CN116348520A - 交联聚酯树脂 - Google Patents

交联聚酯树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN116348520A
CN116348520A CN202180070052.4A CN202180070052A CN116348520A CN 116348520 A CN116348520 A CN 116348520A CN 202180070052 A CN202180070052 A CN 202180070052A CN 116348520 A CN116348520 A CN 116348520A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester resin
epoxy
crosslinked polyester
parts
crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180070052.4A
Other languages
English (en)
Inventor
内山翔子
林干大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of CN116348520A publication Critical patent/CN116348520A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C08G59/4276—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C08G63/21—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups in the presence of unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供一种交联聚酯树脂，其通过高温下可进行键交换的动态共价交联而在室温下为高强度，在软化温度以上则可再加工和实现薄膜间粘合、自修复，进一步地，即使不混合酯交换催化剂，也能表现出基于酯交换反应的键交换的软化行为，表现出自粘性、再成形性、损伤修复性。一种交联聚酯树脂，是侧链上有羧基的聚酯树脂经具有多个环氧基的环氧类交联剂交联而得的树脂，作为所述环氧类交联剂，含有分子内有2个以上的叔氨基和2个以上的环氧基的环氧胺化合物，相对于所述侧链上有羧基的聚酯树脂的羧基100摩尔份，所述环氧胺化合物为3～30摩尔份。

Description

交联聚酯树脂
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂，其为侧链上有羧基的聚酯树脂经具有数个环氧基的环氧类交联剂交联而得到的聚酯树脂。
背景技术
聚酯树脂是多元羧酸与多元醇脱水缩合合成的缩聚体，例如可举出：由对苯二甲酸或其酯形成性衍生物与乙二醇制造的线状高分子。聚酯树脂在泛用性、实用性方面优异，例如适合用于作为薄膜、片材、纤维、瓶等的素材。此外，凭借其优异的机械特性、耐候性、耐化学品性也期待聚酯树脂今后在各种用途上的应用，例如可举出：电气绝缘用途、太阳电池用途、被称为轮胎帘线的工业部件用途。
这样的聚酯树脂通过交联剂使聚酯树脂彼此交联，也作为交联聚酯树脂被使用。例如，在专利文献1中，记载了一种含有含羧基高分子化合物的粘合剂组合物，其维持对各种塑料薄膜、金属、玻璃环氧树脂的良好粘合性，同时还具有对高湿度下的无铅焊料也能应对的优异的高耐湿热性。该含羧基高分子化合物至少含有高分子多元醇(A)，和与高分子多元醇(A)相异的高分子多元醇(B)，以及四羧酸二酐作为共聚成分。在专利文献1的实施例中，公开了作为粘合剂组合物的一例：相对于含羧基高分子化合物(C1)的固形物成分100质量份，添加作为环氧树脂的日铁化学&材料公司制造YDCN-700-10(酚醛清漆型环氧树脂)9份，与三菱气体化学公司制造TETRAD(注册商标)-X(N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺)0.1份，使用甲乙酮将固形物成分浓度调整至35％所得的粘合剂组合物。
在专利文献2中也记载了一种粘合剂组合物，其含有具有与专利文献1同样特性的含羧基高分子化合物。该粘合剂组合物是含有含羧基聚酯树脂(A)以及环氧树脂(B)的粘合剂组合物，含羧基聚酯树脂(A)含有高分子多元醇(A1)，和与高分子多元醇(A1)相异的高分子多元醇(A2)以及四羧酸二酐作为共聚成分。在专利文献2的实施例中，记载了作为粘合剂组合物的一例：相对于含羧基聚酯树脂(A-1)的固形物成分100质量份，添加作为环氧树脂的日铁化学&材料公司制造YDCN-700-10(酚醛清漆型环氧树脂)9份，与三菱气体化学公司制造TETRAD(注册商标)-X(N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺)0.1份，使用甲乙酮将固形物成分浓度调整至35％所得的粘合剂组合物。
专利文献1、2所记载的粘合剂组合物的耐湿热性优异。
另外，在专利文献3中记载了作为交联聚酯树脂，表现出自粘性、再成形性、损伤修复性。该交联聚酯树脂的特征在于含有：在多点含有酯基的高分子主链、含有包含酯基和羟基自由基的多点共价键交联部分的聚酯树脂以及酯交换催化剂。因为在专利文献3中记载的交联聚酯树脂中混合了酯交换催化剂，羟基自由基通过存在其附近的酯交换催化剂的作用，攻击存在于附近的多个酯基中的一个酯基的C-O键，引起酯交换反应，从而可以享有自粘性等特性。专利文献3的实施例公开了使用醋酸锌作为酯交换催化剂的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2018/105543号
专利文献2：国际公开2018/179707号
专利文献3：国际公开2020/045439号
发明内容
发明要解决的问题
因为在专利文献3的实施例中使用的醋酸锌为金属，含有这样的醋酸锌的交联聚酯树脂难以适用于电气材料用途。于是需要一种交联聚酯树脂，其即使不混合酯交换催化剂也能在高温下表现软化特性，表现出自粘性、再成形性、损伤修复性。
本发明着眼于上述这样的情况，目的在于提供一种交联聚酯树脂，其通过高温下可进行键交换的动态共价交联而在室温下为高强度，在软化温度以上则可再加工和实现薄膜间粘合、自修复，进一步地，即使不混合酯交换催化剂，也能表现出基于酯交换反应的键交换的软化行为，表现出自粘性、再成形性、损伤修复性。此外，本发明的其他目的在于提供一种交联聚酯树脂，其在混合酯交换催化剂的情况下也可以在维持耐热性的同时降低加工温度。
解决问题的技术手段
本发明如下。
[1]一种交联聚酯树脂，其特征在于，是侧链上有羧基的聚酯树脂经具有多个环氧基的环氧类交联剂交联而得的树脂，作为所述环氧类交联剂，含有分子内有2个以上的叔氨基和2个以上的环氧基的环氧胺化合物，相对于所述侧链上有羧基的聚酯树脂的羧基100摩尔份，所述环氧胺化合物为3～30摩尔份。
[2]根据[1]所述的交联聚酯树脂，其特征在于，所述侧链上有羧基的聚酯树脂的羧基与所述环氧胺化合物的环氧基的摩尔比、即所述羧基:所述环氧基＝1:0.125～1:1.2。
[3]根据[1]或[2]所述的交联聚酯树脂，其特征在于，所述环氧胺化合物所含的叔氨基和环氧基构成为二缩水甘油氨基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的交联聚酯树脂，其特征在于，所述环氧胺化合物的分子量为800以下。
[5]一种交联聚酯树脂组合物，其特征在于，含有酯交换催化剂及[1]～[4]中任一项所述的交联聚酯树脂。
发明效果
本发明中，通过含有分子内有2个以上的叔氨基和2个以上的环氧基的环氧胺化合物的环氧类交联剂，交联侧链上有羧基的聚酯树脂。其结果，提供了一种交联聚酯树脂，其因环氧胺化合物的分子内所含的叔氨基发挥类似酯交换催化剂的作用，即使不混合酯交换催化剂，也能表现出基于酯交换反应的键交换的软化行为，表现出自粘性、再成形性、损伤修复性。此外，本发明的交联聚酯树脂，也可以是混合了酯交换催化剂的交联聚酯树脂组合物，因为即使在混合了酯交换催化剂的情况下，环氧胺化合物产生的交联点的数量与未混合酯交换催化剂时相比没有变化，所以可以在维持耐热性的同时降低加工温度。
附图说明
[图1]图1所示为测定交联聚酯树脂的线膨胀系数变化的结果图
[图2]图2所示为测定交联聚酯树脂的储能模量(DMA)的结果图
具体实施方式
本发明人为了实现提供一种不混合含金属酯交换催化剂也能表现出基于酯交换反应的键交换的软化行为，表现出自粘性、再成形性、损伤修复性的交联聚酯树脂而进行了深入研究后发现：作为聚酯树脂之间相互交联的交联剂，使用含有分子内有2个以上的叔氨基和2个以上的环氧基的环氧胺化合物的环氧类交联剂，相对于聚酯树脂的羧基100摩尔份，以3～30摩尔份的范围混合环氧胺化合物的话，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
以下详述关于本发明。
本发明涉及的交联聚酯树脂是侧链上有羧基的聚酯树脂经具有多个环氧基的环氧类交联剂交联而的树脂，作为所述环氧类交联剂，含有分子内有2个以上的叔氨基和2个以上的环氧基的环氧胺化合物。此处的侧链可以是在芳香族聚酯树脂的主链上的支链取代基(例如：脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环族烃基等)上有羧基的结构，也可以是芳香族聚酯树脂上直接有羧基的结构。侧链优选为在芳香族聚酯树脂上直接有羧基的结构。通过环氧胺化合物中含有的2个以上的环氧基与聚酯树脂侧链的羧基反应，聚酯树脂进行交联。即，交联聚酯树脂具有聚酯树脂侧链的羧基与环氧胺化合物的环氧基反应形成的酯基和羟基。聚酯树脂通过交联提升耐热性。
环氧胺化合物中所含环氧基可以是2个以上，也可以是3个以上，也可以是4个以上。环氧基的数量上限虽没有特别限定，但优选例如6个以下，更优选5个以下。
此外，环氧胺化合物在分子内有叔氨基。叔氨基具有与酯交换催化剂相同的作用，通过加热交联聚酯树脂，交联聚酯树脂所含的羟基在不混合酯交换催化剂下也可以因叔氨基的作用攻击存在于羟基附近的酯基的C-O键，引起基于酯交换反应的键交换，表现出软化行为。然而，环氧胺化合物在分子内所含的叔氨基为1个的话，酯交换反应无法充分进行，所以表现不出自粘性、再成形性、损伤修复性。此外，即使混合酯交换催化剂积极促进酯交换反应，也会因根据本发明环氧胺化合物产生的交联点的数量与未混合酯交换催化剂时相比没有变化，可以在维持交联聚酯树脂自身的耐热性的同时，降低软化温度，从而降低加工温度。
在本发明中，环氧胺化合物在分子内所含的叔氨基为2个以上。通过含有2个以上叔氨基，可以表现软化行为。
相对于侧链上有羧基的聚酯树脂的羧基的100摩尔份，环氧胺化合物为3～30摩尔份。如果将环氧胺化合物降低到3摩尔份以下，相对于羧基的环氧基比例变少，因交联密度变得过低而变得无法固化。因此环氧胺化合物为3摩尔份以上，优选5摩尔份以上，更优选10摩尔份以上。然而环氧胺化合物如果超过30摩尔份以上，相对于羧基的环氧基比例变多，含有的过剩的环氧基之间自我聚合，交联密度变得过高。因此被认为，交联聚合物运动性下降，软化温度变得过高。因此，环氧胺化合物为30摩尔份以下，优选为28摩尔份以下，更优选为26摩尔份以下。
每条聚酯树脂高分子链羧基的点数(以下表示为NCOOH)可按下述方法算出。例如，聚酯树脂的酸值为A(mgKOH/g)时，因KOH的分子量为56.1g/mol，每1g侧链上有羧基的聚酯树脂的羧基摩尔数可以表示为A/56.1(mmol/g)。侧链上有羧基的聚酯树脂的数均分子量为B(g/mol)时，高分子链中的羧基数可以表示为A/56.1×B/1000(个)，以此为每条高分子链的羧基数NCOOH。
环氧胺化合物所含的叔氨基和环氧基，优选构成为下列式中所示的二缩水甘油氨基。式中，*表示为原子键。
[化学式1]
Figure BDA0004174841650000061
环氧胺化合物分子内所含的二缩水甘油氨基的数量也可以是1个，优选为2个以上。通过含有2个以上二缩水甘油氨基，基于酯交换反应的键交换的软化行为变得容易表达。二缩水甘油氨基的数量优选例如3个以下。
二缩水甘油氨基也可以结合碳原子数1～10左右的脂肪族烃基(以下称为连接基1)，也可以结合碳原子数6～20左右的芳香族烃基环(以下称为连接基2)，也可以结合2个以上的碳原子数6～20左右的芳香族烃基环结合了碳原子数1～10左右的脂肪族烃基而成的基团(以下称为连接基3)。二缩水甘油氨基优选结合连接基2或连接基3，二缩水甘油氨基特别优选结合芳香族烃基环(优选苯环)。
作为环氧胺化合物，例如可举出：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油苯胺)等。N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺，作为多官能环氧化合物“TETRAD-X”由三菱气体化学公司销售。4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油苯胺)可以从东京化成工业公司(TCI)入手。环氧胺化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
环氧胺化合物的分子量优选800以下。通过分子量为800以下，环氧胺化合物可以进入聚酯链之间，容易形成三维立体交联可以提升耐热性。环氧胺化合物的分子量更优选700以下，进一步优选600以下。环氧胺化合物的分子量的下限，例如为250以上。
作为环氧类交联剂，除了上述环氧胺化合物(以下称为第1环氧胺化合物)，也可以使用上述第1环氧胺化合物以外的多官能环氧化合物(以下称为其他的多官能环氧化合物)。即，作为其他的多官能环氧化合物，是与存在于聚酯树脂侧链的羧基发生固化反应而进行交联的交联剂，可以使用分子内有2个以上的环氧基却不含叔氨基的化合物(以下称为非胺型环氧化合物)、分子内含有2个以上的环氧基和1个叔氨基化合物(以下称为第2环氧胺化合物)。通过同第1环氧胺化合物一起使用其他的多官能环氧化合物，容易形成三维立体交联可以提升耐热性。
作为非胺型环氧化合物，例如可举出：甲酚酚醛(cresol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂。如果使用甲酚酚醛型环氧树脂和苯酚酚醛型环氧树脂，可以降低交联密度、缓和剥离时的应力。作为甲酚酚醛型环氧树脂的市售品，例如可以使用日铁化学&材料公司制造的YDCN-700等。作为苯酚酚醛型环氧树脂的市售品，例如可以使用DIC公司制造的EPICLON N-700A等。
对于具有二环戊二烯骨架的环氧树脂，因为二环戊二烯骨架是刚直的，吸湿性变得极其小，故可以降低交联密度、缓和剥离时的应力。作为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂的市售品，例如可以使用DIC公司制造的HP7200系列。
作为第2环氧胺化合物，例如可举出：三缩水甘油基对氨基苯酚(也称为：N,N-二缩水甘油基-4-(缩水甘油氧代)苯胺)等。作为三缩水甘油基对氨基苯酚的市售品，例如可以使用三菱化学公司制造的jER630等。
这些其他的多官能环氧化合物，可以单独使用或使用2种以上。
以环氧类交联剂整体为100摩尔份时，第1环氧胺化合物优选30摩尔份以上。第1环氧胺化合物更优选50摩尔份以上，进一步优选80摩尔份以上。特别优选为100摩尔份，作为环氧类交联剂，可以仅用分子内有2个以上的环氧基和2个以上的叔氨基的环氧胺化合物。
(聚酯树脂)
聚酯树脂在侧链具有羧基，通过该羧基与上述环氧类交联剂所含的环氧基相反应，交联聚酯树脂。
侧链上有羧基的聚酯树脂可以是脂肪族聚酯，也可以是芳香族聚酯。从提高自粘性的观点出发，更优选使用脂肪族聚酯；从提高耐热性观点出发，更优选使用芳香族聚酯，也可以并用脂肪族聚酯与芳香族聚酯。此外，将交联聚酯树脂作为粘合薄膜基材和金属基材的粘合片材和粘合薄膜来使用的情况下，作为侧链上有羧基的聚酯树脂，相比脂肪族聚酯优选使用芳香族聚酯。
侧链上有羧基的聚酯树脂可以通过例如：使多元羧酸、多元醇以及含有亲核性反应基团(硫醇基等)的二元羧酸缩聚后，使亲核性反应基团与不饱和羧酸反应的方法；使多元羧酸、多元醇以及不饱和多元羧酸或其酸酐缩聚后，使不饱和基团与具有亲核性反应基团的羧酸反应的方法等来调制。
多元羧酸以二元羧酸为主体(例如相对于多元羧酸100摩尔份，二元羧酸为60摩尔份以上，优选80摩尔份以上)即可，作为二元羧酸，例如可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、皮脂酸、十二烷二甲酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,2-环己烯二甲酸等脂环族二羧酸；富马酸、马来酸、萜烯-马来酸加成物等含不饱和基团二元羧酸等。二元羧酸可以使用这些中的1种或2种以上。此外作为多元羧酸，例如可举出：偏苯三甲酸、均苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸等三羧酸、四羧酸，这些三羧酸、四羧酸优选作为酸酐被提供于缩聚反应。
作为多元醇，例如可举出：新戊二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚烯二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚二醇类；1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇类、氢化双酚类等脂环族多元醇；对苯二甲酸的乙二醇改性物(例如：双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET))、对苯二甲酸的丙二醇改性物、间苯二甲酸的乙二醇改性物、间苯二甲酸的丙二醇改性物、邻苯二甲酸的乙二醇改性物、邻苯二甲酸的丙二醇改性物等芳香族二羧酸的二醇改性物等。可以使用这些中的1种或2种以上。
作为含亲核性反应基团的二元羧酸，例如可举出含硫醇基作为反应性基团的二元羧酸，可以举出硫代苹果酸等具有硫醇基的碳原子数为4～10左右的脂肪族二羧酸。
作为与亲核性反应基团反应的不饱和羧酸，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等碳原子数为3～10左右的脂肪族α,β-不饱和一元羧酸等。
作为不饱和多元羧酸，例如可举出：马来酸、富马酸等碳原子数为4～10左右的脂肪族α,β-不饱和二元羧酸等。
作为具有与不饱和多元羧酸的不饱和基团相反应的亲核性反应基团的羧酸，例如可举出：巯基乙酸、巯基丙酸等具有硫醇基的碳原子数为2～10左右的脂肪族一元羧酸。
侧链上有羧基的聚酯树脂的羧基与第1环氧胺化合物的环氧基的摩尔比，羧基:环氧基优选为1:0.125～1:1.2。摩尔比更优选下限为1:0.3，更优选上限为1:1.1。摩尔比最优选为1:1。
侧链上有羧基的聚酯树脂的数均分子量(Mn)例如优选6000～20000。侧链上有羧基的聚酯树脂的数均分子量为6000以上可以提升耐热性。数均分子量更优选6500以上，进一步优选7000以上。然而侧链上有羧基的聚酯树脂的数均分子量过大则变得过硬从而变脆。因此，数均分子量优选20000以下，更优选19000以下，进一步优选18000以下。
侧链上有羧基的聚酯树脂的分子量分散度(PDI)优选1.3～1.8。分子量分散度可以基于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)按下列式算出。
PDI值＝Mw/Mn
PDI值更优选为1.4以上。然而PDI值如果变得过大则因链长的偏差变大，容易产生强度的偏差。因此，PDI值优选1.8以下，更优选1.7以下。
每条聚酯树脂高分子链的羧基数(NCOOH)优选3～50。NCOOH为3以上则聚酯树脂侧链上的羧基经由环氧类交联剂交联，提升了耐热性。NCOOH更优选为3.5以上，进一步优选为4以上。然而NCOOH如果变得过大则因聚酯树脂过度交联，变得过硬从而变脆。因此，NCOOH优选50以下，更优选48以下，进一步优选45以下。
侧链上有羧基的聚酯树脂的酸值优选5mgKOH/g以上。通过将酸值设为5mgKOH/g以上可以提升耐热性。酸值更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为15mgKOH/g以上。然而酸值如果变得过高则交联密度变得过高而变得过硬，从而存在粘合性下降的情况。因此，酸值优选250mgKOH/g以下，更优选230mgKOH/g以下，进一步优选200mgKOH/g以下。
(酯交换催化剂)
本发明的交联聚酯树脂可以不混合酯交换催化剂，但也可以是在不损害本发明的作用效果的范围内混合了酯交换催化剂的交联聚酯树脂。通过混合酯交换催化剂，能够促进酯交换反应，所以可以在维持交联聚酯树脂自身的耐热性的同时，降低软化温度，进而降低加工温度。
作为酯交换催化剂，例如可以使用醋酸锌、三苯基膦、三甲胺、三乙胺等，在这些中优选使用醋酸锌。酯交换催化剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
在混合酯交换催化剂的情况下，相对于聚酯树脂的羧基100摩尔份优选30摩尔份以下，更优选28摩尔份以下，进一步优选25摩尔份以下。对于混合酯交换催化剂情况下的下限，相对于聚酯树脂的羧基100摩尔份，例如优选为1摩尔份以上，更优选为2摩尔份以上，进一步优选为3摩尔份以上。予以说明，使用多种酯交换催化剂的情况下表示合计量。
(交联聚酯树脂)
本发明的酯交换催化剂的基于酯交换反应的键交换的软化温度例如优选155～300℃。对于含有酯交换催化剂的交联聚酯树脂组合物时的软化温度，例如优选为155℃以上，更优选160℃以上，进一步优选165℃以上。交联聚酯树脂不含酯交换催化剂时的软化温度，例如优选为175℃以上，更优选180℃以上，进一步优选190℃以上。
测定在施加张力的状态下从室温加热至300℃时的线膨胀系数变化，交联聚酯树脂(交联聚酯树脂组合物)的软化温度为线膨胀系数变化曲线拐点上的温度。具体实施方法在实施例的项目中有详述。
本发明的交联聚酯树脂(交联聚酯树脂组合物)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～150℃。通过使Tg为-50℃以上，可以确保耐热性。Tg更优选为-40℃以上，进一步优选为-30℃以上。然而，Tg如果过高则变得难以加工，所以Tg优选为150℃以下。Tg更优选为130℃以上，进一步优选为100℃以上。
接下来说明本发明涉及的交联聚酯树脂的制造方法。
本发明的交联聚酯树脂可以根据公知的方法制造。例如可举出：在溶剂中溶解侧链上有羧基的聚酯树脂和含有第1环氧胺化合物的环氧类交联剂后，除去溶剂，减压下加热使其交联的方法。侧链上有羧基的聚酯树脂的羧基与第1环氧胺化合物的环氧基的摩尔比，羧基:环氧基优选为1:0.125～1:1.2。摩尔比更优选的下限为1:0.3，更优选的上限为1:1.1，摩尔比最优选为1:1。
本发明的交联聚酯树脂具有自粘性，可以将本发明的交联聚酯树脂彼此重叠而进行层叠，通过加热加压在交联聚酯树脂的界面发生酯交换，即使不用粘合剂也能将交联聚酯树脂彼此粘合。
本发明的交联聚酯树脂具有再成形性，变形成为规定的形状后，通过在变形后的状态下加热引起酯交换，再成形，冷却后也保持规定的形状。
本发明的交联聚酯树脂具有损伤修复性，即使表面被小刀划伤也可以通过加热引起基于酯交换反应的键交换，从而进行自修复。为此，本发明的交联聚酯树脂可以作为自修复材料的主成分来使用。作为自修复材料，例如可作为涂料的材料来使用。
本发明的交联聚酯树脂可以作为成形材料的主要成分来使用。即，交联聚酯树脂具有良好的成形加工性、挤出成形性，作为成形材料有用，例如，可以作为3D打印用材料或线状成形体材料来使用。
此外，交联聚酯树脂也可以作为网状构造体的材料来使用。网状构造体是一部分线状成形体彼此连接而成的构造体。网状构造体可以通过熔融交联聚酯树脂，从喷嘴吐出熔融物，使吐出物熔接的同时使其固化来制造。
所述自粘剂、自修复材料或成形材料的固形物成分中的交联聚酯树脂的含量优选为60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，即使为100质量％也不影响。
本发明的交联聚酯树脂，因为即使浸渍入溶剂(特别是有机溶剂)中也难以溶解，故耐溶剂性良好。因此，交联聚酯树脂可以适合用作为例如层压材料。
本发明的交联聚酯树脂的室温保存稳定性良好。即，即使在规定的温度下保管一定时间，凝胶分率几乎无变化。此外，即使在规定的温度下保管一定时间，也表现出与保管前相同程度的软化行为。
即使在本发明的交联聚酯树脂中，在使用芳香族聚酯树脂作为侧链上有羧基的聚酯树脂的情况下，交联聚酯树脂可以作为例如粘合片材和粘合薄膜、成形材料来使用。作为粘合片材和粘合薄膜使用的情况下，将本发明的交联聚酯树脂夹在想粘合的被粘合部件之间进行加热即可。通过加热产生基于酯交换反应的键交换，可以粘合被粘合部件。
作为被粘合部件，例如可举出：树脂制薄膜、金属箔等，可以将交联聚酯树脂作为树脂制薄膜之间、金属箔之间、树脂制薄膜与金属箔之间等的粘合剂使用。作为树脂制薄膜，例如可举出：聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、PET薄膜等。作为金属箔，例如可举出：铜箔、银箔、金箔等。交联芳香族聚酯树脂的粘合性，可以基于实施例所示的90°剥离强度来评价。
即使在本发明的交联聚酯树脂中，使用芳香族聚酯树脂作为侧链上有羧基的聚酯树脂的情况下，通过加热交联聚酯树脂至酯键交换活性化温度以上，则变得可以键交换，如果将交联聚酯树脂作为粘合剂材料使用，通过加热粘合剂至酯键交换活性化温度以上，则变得难以剥离。为此交联聚酯树脂可以作为即贴即剥类型的修补用途的粘合剂材料来使用。加热交联聚酯树脂至高温时的剥离性，可以基于实施例所示加热时的90°剥离强度来评价。
予以说明，在上述中，虽然说明了关于交联聚酯树脂的用途，但关于含有交联聚酯树脂和酯交换催化剂的交联聚酯树脂组合物也可以以同样的用途来使用。
本申请基于2020年10月16日申请的日本专利申请第2020-174536号，主张优先权的权益。上述日本专利申请第2020-174536号的说明书的全部内容在本申请作为参考被引用。
实施例
以下举出实施例，更好地说明本发明，但本发明并不受限于下述实施例，在符合上述以及后述的宗旨的范围内也当然可以施加变更再行实施，任意一个都被包含进本发明的技术范围内。以下，“份”表示为“质量份”。
侧链上有羧基的聚酯树脂通过具有多个环氧基的环氧类交联剂进行交联，来制造交联聚酯树脂。聚酯树脂使用脂肪族聚酯树脂或芳香族聚酯树脂。
制造例1(脂肪族聚酯树脂A1)
准备好搅拌机，向容量为50ml的玻璃锥形瓶中加入15摩尔份的硫代苹果酸、35摩尔份的己二酸、50摩尔份的1,5-戊二醇、0.5摩尔份的三氟甲烷磺酸钪，在80℃下搅拌均匀化。溶解后，经30分钟将玻璃锥形瓶内气压降压至5mmHg，进一步地在0.3mmHg以下的真空下进行80℃下、20小时的缩聚反应。反应后，取出内容物，冷却，得到聚酯树脂原料。然后，在容量为20ml的茄形瓶中将70摩尔份的聚酯树脂原料溶解于10ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，加入15摩尔份的丙烯酸、作为催化剂的2.1摩尔份的三乙胺，在室温下搅拌15小时，在硫代苹果酸单元的硫醇基和丙烯酸的双键部位间进行迈克尔加成。将之用甲醇再沉淀，制备侧链上有羧基的聚酯树脂。所得聚酯树脂以下作为脂肪族聚酯树脂A1。
制造例2(芳香族聚酯树脂B1)
准备好搅拌机，向容量为50ml的玻璃锥形瓶中加入25摩尔份的马来酸、25摩尔份的己二酸、50摩尔份的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)、0.5摩尔份的三氟甲烷磺酸钪，在100℃下搅拌均匀化。溶解后，经30分钟将玻璃锥形瓶内气压降压至5mmHg，进一步地在0.3mmHg以下的真空下进行110℃下、4小时的缩聚反应。反应后，取出内容物，冷却，得到聚酯树脂原料。然后，在容量为20ml的茄形瓶中将50摩尔份的聚酯树脂原料溶解于10ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，加入25摩尔份的巯基乙酸、作为催化剂的1.6摩尔份的三乙胺，在室温下搅拌15小时，巯基乙酸以硫醇基与聚酯树脂原料的马来酸单元进行迈克尔加成。将之用丙酮再沉淀，制备侧链上有羧基、具有芳香族结构的聚酯树脂。所得聚酯树脂以下作为芳香族聚酯树脂B1。
制造例3(芳香族聚酯树脂B2)
不添加己二酸，马来酸及双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的加入比变更为如表1所示，除此之外，与制造例2同样地制造聚酯树脂原料。接下来，通过同制造例2一样地向聚酯树脂原料加成巯基乙酸，制备侧链上有羧基、具有芳香族结构的聚酯树脂。所得聚酯树脂以下作为芳香族聚酯树脂B2。
制造例4(芳香族聚酯树脂C1)
(1)高分子多元醇c1
向具备有搅拌机、温度计、馏出用冷却器的反应容器内，添加135摩尔份的对苯二甲酸、311摩尔份的间苯二甲酸、5摩尔份的偏苯三甲酸酐、74摩尔份的2-甲基-1,3-丙二醇、417摩尔份的1,4-环己二醇、0.2摩尔份的钛酸四丁酯，缓慢升温至250℃，将馏出水分排除到系统外的同时进行酯化反应。酯化反应结束后，缓慢降压至10mmHg进行初期聚合的同时升温至250℃，进一步地在1mmHg以下进行后期聚合直到变为规定扭矩。之后，通过向反应容器内导入氮气，恢复到常压，投入5摩尔份的偏苯三甲酸酐，220℃下反应30分钟得到高分子多元醇c1。
(2)高分子多元醇c2
向具备有搅拌机、温度计、馏出用冷却器的反应容器内，添加390摩尔份的对苯二甲酸、390摩尔份的间苯二甲酸、440摩尔份的乙二醇、362摩尔份的2,2-二甲基-1,3-丙二醇、0.2摩尔份的钛酸四丁酯，缓慢升温至250℃，将馏出水分排除到系统外的同时进行酯化反应。酯化反应结束后，缓慢降压至10mmHg进行初期聚合的同时升温至250℃，进一步地在1mmHg以下进行后期聚合直到变为规定扭矩，得到高分子多元醇c2。
(3)芳香族聚酯树脂C1
向具备有搅拌机、温度计、回流管的反应容器内，添加160摩尔份的高分子多元醇c1、40摩尔份的高分子多元醇c2、5.2摩尔份的均苯四甲酸酐、200摩尔份的甲苯，缓慢升温至80℃使其溶解。溶解后添加作为反应催化剂的0.1摩尔份的三乙胺之后，缓慢升温至105℃使其反应24小时。通过红外分光光度法(IR)确认反应结束后，添加108摩尔份的甲苯稀释，得到了侧链上有羧基的聚酯树脂的固形物成分浓度为40％的溶解液。侧链上有羧基的聚酯树脂以下作为芳香族聚酯树脂C1。
制造例1～4中得到的脂肪族聚酯树脂A1、芳香族聚酯树脂B1、B2的组成(摩尔比)如下列表1所示。
[表1]
Figure BDA0004174841650000151
关于所得脂肪族聚酯树脂A1、芳香族聚酯树脂B1、B2、C1，求取数均分子量(Mn)、分子量分散度(PDI)、每条聚酯高分子链的羧基数(NCOOH)，以及酸值，结果如上述表1所示。这些诸多特性的求得方法如下所述。
(数均分子量(Mn)、以及分子量分散度(PDI))
将脂肪族聚酯树脂或芳香族聚酯树脂溶解于四氢呋喃至浓度为0.5质量％左右，将用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤后的产物作为试料。但在不溶于四氢呋喃的情况下，使用N,N-二甲基甲酰胺代替四氢呋喃。将四氢呋喃作为流动相，通过以差示折光仪作为检测器的凝胶渗透色谱测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。流速为1ml/分，色谱柱温度为30℃。色谱柱使用昭和电工制造的KF-802、KF-804L、KF-806L。标准物质(分子量标准)使用单分散聚苯乙烯。数均分子量低于1000的低分子化合物(低聚物等)不计数直接省略。基于测定的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，从下列式中算出分子量分散度(PDI)。
PDI值＝Mw/Mn
(酸值)
将0.2g脂肪族聚酯树脂或芳香族聚酯树脂溶解于20ml氯仿中，向该溶液中加入作为指示药的酚酞，使用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定。从该滴定量，将中和所消耗的氢氧化钾的mg数(mgKOH)换算出每1g脂肪族聚酯树脂或芳香族聚酯树脂的量，算出酸值(mgKOH/g)。
(每条聚酯高分子链的羧基数(NCOOH))
每条聚酯高分子链的羧基数(NCOOH)按下列的方法算出。例如，侧链上有羧基的聚酯树脂的酸值为A(mgKOH/g)时，对于每1g侧链上有羧基的聚酯树脂的羧基摩尔数，因KOH的分子量为56.1g/mol，所以可以表示为A/56.1(mmol/g)。侧链上有羧基的聚酯树脂的数均分子量为B(g/mol)时，高分子链中的羧基数可以表示为A/56.1×B/1000(个)，以此为每条高分子链的羧基数NCOOH。
以下的实施例中，使用下列的环氧类交联剂。
(1)三菱气体化学公司制造的多官能环氧化合物“TETRAD-X”(商品名)(N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺)
(2)4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油苯胺)
(3)1,4-丁二醇二缩水甘油醚
(4)三菱化学公司制造的“jER630”(商品名)(三缩水甘油基对氨基苯酚)
予以说明，三菱气体化学公司制造的多官能环氧化合物“TETRAD-X”(商品名)和4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油苯胺)均为分子内具有2个叔氨基和4个环氧基的环氧胺化合物，均有2个二缩水甘油氨基。三菱化学公司制造的“jER630”(商品名)为分子内具有1个叔氨基和3个环氧基的环氧胺化合物，有1个二缩水甘油氨基。1,4-丁二醇二缩水甘油醚为分子内具有2个环氧基，但不具有叔氨基的多官能环氧化合物。
(实施例1)
以聚酯树脂的羧基与环氧胺化合物的环氧基的摩尔比为1:1的比例，混合作为聚酯树脂的脂肪族聚酯树脂A1和作为环氧类交联剂的4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油苯胺)。具体地，如以脂肪族聚酯树脂A1的羧基为100摩尔份，则4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油苯胺)的环氧基为25摩尔份。将10质量份的这些脂肪族聚酯树脂A1和1.3质量份的4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油苯胺)溶解于10质量份的四氢呋喃(THF)，将该溶液放入Teflon(注册商标)涂布的模具内，加热至40℃挥发除去THF。在120℃的真空条件下加热除去了THF的试料4个小时，得到交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)。
(实施例2～8)
如表2-1所示，除了使用作为聚酯树脂的脂肪族聚酯树脂A1、芳香族聚酯树脂B1、B2或者C1；作为环氧类交联剂的三菱气体化学公司制造的多官能环氧化合物“TETRAD-X”(商品名)，或4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油苯胺)以外，在与实施例1相同的制造条件下制造交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)。
(实施例9)
以聚酯树脂的侧链的羧基与环氧胺化合物的环氧基的摩尔比为1:1的比例，混合作为聚酯树脂的芳香族聚酯树脂C1和作为环氧类交联剂的三菱气体化学公司制造的多官能环氧化合物“TETRAD-X”(商品名)，和进一步的酯交换催化剂。具体地，如以芳香族聚酯树脂C1的羧基为100摩尔份，则“TETRAD-X”(商品名)的环氧基为25摩尔份，作为酯交换催化剂的醋酸锌为5摩尔份。将10质量份的这些芳香族聚酯树脂C1与0.27质量份的“TETRAD-X”(商品名)溶解于10质量份的四氢呋喃(THF)，将0.03质量份醋酸锌溶解于1质量份的二甲基甲酰胺(DMF)，在Teflon(注册商标)涂布的模具内混合溶解这两种溶液，之后，加热至40℃挥发除去溶剂。在120℃的真空条件下加热除去了溶剂的试料4个小时，得到交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)。
(实施例10、11)
如表2-2所示，除了变更酯交换催化剂的混合量以外，在与实施例9的制造条件相同的条件下制造交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)。
(比较例1、3)
除了使用50摩尔份(0.30质量份)的1,4-丁二醇二缩水甘油醚或使用33摩尔份(0.27质量份)的“jER630”(商品名)，来替代25摩尔份的作为环氧类交联剂的“TETRAD-X”(商品名)之外，在与实施例7的制造条件相同的条件下制造交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)。
(比较例2、4)
除了使用50摩尔份(0.30质量份)的1,4-丁二醇二缩水甘油醚或使用33摩尔份(0.27质量份)的“jER630”(商品名)，来替代25摩尔份的作为环氧类交联剂的“TETRAD-X”(商品名)之外，在与实施例11的制造条件相同的条件下制造交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)。
通过实施例1～11、比较例1～4所得的交联聚酯树脂薄膜的组成(摩尔份)如下列表2-1、表2-2所示。
Figure BDA0004174841650000191
/>
如下述的表3-1、表3-2所示交联聚酯树脂薄膜的特性为按以下评价的结果。
(软化温度)
使用HITACHI制造的“TMA7100”，测定交联聚酯树脂薄膜的线膨胀系数变化。初期的夹具间的距离为15mm，为了防止交联聚酯树脂薄膜上切出的试验片(宽4mm×长20mm×厚0.7mm的长方形)的挠曲，在外加微小的一定张力(20mN)下、在氮气氛围下，以10℃/分的升温速度从室温加热至300℃并测定。在测定结果中，实施例11、比较例2、比较例4的结果如图1所示。纵轴表示线膨胀系数的位移。在图1中，实线为实施例11的结果、虚线为比较例2的结果，点划线为比较例4的结果。求得线膨胀系数变化曲线的拐点中的温度为软化温度。
(储能模量(DMA))
测定交联聚酯树脂薄膜的储能模量(DMA)。在IT测量控制公司制造的动态粘弹性测定装置“DVA-200”中设置好树脂，设测定频率为10Hz，以升温速度4℃/分的升温速度对树脂从室温加热至200～300℃来测定储能模量(DMA)。在测定结果中，实施例11、比较例2、比较例4的结果如图2所示。纵轴表示储能模量。在图2中，实线为实施例11的结果、虚线为比较例2的结果，点划线为比较例4的结果。予以说明，作为加热温度的上限，实施例11为290℃、比较例2为200℃、比较例4为300℃。
由图2明确可知，任何一种树脂在200℃前后均没有发现储能模量的急剧变化，所以可认为在200℃能维持交联结构。
(自粘性)
重叠2枚交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)的同一端，在加热至软化温度以上的温度的状态下，以400kPa向层叠方向施压，以该状态保持2小时制作层叠交联聚酯树脂薄膜。将重合的层叠部分粘合了的情况评价为有自粘性(○)，将未粘合的情况评价为无自粘性(×)。
(再成形性)
将交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)以螺旋状卷绕在刮刀(spatula)上后，用胶带将薄膜的两端固定在刮刀上，在高温(软化温度+约20℃)下放置2小时。然后，放冷至室温后，去掉胶带，从刮刀上取下交联聚酯树脂薄膜。即使从刮刀上取下交联聚酯树脂薄膜后也能维持卷曲形状时评价为有再成形性(○)，不能维持卷曲形状、回到平面状时评价为无再成形性(×)。
(损伤修复性)
用切刀在交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)的表面留下长度约1cm、深度约0.1mm的伤口。将该薄膜在高温(软化温度+约20℃)下放置10小时后，放冷至室温后。交联聚酯树脂薄膜所带伤口消失时评价为有损伤修复性(○)，联聚酯树脂薄膜所带伤口未消失时评价为无损伤修复性(×)。
(玻璃化转变温度Tg)
对于通过实施例及比较例所得的交联聚酯树脂薄膜，使用日立high-techscience公司制造的DSC装置“型号：DSC7020”，在氮气氛围下，以20℃/分的升温速度从-100℃加热至300℃并进行热分析，测定(Tg)。
(90°剥离强度)
从所得的交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)切出长20mm×宽50mm的试验片。通过将切出的试验片放置在厚度为25μm的PET薄膜(东洋纺公司制造)上，在试验片上，再放上同样种类的PET薄膜，形成“PET薄膜/交联聚酯树脂薄膜/PET薄膜”的三层构造，在热压机中，通过170℃、2MPa、280秒的加压加热，粘合各层。粘合所得的层叠体作为90°剥离强度评价样品。
此外，使用聚酰亚胺薄膜(PI，钟化公司制造的“apical”(注册商标)，厚度12.5μm)代替上述PET薄膜，除了构成为“PI/交联聚酯树脂薄膜/PI”的三层构造以外，在相同条件下，制作90°剥离强度评价样品。
此外，使用轧制铜箔(厚度20μm)和聚酰亚胺薄膜(PI，钟化公司制造的“apical”(注册商标)，厚度12.5μm)代替上述PET薄膜，除了构成为“Cu/交联聚酯树脂薄膜/PI”的三层构造以外，在相同条件下，制作90°剥离强度评价样品。
通过使用岛津制作所制造的autogragh AG-Xplus，在25℃、拉伸速度50mm/min下测定90°剥离强度。基于测定的90°剥离强度，以下列基准评价薄膜的粘合性。评价结果如下列表3-1、表3-2所示。予以说明，“-”表示未实施。
<评价基准>
◎：1.0N/mm以上
○：0.5N/mm以上，低于1.0N/mm
△：0.35N/mm以上，低于0.5N/mm
×：低于0.35N/mm
(成形加工性)
将所得的交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)切断为宽5mm×长5mm的样品塞入模具，模具使用了在厚度为1mm的Teflon(注册商标)片材上切裁出直径8mm的圆而制作的模具。然后，用热压机施以加压加热。加压条件为4MPa，加热条件为软化温度+30℃，进行15分钟。
交联聚酯树脂薄膜片能以模具形状成形时评价为成形加工性○，不能成形时评价为成形加工性×。评价结果如下列表3-1、表3-2所示。予以说明，“-”表示未实施。
(挤出成形性)
将6g所得的交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)切断为宽5mm×长5mm的样品，在料筒温度150℃下分三次向HAAKE公司制造的双螺杆挤出机“MiniLab”中投入，以螺杆转速50min-1在样品投入结束后混炼5分钟后，从料筒挤出混炼物。混炼后，可以吐出混炼物、得到线状成形体时评价为○，不能吐出混炼物、不能得到线状成形体时评价为×。评价结果如下列表3-1、表3-2所示。予以说明，实施例6、8将料筒温度变更为200℃评价挤出成形性。“-”表示未实施。
(室温保存稳定性)
所得的交联聚酯树脂薄膜的室温保存稳定性基于凝胶分率的变化率与软化行为进行评价。
(1)凝胶分率的变化率
首先，测定所得的交联聚酯树脂薄膜的凝胶分率。凝胶分率按下述方法测定。
称量0.125g所得的交联聚酯树脂薄膜，在室温下将其浸渍到25ml的甲乙酮2小时后，使用真空干燥机仅对残留的凝胶成分，在80℃下干燥1小时，测定质量。通过下式测定凝胶分率。
凝胶分率(％)＝(残留凝胶成分的干燥后重量÷0.125)×100
紧接着，将交联聚酯树脂薄膜在5℃、25℃或40℃的固定温度下保管6个月，经过6个月时用上述方法测定凝胶分率。基于保管开始时的凝胶分率和保管6个月后的凝胶分率，算出从保管开始时的凝胶分率的变化率。变化率如下式，为经过6个月前后的凝胶分率(％)的差的绝对值。
变化率＝保管6个月后的凝胶分率(％)-保管开始时的凝胶分率(％)
变化率低于10％时评价为○，变化率在10％以上25％以下时评价为△，变化率超过25％时评价为×。评价结果如下列表3-1、表3-2所示。予以说明，“-”表示未实施。
(2)软化行为
在25℃下保管所得的交联聚酯树脂薄膜6个月后，根据应力缓和测定评价有无基于键交换反应的软化行为。对于应力缓和测定，使用MCR302(Anton paar公司制造)，在温度为100℃、150℃、180℃下进行应力缓和试验。试验在氮气氛围下进行。试验片使用了从上述交联聚酯树脂薄膜上切出的直径8mm×厚度0.7mm的盘状材料。
在25℃下保管6个月后，在100℃、150℃、180℃的任意温度下进行应力缓和试验均表现软化行为时评价为○；在100℃、150℃、180℃的任意温度下进行应力缓和试验均未表现软化行为时评价为×。评价结果如下列表3-1、表3-2所示。在25℃下保管6个月后呈现出应力缓和，则表示保管后也保持着基于键交换的软化特性，在室温长期保存期间没有初期行为和变化。
(耐溶剂性)
将所得的交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)切断为宽5mm×长5mm的样品以每瓶1个投入螺旋瓶，每个标准准备3瓶，分别添加3ml的乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)，室温下静置5小时。静置5小时后，与浸渍前相比无变化时评价为耐溶剂性良好◎，观察到样品的溶胀却未溶解时评价为有耐溶剂性○，溶解时评价为无耐溶剂性×。评价结果如下列表3-1、表3-2所示。予以说明，“-”表示未实施。
(加热时的90°剥离强度)
加热时的90°剥离强度是对上述90°剥离强度评价样品中的“Cu/交联聚酯树脂薄膜/PI”，使用恒温槽(岛津制作所制造，THERMOSTATIC CHAMBER)，在表3-1、表3-2所记载的样品软化温度+30℃下进行测定。对于90°剥离强度的测定，使用岛津制作所制造的autogragh AG-Xplus，在各样品的软化温度+30℃下，以拉伸速度50mm/min进行测定。基于测定的加热时的90°剥离强度，按下述基准评价层叠体的剥离性。评价结果如下列表3-1、表3-2所示。予以说明，“-”表示未实施。
<评价基准>
◎：低于0.35N/mm
○：0.35N/mm以上，低于0.5N/mm
△：0.5N/mm以上，低于1.0N/mm
×：1.0N/mm以上
Figure BDA0004174841650000251
/>
Figure BDA0004174841650000261
将实施例7所得的交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)切碎为细的树脂形状(宽5mm×长5mm×厚0.7mm)，在200℃的温度下熔融，通过在宽40cm、长4cm的喷嘴有效面上以4mm的间隔排列孔径1.0mm的圆形实心状小孔(orifice)，以1.0g/分的单孔吐出量使其向冷却水中吐出，并固化。详细地，在吐出位置下方10cm配置冷却水，将宽50cm的不锈钢制环形网平行地以3cm的间隔配置成部分露出于水面上的一对牵引传送带从而进行牵引，一边使其接触部分熔接，一边夹入两面，同时以每分钟1.0m的速度将其引入到冷却水中，使其固化。然后，在70℃的热风干燥机中干燥处理15分钟后，切断成规定的大小。其结果，得到厚度3cm、密度0.060g/cm3的网状构造体。
从表3-1、表3-2的结果可以进行如下推测。
实施例1～11所得的交联聚酯树脂，均为使用分子内有2个以上的叔氨基和2个以上的环氧基的环氧胺化合物作为环氧类交联剂来得到，满足本发明规定的要件。实施例1～8即使不混合酯交换催化剂也能表现出基于酯交换反应引起的键交换的软化行为，得到自粘性、再成形性、损伤修复性的特性。表达出再成形性，被认为是在高温时酯键的交换被活化，在放冷过程中被固定化成新的平衡网目构造。表达出损伤修复性，被认为是在高温时酯键的交换被活化，促进了交联聚酯树脂薄膜的表面附近的分子链的再排列。此外，在实施例1～8中，因为未混合酯交换催化剂，交联聚酯树脂薄膜可适用于电子材料周边的材料。
在实施例9～11中，是在使用分子内有2个以上的叔氨基和2个以上的环氧基的环氧胺化合物作为环氧类交联剂的基础之上，混合酯交换催化剂的例子，对实施例9～11与上述实施例7进行比较，混合酯交换催化剂，随着其混合量的增加，基于酯交换反应的键交换也越发活跃，可以确认在维持耐热性的同时软化温度有降低的倾向。即，得知可以基于酯交换催化剂的混合量来调整软化温度。
实施例1～11的交联聚酯树脂薄膜的成形加工性、挤出成形性、室温保存稳定性、耐溶剂性优异。在这之中，使用芳香族聚酯树脂作为侧链上有羧基的聚酯树脂的实施例4～11的交联聚酯树脂薄膜，其90°剥离强度大，作为粘合剂有用。此外，得知实施例4～11的交联聚酯树脂薄膜在加热到软化温度+30℃时的90°剥离强度小、易剥离。
另一方面，比较例1～4所得的交联聚酯树脂薄膜，均是没有使用分子内有2个以上的叔氨基和2个以上的环氧基的环氧胺化合物作为环氧类交联剂的例子，不满足本发明所规定的要件。在比较例1中，未进行基于酯交换反应的键交换，未表现出自粘性、再成形性、损伤修复性的特性。在比较例2中，因为混合了酯交换催化剂，基于酯交换反应的键交换也越发活跃，表现出自粘性、再成形性、损伤修复性的特性。然而，与混合了等量的酯交换催化剂的实施例11相比，软化温度相对地变低。比较例3使用的环氧类交联剂，虽分子内有3个环氧基，但因叔氨基只有1个，所以基于酯交换反应的键交换未被充分进行，未表现出自粘性、再成形性、损伤修复性的特性。比较例4相比于比较例3的例子，因混合了酯交换催化剂，酯交换反应引起的键交换也越发活跃，表现出自粘性、再成形性、损伤修复性的特性。然而，与混合了等量的酯交换催化剂的实施例11相比，软化温度相对地变低。
其次，使用用PET薄膜、PI薄膜或AI基材包夹实施例11所得的交联聚酯树脂薄膜(厚度0.7mm)的试验片，进行180°剥离试验以及剪切试验，评价交联聚酯树脂薄膜的粘合性。具体地，用2枚厚度100μm的PET薄膜夹住实施例11所得的交联聚酯树脂薄膜，在180℃、20MPa下挤压10分钟作为试验片a。用2枚厚度25μm的PI薄膜夹住实施例11所得的交联聚酯树脂薄膜，在180℃、20MPa下挤压10分钟作为试验片b。用2枚厚度1.5mm的AI基材夹住实施例11所得的交联聚酯树脂薄膜，在200℃下保持1小时作为试验片c。
在180°剥离试验中，测定将贴合的PET薄膜或PI薄膜的一侧端部沿试验片的平面方向折返180°拉拽剥离时的最大应力。关于试验片c，未进行180°剥离试验。在剪切实验中，测定将贴合的PET薄膜、PI薄膜或AI基材沿试验片的平面方向相互向相反方向拉拽时的剪切力最大值。测定结果如下述的表4所示。
[表4]
PET PI Al
180°剥离(N/mm) 0.9 1.4 -
剪切力(N/mm) 15.2 3.5 0.7
由表4结果明确可知，通过使用实施例11所得的交联聚酯树脂薄膜，可以粘合PET薄膜、PI薄膜、AI基材。

Claims (5)

1.一种交联聚酯树脂，其特征在于，是侧链上有羧基的聚酯树脂经具有多个环氧基的环氧类交联剂交联而得的树脂，
作为所述环氧类交联剂，含有分子内有2个以上的叔氨基和2个以上的环氧基的环氧胺化合物，相对于所述侧链上有羧基的聚酯树脂的羧基100摩尔份，所述环氧胺化合物为3～30摩尔份。
2.根据权利要求1所述的交联聚酯树脂，其特征在于，所述侧链上有羧基的聚酯树脂的羧基与所述环氧胺化合物的环氧基的摩尔比、即所述羧基:所述环氧基＝1:0.125～1:1.2。
3.根据权利要求1或2所述的交联聚酯树脂，其特征在于，所述环氧胺化合物所含的叔氨基与环氧基构成为二缩水甘油氨基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的交联聚酯树脂，其特征在于，所述环氧胺化合物的分子量为800以下。
5.一种交联聚酯树脂组合物，其特征在于，含有酯交换催化剂及权利要求1～4中任一项所述的交联聚酯树脂。
CN202180070052.4A 2020-10-16 2021-10-14 交联聚酯树脂 Pending CN116348520A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-174536 2020-10-16
JP2020174536 2020-10-16
PCT/JP2021/038128 WO2022080470A1 (ja) 2020-10-16 2021-10-14 架橋ポリエステル樹脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116348520A true CN116348520A (zh) 2023-06-27

Family

ID=81208162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180070052.4A Pending CN116348520A (zh) 2020-10-16 2021-10-14 交联聚酯树脂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230383115A1 (zh)
EP (1) EP4230675A1 (zh)
JP (1) JPWO2022080470A1 (zh)
KR (1) KR20230088438A (zh)
CN (1) CN116348520A (zh)
TW (1) TW202227545A (zh)
WO (1) WO2022080470A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023063386A1 (ja) * 2021-10-14 2023-04-20 東洋紡株式会社 架橋ポリエステル樹脂、接着剤組成物および接着シート
CN114920903B (zh) * 2022-06-30 2024-02-02 浙江华峰合成树脂有限公司 一种封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08104733A (ja) * 1994-10-03 1996-04-23 Mazda Motor Corp 低溶剤型樹脂組成物、それを用いる塗料組成物、並びにその塗装方法
JP2001279170A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Nissan Chem Ind Ltd 高強度粉体塗料用樹脂組成物
JP2014141603A (ja) * 2013-01-25 2014-08-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 誘電特性に優れる接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、およびプリント配線板
TWI748014B (zh) 2016-12-06 2021-12-01 日商東洋紡股份有限公司 含羧酸基之高分子化合物及含有此高分子化合物的黏接劑組成物
JP6828886B2 (ja) 2016-12-26 2021-02-10 株式会社パロマ ガスコンロ用の照明装置及びガス調理システム
WO2018179707A1 (ja) 2017-03-28 2018-10-04 東洋紡株式会社 カルボン酸基含有ポリエステル系接着剤組成物
JP6864528B2 (ja) 2017-04-11 2021-04-28 三菱重工業株式会社 ステルス性低下領域通知システム、ステルス性低下領域通知方法及びプログラム
JP7215157B2 (ja) * 2017-12-29 2023-01-31 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着フィルム、耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物、マスキング用耐熱粘着フィルム、マスキング用耐熱粘着フィルムの使用方法
WO2020045439A1 (ja) 2018-08-27 2020-03-05 国立大学法人名古屋工業大学 自己接着性、再成型性、傷修復性を示すソフトな架橋ポリエステル樹脂・フィルム及びその製造方法
JP7229840B2 (ja) 2019-04-15 2023-02-28 本田技研工業株式会社 収穫装置およびその制御方法、並びにプログラム

Also Published As

Publication number Publication date
EP4230675A1 (en) 2023-08-23
US20230383115A1 (en) 2023-11-30
WO2022080470A1 (ja) 2022-04-21
KR20230088438A (ko) 2023-06-19
JPWO2022080470A1 (zh) 2022-04-21
TW202227545A (zh) 2022-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101727353B1 (ko) 접착제용 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판
CN116348520A (zh) 交联聚酯树脂
KR20160091879A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 함유하는 접착제
WO2020045439A1 (ja) 自己接着性、再成型性、傷修復性を示すソフトな架橋ポリエステル樹脂・フィルム及びその製造方法
KR20180031752A (ko) 폴리에스테르 조성물
JP5223347B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法、並びに共重合体
CN114555749B (zh) 柔性印刷电路板用粘接剂组合物、柔性印刷电路板用粘接剂和柔性印刷电路板
CN116390966A (zh) 交联芳香族聚酯树脂组合物及其制造方法
JP7002122B2 (ja) 積層体
JP6754119B2 (ja) 樹脂組成物、それを用いた塗膜および積層体
JP7047977B2 (ja) ポリエステル、接着剤およびフィルム
JP5339519B2 (ja) ポリエステルブロック共重合体、およびその製造方法
WO2022239439A1 (ja) アミノ基含有ポリエステル樹脂、およびアミノ基含有架橋ポリエステル樹脂
JPS6021629B2 (ja) 接着組成物
JP2008115289A (ja) ポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法
JP7492686B2 (ja) 接着剤樹脂組成物
JP7492685B2 (ja) 接着剤樹脂組成物
CN115279858A (zh) 粘接剂组合物
TW202400749A (zh) 聚酯系黏著劑組成物、聚酯系黏著劑、黏著片、裝飾薄膜、電子構件用薄膜及裝飾成形體
CN118076698A (zh) 交联聚酯树脂、粘接剂组合物和粘接片
CN115678059A (zh) 热收缩聚酯标签膜及其制备方法、容器
TW202328388A (zh) 黏接劑樹脂組成物
JPH101535A (ja) 規則的網目構造を有する生分解性ポリエステル、およびそれを用いた成形体の製造法
JPH09227660A (ja) 規則的網目構造を有する生分解性ポリエスエル、およびそれを用いた成形体の製造法
JPH06328645A (ja) ポリエステル積層フィルムの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination