨後十分難以再次熔融(即使有的話)。
此類反應型黏合劑系統之特徵在於快速固化，以及高調配變通性及廣泛應用範圍。舉例而言，有可能極好地黏結木材、紡織物或金屬。然 而，不足之處在於極具非極性之材料，例如低能量塑膠，諸如聚乙烯或聚丙烯，由於缺少潤濕，對表面無預處理，通常不能黏結至以聚酯為主之反應型熱熔融黏合劑。對於此類黏結，常常會利用熱塑性或經矽烷改性之聚烯烴。此處之問題在於聚烯烴與聚酯類系統不相容或不可混溶。固化此類聚烯烴類黏合劑典型地會花費較長時間亦為同樣情況。
受污染的例如油性表面在不存在預先清洗之情況下亦不可能與以聚酯為主的反應型熱熔融黏合劑黏結。對於此類黏合劑黏結，可使用例如聚丁二烯。此處問題同樣在於聚丁二烯與聚酯類系統不相容或不可混溶。
可藉由使用嵌段共聚物來解決不足之處，在嵌段共聚物中，不同組分經由共價鍵彼此鍵結以獲得相容性。
WO 2013/177266描述了可用作去氧劑之共聚物及其製備。共聚物較佳由己內酯及羥基封端之聚丁二烯形成。
WO 2016/026807描述了經聚酯改性之聚丁二烯二醇，其用於製備聚胺基甲酸酯彈性體及熱塑性聚胺基甲酸酯。這些聚胺基甲酸酯彈性體及熱塑性聚胺基甲酸酯可加工成例如膜、管件或電纜護套且用於製造輥、篩網、過濾器、工業及運動地板或黏合劑。
此外，由羥基封端之聚丁二烯及環狀酯形成之嵌段共聚物及其製備深入地描述於學術文獻中。舉例而言，已描述羥基官能性聚丁二烯與作為環狀酯之丙交酯(Macromolecules 2013,46,7387-7398)或與己內酯(Macromolecules 2006,39,711-719)以及錫催化劑之反應。亦可用丁基鋰使羥基封端之聚丁二烯去質子化以得到醇鹽，其隨後與己內酯聚合得到對應嵌段共聚物(e-Polymers 2009，第032卷)。
此外，亦可利用羥基官能性聚異戊二烯作為另一OH官能性聚烯烴來製備對應嵌段共聚物。舉例而言，已描述使用鋁催化劑製備以OH官能性 聚異戊二烯及丙交酯為主的對應嵌段共聚物(Macromol.Rapid Commun.2000,21,1317-1322及Biomacromolecules 2003,4,216-223)。
通常而言，用於經由OH官能性引發劑聚合環狀酯的可能之催化劑選擇幾乎不受限制。舉例而言，Chem.Rev.2004,104,6147-6176描述了可用於作為環狀酯之丙交酯或乙交酯的開環聚合的多種催化劑。
相比之下，目前尚未有用於製備NCO封端之預聚物的以OH官能性聚烯烴及環狀酯為主的嵌段共聚物與過量二異氰酸酯之反應，且更特定言之，用於製備嵌段共聚物之催化劑對此進一步反應之影響的任何描述。
因此本發明所解決之問題在於提供以下組成物：其包含以OH官能化聚烯烴，較佳OH官能化聚丁二烯及環狀酯為主的嵌段共聚物與至少一種具有至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的反應產物，嵌段共聚物呈具有至少1.8個OH基團之多元醇形式，組成物在用過量二異氰酸酯反應之後具有低黏度。
已出人意料地發現，當組成物包括以整個組成物計，0.0001重量%至40重量%鈦且具有至少0.1重量%之自由異氰酸酯基之含量時，此問題可得到解決。
因此本發明提供了組成物，其描述於下文中且在申請專利範圍中加以主張。
本發明亦提供一種用於製備根據本發明之組成物之方法。
本發明亦提供根據本發明之組成物用於製造黏合劑及密封劑之用途，且提供其用於黏結基板之用途及作為密封劑之用途。
根據本發明之組成物具有以下優點：組成物中存在自由NCO基 團。以自由形式存在之此類NCO基團具有高度反應性且為濕固化反應型黏合劑的基本前提條件。
根據本發明之組成物亦具有以下優點：儘管存在過量NCO基團，但其仍具有低黏度。此外，根據本發明之組成物具有良好加工穩定性，且加工穩定性係由溫度受控儲存期間黏度之上升來界定。
根據本發明之組成物、根據本發明之用於製造其之方法及根據本發明之組成物之用途係藉助於下文中之實例描述，但並不意欲將本發明限於這些說明性具體實例。當化合物之範圍、通式或類別係如下指定時，這些意欲不僅涵蓋明確提及之化合物之對應範圍或群組而且涵蓋可以藉由省去個別值(範圍)或化合物而獲得的化合物之所有子範圍及子群組。在本說明書之上下文中引用文獻之處，其內容將完全形成本發明之揭示內容之部分，尤其對於所指代之事項而言。除非另外說明，否則在下文中以百分比形式給定之數字之處，這些數字呈以重量計之百分比。除非另外說明，否則在下文中報導平均值，例如莫耳質量平均值之處，這些平均值為數值平均值。除非另外說明，否則在下文中指代材料之特性，例如黏度或類似者之處，這些特性係材料在溫度25℃之特性。當在本發明中使用化學(經驗)式時，指定指數可不僅為絕對數目且亦為平均值。與聚合化合物相關之指數較佳係平均值。
在本發明之上下文中，OH官能性聚烯烴應理解為意謂以作為單體之烯烴及/或多烯為主的那些聚合物。在本發明之上下文中，聚烯烴之重複單 元僅由元素碳及氫組成且不包括芳族結構。聚烯烴可含有任何所需比例的雙鍵。
至少包含以未經氫化的OH官能性，較佳OH封端之聚烯烴，較佳地，未經氫化的OH官能性，較佳OH封端之聚丁二烯及環狀酯為主的嵌段共聚物(其呈具有至少1.8個，較佳呈至少兩個OH基團之多元醇形式)與至少一種具有至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的反應產物的根據本發明之組成物的一個特徵在於，組成物包括以整個組成物計，0.0001重量%至40重量%，較佳0.0002重量%至1重量%且更佳0.001重量%至0.1重量%鈦且具有至少0.1重量%，較佳0.5重量%至10重量%，更佳1重量%至5重量%之自由異氰酸酯基之含量。
根據本發明之組成物中所存在的鈦呈以下形式：四甲醇鈦、四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四叔丁醇鈦、四苯氧化鈦、乙醯基丙酮酸氧化鈦、乙醯基丙酮酸鈦或基於二醇之二醇鈦。較佳地，鈦不呈具有含有胺基之配位體的化合物形式。
較佳地，根據本發明使用的以未經氫化的OH官能性，較佳OH封端之聚烯烴，較佳地，未經氫化的OH官能性，較佳OH封端之聚丁二烯為主的嵌段共聚物為B(A)w嵌段系統，其中A=聚酯，其中B=未經氫化的OH官能性，較佳OH封端之聚烯烴，較佳地，未經氫化的OH官能性，較佳OH封端之聚丁二烯，且其中w1.8，較佳地，w2至5，更佳地，w>2至3。w之值反映OH官能化，較佳OH封端之聚烯烴的官能度。通常而言，OH官能化，較佳OH封端之聚烯烴的官能度，且因此之w在1.8至5範圍內，較佳地在2至3.5範圍內，尤其較佳地在2至3範圍內。在w=2之情況下，亦即在OH官能化，較佳OH封端之聚烯烴的官能度為2之情況下，嵌段共聚物尤其為ABA三嵌段系統。此外，式(AB)m之嵌段結構亦為可能的，其中m>1。
根據本發明使用的以未經氫化的OH官能性，較佳OH封端之聚烯烴，較佳地，未經氫化的OH官能性，較佳OH封端之聚丁二烯及環狀酯為主的嵌段共聚物可較詳細地描述為B'(OA'-H)w系統，其中B'=聚烯烴基，如上文所定義，且A'=結構(I)之聚酯基
其中Z=相同或不同烴基，較佳為-C5H10-及/或-C(CH3)H-基團，更佳為-C5H10-基團且n=1至150，較佳3至120。較佳地，B'為含有1,3-丁二烯衍生之單體單元或較佳由其組成之聚丁二烯基
及 其限制條件為單體單元(II)、(III)及(IV)可呈嵌段或呈無規分佈，且以聚丁二烯計，重複單元(II)之百分比=10至莫耳百分比40莫耳百分比，較佳15莫耳百分比至30莫耳百分比且更佳20莫耳百分比至25莫耳百分比，基於重複單元，(III)=40至莫耳百分比85莫耳百分比，較佳50莫耳百分比至70莫耳百分比且更佳55莫耳百分比至60莫耳百分比，且重複單元(IV)之比例為5莫耳百分比至40莫耳百分比，較佳15莫耳百分比至30莫耳百分比且更佳15莫耳百分比至25莫耳百分比，其中聚丁二烯中所存在的1,3-丁二烯衍生之單體單元(II)、(III)及(IV)之選定式圖示中之方括號顯示，具有各別方括號之鍵未經例如甲基封端，但對應單體單元經由此鍵鍵結至另一單體單元或羥基。較佳地，另外，以聚丁二烯計，可存在至多5莫耳百分比之比例的一或多個式(V)、式(VI)或式(VII)分支結構
及/或
其中「(C4H6)n」對應於含有重複單元(II)、(III)及(IV)或較佳由其組成之丁二烯寡聚物。結構A'與B'之重量比較佳為1：19至19：1。
異氰酸酯化合物較佳為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯異構體、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸己二酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯或其混合物，較佳為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯或二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯與二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯之混合物。
除呈具有至少1.8個，較佳至少兩個OH基團之多元醇形式的以OH官能性聚烯烴及環狀酯為主的嵌段共聚物與至少一種異氰酸酯化合物的反應產物之外，本發明之組成物可包含其他多元醇或藉由使其他多元醇用二異氰酸酯或聚異氰酸酯，尤其前述二異氰酸酯反應而獲得的其反應產物。
可存在的視情況選用之其他聚合物之實例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及任何所需羥基官能性組分或其反應產物。原則上可選擇這些視情況選用之多元醇中之任一者。
可使用的視情況選用之其他聚酯多元醇之實例包括數目平均分子量在1000g/mol與30000g/mol之間，較佳在2000g/mol與10000g/mol之間(由羥基數計算)的液體或固體、非晶形或(半)結晶聚酯多元醇，較佳使用線性聚酯多元醇。
所使用之視情況選用之聚醚多元醇可例如為聚醚二醇或聚醚三醇。這些實例為例如乙二醇、丙二醇及/或丁烷-1,4-二醇之均聚物及共聚物。所添加之聚醚多元醇的分子量(數量平均分子量)應較佳在1000g/mol至10000g/mol範圍內，較佳在2000g/mol與8000g/mol之間。
所使用的任何視情況選用之羥基官能性組分較佳為羥基官能性聚烯烴，諸如羥基官能性聚丁二烯、羥基官能性聚異戊二烯、羥基官能性聚碳酸酯或羥基官能性聚丙烯酸酯。
根據本發明之組成物可額外含有以整個組成物計，至多50重量%的其他添加劑。
這些添加劑可為例如：非OH官能化聚合物，例如熱塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane；TPU)及/或聚丙烯酸酯及/或乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate；EVA)共聚物；顏料或填充劑，例如滑石、二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、碳黑或彩色顏料；增黏劑，例如松香、烴類樹脂、酚醛樹脂及老化穩定劑及助劑。
根據本發明之組成物可較佳為單封裝或雙封裝水分交聯或熱交聯聚胺基甲酸酯黏合劑。
根據本發明之組成物可以不同方式獲得。較佳地，根據本發明之組成物係藉由下文中所述的根據本發明之方法獲得。
用於製備以未經氫化的OH官能性，較佳OH封端之聚烯烴，較佳地，未經氫化的OH官能性，較佳OH封端之聚丁二烯及環狀酯為主的嵌段共聚物(其呈具有至少1.8個，較佳至少兩個OH基團之多元醇形式)與至少一種具有至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的反應產物的根據本發明之方法之一個特徵在於，反應在含鈦化合物存在下進行，且使用足夠量之異氰酸酯化合物以使得OH基團與異氰酸酯基之比為1：1.1至1：5，較佳1：1.5至1：3。
所用含鈦化合物為四甲醇鈦、四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四叔丁醇鈦、四苯氧化鈦、乙醯基丙酮酸氧化鈦、乙醯基丙酮酸鈦或基於二醇之二醇鈦。較佳地，鈦不呈具有含有胺基之配位體的化合物形式。
較佳地，含鈦化合物在製備嵌段共聚物之初期較佳作為催化劑使用。反應混合物中之鈦之比例較佳為0.0001重量%至1重量%，較佳0.001重量%至0.1重量%。
嵌段共聚物較佳藉由開環反應(或聚合)，較佳在20℃至250℃之溫度下，較佳在0.1小時至20小時之時段內製備。開環反應可較佳在熔融物中或在溶劑存在下進行。
較佳地，根據本發明之方法中所用之環狀酯為C3內酯，諸如β-丙內酯；C4內酯，諸如β-丁內酯或γ-丁內酯；C5內酯，諸如4-羥基-3-戊烯酸-γ-內酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、γ-亞甲基-γ-丁內酯、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、γ-戊內酯、δ-戊內酯；C6內酯，諸如δ-己內酯、ε-己內酯或γ-己內酯；或其他內酯，諸如5-丁基-4-甲基二氫-2(3H)-呋喃酮、δ-辛內酯、γ-苯基-ε-己內酯、氧環十二-2-酮、氧環十三-2-酮、十五酸內酯、16-十六酸內酯、γ-十一酸內酯、δ-十一酸內酯、γ-亞甲基-γ-丁內酯或丙交酯或其混合物，較佳ε-己內酯及/或丙交酯。
在一特定具體實例中，較佳使用ε-己內酯與丙交酯之混合物。
較佳地，在根據本發明之方法中，所用環狀酯至少為ε-己內酯及視情況選用之丙交酯。
所用之羥基官能性，較佳羥基封端之聚烯烴，較佳聚丁二烯較佳為含有1,3-丁二烯衍生之單體單元或較佳由其組成之聚丁二烯
及 其限制條件為單體單元(II)、(III)及(IV)可呈嵌段或呈無規分佈，且以聚丁二烯計，重複單元(II)之百分比=10莫耳百分比至40莫耳百分比，較佳15莫耳百分比至30莫耳百分比且更佳20莫耳百分比至25莫耳百分比，基於重複單元，(III)=40莫耳百分比至85莫耳百分比，較佳50莫耳百分比至70莫耳百分比且更佳55莫耳百分比至60莫耳百分比，且重複單元(IV)之比例為5莫耳百分比至40莫耳百分比，較佳15莫耳百分比至30莫耳百分比且更佳15莫耳百分比至25莫耳百分比，其中聚丁二烯中所存在的1,3-丁二烯衍生之單體單元(II)、(III)及(IV)之選定式圖示中之方括號顯示，具有各別方括號之鍵未經例如甲基封端，但對應單體單元經由此鍵鍵結至另一單體單元或羥基。較佳地，另外，以聚丁二烯計，可存在至多5莫耳百分比之比例的一或多個分支結構
及/或 其中「(C4H6)n」對應於含有重複單元(II)、(III)及(IV)或較佳由其組成之丁二烯寡聚物且相應鏈端為OH基團。
由凝膠滲透層析法所測定的羥基封端之聚丁二烯之數目平均分子量較佳為500至10000g/mol，更佳1000至5000g/mol且尤其較佳1500至4000 g/mol。
此外，聚丁二烯可呈部分或完全氫化形式。
根據本發明使用的羥基封端之聚丁二烯較佳藉助於自由基聚合，例如藉由在過氧化氫、水及有機溶劑存在下進行1,3-丁二烯之聚合來製備。適合方法描述於例如EP 2 492 292中。
可較佳在本發明之情形下使用之聚丁二烯例如以來自Evonik Resource Efficiency有限公司之POLYVEST® HT形式市售。
所用的未經氫化的OH官能性，較佳OH封端之聚烯烴，較佳聚丁二烯之官能度較佳在1.8至5範圍內，更佳在2至3.5範圍內且尤其較佳在2至3範圍內。
可例如藉由單異氰酸酯與OH基團之反應來調整OH官能性聚烯烴及所獲得之嵌段共聚物的官能度。
本發明之上下文中的必不可少之因素為存在用於形成共聚物之OH基團。這些OH基團較佳存在於聚丁二烯之鏈端處；另外，其他OH基團可沿著OH封端之聚丁二烯中之鏈存在。在本發明之上下文中，官能度藉由分子量與OHN之相關性來測定。
根據本發明之方法中所用的環狀酯至少較佳為ε-己內酯及視情況選用之丙交酯，且所用羥基官能性聚烯烴較佳為如上文所述之聚丁二烯。
所用異氰酸酯化合物較佳為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯異構體、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸己二酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯或其混合物，較佳為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯或二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯與二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯之混合物。
較佳使用根據本發明之方法來製備根據本發明之組成物。除根 據本發明製備之反應產物之外，根據本發明之組成物亦可包含其他多元醇或藉由其他多元醇與二異氰酸酯或聚異氰酸酯(尤其上述提及那些)來反應而獲得的反應產物。
在本文中，當在與具有至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物反應之前，將其他多元醇與以OH官能性，較佳OH封端之聚烯烴(其亦可呈部分或完全氫化形式，但較佳呈未經氫化形式)，較佳地，OH官能性，較佳OH封端之聚丁二烯(其亦可呈部分或完全氫化形式，但較佳呈未經氫化形式)及環狀酯為主的嵌段共聚物(呈多元醇形式)混合時，其可為有利的。
可使用的視情況選用之其他多元醇之實例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及任何羥基官能性組分。原則上可選擇這些視情況選用之多元醇中之任一者。
可使用的視情況選用之其他聚酯之實例包括數目平均分子量在1000g/mol與30000g/mol之間，較佳在2000g/mol與10000g/mol之間(由羥基數計算)的液體或固體、非晶形或(半)結晶聚酯，較佳使用線性聚酯多元醇。
所用的視情況選用之聚醚多元醇之實例可包括聚醚二醇或聚醚三醇。這些實例為例如乙二醇、丙二醇及/或丁烷-1,4-二醇之均聚物及共聚物。所添加之聚醚多元醇的分子量(數量平均分子量)應較佳在1000g/mol至10000g/mol範圍內，較佳在2000g/mol與8000g/mol之間。
所用的任何視情況選用之羥基官能性組分較佳為羥基官能性聚烯烴，諸如羥基官能性聚丁二烯、羥基官能性聚異戊二烯、羥基官能性聚烯烴、羥基官能性聚碳酸酯或羥基官能性聚丙烯酸酯。
根據本發明之組成物尤其適用於產生基板之黏合劑黏結及/或減振或隔音。待黏結之可能性基板較佳包括例如塑膠、金屬、若干類型之木材、礦物基板，例如瀝青、混凝土，尤其金屬基板及紡織物，且極尤其包括各種塑 膠。黏結之性質及程度不受限制。
基板較佳為油性基板。油性基板應理解為意謂表面上含有天然、合成或礦物油的那些基板。由於處理步驟的關係(例如抽取潤滑脂、蠟、分離劑等)，油性物質可到達基板上或進入基板中，或其可自基板(例如油類木材，例如柚木或梅蘭蒂木(meranti wood))到達表面上。
較佳地，黏結為在木材及傢俱行業(例如組裝件黏結及裝飾膜層壓至纖維板上)中、在汽車領域(例如膜或紡織物層壓至門側面部分、內部車頂襯裏上；座椅製造及固持器黏結；在(半)結構區段中之可安裝組件；纖維強化複合材料或/及金屬)中、在建築行業、鞋行業及紡織物行業(例如矽化或疏水性紡織物)中及在窗戶建造(例如用於輪廓護套)中的黏結。另外，本發明之黏合劑適合作為密封劑及作為塗佈材料用於封裝行業。
根據本發明之反應產物適用於單封裝或雙封裝系統。
在單封裝黏合劑之情況下，混合物在與黏合劑塗覆不同之時間，典型地在更早的時間製得。塗覆本發明之黏合劑之後例如藉由水分或藉由黏合劑中所存在共反應物之熱誘導反應來固化。在雙封裝黏合劑之情況下，混合物在黏合劑塗覆之前直接製得。
根據本發明之黏合劑調配物(組成物)可利用所有已知方法塗覆，例如擠壓機、珠粒、噴嘴、散佈、浸漬、噴射、澆注、輥壓、噴塗、印刷、拭塗、清洗、翻滾、離心、粉末(靜電)。
即使無進一步說明，一般仍相信熟習此項技術者將能夠最廣泛利用上述描述。較佳具體實例及實施例因此僅理解為描述性揭示內容，其絕不以任何方式為限制性的。
本發明之主題詳細闡明於以下實施例中，但並不意欲將本發明之主題限於這些實施例。
實施例： 測試方法： 1. 凝膠滲透層析法
用於本發明之上下文的嵌段共聚物之數量平均分子量及重量平均分子量根據DIN 55672-1藉助於凝膠滲透層析法在作為洗提劑之四氫呋喃且用於校準之聚苯乙烯中測定。多分散性(U)=Mw/Mn。
2. OHN
所製備之嵌段共聚物具有羥基作為端基。OH基團之含量係根據DIN 53240-2藉由滴定法測定，其以mg KOH/g聚合物為單位。
3. 黏度
所製備之嵌段共聚物及嵌段共聚物與二異氰酸酯之反應產物的黏度係根據DIN EN ISO 3219使用旋轉黏度計在各情況下所指定之溫度下測定，其以Pa.s為單位。
4. NCO數
所製備的嵌段共聚物與二異氰酸酯之反應產物的NCO數係根據DIN EN 1242藉由滴定法測定，其以重量%為單位。
所用原材料：
POLYVEST® HT：來自Evonik Resource Efficiency有限公司的羥基封端之聚丁二烯
- DYNACOLL 7360：來自Evonik Resource Efficiency有限公司的羥基封端之聚酯
- ε-己內酯(來自BASF股份公司)
- Lupranat® ME：二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(diphenylmethane 4,4'-diisocyanate；MDI-來自BASF股份公司)
所用催化劑：
所用催化劑可見於表1中。
實施例1a-h：嵌段共聚物之製備：
在具有回流冷凝器之2L多頸燒瓶中在氮氣流下將450g POIYVEST® HT(來自Evonik Resource Efficiency有限公司的羥基封端之聚丁二烯)與1050g ε-己內酯及表1中指定之催化劑之量摻合。隨後，在持續氮氣流下將混合物加熱至160℃持續6小時。藉由GPC分析針對完全轉化分析由其製備之嵌段共聚物，且嵌段共聚物隨後可不經進一步處理操作即可用於製造反應型黏合劑。所用量及所獲得的嵌段共聚物之測試結果可見於表2a及表2b中。
實施例2a-h：嵌段共聚物與二異氰酸酯之反應
在500ml法蘭燒瓶中，在減壓下在溫度130℃乾燥300g來自實施例1a-h之嵌段共聚物持續45分鐘。其後，以1：3.0OH/NCO莫耳比添加約32g二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(Lupranat® ME)(準確量視嵌段共聚物之OHN而定)且迅速均質化。為了完全轉化共反應物，將混合物在保護性氣體氛圍下在溫度130℃攪拌45分鐘。隨後就黏度及NCO含量分析濕固化熱熔融黏合劑(RHM)且施配。
所用量及所獲得的組成物(RHM)之測試結果可見於表2a及表2b中。
如根據表2可看出，在分子量、黏度及OHN方面，所檢查之不同催化劑對嵌段共聚物之製備不具有任何顯著影響(實施例1a-h)。然而，根據本發明之含鈦RHM(實施例2d至實施例2h)具有比含有不同金屬之RHM(實施例2a至實例2c)低得多的黏度。
實施例3a-b：RHM調配物之製造
向500ml法蘭燒瓶中加入150g呈多元醇形式之嵌段共聚物及150g DYNACOLL 7360，且隨後在溫度130℃、在減壓下摻合內含物持續45分鐘且加以乾燥。其後，以1：2.5之OH/NCO莫耳比添加MDI，且將混合物迅速均質化。為了完全轉化共反應物，將混合物在保護性氣體氛圍下在溫度130℃攪拌45分鐘。隨後就黏度及NCO含量分析濕固化熱熔融黏合劑(RHM)且施配。
所獲得的組成物(RHM)之測試結果可見於表3中。
結果：顯而易見，即使在與其他多元醇之摻合物中，呈RHM形式的根據本發明之含鈦嵌段共聚物在RHM製造之後的黏度得到顯著改良，且溫度受控儲存期間的儲存穩定性尤其得到顯著改良

Claims (13)

  1. 一種組成物，其包含以未經氫化之OH官能性聚烯烴及環狀酯為主的嵌段共聚物與至少一種具有至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的反應產物，該嵌段共聚物呈具有至少1.8個OH基團之多元醇形式，該組成物之特徵在於，該組成物包括以該整個組成物計，至少0.0001重量%至40重量%鈦且具有至少0.1重量%之自由異氰酸酯基之含量，其中該鈦呈以下形式：四甲醇鈦、四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四叔丁醇鈦、四苯氧化鈦、乙醯基丙酮酸氧化鈦、乙醯基丙酮酸鈦或基於二醇之二醇鈦。
  2. 如請求項1所述之組成物，其特徵在於該嵌段共聚物具有式B'(OA'-H) w-，其中B'=聚烯烴基，w 1.8且A'=結構(I)之聚酯基 其中Z=相同或不同烴基，較佳為-C 5H 10-及/或-C(CH 3)H-基團，更佳為-C 5H 10-基團且n=1至150。
  3. 如請求項2所述之組成物，其特徵在於該聚烯烴基B'為含有1,3-丁二烯衍生之單體單元或較佳由其組成之聚丁二烯基 及 其限制條件為該等單體單元(II)、(III)及(IV)可呈嵌段或呈無規分佈，且以該聚丁二烯計，該重複單元(II)之百分比=10莫耳百分比至40莫耳百分比，基於該重複單元，(III)=40莫耳百分比至85莫耳百分比，且該重複單元(IV)之比例為5莫耳百分比至40莫耳百分比，其中該聚丁二烯中所存在 的該等1,3-丁二烯衍生之單體單元(II)、(III)及(IV)之選定式圖示中之方括號顯示，具有該各別方括號之鍵未經例如甲基封端，但該對應單體單元經由此鍵鍵結至另一單體單元或羥基。
  4. 如請求項3所述之組成物，其特徵在於在該聚烯烴基B'中，另外，以該聚丁二烯計，存在至多5莫耳百分比之比例的一或多個式(V)、式(VI)或式(VII)分支結構 及/或 其中「(C 4H 6) n」對應於含有該等重複單元(II)、(III)及(IV)或較佳由其組成之丁二烯寡聚物。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之組成物，其特徵在於該異氰酸酯化合物為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯異構體、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸己二酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯或其混合物，較佳為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯或二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯與二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯之混合物。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之組成物，其特徵在於其包含單封裝或雙封裝水分交聯或熱交聯聚胺基甲酸酯黏合劑。
  7. 一種用於製備嵌段共聚物與至少一種具有至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的反應產物之方法，該嵌段共聚物以呈未經氫化之形式的 OH官能性聚烯烴及環狀酯為主，呈具有至少1.8個OH基團之多元醇形式，該方法之特徵在於反應在含鈦催化劑存在下進行，且使用足夠量之異氰酸酯化合物以使得OH基團與異氰酸酯基之比為1：1.1至1：5，其中該鈦呈以下形式。四甲醇鈦、四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四叔丁醇鈦、四苯氧化鈦、乙醯基丙酮酸氧化鈦、乙醯基丙酮酸鈦或基於二醇之二醇鈦。
  8. 如請求項7所述之方法，其特徵在於所使用的該羥基官能性聚烯烴為含有該等1,3-丁二烯衍生之單體單元或較佳由其組成之聚丁二烯 及 其限制條件為該等單體單元(II)、(III)及(IV)可呈嵌段或呈無規分佈，且以該聚丁二烯計，該重複單元(II)之百分比=10莫耳百分比至40莫耳百分比，基於該重複單元，(III)=40至莫耳百分比85莫耳百分比，且該重複單元(IV)之比例為5莫耳百分比至40莫耳百分比，其中該聚丁二烯中所存在的該等1,3-丁二烯衍生之單體單元(II)、(III)及(IV)之選定式圖示中之方括號顯示，具有該各別方括號之該鍵未經例如甲基封端，但該對應單體單元經由此鍵鍵結至另一單體單元或羥基，且視情況地，另外，以該聚丁二烯計，存在至多5莫耳百分比之比例的一或多個分支結構 及/或 其中「(C 4H 6) n」對應於含有該等重複單元(II)、(III)及(IV)或較佳由其組成之丁二烯寡聚物且相應鏈端為OH基團。
  9. 如請求項7或8所述之方法，其特徵在於所使用的該環狀酯為ε-己內酯及額外視情況選用之丙交酯。
  10. 如請求項7或8所述之方法，其特徵在於所使用的該異氰酸酯化合物為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯異構體、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸己二酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯或其混合物，較佳為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯或二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯與二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯之混合物。
  11. 如請求項7或8所述之方法，其特徵在於製備如請求項1至6中任一項所述之組成物。
  12. 一種如請求項1至6中任一項所述之組成物之用途，其用於黏結基板且用於隔音或減振。
  13. 如請求項12所述之用途，其特徵在於該等基板為油性基板。
TW107138809A 2017-11-03 2018-11-01 以嵌段共聚物為主之反應型黏合劑 TW201922836A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17199866.9A EP3480231A1 (de) 2017-11-03 2017-11-03 Reaktivklebstoffe basierend auf block-copolymeren
??17199866.9 2017-11-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201922836A true TW201922836A (zh) 2019-06-16

Family

ID=60582364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107138809A TW201922836A (zh) 2017-11-03 2018-11-01 以嵌段共聚物為主之反應型黏合劑

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11384194B2 (zh)
EP (2) EP3480231A1 (zh)
TW (1) TW201922836A (zh)
WO (1) WO2019086538A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3243863A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
CN113024782A (zh) * 2020-12-30 2021-06-25 苏州福斯特光伏材料有限公司 用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂及其制备方法与应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4727099A (en) * 1986-08-15 1988-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing a reactive urethane component, a hydroxyl containing acrylic polymer having pendent ester groups and a metallic alkylate catalyst
JPH0627188B2 (ja) * 1986-11-07 1994-04-13 竹本油脂株式会社 合成樹脂材料用改質剤
JP5842315B2 (ja) * 2008-12-01 2016-01-13 三菱化学株式会社 ポリウレタンの製造方法及びそれから得られたポリウレタンの用途
CN104334605B (zh) 2012-05-25 2016-05-04 普立万公司 由环状脂肪族单体制成的除氧共聚物
EP2492292A1 (de) 2012-05-29 2012-08-29 Evonik Industries AG Polymerisation von Dien
KR20170043598A (ko) 2014-08-18 2017-04-21 바스프 에스이 폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리에스테르-개질된 폴리부타디에놀
DE102014217783A1 (de) 2014-09-05 2016-03-10 Evonik Degussa Gmbh Zweikomponentiger Polyurethanschmelzklebstoff mit hoher Anfangs- und Endfestigkeit
CN107207717B (zh) 2015-02-05 2020-03-06 赢创德固赛有限公司 碳酸酯改性聚合物的无异氰酸酯的合成
US10435602B2 (en) 2015-03-02 2019-10-08 Evonik Degussa Gmbh Adhesives with low VOC and fogging values
PL3265532T3 (pl) 2015-03-02 2019-07-31 Evonik Degussa Gmbh Kleje o niskiej zawartości LZO i o niskich współczynnikach zamglenia
EP3317324B1 (de) 2015-06-30 2021-04-21 Evonik Operations GmbH Isocyanatfreie reaktive polyurethanzusammensetzungen
EP3184568A1 (en) 2015-12-21 2017-06-28 Evonik Degussa GmbH Acrylate-terminated urethane polybutadienes from low-monomer 1:1 monoadductes from reactive olefinic compounds and diisocyanates and hydroxy-terminated polybutadienes for liquid optically clear adhesives (locas)
EP3243863A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
EP3243864A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in beschichtungen
EP3555247B1 (en) 2016-12-14 2022-03-23 Evonik Operations GmbH Use of polyesters as viscosity index improvers for aircraft hydraulic fluids

Also Published As

Publication number Publication date
EP3704173A1 (de) 2020-09-09
US11384194B2 (en) 2022-07-12
US20200377641A1 (en) 2020-12-03
WO2019086538A1 (de) 2019-05-09
EP3480231A1 (de) 2019-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109153806B (zh) 嵌段共聚物在粘合剂中的用途
RU2343167C9 (ru) Влагоотверждающиеся плавкие клеи, способ их изготовления и их применение
US20080071057A1 (en) Curable composition
KR102636174B1 (ko) 낮은 voc 및 흐림 값을 갖는 접착제
MX2011013894A (es) Poliuretano con bloques de poliester y poliester y grupo terminal alcoxisilano.
CN113195666B (zh) 湿气固化型热熔接着剂
TW201922836A (zh) 以嵌段共聚物為主之反應型黏合劑
TWI741209B (zh) 具有低含量的單體二異氰酸酯的反應性黏合劑
CN1863886B (zh) 内聚力减少的粘结剂生产和其在可再拆除组装粘合剂中的用途
JP5303899B2 (ja) 一液湿気硬化性接着剤
JP7110237B2 (ja) ポリウレタンに基づくバインダー系
TW201925328A (zh) 包含嵌段共聚物之調配物及其用途
KR102455218B1 (ko) 2k 폴리우레탄 접착제를 위한 플라스틱 접착 촉진
JP2010090269A (ja) 湿気硬化性組成物
WO2021230094A1 (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤
JP7300501B2 (ja) 基材の接着方法
TWI845582B (zh) 濕氣硬化型熱熔接著劑及其製造方法
WO2023074667A1 (en) Adhesive for laminates
CN114276525A (zh) 一种高支化聚酯产物、触变复合物及涂料