CN113024782A - 用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂及其制备方法与应用,包括1~10%酸改性树脂,0.02~0.08%酯化催化剂,0.02~0.08%缩聚催化剂和余量的多元酸类单体与多元醇类单体的共混物;所述共混物的醇酸比为1.2:1~1.8:1;所述的酸改性树脂为不饱和羧酸或不饱和酸酐改性聚烯烃树脂;所述的原料经过酯化反应及缩聚反应制得所述的聚酯树脂。本发明在所述的聚酯树脂合成过程中引入酸改性树脂,所述的酸改性树脂的化学键合在分子链中,酸酐的极性和聚烯烃树脂的非极性的共同作用,提高了由所述的聚酯树脂制成的铝塑膜的层间剥离强度和冲深成型深度,增强了铝塑膜产品的耐候性能。
Description
技术领域
本发明涉及铝塑膜用胶黏剂领域,具体涉及一种用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂。
背景技术
近年来锂电池行业高速发展,铝塑膜作为锂电池的软包材料,可满足其高能量密度、长期使用安全性、尺寸稳定等性能要求,在3C、动力、储能电池上等领域逐渐得到实际应用。铝塑膜基本结构依次为:尼龙层/聚酯胶黏剂层/铝箔层/聚烯烃胶黏剂层/聚丙烯层。其中外层为所述的尼龙层为PET层,起到保护铝塑膜作用,耐刮擦、冷冲压稳定,而且PET层可耐电解液腐蚀;铝箔层具有隔水、隔氧作用;丙烯层可使铝塑膜进行热压封口,保护锂电池内容物的完整性。所述的尼龙层和铝箔层的复合大多使用胶黏剂,但是由于制备胶黏剂的聚酯树脂的自身合成结构的限制,使得胶黏剂耐候性差,影响制得的铝塑膜的冲深成型性能。
申请号为CN201811513794.6的发明专利公开了一种锂电池铝塑膜用耐深冲双组分粘合剂组合物及其制备方法,所述组合物包括主剂和固化剂;所述主剂包括以下重量百分比含量的各组分:聚酯树脂5~20%,含氮酚醛环氧树脂3~9%,酸改性环氧树脂3~9%,聚醚多元醇1~5%,多元醇1~5%,助剂0.1~0.5%,溶剂52~80%。该发明的组合物显著提高膜的拉伸性能,深冲最高可达15mm;较高的初始及拉伸后剥离力及热剥离力;高温高湿环境下冲型膜外层不分层;长时间高温环境下,外层不发黄不裂纹。但是,该发明通过在聚酯树脂胶黏剂体系基础上进行复配,一定程度上改善铝塑膜的冲深成型、耐后性能,但加入第三组分树脂影响体系的稳定性,耐候性能提高有限、复配选型和调整配比工艺复杂。申请号为CN201480012822.X的发明专利,提供了一种对布、纸或者塑料膜等各种基材的粘合性良好,对各种溶剂的耐溶剂性、耐水性、耐皂性优异的聚酯树脂水性分散体组合物以及使用其的粘合剂组合物。所述聚酯树脂水性分散体组合物含有满足特定规定的聚酯(A)和(B)与固化剂(C),并且在使用该聚酯树脂水性分散体组合物制作膜厚8μm的薄膜时,该薄膜120℃下的弹性模量满足1MPa~1kPa的规定。然而,该发明所述的技术方案在合成所述的聚酯树脂水性分散体组合物的过程中引入了酸酐单体,虽然提高了粘结强度和干胶韧性,但是酸酐基团增大了体系的耐候性风险并且反应条件的控制要求较高。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题,提供一种具有较高的层间剥离强度、较好的冲深成型性能以及优良的耐候性能的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂,包括1~10%酸改性树脂,0.02~0.08%酯化催化剂,0.02~0.08%缩聚催化剂和余量的多元酸类单体与多元醇类单体的共混物;所述共混物的醇酸比为1.2~1.8;所述的酸改性树脂为不饱和羧酸或不饱和酸酐改性的聚烯烃树脂。
优选地,所述聚烯烃树脂为低密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、乙烯-α烯烃共聚物树脂、均聚聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂、无规聚丙烯树脂、丙烯-α烯烃共聚物树脂中的一种或多种。
进一步优选地,所述的酸改性树脂为不饱和改性丙烯-α烯烃共聚物树脂。
优选地,所述的酸改性树脂由熔融接枝或溶液接枝法制得。
进一步优选地,所述的酸改性树脂由溶液接枝法制得。
优选地,所述的多元酸类单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或几种组合物,所述的多元醇类单体为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种或几种组合物。
优选地,所述的酯化催化剂为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑Mn、Zn、Co、Ga的醋酸盐、月桂酸二丁锡、对甲基苯磺酸中的一种或多种的组合物,所述的缩聚催化剂为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑Mn、Zn、Co、Ga的醋酸盐、月桂酸二丁锡、对甲基苯磺酸中的一种或多种的组合物。
优选地,所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等,所述的不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
优选地,所述酸改性树脂的特性粘度0.2~2.5dL/g,玻璃化转变温度为5~40℃。
本发明的另一个目的是,提供一种所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂的制备方法,包括步骤:
S1:将所述的酸改性树脂、多元酸类单体、多元醇类单体和酯化催化剂投入反应釜中混合均匀,压力为0.1~0.2MPa,温度为210~230℃下进行酯化反应;
S2:酯化完成后,将步骤S1的反应体系减压至常压,加入所述缩聚催化剂后将反应体系减压至真空度小于500pa、在温度为240~270℃下进行缩聚反应,缩聚反应结束后即可制得所述的聚酯树脂。
优选地,步骤S1所述的酯化反应完成的判断依据为,所得的产物的酸值小于20mgKOH/g;步骤S2所述的缩聚反应完成的判断依据为所述的聚酯树脂的羟值为2~20mgKOH/g。
本发明的第三个目的是提供一种所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂的应用。
如上所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂用于制作光伏背板聚酯胶黏剂。
所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂用于背板聚酯胶黏剂中可提高所述的胶黏剂的耐候性。
本发明产生的有益效果包括:
1. 本发明所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂,在所述的聚酯树脂合成过程中引入酸改性树脂,所述的酸改性树脂的化学键合在分子链中,酸酐的极性和聚烯烃树脂的非极性的共同作用,提高了由所述的聚酯树脂制成的铝塑膜的层间剥离强度和冲深成型深度,增强了铝塑膜产品的耐候性能。
2. 本发明所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂的组分组成简单,制备方法步骤简便,反应条件易于控制;并且生产成本低,生产周期短、效率高,适于大批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
实施例1
本发明实施例中所述的多元酸类单体为间苯二甲酸、对苯二甲酸及壬二酸的组合物,所述的多元醇类单体为乙二醇和新戊二醇的组合物,所述的酸改性树脂为马来酸酐改性丙烯乙烯树脂,所述的酯化催化剂为对甲基苯磺酸,所述的缩聚催化剂为钛酸四丁酯。
将间苯二甲酸32kg、对苯二甲酸21kg,壬二酸35kg,马来酸酐改性丙烯乙烯树脂4.8kg,乙二醇23kg,新戊二醇25kg,对甲基苯磺酸50g投入反应釜中,醇酸比为1.23:1,加压至0.1MPa,反应温度为220~230℃进行酯化反应,酸值小于20mgKOH/g作为酯化反应终点。
酯化完成,釜内加压至常压,加入酯化催化剂钛酸四丁酯32g,反应温度为250~260℃,减压至真空度200pa,体系粘度到设定值时完成缩聚反应,所述特性粘度的设定值为0.55,玻璃化转变温度26℃,酸值4.5mgKOH/g,羟值8.2mgKOH/g。
实施例2
本发明实施例中所述的多元酸类单体为间苯二甲酸、对苯二甲酸及壬二酸的组合物,所述的多元醇类单体为乙二醇和新戊二醇的组合物,所述的酸改性树脂为马来酸酐改性丙烯乙烯树脂,所述的酯化催化剂为对甲基苯磺酸,所述的缩聚催化剂为钛酸四丁酯。
将间苯二甲酸23kg、对苯二甲酸21kg,壬二酸35kg,马来酸酐改性丙烯乙烯树脂4.8kg,乙二醇28kg,新戊二醇25kg,对甲基苯磺酸50g投入反应釜中,醇酸比为1.53:1,加压至0.1MPa,反应温度为220~230℃进行酯化反应,酸值小于20mgKOH/g作为酯化反应终点。
酯化完成,釜内加压至常压,加入酯化催化剂钛酸四丁酯32g,反应温度为250~260℃,减压至真空度200pa,体系粘度到设定值时完成缩聚反应,所述特性粘度的设定值为0.51,玻璃化转变温度21℃,酸值4.1mgKOH/g,羟值9.5mgKOH/g。
实施例3
将间苯二甲酸18kg、对苯二甲酸21kg,壬二酸38kg,马来酸酐改性丙烯乙烯树脂4.8kg乙二醇25kg,新戊二醇32kg,对甲基苯磺酸50g投入反应釜中,醇酸比为1.65:1,加压至0.1MPa,反应温度为220~230℃进行酯化反应,酸值小于20mgKOH/g作为酯化反应终点。
酯化完成,釜内加压至常压,加入酯化催化剂钛酸四丁酯32g,反应温度为250~260℃,减压至真空度200pa,体系粘度到设定值时完成缩聚反应,所述特性粘度的设定值为0.38,玻璃化转变温度18℃,酸值2.9mgKOH/g,羟值11.5mgKOH/g。
实施例4
将间苯二甲酸22kg、对苯二甲酸16kg,壬二酸30kg,马来酸酐改性丙烯乙烯树脂4.8kg乙二醇28kg,新戊二醇25kg,对甲基苯磺酸50g投入反应釜中,醇酸比为1.78:1,加压至0.1MPa,反应温度为220~230℃进行酯化反应,酸值小于20mgKOH/g作为酯化反应终点。
酯化完成,釜内加压至常压,加入酯化催化剂钛酸四丁酯32g,反应温度为250~260℃,减压至真空度200pa,体系粘度到设定值时完成缩聚反应,所述特性粘度的设定值为0.25,玻璃化转变温度9℃,酸值1.3mgKOH/g,羟值14.8mgKOH/g。
实施例5
将间苯二甲酸18kg、对苯二甲酸21kg,壬二酸35kg,马来酸酐改性丙烯乙烯树脂6.5kg乙二醇25kg,新戊二醇32kg,对甲基苯磺酸50g投入反应釜中,醇酸比为1.65:1,加压至0.1MPa,反应温度为220~230℃进行酯化反应,酸值小于20mgKOH/g作为酯化反应终点。
酯化完成,釜内加压至常压,加入酯化催化剂钛酸四丁酯32g,反应温度为250~260℃,减压至真空度200pa,体系粘度到设定值时完成缩聚反应,所述特性粘度的设定值为0.31,玻璃化转变温度17℃,酸值3.1mgKOH/g,羟值12.5mgKOH/g。
对比例1
将间苯二甲酸18kg、对苯二甲酸21kg,壬二酸30kg,马来酸酐改性丙烯乙烯树脂15kg,乙二醇25kg,新戊二醇32kg,对甲基苯磺酸50g投入反应釜中,醇酸比为1.65:1,加压至0.1MPa,反应温度为220~230℃进行酯化反应,酸值小于20mgKOH/g作为酯化反应终点。
酯化完成,釜内加压至常压,加入酯化催化剂钛酸四丁酯32g,反应温度为250~260℃,减压至真空度200pa,体系粘度到设定值时完成缩聚反应,所述特性粘度的设定值为2.75,玻璃化转变温度32℃,酸值3.5mgKOH/g,羟值10.9mgKOH/g。
对比例2
将间苯二甲酸31kg、对苯二甲酸35kg,壬二酸37kg,马来酸酐改性丙烯乙烯树脂4.8kg,乙二醇23kg,新戊二醇25kg,对甲基苯磺酸50g投入反应釜中,醇酸比为1.03:1,加压至0.1MPa,反应温度为220~230℃进行酯化反应,酸值小于20mgKOH/g作为酯化反应终点。
酯化完成,釜内加压至常压,加入酯化催化剂钛酸四丁酯32g,反应温度为250~260℃,减压至真空度200pa,体系粘度到设定值时完成缩聚反应,所述特性粘度的设定值为0.11,玻璃化转变温度31℃,酸值1.2mgKOH/g,羟值6.5mgKOH/g。
对比例3
将间苯二甲酸15kg、对苯二甲酸21kg,壬二酸35kg,马来酸酐改性丙烯乙烯树脂4.8kg,乙二醇29kg,新戊二醇38kg,对甲基苯磺酸50g投入反应釜中,醇酸比为2.07:1,加压至0.1MPa,反应温度为220~230℃进行酯化反应,酸值小于20mgKOH/g作为酯化反应终点。
酯化完成,釜内加压至常压,加入酯化催化剂钛酸四丁酯32g,反应温度为250~260℃,减压至真空度200pa,体系粘度到设定值时完成缩聚反应,所述特性粘度的设定值为1.12,玻璃化转变温度48℃,酸值0.85mgKOH/g,羟值19.8mgKOH/g。
对比例4
将间苯二甲酸18kg、对苯二甲酸25kg,壬二酸30kg,乙二醇25kg,新戊二醇28kg,对甲基苯磺酸50g投入反应釜中,醇酸比为1.61:1,加压至0.1MPa,反应温度为220~230℃进行酯化反应,酸值小于20mgKOH/g作为酯化反应终点。
酯化完成,釜内加压至常压,加入酯化催化剂钛酸四丁酯32g,反应温度为250~260℃,减压至真空度200pa,体系粘度到设定值时完成缩聚反应,所述特性粘度的设定值为0.79,玻璃化转变温度16℃,酸值4.1mgKOH/g,羟值15.2mgKOH/g。
对实施例1~5及对比例1~4的性能进行评价,评价方法如下所述。
将所述的聚酯树脂溶解在丁酮有机溶剂中,配制固含量30%溶液,在75-80℃下回流1小时,降至室温后加入异氰酸酯预聚体固化剂,控制主固比20/1.5,室温混合30min后出釜得到聚酯胶黏剂组合物,使用所述的胶黏剂组合物粘合尼龙层与铝箔层后制备得到铝塑膜,并进行下一步性能评估。
层间剥离强度:将制备得到的铝塑膜样品经过60℃熟化7天,测试尼龙层与铝箔的层间剥离力。
冲深成型性能测试:将制得的铝塑膜制成长度为42mm,宽度为35mm的铝塑膜冲深样品,测试各个样品的可最大冲深深度,即拐角位置出现分层时的深度。
耐候性测试:
将制得的铝塑膜制成长度为60mm,宽度为55mm,深度为5.5mm的铝塑膜冲深样品,将制得的样品置于0℃水浴7天,观察冲深拐角位置是否分层以及严重程度。
实施例1~5与对比例1~4的测试结果如下表所示。
将实施例1~5所述的由不同含量的酸改性树脂、酯化催化剂、缩聚催化剂、多元酸类单体和多元醇单体制得的聚酯树脂,制成铝塑膜材料后对所述铝塑膜的层间剥离力、最大冲深深度及水浴耐候性进行测试,通过测试结果可知,包含有本发明实施例所述的聚酯树脂的铝塑膜具有高的层间剥离力、较大的最大冲深深度和较强的耐候性。
对比例1与实施例3和5的醇酸比均为1.65:1,区别在于对比例1所述的酸改性树脂的含量,即马来酸酐改性丙烯乙烯树脂的百分含量为10.63%,大于本发明所述的酸改性树脂含量为1~10%的优选值。由对比例1所述的聚酯树脂制得的铝塑膜的层间剥离力、最大冲深深度均小于本发明实施例3或5所述的聚酯树脂制得的铝塑膜,耐候性也较差,表明本发明所述的酸改性树脂的含量在保证铝塑膜的性能较佳的合理范围内。
对比例2和对比例3所述的醇酸比分别为1.03:1和2.07:1,上述两对比例所述的醇酸比在本发明所述的醇酸比1.2:1~1.8:1之外。由对比例2和对比例3所述的聚酯树脂制得的铝塑膜的性能均劣于本发明所述的实施例,表明本发明所述的醇酸比为较合理范围内。
对比例4所述的聚酯树脂中不含本发明所述的酸改性树脂,由对比例4所述的聚酯树脂制得的铝塑膜虽然具有一定的层间剥离力和最大冲深深度,但是耐候性能较差。进一步证明,本发明所述的聚酯树脂引入酸改性树脂对最终制得的铝塑膜的性能有综合性的提升,特别是耐候性能有明显提升。
由此进一步可得,将制得的所述用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂用于光伏背板聚酯胶黏剂中亦可提高所述的胶黏剂的耐候性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (12)
1.用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂,其特征在于:包括1~10%酸改性树脂,0.02~0.08%酯化催化剂,0.02~0.08%缩聚催化剂和余量的多元酸类单体与多元醇类单体的共混物;所述共混物的醇酸比为1.2:1~1.8:1。
2.根据权利要求1所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂,其特征在于:所述的酸改性树脂为不饱和羧酸或不饱和酸酐改性的聚烯烃树脂。
3.根据权利要求1所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂,其特征在于:所述聚烯烃树脂为低密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、乙烯-α烯烃共聚物树脂、均聚聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂、无规聚丙烯树脂、丙烯-α烯烃共聚物树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂,其特征在于:所述的酸改性树脂为不饱和改性丙烯-α烯烃共聚物树脂。
5.根据权利要求1所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂,其特征在于:所述的酸改性树脂由熔融接枝或溶液接枝法制得。
6.根据权利要求1所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂,其特征在于:所述的酸改性树脂由溶液接枝法制得。
7.根据权利要求1所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂,其特征在于:所述的多元酸类单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或几种组合物,所述的多元醇类单体选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种或几种组合物。
8.根据权利要求1所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂,其特征在于:所述的酯化催化剂为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑,Mn、Zn、Co、Ga的醋酸盐、月桂酸二丁锡、对甲基苯磺酸中的一种或多种的组合物,所述的缩聚催化剂为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑,Mn、Zn、Co、Ga的醋酸盐、月桂酸二丁锡、对甲基苯磺酸中的一种或多种的组合物。
9.根据权利要求1所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂,其特征在于:所述酸改性树脂的特性粘度0.2~2.5dL/g,玻璃化转变温度为5~40℃。
10.如权利要求1所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂的制备方法,包括步骤:
S1:将所述的酸改性树脂、多元酸类单体、多元醇类单体和酯化催化剂投入反应釜中混合均匀,压力为0.1~0.2MPa,温度为210~230℃下进行酯化反应;
S2:酯化完成后,将步骤S1的反应体系减压至常压,加入所述缩聚催化剂后将反应体系减压至真空度小于500pa、在温度为240~270℃下进行缩聚反应,缩聚反应结束后即可制得所述的聚酯树脂。
11.根据权利要求9所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂的制备方法,其特征在于:步骤S1所述的酯化反应完成的判断依据为,所得的产物的酸值小于20mgKOH/g;步骤S2所述的缩聚反应完成的判断依据为所述的聚酯树脂的羟值为2~20mgKOH/g。
12.一种如权利要求1所述的用于制作铝塑膜用胶黏剂的聚酯树脂的应用,其特征在于:所述的聚酯树脂用于制作光伏背板聚酯胶黏剂。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210625 |
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