CN116178690B - 一种自乳化水性聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料，公开了一种自乳化水性聚酯树脂及其制备方法，自乳化水性聚酯树脂为具有嵌段结构的共聚聚酯，其结构式可表达为：Ax—Cz—By，其中的x、y、z的比值范围为x:y:z＝(10‑20):(2‑6):(1‑3)；其中的A为由等摩尔比的饱和二元脂肪酸和饱和二元脂肪醇缩聚而成的聚酯软嵌段，其中的B为由等摩尔比的二元芳香酸和二元芳香醇缩聚而成的聚酯硬嵌段，其中的C为侧链带有长链聚醚的亲水嵌段。既具有较好的水分散性能，又不容易吸潮，并且还具有良好的物理性能和化学性能。本发明提出的自乳化水性聚酯树脂及其制备方法，制备过程中不需要添加有机溶剂和乳化剂，VOC污染少，制得的聚酯树脂不易受潮水解。

Description

一种自乳化水性聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种自乳化水性聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚酯树脂可通过不同的多元醇单体和多元酸单体的组合、比例选择、分子量控制等手段经过缩聚反应而获得，因此得到的聚酯树脂产物也存在结构各异和性能不一的特性。
聚酯树脂溶解在适当的溶剂中，再配以各种辅料，可制成各式涂料或胶黏剂。
当使用油溶性的聚酯树脂制备涂料时，需要使用大量的有机溶剂来溶解，导致生产和使用时产生大量的挥发性有机物，造成VOC污染,对人体健康和环境产生较大的危害。
随着人们对健康和环保的重视，水性涂料应运而生，水性聚酯树脂也得到相应的发展。
现有技术中的水性聚酯树脂，是通过在聚酯树脂中加入乳化剂使其可以均匀分散在水中来实现的，制得的水性涂料成品中的乳化剂在使用过程中会发生迁移和析出现象，影响最终制品的性能和效果。
有的现有技术采用的技术方案是先通过醇和羧酸的酯化反应和二次反应合成具有过量羧酸基团的聚酯树脂，随后用有机胺或碱性溶液中和羧酸，使聚酯树脂获得良好的水溶性。引入的有机胺会使体系带有弱碱性，会促进聚酯树脂的降解，严重影响制成的水性涂料的储存稳定性，从而失去了实用价值。
还有的现有技术的技术方案是通过在聚合过程中直接引入亲水性官能团赋予聚酯树脂良好的水溶性和自乳化性。例如在聚酯骨架上引入亲水材料；或者在聚酯寡聚物中加入聚乙二醇和磺酸盐酯进行共缩聚反应，从而得到骨架上带有亲水链段的聚酯材料。这些方案制得的聚酯树脂存在容易吸水受潮而水解的缺陷，导致成品粘合剂粘接强度下降，存在防潮和抗水解性能不足的弊端。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一目的在于提出一种自乳化水性聚酯树脂，具有不吸潮和水分散性好的优点，适合各种涂料和胶黏剂的制备和应用。
本发明的第二目的在于提出一种无需使用有机溶剂和乳化剂的聚酯树脂的制备方法，以减少过程中的VOC污染。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种自乳化水性聚酯树脂，为具有嵌段结构的共聚聚酯，其结构式可表达为：
Ax—Cz—By，其中的x、y、z的比值范围为x:y:z＝(10-20):(2-6):(1-3)；
其中的A为由等摩尔比的饱和二元脂肪酸和饱和二元脂肪醇缩聚而成的聚酯软嵌段，嵌段A的结构式可表达为：其中的Ra和Rb分别为碳原子数为2-18的饱和脂肪烃链，Ra和Rb可相同也可不相同；
其中的B为由等摩尔比的二元芳香酸和二元芳香醇缩聚而成的聚酯硬嵌段，嵌段B的结构式可表达为：其中的Rc和Rd分别为碳原子数为6-12的芳香烃链，Rc和Rd可相同也可不相同；
其中的C为侧链带有长链聚醚的亲水嵌段。
具体的，其结构式可表达为：
其中，Re和Rf分别为碳原子数为2-8的脂肪烃链，Re和Rf可相同也可不相同；
所述巯基聚乙二醇单甲醚具有如下结构式：
优选的，所述自乳化水性聚酯树脂的分子量为2000-60000g/mol；所述巯基聚乙二醇单甲醚的分子量为100-800。
优选的，嵌段A的平均聚合度a为2-10，嵌段B的平均聚合度b为2-6。
优选的，所述自乳化水性聚酯树脂的玻璃化转变温度为-5-35℃。
优选的，所述饱和二元脂肪酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、十六烷二酸、1,3-环己烷二酸和1,4-环己烷二酸中的一种或多种。
优选的，所述饱和二元脂肪醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、新戊二醇、正己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、正庚二醇、正辛二醇、正壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、正十二烷二醇、正十六烷二醇、二甘醇、三乙二醇、二丙二醇和1,4-环己二醇中的一种或多种；
所述二元芳香酸为邻苯二甲酸及其酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对二苯乙酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、2-乙基-1,4-苯二甲酸、1-甲基-3,5-苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或多种；
所述二元芳香醇为对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇和对苯二乙醇中的一种或多种；
所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸及其酸酐、富马酸和亚甲基丁二酸中的一种或多种；所述不饱和二元醇为2,3-二羟基-1-丁烯和3-己烯-2,5-二醇中的一种或两种。
进一步的，本发明提出了一种自乳化水性聚酯树脂的制备方法，用于制备以上所述的自乳化水性聚酯树脂，包括以下步骤：
S1)根据嵌段A的结构式和嵌段B的结构式，分别称取饱和二元脂肪酸、饱和二元脂肪醇、二元芳香酸和二元芳香醇，按照1:1的摩尔比将饱和二元脂肪酸和饱和二元脂肪醇投入反应容器A进行酯化反应，再按照1:1的摩尔比将二元芳香酸和二元芳香醇投入反应容器B进行酯化反应，然后定时取样测试各反应物的酸值，当到达所需的聚合度时停止反应，制得嵌段A和嵌段B的相应聚酯嵌段低聚物；
S2)在添加有不饱和二元酸或不饱和二元醇的反应容器C中投入上述嵌段A和嵌段B的聚酯嵌段低聚物，混合均匀，并进行酯化反应，然后定时取样测试各反应物的酸值，当到达所需的聚合度时停止反应，制得含有不饱和双键的嵌段聚酯树脂；
S3)在反应容器C中，投入计量的巯基乙二醇单甲醚和引发剂，混合均匀，反应1-5h后结束反应，冷却出料，即制得所述自乳化水性聚酯树脂。
优选的，步骤S1)中，缩聚反应的温度为140-200℃，搅拌速率为200-800rpm，真空度为-0.06至0.1MPa，并在反应过程中减压除水；
步骤S2)中，缩聚反应的温度为160-250℃，搅拌速率为200-800rpm，真空度为-0.06～至0.1MPa，并在反应过程中减压除水；
步骤S1)和S2)中，缩聚反应还需要添加催化剂，催化剂的添加量为投入的反应物料的总质量的0.05-0.1％；所述催化剂为氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸铝中的一种或多种。
优选的，步骤S3)中，所述巯基聚乙二醇单甲醚的添加量为不饱和二元酸或者不饱和二元醇的质量的1-1.1倍；
步骤S3)中，所述引发剂为自由基引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯和过氧化异丁酸叔丁酯中的一种或多种；
步骤S3)中，反应温度为100-150℃，搅拌速率为500-1000rpm，反应过程中氮气保护。
本发明的上述技术方案的有益效果为：所述自乳化水性聚酯树脂，既具有较好的水分散性能，又不容易吸潮，并且还具有良好的物理性能和化学性能，可适用于涂料和胶黏剂的制备。
进一步的，本发明提出的所述自乳化水性聚酯树脂的制备方法，分别通过缩聚反应预酯化制得嵌段A和嵌段B的聚酯嵌段低聚物，然后再混合共缩聚制得目标产物。制备过程中不需要添加有机溶剂和乳化剂，VOC污染少，制得的聚酯树脂不易水解或受潮。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
一种自乳化水性聚酯树脂，为具有嵌段结构的共聚聚酯，其结构式可表达为：
Ax—Cz—By，其中的x、y、z的比值范围为x:y:z＝(10-20):(2-6):(1-3)；
其中的A为由等摩尔比的饱和二元脂肪酸和饱和二元脂肪醇缩聚而成的聚酯软嵌段，嵌段A的结构式可表达为：其中的Ra和Rb分别为碳原子数为2-18的饱和脂肪烃链，Ra和Rb可相同也可不相同；
其中的B为由等摩尔比的二元芳香酸和二元芳香醇缩聚而成的聚酯硬嵌段，嵌段B的结构式可表达为：其中的Rc和Rd分别为碳原子数为6-12的芳香烃链，Rc和Rd可相同也可不相同；
其中的C为侧链带有长链聚醚的亲水嵌段。
前端A为所述自乳化水性聚酯树脂的软嵌段，可提供良好的柔韧性和耐低温性能，如若其占比低于上述比值中的x的下限，则所述自乳化水性聚酯树脂缺乏韧性，在低温环境下易开裂，并且抗冲击性能差；如若其占比高于上述比值中的x的上限，则所述自乳化水性聚酯树脂的力学强度下降。
嵌段B为所述自乳化水性聚酯树脂的的硬嵌段，在分子中形成物理交联点，从而为所述自乳化水性聚酯树脂提供刚性，若其占比低于上述比值中的y的下限，则所述自乳化水性聚酯树脂的硬度不足，不耐热易软化，机械强度低；如若其占比高于上述比值中的y的上限，则所述自乳化水性聚酯树脂的脆性增加，附着力差。
嵌段C为侧链带有长链聚醚的亲水嵌段，为所述自乳化水性聚酯树脂提供亲水性能，若其占比低于上述比值中的z的下限，则所述自乳化水性聚酯树脂的水分散性能下降，易团聚沉降；若其占比高于上述比值中的z的上限，则所述自乳化水性聚酯树脂的的粘接力和附着力下降，易吸潮。
故此，以上的本发明的所述自乳化水性聚酯树脂，既具有较好的水分散性能，又不容易吸潮，并且还具有良好的物理性能和化学性能，可适用于涂料和胶黏剂的制备。
具体的，所述为侧链带有长链聚醚的亲水嵌段的嵌段C是由不饱和二元酸或不饱和二元醇接枝巯基聚乙二醇单甲醚而成，其结构式可表达为：
其中，Re和Rf分别为碳原子数为2-8的脂肪烃链，Re和Rf可相同也可不相同；
所述巯基聚乙二醇单甲醚具有如下结构式：
巯基聚乙二醇单甲醚中的聚乙二醇具有良好的亲水性，提供聚酯树脂以自乳化性能；末端采用单甲醚封端，可避免聚乙二醇末端的-OH基团发生其它副反应；巯基基团可以和主链上的碳碳双键发生高效的点击反应，使聚乙二醇接枝在聚酯树脂上，从而得到均匀分布的亲水性侧链。
优选的，所述自乳化水性聚酯树脂的分子量为2000-60000g/mol；所述巯基聚乙二醇单甲醚的分子量为100-800。
如若所述自乳化水性聚酯树脂的分子量较低，会导致所述自乳化水性聚酯树脂的力学强度不足，抗水解能力差；如若所述自乳化水性聚酯树脂的分子量较高，则会导致所述自乳化水性聚酯树脂的粘度偏大，在水中的分散性能不足，不利于应用。
其中，所述巯基聚乙二醇单甲醚的分子量优选为200-600。
优选的，嵌段A的平均聚合度a为2-10，嵌段B的平均聚合度b为2-6。
嵌段A的聚合度过低难以发挥其嵌段功能，聚合度过高，会导致所述自乳化水性聚酯树脂的强度下降，耐热性能变差。
嵌段B的聚合度过低难以发挥其嵌段功能，聚合度过高的所述自乳化水性聚酯树脂的粘度大，难于在水中分散。
优选的，所述自乳化水性聚酯树脂的玻璃化转变温度为-5-35℃。
如若所述自乳化水性聚酯树脂的玻璃化转变温度过低，所述自乳化水性聚酯树脂的力学强度不足，无法提供良好的粘接性和附着力；如若玻璃化转变温度过高，不易在水中分散均匀，会导致涂层易发脆。
优选的，所述饱和二元脂肪酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、十六烷二酸、1,3-环己烷二酸和1,4-环己烷二酸中的一种或多种。
所述饱和二元脂肪酸优选采用己二酸、癸二酸和月桂二酸中的一种或多种。
优选的，所述饱和二元脂肪醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、新戊二醇、正己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、正庚二醇、正辛二醇、正壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、正十二烷二醇、正十六烷二醇、二甘醇、三乙二醇、二丙二醇和1,4-环己二醇中的一种或多种；
所述二元芳香酸为邻苯二甲酸及其酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对二苯乙酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、2-乙基-1,4-苯二甲酸、1-甲基-3,5-苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或多种；
所述二元芳香醇为对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇和对苯二乙醇中的一种或多种；
所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸及其酸酐、富马酸和亚甲基丁二酸中的一种或多种；
所述不饱和二元醇为2,3-二羟基-1-丁烯和3-己烯-2,5-二醇中的一种或两种。
所述饱和二元脂肪醇优选乙二醇、正丁二醇、正十二烷二醇和二甘醇中的一种或多种。
所述二元芳香酸优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
所述二元芳香醇优选对苯二甲醇、间苯二甲醇和对苯二乙醇中的一种或多种。
进一步的，本发明提出了一种自乳化水性聚酯树脂的制备方法，用于制备以上所述的自乳化水性聚酯树脂，包括以下步骤：
S1)根据嵌段A的结构式和嵌段B的结构式，分别称取饱和二元脂肪酸、饱和二元脂肪醇、二元芳香酸和二元芳香醇，按照1:1的摩尔比将饱和二元脂肪酸和饱和二元脂肪醇投入反应容器A进行酯化反应，再按照1:1的摩尔比将二元芳香酸和二元芳香醇投入反应容器B进行酯化反应，然后定时取样测试各反应物的酸值，当到达所需的聚合度时停止反应，制得嵌段A和嵌段B的相应聚酯嵌段低聚物；
S2)在添加有不饱和二元酸或不饱和二元醇的反应容器C中投入上述嵌段A和嵌段B的聚酯嵌段低聚物，混合均匀，并进行酯化反应，然后定时取样测试各反应物的酸值，当到达所需的聚合度时停止反应，制得含有不饱和双键的嵌段聚酯树脂；
S3)在反应容器C中，投入计量的巯基乙二醇单甲醚和引发剂，混合均匀，反应1-5h后结束反应，冷却出料，即制得所述自乳化水性聚酯树脂。
本发明提出的所述自乳化水性聚酯树脂的制备方法，具有以下优点：
1、饱和二元脂肪酸、醇和二元芳香酸、醇分别在不同反应容器内反应，可形成各自的嵌段聚酯低聚物，从而可以满足脂肪聚酯“软”结构(嵌段A)和芳香聚酯“硬”结构(嵌段B)的设计需求，避免了不同软硬度单体混合反应破坏嵌段结构。
2、分步合成的嵌段A和嵌段B后，再引入不饱和二元酸或不饱和二元醇进行共缩聚，可在聚酯主链上引入均匀的不饱和双键，来作为下一步反应的活性位点。
3、利用巯基聚乙二醇单甲醚中的-SH基团的反应活性，和聚酯主链上的不饱和碳碳双键，在引发剂作用下，发生定点的点击反应，均匀引入聚乙二醇侧链。
4、利用以上方法制备的自乳化水性聚酯树脂，在结构上具有主链嵌段种类和长度可控的优点，并且还具有侧链聚合度和分布均匀的特点。
本发明提出的所述自乳化水性聚酯树脂的制备方法，分别通过步骤S1)和S2)的酯化反应预酯化制得嵌段A和嵌段B的聚酯嵌段低聚物，然后再混合共缩聚制得目标产物。
制备过程中不需要添加有机溶剂和乳化剂，VOC污染少，制得的聚酯树脂不易水解或受潮。
优选的，步骤S1)中，缩聚反应的温度为140-200℃，搅拌速率为200-800rpm，真空度为-0.06至0.1MPa，并在反应过程中减压除水；
步骤S2)中，缩聚反应的温度为160-250℃，搅拌速率为200-800rpm，真空度为-0.06～至0.1MPa，并在反应过程中减压除水；
步骤S1)和S2)中，缩聚反应还需要添加催化剂，催化剂的添加量为投入的反应物料的总质量的0.05-0.1％；所述催化剂为氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸铝中的一种或多种。
催化剂优选采用过氧化二苯甲酰和过氧化异丁酸叔丁酯中的一种或两种。
优选的，步骤S3)中，所述巯基聚乙二醇单甲醚的添加量为不饱和二元酸或者不饱和二元醇的质量的1-1.1倍；
步骤S3)中，所述引发剂为自由基引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯和过氧化异丁酸叔丁酯中的一种或多种；
步骤S3)中，反应温度为100-150℃，搅拌速率为500-1000rpm，反应过程中氮气保护。
所述引发剂的添加量为巯基聚乙二醇单甲醚质量的1-3％。
实施例1-5和对比例1-2
实施例1
实施例1的自乳化水性聚酯树脂，具有如下的结构式：
A26—C2—B4；
实施例1的自乳化水性聚酯树脂通过以下步骤制备得到：
S1)按照表1所列原料和配比称取制备嵌段A所需的原料并投入反应容器A，将反应容器A升温至150℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为200rpm，搅拌时间15min，随后将搅拌速度提高至500rpm，减压除水，进行预酯化反应；当反应物的酸值降至起始时的酸值的1/4时，停止反应，得到嵌段A聚酯预聚物；
S2)按照表1所列原料和配比称取制备嵌段B所需的原料并投入反应容器B，将反应容器B升温至150℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为200rpm，搅拌时间15min，随后将搅拌速度提高至500rpm，减压除水，进行预酯化反应；当反应物的酸值降至起始时的酸值的1/2时，停止反应，得到嵌段B聚酯预聚物；
S3)将上述嵌段A聚酯预聚物、嵌段B聚酯预聚物、以及表1所列原料的制备C嵌段所需实的酸单体或醇单体按照配比计量并加入反应容器C中混合，在反应温度为180℃，搅拌速度为500rpm的条件下进行共缩聚酯化，过程中进行减压除水，当分子量达到预设范围时，终止反应，得到含有不饱和双键的嵌段聚酯树脂。
S4)随后将反应容器C降温至100℃，搅拌速度设为700rpm。根据表1所列的配比称量巯基聚乙二醇单甲醚和引发剂，投入反应容器C中，继续反应3h后结束反应，冷却至室温后出料，得到实施例1的自乳化水性聚酯树脂。
经检测得知，实施例1的自乳化水性聚酯树脂分子量为8806g/mol，玻璃化转变温度为3.2℃。
表1实施例1的原料组分及其添加量
实施例2
实施例2的自乳化水性聚酯树脂，具有如下的结构式：
A40—C12—B10；
实施例2的自乳化水性聚酯树脂通过以下步骤制备得到：
S1)按照表2所列原料和配比称取制备嵌段A所需的原料并投入反应容器A，将反应容器A升温至170℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为200rpm，搅拌时间15min，随后将搅拌速度提高至450m，减压除水，进行预酯化反应；当反应物的酸值降至起始时的酸值的1/5时，停止反应，得到嵌段A聚酯预聚物；
S2)按照表2所列原料和配比称取制备嵌段B所需的原料并投入反应容器B，将反应容器B升温至180℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为200rpm，搅拌时间15min，随后将搅拌速度提高至600rpm，减压除水，进行预酯化反应；当反应物的酸值降至起始时的酸值的1/3时，停止反应，得到嵌段B聚酯预聚物；
S3)将上述嵌段A聚酯预聚物、嵌段B聚酯预聚物、以及表2所列原料的制备C嵌段所需实的酸单体或醇单体按照配比计量并加入反应容器C中混合，在反应温度为200℃，搅拌速度为600rpm的条件下进行共缩聚酯化，过程中进行减压除水，当分子量达到预设范围时，终止反应，得到含有不饱和双键的嵌段聚酯树脂。
S4)随后将反应容器C降温至120℃，搅拌速度设为800rpm。根据表2所列的配比称量巯基聚乙二醇单甲醚和引发剂，投入反应容器C中，继续反应3h后结束反应，冷却至室温后出料，得到实施例2的自乳化水性聚酯树脂。
经检测得知，实施例2的自乳化水性聚酯树脂分子量为15324g/mol，玻璃化转变温度为20.6℃。
表2实施例2的原料组分及其添加量
实施例3
实施例3的自乳化水性聚酯树脂，具有如下的结构式：
A62—C18—B32；
实施例3的自乳化水性聚酯树脂通过以下步骤制备得到：
S1)按照表3所列原料和配比称取制备嵌段A所需的原料并投入反应容器A，将反应容器A升温至140℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为200rpm，搅拌时间15min，随后将搅拌速度提高至600m，减压除水，进行预酯化反应；当反应物的酸值降至起始时的酸值的1/6时，停止反应，得到嵌段A聚酯预聚物；
S2)按照表3所列原料和配比称取制备嵌段B所需的原料并投入反应容器B，将反应容器B升温至180℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为200rpm，搅拌时间15min，随后将搅拌速度提高至600rpm，减压除水，进行预酯化反应；当反应物的酸值降至起始时的酸值的1/4时，停止反应，得到嵌段B聚酯预聚物；
S3)将上述嵌段A聚酯预聚物、嵌段B聚酯预聚物、以及表3所列原料的制备C嵌段所需实的酸单体或醇单体按照配比计量并加入反应容器C中混合，在反应温度为220℃，搅拌速度为800rpm的条件下进行共缩聚酯化，过程中进行减压除水，当分子量达到预设范围时，终止反应，得到含有不饱和双键的嵌段聚酯树脂。
S4)随后将反应容器C降温至150℃，搅拌速度设为800rpm。根据表3所列的配比称量巯基聚乙二醇单甲醚和引发剂，投入反应容器C中，继续反应2h后结束反应，冷却至室温后出料，得到实施例3的自乳化水性聚酯树脂。
经检测得知，实施例3的自乳化水性聚酯树脂分子量为37653g/mol，玻璃化转变温度为30.5℃。
表3实施例3的原料组分及其添加量
实施例4
实施例4的自乳化水性聚酯树脂，具有如下的结构式：
A100—C25—B20；
实施例4的自乳化水性聚酯树脂通过以下步骤制备得到：
S1)按照表4所列原料和配比称取制备嵌段A所需的原料并投入反应容器A，将反应容器A升温至165℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为300rpm，搅拌时间15min，随后将搅拌速度提高至500m，减压除水，进行预酯化反应；当反应物的酸值降至起始时的酸值的1/7时，停止反应，得到嵌段A聚酯预聚物；
S2)按照表4所列原料和配比称取制备嵌段B所需的原料并投入反应容器B，将反应容器B升温至165℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为300rpm，搅拌时间15min，随后将搅拌速度提高至500rpm，减压除水，进行预酯化反应；当反应物的酸值降至起始时的酸值的1/2时，停止反应，得到嵌段B聚酯预聚物；
S3)将上述嵌段A聚酯预聚物、嵌段B聚酯预聚物、以及表4所列原料的制备C嵌段所需实的酸单体或醇单体按照配比计量并加入反应容器C中混合，在反应温度为220℃，搅拌速度为800rpm的条件下进行共缩聚酯化，过程中进行减压除水，当分子量达到预设范围时，终止反应，得到含有不饱和双键的嵌段聚酯树脂。
S4)随后将反应容器C降温至250℃，搅拌速度设为600rpm。根据表4所列的配比称量巯基聚乙二醇单甲醚和引发剂，投入反应容器C中，继续反应5h后结束反应，冷却至室温后出料，得到实施例4的自乳化水性聚酯树脂。
经检测得知，实施例4的自乳化水性聚酯树脂分子量为55885g/mol，玻璃化转变温度为7.8℃。
表4实施例4的原料各组分及其添加量
实施例5
实施例5的自乳化水性聚酯树脂，具有如下的结构式：
A12—C—B2；
实施例5的自乳化水性聚酯树脂通过以下步骤制备得到：
S1)按照表5所列原料和配比称取制备嵌段A所需的原料并投入反应容器A，将反应容器A升温至170℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为250rpm，搅拌时间15min，随后将搅拌速度提高至650m，减压除水，进行预酯化反应；当反应物的酸值降至起始时的酸值的1/3时，停止反应，得到嵌段A聚酯预聚物；
S2)按照表5所列原料和配比称取制备嵌段B所需的原料并投入反应容器B，将反应容器B升温至175℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为250rpm，搅拌时间15min，随后将搅拌速度提高至600rpm，减压除水，进行预酯化反应；当反应物的酸值降至起始时的酸值的1/2时，停止反应，得到嵌段B聚酯预聚物；
S3)将上述嵌段A聚酯预聚物、嵌段B聚酯预聚物、以及表5所列原料的制备C嵌段所需实的酸单体或醇单体按照配比计量并加入反应容器C中混合，在反应温度为190℃，搅拌速度为600rpm的条件下进行共缩聚酯化，过程中进行减压除水，当分子量达到预设范围时，终止反应，得到含有不饱和双键的嵌段聚酯树脂。
S4)随后将反应容器C降温至120℃，搅拌速度设为600rpm。根据表5所列的配比称量巯基聚乙二醇单甲醚和引发剂，投入反应容器C中，继续反应1h后结束反应，冷却至室温后出料，得到实施例5的自乳化水性聚酯树脂。
经检测得知，实施例5的自乳化水性聚酯树脂分子量为3417g/mol，玻璃化转变温度为-4.2℃。
表5实施例5的原料组分及其添加量
对比例1
对比例1的聚酯树脂，其步骤S1)和S2)的原料的用量同实施例1，不同之处在于对比例1的聚酯树脂采用无规共缩聚的方法得到。具体通过以下方法制备而成：
S1)将表1中的所有二元酸和二元醇原料一同投入反应容器，反应容器升温至180℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为200rpm，搅拌时间15min,随后将搅拌速度提高至500rpm，减压除水，进行共缩聚反应，当分子量达到预设范围时终止反应，得到由上述单体组成的含有不饱和双键的无规共聚聚酯树脂；
S2)随后将反应容器降温至100℃，搅拌速度设为700rpm。根据表1所示称量巯基聚乙二醇单甲醚和引发剂，投入反应容器中，继续反应3h结束反应。冷却至室温后出料，得到对比例1的聚酯树脂。
对比例1所得聚酯树脂分子量为9112g/mol，玻璃化转变温度为-12.3℃。
对比例2
对比例2的聚酯树脂使用的步骤S1)和S2)的原料用量同实施例1，不同之处在于对比例2的步骤S3)中加入了聚乙二醇，使得对比例2的聚酯树脂的聚醚链段位于聚酯主链。具体通过以下方法制备而成：
S1)按照表1所示称取A嵌段所需原料并投入反应容器，反应容器升温至150℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为200rpm，搅拌时间15min。随后将搅拌速度提高至500rpm，减压除水，进行预酯化反应，当反应物酸值降至起始酸值1/4时，停止反应，得到A嵌段聚酯的预聚物；
S2)按照表1所示称取B嵌段所需原料并投入另一反应容器。反应容器升温至150℃，待原料融化后开启电动机械搅拌器预混合，设定搅拌速度为200rpm，搅拌时间15min，随后将搅拌速度提高至500rpm，减压除水，进行预酯化反应。当反应物酸值降至起始酸值1/2时，停止反应，得到B嵌段聚酯的预聚物；
S3)将上述A、B嵌段聚酯预聚物和16.0g聚乙二醇(Mw＝400g/mol)混合，反应温度设为180℃，搅拌速度为500rpm，减压除水，进行共缩聚酯化，当分子量达到预设范围时终止反应，得到对比例2的主链含有聚醚链段的嵌段聚酯树脂。
对比例2所得聚酯树脂分子量为8755g/mol，玻璃化转变温度为-19.4℃。
聚乙二醇是一种首尾均含有-OH基团的聚醚树脂，和嵌段A、B共缩聚酯化的过程中，其首尾的-OH可以和嵌段A、B中的-COOH反应，从而在聚酯主链中引入聚醚链段。
性能评价
采用以下方法对各实施例和对比例所得的聚酯树脂性能进行评价：
(1)水分散性和分散相粒子大小
将聚酯样品冷冻后研磨成粉末，称取10g样品，边搅拌边缓慢添加到100mL的60℃温水中，直至样品完全分散。可完全分散的以“√”表示，只能部分分散以“△”表示，不能分散以“×”表示，并采用激光粒度仪测量分散液中的聚酯粒子大小。
(2)粘接强度
将质量浓度为10％的聚酯水分散液均匀涂覆于厚度为0.1mm的PET薄膜上，涂布湿膜厚度为200微米，烘干后，将0.025mm铜箔覆盖于涂布的聚酯树脂面上，然后在温度为150℃、压力为2MPa的条件下热压30s，得到由聚酯树脂粘接的铜箔-PET复合片材；将该复合片材裁剪成宽度为25mm，长度为100mm的长条样品，然后采用万能力学试验机按照T型剥离方式测试该复合片材的聚酯树脂对铜箔和PET的粘接强度，平行测试5个样品并取平均值，剥离速度固定为100mm/min。
(3)抗水解性能
将上述由聚酯树脂粘接的铜箔-PET复合片材裁剪成宽度为25mm，长度为100mm的长条样品，置于恒温恒湿老化箱中进行湿热老化试验，在温度为60℃，湿度为95％RH的条件下，老化时间1000H。试验完成后，采用万能力学试验机按照T型剥离方式测试该样品的聚酯树脂对铜箔和PET的粘接强度，平行测试5个样品并取平均值，剥离速度固定为100mm/min。
(4)防潮绝缘性
将质量浓度为10％的聚酯水分散液均匀涂覆于厚度为0.5mm的PET膜上，涂布湿膜厚度为200微米，热风烘干后裁剪成宽50mm，长200mm的涂胶PET膜样品。将若干直径为0.3mm的铜线平行置于两张涂胶PET膜之间，相邻铜线间隔0.2mm。在温度为150℃、压力位2MPa的条件下下热压30s，得到由聚酯树脂粘接的铜线-PET复合片材；将该复合片材置于恒温恒湿老化箱中进行湿热老化试验，在温度为60℃，湿度为95％RH的条件下，老化时间1000H；试验完成后，在任意相邻的铜线间施加500V直流电压，1min内样品无击穿视为合格，以“√”表示，否则以“×”表示。
实施例1-5和对比例1-2的样品测试结果见表6。
表6实施例1-5和对比例1-2的样品测试结果
以上表6的测试结果显示，相比对比例1-2，实施例1-5具有更好的水分散性能，并且具有良好的粘接强度、抗水解性和防潮绝缘性，受环境影响变化小，可满足电子电器领域的应用需求。
综上所述，以上实施例所示的本发明的所述自乳化水性聚酯树脂，既具有较好的水分散性能，又不容易吸潮，并且还具有良好的物理性能和化学性能，可适用于涂料和胶黏剂的制备。
进一步得，本发明提出的所述自乳化水性聚酯树脂的制备方法，分别通过缩聚反应预酯化制得嵌段A和嵌段B的聚酯嵌段低聚物，然后再混合共缩聚制得目标产物。制备过程中不需要添加有机溶剂和乳化剂，VOC污染少，制得的聚酯树脂不易水解或受潮。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自乳化水性聚酯树脂，其特征在于，为具有嵌段结构的共聚聚酯，其结构式可表达为：
Ax—Cz—By，其中的x、y、z的比值范围为x:y:z＝(10-20):(2-6):(1-3)；
其中的A为由等摩尔比的饱和二元脂肪酸和饱和二元脂肪醇缩聚而成的聚酯软嵌段，嵌段A的结构式可表达为：其中的Ra和Rb分别为碳原子数为2-18的饱和脂肪烃链，Ra和Rb可相同也可不相同；
其中的B为由等摩尔比的二元芳香酸和二元芳香醇缩聚而成的聚酯硬嵌段，嵌段B的结构式可表达为：其中的Rc和Rd分别为碳原子数为6-12的芳香烃链，Rc和Rd可相同也可不相同；
其中的C为侧链带有长链聚醚的亲水嵌段；
侧链带有长链聚醚的亲水嵌段的嵌段C是由不饱和二元酸或不饱和二元醇接枝巯基聚乙二醇单甲醚而成，其结构式可表达为：其中，Re和Rf分别为碳原子数为2-8的脂肪烃链，Re和Rf可相同也可不相同。
2.根据权利要求1所述的自乳化水性聚酯树脂，其特征在于，所述巯基聚乙二醇单甲醚具有如下结构式：
3.根据权利要求1所述的自乳化水性聚酯树脂，其特征在于，所述自乳化水性聚酯树脂的分子量为2000-60000g/mol；所述巯基聚乙二醇单甲醚的分子量为100-800。
4.根据权利要求1所述的自乳化水性聚酯树脂，其特征在于，嵌段A的平均聚合度a为2-10，嵌段B的平均聚合度b为2-6。
5.根据权利要求1所述的自乳化水性聚酯树脂，其特征在于，所述自乳化水性聚酯树脂的玻璃化转变温度为-5-35℃。
6.根据权利要求1所述的自乳化水性聚酯树脂，其特征在于，所述饱和二元脂肪酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、十六烷二酸、1,3-环己烷二酸和1,4-环己烷二酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的自乳化水性聚酯树脂，其特征在于，所述饱和二元脂肪醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、新戊二醇、正己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、正庚二醇、正辛二醇、正壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、正十二烷二醇、正十六烷二醇、二甘醇、三乙二醇、二丙二醇和1,4-环己二醇中的一种或多种；
所述二元芳香酸为邻苯二甲酸及其酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对二苯乙酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、2-乙基-1,4-苯二甲酸、1-甲基-3,5-苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或多种；
所述二元芳香醇为对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇和对苯二乙醇中的一种或多种；
所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸及其酸酐、富马酸和亚甲基丁二酸中的一种或多种；
所述不饱和二元醇为2,3-二羟基-1-丁烯和3-己烯-2,5-二醇中的一种或两种。
8.一种自乳化水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-7任一项所述的自乳化水性聚酯树脂，包括以下步骤：
S1)根据嵌段A的结构式和嵌段B的结构式，分别称取饱和二元脂肪酸、饱和二元脂肪醇、二元芳香酸和二元芳香醇，按照1:1的摩尔比将饱和二元脂肪酸和饱和二元脂肪醇投入反应容器A进行酯化反应，再按照1:1的摩尔比将二元芳香酸和二元芳香醇投入反应容器B进行酯化反应，然后定时取样测试各反应物的酸值，当到达所需的聚合度时停止反应，制得嵌段A和嵌段B的相应聚酯嵌段低聚物；
S2)在添加有不饱和二元酸或不饱和二元醇的反应容器C中投入上述嵌段A和嵌段B的聚酯嵌段低聚物，混合均匀，并进行酯化反应，然后定时取样测试各反应物的酸值，当到达所需的聚合度时停止反应，制得含有不饱和双键的嵌段聚酯树脂；
S3)在反应容器C中，投入计量的巯基乙二醇单甲醚和引发剂，混合均匀，反应1-5h后结束反应，冷却出料，即制得所述自乳化水性聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的自乳化水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，缩聚反应的温度为140-200℃，搅拌速率为200-800rpm，真空度为-0.06至0.1MPa，并在反应过程中减压除水；
步骤S2)中，缩聚反应的温度为160-250℃，搅拌速率为200-800rpm，真空度为-0.06～至0.1MPa，并在反应过程中减压除水；
步骤S1)和S2)中，缩聚反应还需要添加催化剂，催化剂的添加量为投入的反应物料的总质量的0.05-0.1％；所述催化剂为氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸铝中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的自乳化水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3)中，所述巯基聚乙二醇单甲醚的添加量为不饱和二元酸或者不饱和二元醇的质量的1-1.1倍；
步骤S3)中，所述引发剂为自由基引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯和过氧化异丁酸叔丁酯中的一种或多种；
步骤S3)中，反应温度为100-150℃，搅拌速率为500-1000rpm，反应过程中氮气保护。
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