WO2022080470A1 - 架橋ポリエステル樹脂 - Google Patents

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epoxy
crosslinked
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crosslinked polyester
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翔子 内山
幹大 林
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin in which a polyester resin having a carboxy group in a side chain is crosslinked with an epoxy-based cross-linking agent having a plurality of epoxy groups.
  • the polyester resin is a polycondensate synthesized by dehydrating and condensing a polyvalent carboxylic acid and a polyalcohol, and examples thereof include linear polymers produced from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol. ..
  • the polyester resin is excellent in versatility and practicality, and is suitably used as a material for, for example, films, sheets, fibers, bottles and the like.
  • polyester resin is expected to be applied to various applications in the future due to its excellent mechanical properties, weather resistance, and chemical resistance. For example, it is used for industrial parts such as electrical insulation, solar cells, and tire cords. Can be mentioned.
  • polyester resin is also used as a crosslinked polyester resin by cross-linking polyester resins with a cross-linking agent.
  • Patent Document 1 describes a carboxylic acid group having a high degree of moisture resistance and heat resistance that can be used for lead-free soldering under high humidity while maintaining good adhesion to various plastic films, metals, and glass epoxies.
  • An adhesive composition containing a contained polymer compound is described.
  • This carboxylic acid group-containing polymer compound contains at least a polymer polyol (A), a polymer polyol (B) different from the polymer polyol (A), and a tetracarboxylic acid dianhydride as a copolymerization component. ..
  • Patent Document 1 As an example of the adhesive composition, 100 parts of the solid content of the carboxylic acid group-containing polymer compound (C1) is used, and the epoxy resin is YDCN-700 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. Add 9 parts of -10 (novolak type epoxy resin) and 0.1 part of TETRAD (registered trademark) -X (N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine) manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd. , Disclosed is an adhesive composition obtained by adjusting the solid content concentration to 35% using methyl ethyl ketone.
  • Patent Document 2 also describes an adhesive composition containing a carboxylic acid group-containing polymer compound having the same characteristics as those of Patent Document 1.
  • This adhesive composition is an adhesive composition containing a carboxylic acid group-containing polyester resin (A) and an epoxy resin (B), and the carboxylic acid group-containing polyester resin (A) is a polymer polyol as a copolymerization component. It contains (A1), a polymer polyol (A2) different from the polymer polyol (A1), and a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • Patent Document 2 As an example of the adhesive composition, 100 parts of the solid content of the carboxylic acid group-containing polyester resin (A-1) and the epoxy resin, YDCN-manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. 9 parts of 700-10 (novolak type epoxy resin) and 0.1 part of TETRAD (registered trademark) -X (N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • TETRAD registered trademark
  • -X N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine
  • Patent Documents 1 and 2 are excellent in moisture and heat resistance.
  • Patent Document 3 describes a crosslinked polyester resin exhibiting self-adhesiveness, remoldability, and scratch repairability.
  • This crosslinked polyester resin is characterized in that it contains a polymer backbone containing multiple ester bonds, a polyester resin containing multiple covalently bonded crosslinked portions containing ester bonds and free OH groups, and an ester exchange catalyst. are doing. Since the crosslinked polyester resin described in Patent Document 3 contains a transesterification catalyst, the free OH group is one of a large number of ester bonds existing in the vicinity due to the action of the transesterification catalyst present in the vicinity thereof. By attacking the CO bond of one ester bond, a transesterification reaction occurs, and properties such as self-adhesiveness can be enjoyed. In the examples of Patent Document 3, an example in which zinc acetate is used as a transesterification catalyst is disclosed.
  • the present invention has been made by paying attention to the above circumstances, and an object thereof is high strength at room temperature due to dynamic covalent bond cross-linking capable of transesterification at high temperature, but above the softening temperature. It can be reprocessed, adhered between films, and self-repaired, and exhibits softening behavior due to bond exchange due to transesterification reaction without the addition of a transesterification catalyst.
  • the present invention is to provide a crosslinked polyester resin showing the above.
  • Another object of the present invention is to provide a crosslinked polyester resin capable of lowering the processing temperature while maintaining heat resistance even when a transesterification catalyst is blended.
  • the polyester resin having a carboxy group in the side chain is a resin crosslinked with an epoxy-based cross-linking agent having a plurality of epoxy groups, and as the epoxy-based cross-linking agent, two or more tertiary aminos in the molecule.
  • the epoxyamine compound is 3 to 30 mol parts with respect to 100 mol parts of the carboxy group of the polyester resin containing an epoxyamine compound having a group and two or more epoxy groups and having a carboxy group in the side chain.
  • a cross-linked polyester resin characterized by.
  • the molar ratio of the carboxy group of the polyester resin having a carboxy group in the side chain to the epoxy group of the epoxyamine compound is 1: 0.125 to 1: 1.2 for the carboxy group: the epoxy group.
  • a polyester resin having a carboxy group in the side chain is crosslinked with an epoxy-based cross-linking agent containing an epoxyamine compound having two or more tertiary amino groups and two or more epoxy groups in the molecule.
  • an epoxy-based cross-linking agent containing an epoxyamine compound having two or more tertiary amino groups and two or more epoxy groups in the molecule acts like a transesterification catalyst, it exhibits softening behavior due to bond exchange by the transesterification reaction without blending the transesterification catalyst.
  • a crosslinked polyester resin exhibiting self-adhesiveness, remoldability, and scratch repairability can be provided.
  • the cross-linked polyester resin of the present invention may be a cross-linked polyester resin composition containing a transesterification catalyst, and even when the transesterification catalyst is mixed, the number of cross-linking points by the epoxyamine compound is the transesterification catalyst. Since it does not change compared to when it is not used, the processing temperature can be lowered while maintaining heat resistance.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the change in the coefficient of linear expansion of the crosslinked polyester resin.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the storage elastic modulus (DMA) of the crosslinked polyester resin.
  • DMA storage elastic modulus
  • the present inventors provide a crosslinked polyester resin that exhibits softening behavior due to bond exchange due to a transesterification reaction without blending a transesterification catalyst containing a metal, and exhibits self-adhesiveness, reformability, and scratch repairability. Aiming to do so, we have been studying hard.
  • a cross-linking agent for cross-linking the polyester resins an epoxy-based cross-linking agent containing an epoxy amine compound having two or more tertiary amino groups and two or more epoxy groups in the molecule is used to obtain the polyester resin.
  • an epoxy-based cross-linking agent containing an epoxy amine compound having two or more tertiary amino groups and two or more epoxy groups in the molecule is used to obtain the polyester resin.
  • the crosslinked polyester resin according to the present invention is a resin in which a polyester resin having a carboxy group in the side chain is crosslinked with an epoxy-based cross-linking agent having a plurality of epoxy groups, and two of the epoxy-based cross-linking agents are used in the molecule. It contains an epoxyamine compound having the above tertiary amino group and two or more epoxy groups.
  • the side chain has a structure having a carboxy group in a substituent (for example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, etc.) branched from the main chain of the aromatic polyester resin.
  • the aromatic polyester resin may have a structure having a direct carboxy group.
  • the side chain is preferably a structure having a carboxy group directly on the aromatic polyester resin.
  • the polyester resin is crosslinked by the reaction of two or more epoxy groups contained in the epoxyamine compound with the carboxy group of the side chain of the polyester resin. That is, the crosslinked polyester resin has an ester group and a hydroxyl group formed by reacting the carboxy group of the side chain of the polyester resin with the epoxy group of the epoxyamine compound.
  • the heat resistance of the polyester resin is improved by being crosslinked.
  • the epoxy group contained in the epoxy amine compound may be two or more, may be three or more, or may be four or more.
  • the upper limit of the number of epoxy groups is not particularly limited, but for example, 6 or less is preferable, and 5 or less is more preferable.
  • the epoxy amine compound has a tertiary amino group in the molecule.
  • the tertiary amino group has the same action as the transesterification catalyst, and the hydroxyl group contained in the crosslinked polyester resin by heating the crosslinked polyester resin can be a tertiary amino without blending the transesterification catalyst.
  • the CO bond of the ester group existing in the vicinity of the hydroxyl group is attacked, the bond exchange occurs by the transesterification reaction, and the softening behavior is exhibited.
  • the transesterification reaction does not proceed sufficiently, so that self-adhesiveness, remoldability, and scratch repairability are not exhibited. Further, even if the transesterification catalyst is blended to positively promote the transesterification reaction, according to the present invention, the number of cross-linking points by the epoxyamine compound does not change as compared with the case where the transesterification catalyst is not blended.
  • the softening temperature can be reduced while maintaining the heat resistance of the polyester resin itself, and the processing temperature can be lowered.
  • the number of tertiary amino groups contained in the molecule of the epoxy amine compound is two or more. Softening behavior can be exhibited by containing two or more tertiary amino groups.
  • the epoxy amine compound is 3 to 30 mol parts with respect to 100 mol parts of the carboxy group of the polyester resin having a carboxy group in the side chain.
  • the epoxy amine compound is 3 mol parts or more, preferably 5 mol parts or more, and more preferably 10 mol parts or more.
  • the epoxy amine compound exceeds 30 mol parts, the ratio of the epoxy group to the carboxy group increases, and it is considered that the epoxy groups contained in excess are self-polymerized and the crosslink density becomes too high. Therefore, it is considered that the mobility of the crosslinked polymer is lowered and the softening temperature becomes too high. Therefore, the epoxy amine compound is 30 mol parts or less, preferably 28 mol parts or less, and more preferably 26 mol parts or less.
  • the number of carboxy groups per polymer chain of the polyester resin (hereinafter, may be referred to as NCOOH ) can be calculated by the following method.
  • the acid value of the polyester resin is A (mgKOH / g)
  • the molecular weight of KOH is 56.1 g / mol
  • the number of moles of carboxy groups per 1 g of polyester resin having carboxy groups in the side chain is It can be expressed as A / 56.1 (mmol / g).
  • the number average molecular weight of the polyester resin having a carboxy group in the side chain is B (g / mol)
  • the number of carboxy groups in the polymer chain may be expressed as A / 56.1 ⁇ B / 1000 (pieces). This is defined as the number of carboxy groups N COOH per polymer chain.
  • the tertiary amino group and the epoxy group contained in the epoxyamine compound constitute a diglycidylamino group represented by the following formula.
  • * indicates a bond.
  • the number of diglycidylamino groups contained in the molecule of the epoxyamine compound may be one, preferably two or more. By containing two or more diglycidylamino groups, the softening behavior caused by the bond exchange by the transesterification reaction is likely to occur.
  • the number of diglycidylamino groups is preferably, for example, 3 or less.
  • the diglycidylamino group may be bonded to an aliphatic hydrocarbon having about 1 to 10 carbon atoms (hereinafter referred to as a linking group 1), and may be bonded to an aromatic hydrocarbon ring having about 6 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as a linking group). It may be bonded to (2), and a group in which two or more aromatic hydrocarbon rings having 6 to 20 carbon atoms are bonded to an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms (hereinafter referred to as linking group 3). ) May be combined.
  • the diglycidylamino group is preferably bonded to the linking group 2 or the linking group 3, and it is particularly preferable that the diglycidylamino group is bonded to the aromatic hydrocarbon ring (preferably a benzene ring).
  • Examples of the epoxyamine compound include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline) and the like.
  • N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine is commercially available from Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. as a polyfunctional epoxy compound "TETRAD-X”.
  • 4,4'-Methylenebis (N, N-diglycidylaniline) is available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (TCI).
  • As the epoxy amine compound one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the molecular weight of the epoxyamine compound is preferably 800 or less. When the molecular weight is 800 or less, the epoxyamine compound can enter between the polyester chains to easily form a three-dimensional crosslink and improve the heat resistance.
  • the molecular weight of the epoxyamine compound is more preferably 700 or less, still more preferably 600 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the epoxy amine compound is, for example, 250 or more.
  • the epoxy-based cross-linking agent in addition to the above-mentioned epoxyamine compound (hereinafter referred to as the first epoxyamine compound), a polyfunctional epoxy compound other than the above-mentioned first epoxyamine compound (hereinafter referred to as another polyfunctional epoxy compound) is used. You may use it. That is, as another polyfunctional epoxy compound, it is a cross-linking agent that undergoes a curing reaction to crosslink with a carboxy group on the side chain of a polyester resin, has two or more epoxy groups in the molecule, and has a third in the molecule.
  • a compound containing no secondary amino group (hereinafter referred to as a non-amine type epoxy compound), a compound containing two or more epoxy groups and one tertiary amino group in the molecule (hereinafter referred to as a second epoxyamine compound).
  • a non-amine type epoxy compound a compound containing two or more epoxy groups and one tertiary amino group in the molecule
  • a second epoxyamine compound a compound containing two or more epoxy groups and one tertiary amino group in the molecule
  • non-amine type epoxy compound examples include a cresol novolac type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, and an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton.
  • a cresol novolac type epoxy resin or a phenol novolac type epoxy resin is used, the crosslink density can be lowered and the stress at the time of peeling can be relieved.
  • a commercially available cresol novolak type epoxy resin for example, YDCN-700 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. can be used.
  • a commercially available phenol novolac type epoxy resin for example, EPICLON N-700A manufactured by DIC Corporation can be used.
  • the dicyclopentadiene skeleton of the epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton is rigid, the hygroscopicity is extremely small, the crosslink density can be lowered, and the stress at the time of peeling can be relaxed.
  • the HP7200 series manufactured by DIC Corporation can be used as a commercially available epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton.
  • Examples of the second epoxyamine compound include triglycidyl paraaminophenol (also referred to as N, N-diglycidyl-4- (glycidyloxy) aniline).
  • triglycidyl paraaminophenol also referred to as N, N-diglycidyl-4- (glycidyloxy) aniline.
  • jER630 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used as a commercially available product of triglycidyl para-aminophenol.
  • the first epoxyamine compound is 30 mol parts or more.
  • the first epoxyamine compound is more preferably 50 mol parts or more, still more preferably 80 mol parts or more. Particularly preferably, it is 100 mol parts, and it is preferable to use only an epoxyamine compound having two or more epoxy groups and two or more tertiary amino groups in the molecule as the epoxy-based cross-linking agent.
  • polyester resin The polyester resin has a carboxy group in the side chain, and the polyester resin is crosslinked by the reaction between the carboxy group and the epoxy group contained in the epoxy-based cross-linking agent.
  • the polyester resin having a carboxy group in the side chain may be an aliphatic polyester or an aromatic polyester. From the viewpoint of enhancing self-adhesiveness, it is more preferable to use an aliphatic polyester, from the viewpoint of enhancing heat resistance, it is more preferable to use an aromatic polyester, and an aliphatic polyester and an aromatic polyester may be used in combination.
  • the crosslinked polyester resin is used as an adhesive sheet or an adhesive film for adhering a film base material or a metal base material, it is preferable to use aromatic polyester rather than aliphatic polyester as the polyester resin having a carboxy group in the side chain. ..
  • a polyester resin having a carboxy group in the side chain can be used, for example, by polycondensing a dicarboxylic acid containing a polyvalent carboxylic acid, a polyhydric alcohol, and a nucleophilic reactive group (such as a thiol group) with the nucleophilic reactant.
  • the polyvalent carboxylic acid may be mainly composed of a dicarboxylic acid (for example, 60 mol parts or more, preferably 80 mol parts or more of the dicarboxylic acid with respect to 100 mol parts of the polyvalent carboxylic acid), and the dicarboxylic acid may be, for example, Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phenylenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as acids and dimer acids; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid and 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid; fumaric acid, maleic acid, terpene.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic
  • -An unsaturated group-containing dicarboxylic acid such as a maleic acid adduct; and the like can be mentioned.
  • dicarboxylic acid one kind or two or more kinds can be used from these.
  • the polyvalent carboxylic acid include tricarboxylic acids, pyromeric acids, tricarboxylic acids such as 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, and tetracarboxylic acids, and these tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids are used.
  • the acid is preferably subjected to a polycondensation reaction as an acid anhydride.
  • polyhydric alcohol examples include neopentyl glycol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-.
  • Polyether glycols such as glycols, polyolefin glycols, polytetramethylene glycol; 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane
  • Alicyclic polyols such as glycols and water-added bisphenols; ethylene glycol modified products of terephthalic acid (eg, bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET)), propylene glycol modified products of terephthalic acid, ethylene glycol modified products of isophthalic acid.
  • BHET bis-2-hydroxyethyl terephthalate
  • Glycol-modified products of aromatic dicarboxylic acids such as propylene glycol-modified products of isophthalic acid, ethylene-glycol-modified products of orthophthalic acid, and propylene glycol-modified products of orthophthalic acid. From these, one kind or two or more kinds can be used.
  • dicarboxylic acid containing a nucleophilic reactive group examples include a dicarboxylic acid containing a thiol group as a reactive group, and an aliphatic dicarboxylic acid having a thiol group such as thioapple acid and having about 4 to 10 carbon atoms. Will be.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid that reacts with the nucleophilic reactive group include aliphatic ⁇ and ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids having about 3 to 10 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Can be mentioned.
  • Examples of the unsaturated polyvalent carboxylic acid include aliphatic ⁇ and ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids having about 4 to 10 carbon atoms such as maleic acid and fumaric acid.
  • Examples of the carboxylic acid having a nucleophilic reactive group that reacts with the unsaturated group of the unsaturated polyvalent carboxylic acid include aliphatic groups having a thiol group such as thioglycolic acid and mercaptopropionic acid and having about 2 to 10 carbon atoms. Examples include monocarboxylic acids.
  • the molar ratio of the carboxy group of the polyester resin having a carboxy group in the side chain to the epoxy group of the first epoxyamine compound is carboxy group: epoxy group, preferably 1: 0.125 to 1: 1.2.
  • the more preferable lower limit of the molar ratio is 1: 0.3, and the more preferable upper limit is 1: 1.1.
  • the molar ratio is most preferably 1: 1.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin having a carboxy group in the side chain is preferably 6000 to 20000, for example.
  • the heat resistance can be improved by having the number average molecular weight of the polyester resin having a carboxy group in the side chain of 6000 or more.
  • the number average molecular weight is more preferably 6500 or more, still more preferably 7000 or more.
  • the number average molecular weight is preferably 20000 or less, more preferably 19000 or less, still more preferably 18000 or less.
  • the molecular weight dispersion (PDI) of the polyester resin having a carboxy group in the side chain is preferably 1.3 to 1.8.
  • the PDI value is more preferably 1.4 or more. However, if the PDI value becomes too large, the variation in chain length becomes large, so that the variation in strength tends to occur. Therefore, the PDI value is preferably 1.8 or less, more preferably 1.7 or less.
  • the number of carboxy groups ( NCOOH ) per polymer chain of the polyester resin is preferably 3 to 50.
  • N COOH is 3 or more, the carboxy group of the side chain of the polyester resin is crosslinked with an epoxy-based cross-linking agent, and the heat resistance is improved.
  • N COOH is more preferably 3.5 or more, still more preferably 4 or more.
  • the NCOOH is preferably 50 or less, more preferably 48 or less, still more preferably 45 or less.
  • the acid value of the polyester resin having a carboxy group in the side chain is preferably 5 mgKOH / g or more. Heat resistance can be improved by setting the acid value to 5 mgKOH / g or more.
  • the acid value is more preferably 10 mgKOH / g or more, still more preferably 15 mgKOH / g or more.
  • the acid value is preferably 250 mgKOH / g or less, more preferably 230 mgKOH / g or less, and further preferably 200 mgKOH / g or less.
  • the crosslinked polyester resin of the present invention does not have to contain a transesterification catalyst, but may be a crosslinked polyester resin composition containing a transesterification catalyst as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the transesterification reaction can be promoted, so that the softening temperature can be lowered while maintaining the heat resistance of the crosslinked polyester resin itself, and the processing temperature can be lowered.
  • ester exchange catalyst for example, zinc acetate, triphenylphosphine, trimethylamine, triethylamine and the like can be used, and among these, zinc acetate is preferably used.
  • zinc acetate is preferably used.
  • One type of transesterification catalyst may be used, or two or more types may be used.
  • the transesterification catalyst When the transesterification catalyst is blended, it is preferably 30 mol parts or less, more preferably 28 mol parts or less, and further preferably 25 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the carboxy group of the polyester resin.
  • the lower limit is, for example, 1 mol part or more, more preferably 2 mol parts or more, still more preferably 3 mol parts or more, based on 100 mol parts of the carboxy group of the polyester resin.
  • a plurality of types of transesterification catalysts When a plurality of types of transesterification catalysts are used, it means the total amount.
  • the crosslinked polyester resin of the present invention preferably has a softening temperature of, for example, 155 to 300 ° C. due to bond exchange due to the transesterification reaction.
  • the softening temperature in the case of the crosslinked polyester resin composition containing the transesterification catalyst is, for example, preferably 155 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 165 ° C. or higher.
  • the softening temperature is, for example, preferably 175 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, still more preferably 190 ° C. or higher.
  • the softening temperature of the crosslinked polyester resin is the temperature at the bending point of the linear expansion rate change curve by measuring the change in the linear expansion rate when heated from room temperature to 300 ° C. with tension applied. ..
  • the specific measurement method will be described in detail in the section of Examples.
  • the crosslinked polyester resin (crosslinked polyester resin composition) of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 to 150 ° C. Heat resistance can be ensured when Tg is ⁇ 50 ° C. or higher. Tg is more preferably ⁇ 40 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 30 ° C. or higher. However, if the Tg is too high, it becomes difficult to process, so the Tg is preferably 150 ° C. or lower. Tg is more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower.
  • the crosslinked polyester resin of the present invention can be produced by a known method. For example, a method of dissolving a polyester resin having a carboxy group in the side chain and an epoxy-based cross-linking agent containing the first epoxy amine compound in a solvent, removing the solvent, and heating under reduced pressure to cross-link may be mentioned.
  • the molar ratio of the carboxy group of the polyester resin having a carboxy group in the side chain to the epoxy group of the first epoxyamine compound is carboxy group: epoxy group, preferably 1: 0.125 to 1: 1.2.
  • the more preferable lower limit of the molar ratio is 1: 0.3, the more preferable upper limit is 1: 1.1, and the most preferable is 1: 1.
  • the crosslinked polyester resin of the present invention has self-adhesiveness, and when the crosslinked polyester resins of the present invention are laminated and laminated and heated and pressed, ester exchange occurs at the interface of the crosslinked polyester resin, and no adhesive is used.
  • cross-linked polyester resins can be bonded to each other.
  • the crosslinked polyester resin of the present invention has remoldability, and after being deformed into a predetermined shape, transesterification occurs by heating in the deformed state, and the resin is remolded and has a predetermined shape even when cooled. To hold.
  • the crosslinked polyester resin of the present invention has scratch repair properties, and even if the surface is scratched with a cutter knife or the like, the bond is replaced by a transesterification reaction by heating, and self-repair is performed. Therefore, the crosslinked polyester resin of the present invention can be used as the main component of the self-healing material.
  • the self-healing material for example, it can be used as a paint material.
  • the crosslinked polyester resin of the present invention can be used as the main component of the molding material. That is, the crosslinked polyester resin is useful as a molding material because it has good molding processability and extrusion moldability, and can be used, for example, as a material for a 3D printer or a material for a filamentous molded product.
  • the crosslinked polyester resin can be used as a material for a network structure.
  • the net-like structure is a structure in which a part of the thread-like molded body is connected to each other.
  • the network structure can be manufactured by melting a crosslinked polyester resin, discharging the melt from a nozzle, and solidifying the discharged material while welding it.
  • the content of the crosslinked polyester resin in the solid content of the self-adhesive, self-healing material or molding material is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more. There is no problem even if it is 100% by mass.
  • the crosslinked polyester resin of the present invention has good solvent resistance because it is difficult to dissolve even when immersed in a solvent (particularly, an organic solvent). Therefore, the crosslinked polyester resin can be suitably used as a laminating material, for example.
  • the crosslinked polyester resin of the present invention has good room temperature storage stability. That is, the gel fraction hardly changes even when stored at a predetermined temperature for a predetermined period. In addition, even if it is stored at a predetermined temperature for a predetermined period, it exhibits the same softening behavior as before storage.
  • the crosslinked polyester resins of the present invention when an aromatic polyester resin is used as the polyester resin having a carboxy group in the side chain, the crosslinked polyester resin can be used, for example, as an adhesive sheet, an adhesive film, or a molding material. ..
  • the crosslinked polyester resin of the present invention may be sandwiched between the members to be adhered and heated. By heating, bond exchange occurs due to the transesterification reaction, and the bonded members can be bonded to each other.
  • Examples of the member to be adhered include a resin film, a metal foil, and the like, and the crosslinked polyester resin can be used as an adhesive between the resin films, the metal foils, and the resin film and the metal foil.
  • Examples of the resin film include a polyimide film, a polyester film, and a PET film.
  • Examples of the metal foil include copper foil, silver foil, and gold leaf.
  • the adhesiveness of the crosslinked aromatic polyester resin can be evaluated based on the 90 ° peel strength shown in the examples.
  • the crosslinked polyester resins of the present invention when an aromatic polyester resin is used as the polyester resin having a carboxy group in the side chain, the crosslinked polyester resin is heated to a temperature higher than the ester bond exchange activation temperature (softening temperature). Since the bond exchange is possible, when the crosslinked polyester resin is used as the material of the adhesive, the adhesive is easily peeled off by heating it to a temperature higher than the ester bond exchange activation temperature. Therefore, the crosslinked polyester resin can be used as a material for an adhesive for repairs that can be pasted and peeled off.
  • the peelability of the crosslinked polyester resin when heated to a high temperature can be evaluated based on the 90 ° peel strength when heated shown in Examples.
  • crosslinked polyester resin composition containing a crosslinked polyester resin and an ester exchange catalyst can also be used for the same purpose.
  • a crosslinked polyester resin was produced by cross-linking a polyester resin having a carboxy group in the side chain with an epoxy-based cross-linking agent having a plurality of epoxy groups.
  • an aliphatic polyester resin or an aromatic polyester resin was used as the polyester resin.
  • Production Example 1 (aliphatic polyester resin A1) A glass flask equipped with a stirrer and having a capacity of 50 ml is charged with 15 mol parts of thioapple acid, 35 mol parts of adipic acid, 50 mol parts of 1,5-pentanediol, and 0.5 mol parts of scandium triflate at 80 ° C. It was made uniform by stirring with. After dissolution, the pressure inside the glass flask was reduced to 5 mmHg over 30 minutes, and a polycondensation reaction was further carried out at 80 ° C. for 20 hours under a vacuum of 0.3 mmHg or less. After the reaction, the contents were taken out and cooled to obtain a polyester resin raw material.
  • polyester resin raw material 70 mol parts was dissolved in 10 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) in a 20 ml eggplant flask, 15 mol parts of acrylic acid and 2.1 mol parts of triethylamine as a catalyst were charged, and the temperature was changed to room temperature. The mixture was stirred for 15 hours with Michael addition between the thiol group of the thioapple acid unit and the double bond portion of acrylic acid. This was reprecipitated with methanol to prepare a polyester resin having a carboxy group in the side chain.
  • the obtained polyester resin is hereinafter referred to as an aliphatic polyester resin A1.
  • polyester resin raw material 50 mol parts of the polyester resin raw material was dissolved in 10 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) in a 20 ml eggplant flask, and then 25 mol parts of thioglycolic acid and 1.6 mol parts of triethylamine as a catalyst were charged. The mixture was stirred at room temperature for 15 hours, and thioglycolic acid was added with a thiol group to the maleic acid unit of the polyester resin raw material. This was reprecipitated with acetone to prepare a polyester resin having a carboxy group in the side chain and having an aromatic structure. The obtained polyester resin is hereinafter referred to as aromatic polyester resin B1.
  • aromatic polyester resin B1 aromatic polyester resin
  • Production Example 3 (Aromatic Polyester Resin B2) A polyester resin raw material was produced in the same manner as in Production Example 2 except that the charging ratios of maleic acid and bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET) were changed as shown in Table 1 without adding adipic acid. Next, by adding thioglycolic acid to the polyester resin raw material in the same manner as in Production Example 2, a polyester resin having a carboxy group in the side chain and having an aromatic structure was prepared. The obtained polyester resin is hereinafter referred to as aromatic polyester resin B2.
  • aromatic polyester resin B2 aromatic polyester resin
  • the initial polymerization was carried out while gradually reducing the pressure to 10 mmHg, the temperature was raised to 250 ° C., and the late polymerization was further carried out at 1 mmHg or less until a predetermined torque was reached. Then, nitrogen was introduced into the reaction vessel, the pressure was returned to normal pressure, 5 mol parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was carried out at 220 ° C. for 30 minutes to obtain a polymer polyol c1.
  • Aromatic polyester resin C1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, 160 parts of polymer polyol c1, 40 parts of polymer polyol c2, 5.2 parts of anhydrous pyromellitic acid, and 200 parts of toluene were charged at 80 ° C. It was melted while gradually raising the temperature to.
  • compositions (molar ratios) of the aliphatic polyester resins A1 and the aromatic polyester resins B1 and B2 obtained in Production Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
  • NCOOH Number of carboxy groups per polymer chain of polyester resin (N COOH )
  • the number of carboxy groups ( NCOOH ) per polymer chain was calculated by the following method. For example, when the acid value of the polyester resin having a carboxy group in the side chain is A (mgKOH / g), the number of moles of the carboxy group per 1 g of the polyester resin having a carboxy group in the side chain is 56. Since it is 1 g / mol, it can be expressed as A / 56.1 (mmol / g).
  • the number of carboxy groups in the polymer chain may be expressed as A / 56.1 ⁇ B / 1000 (pieces). This was defined as the number of carboxy groups N COOH per polymer chain.
  • epoxy-based cross-linking agents were used.
  • Polyfunctional epoxy compound "TETRAD-X” (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. (N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine) (2) 4,4'-Methylenebis (N, N-diglycidylaniline) (3) 1,4-Butanediol diglycidyl ether (4) "jER630” (trade name) (triglycidyl para-aminophenol) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the polyfunctional epoxy compound "TETRAD-X” (trade name) and 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline) manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd. are both tertiary in the molecule. It is an epoxyamine compound having an amino group and four epoxy groups, and each has two diglycidylamino groups.
  • "JER630" (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. is a polyfunctional epoxy compound having one tertiary amino group and three epoxy groups in the molecule, and has one diglycidylamino group. There is. 1,4-Butanediol diglycidyl ether is a polyfunctional epoxy compound having two epoxy groups in the molecule but no tertiary amino group.
  • Example 1 An aliphatic polyester resin A1 as a polyester resin, 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline) as an epoxy-based cross-linking agent, a molar of a carboxy group of the polyester resin and an epoxy group of an epoxyamine compound.
  • the mixture was blended in a ratio of 1: 1. Specifically, assuming that the carboxy group of the aliphatic polyester resin A1 is 100 mol parts, the epoxy group of 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline) is 25 mol parts.
  • Examples 2 to 8 As shown in Table 2-1.
  • TTRAD-X trade name
  • 4,4'-methylenebis N, N-diglycidylaniline
  • Aromatic polyester resin C1 as a polyester resin, a polyfunctional epoxy compound "TETRAD-X” (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd. as an epoxy-based cross-linking agent, and an ester exchange catalyst are placed on the polyester resin side.
  • the carboxy group of the chain and the epoxy group of the epoxy amine compound were blended in a molar ratio of 1: 1.
  • the carboxy group of the aromatic polyester resin C1 is 100 mol parts
  • the epoxy group of "TETRAD-X" (trade name) is 25 mol parts
  • the zinc acetate as a transesterification catalyst is 5 mol parts.
  • Example 10 As shown in Table 2-2, a crosslinked polyester resin film (thickness 0.7 mm) was produced under the same conditions as those of Example 9 except that the blending amount of the transesterification catalyst was changed.
  • compositions (molar parts) of the crosslinked polyester resin films obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Tables 2-1 and 2-2 below.
  • the storage elastic modulus (DMA) of the crosslinked polyester resin film was measured.
  • the storage elastic modulus (DMA) is 200 at a temperature rise rate of 4 ° C./min from room temperature with a resin set in a dynamic viscoelasticity measuring device "DVA-200" manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd., with a measurement frequency of 10 Hz.
  • the resin was heated to about 300 ° C. for measurement.
  • the results of Example 11, Comparative Example 2, and Comparative Example 4 are shown in FIG.
  • the vertical axis shows the storage modulus.
  • the solid line shows the result of Example 11
  • the dotted line shows the result of Comparative Example 2
  • the alternate long and short dash line shows the result of Comparative Example 4.
  • the upper limit of the heating temperature was 290 ° C. in Example 11, 200 ° C. in Comparative Example 2, and 300 ° C. in Comparative Example 4.
  • a crosslinked polyester resin film (thickness 0.7 mm) was spirally wound around a spatula, and both ends of the film were fixed to the spatula with tape and left at a high temperature (softening temperature + about 20 ° C.) for 2 hours. Then, after allowing to cool to room temperature, the tape was removed and the crosslinked polyester resin film was removed from the spatula.
  • the cross-linked polyester resin film is removed from the spatula and the wound shape is maintained, it is remoldable ( ⁇ ), and when the wound shape cannot be maintained and it returns to a flat shape, it is not remoldable ( ⁇ ). evaluated.
  • Glass transition temperature Tg Glass transition temperature
  • a test piece having a length of 20 mm and a width of 50 mm was cut out from the obtained crosslinked polyester resin film (thickness 0.7 mm).
  • a PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • PET film / crosslinked polyester resin film / PET film Each layer was bonded by pressurizing and heating at 170 ° C., 2 MPa, and 280 seconds with a hot press machine.
  • the laminated body obtained by adhesion was used as a 90 ° peel strength evaluation sample.
  • a polyimide film (PI, "Apical” (registered trademark) manufactured by Kaneka Co., Ltd., thickness 12.5 ⁇ m) is used, and a three-layer structure of "PI / crosslinked polyester resin film / PI" is used.
  • PI polyimide film
  • a 90 ° peel strength evaluation sample was prepared under the same conditions except for the above.
  • a rolled copper foil thickness 20 ⁇ m
  • a polyimide film PI, “Apical” (registered trademark) manufactured by Kaneka Co., Ltd., thickness 12.5 ⁇ m
  • PI polyimide film
  • a 90 ° peel strength evaluation sample was prepared under the same conditions except that the three-layer structure of "/ PI" was used.
  • the 90 ° peel strength was measured at 25 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min using an autograph AG-Xplus manufactured by Shimadzu Corporation. Based on the measured 90 ° peel strength, the adhesiveness of the film was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3-1 and Table 3-2 below. In addition, "-" means not implemented.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : 1.0 N / mm or more ⁇ : 0.5 N / mm or more and less than 1.0 N / mm ⁇ : 0.35 N / mm or more and less than 0.5 N / mm ⁇ : less than 0.35 N / mm
  • the room temperature storage stability of the obtained crosslinked polyester resin film was evaluated based on the rate of change in the gel fraction and the softening behavior.
  • the case where the softening behavior is shown is ⁇ , any of the temperatures of 100 ° C, 150 ° C, and 180 ° C.
  • the case where the stress relaxation test at temperature did not show softening behavior was evaluated as x.
  • the evaluation results are shown in Table 3-1 and Table 3-2 below. The fact that stress relaxation is observed after storage at 25 ° C. for 6 months indicates that the softening characteristics due to bond exchange are maintained even after storage, and there is no change from the initial behavior during the long-term storage period at room temperature.
  • the crosslinked polyester resin film obtained in Example 7 is chopped into fine resin shapes (width 5 mm ⁇ length 5 mm ⁇ thickness 0.7 mm), melted at a temperature of 200 ° C., and has a nozzle effective surface having a width of 40 cm and a length of 4 cm.
  • a round solid-shaped orifice having a hole diameter of 1.0 mm was discharged into the cooling water at a single hole discharge rate of 1.0 g / min from a nozzle arranged at intervals of 4 mm, and solidified.
  • the cooling water is arranged 10 cm below the discharge position, and a pair of taking-up conveyors are arranged in parallel at intervals of 3 cm so that a part of the stainless steel endless net having a width of 50 cm is above the water surface.
  • the contact portions While fusing the contact portions and sandwiching both sides, the contact portions were drawn into the cooling water at a speed of 1.0 m / min and solidified. Then, it was dried in a hot air dryer at 70 ° C. for 15 minutes, and then cut into a predetermined size. As a result, a network structure having a thickness of 3 cm and a density of 0.060 g / cm 3 was obtained.
  • the crosslinked polyester resins obtained in Examples 1 to 11 all use an epoxyamine compound having two or more tertiary amino groups and two or more epoxy groups in the molecule as an epoxy-based crosslinking agent. It is obtained and satisfies the requirements specified in the present invention.
  • the softening behavior caused by the bond exchange by the transesterification reaction was exhibited without blending the transesterification catalyst, and the self-adhesiveness, remoldability, and scratch repair property were obtained. It is considered that the reformability was exhibited because the exchange of ester bonds was activated at high temperature and was immobilized on a new equilibrium network structure during cooling.
  • the wound repair property was exhibited because the exchange of ester bonds was activated at high temperature and the rearrangement of the molecular chains in the vicinity of the surface of the crosslinked polyester resin film was promoted. Further, in Examples 1 to 8, since the transesterification catalyst is not blended, the crosslinked polyester resin film can be applied to the material around the electronic material.
  • Examples 9 to 11 as the epoxy-based cross-linking agent, an epoxyamine compound having two or more tertiary amino groups and two or more epoxy groups in the molecule was used, and then a transesterification catalyst was added.
  • the ester exchange catalyst is blended, and as the blending amount is increased, the bond exchange by the transesterification reaction becomes active and the heat resistance is maintained.
  • the softening temperature tended to decrease. That is, it was found that the softening temperature can be adjusted based on the blending amount of the transesterification catalyst.
  • the crosslinked polyester resin films of Examples 1 to 11 were excellent in moldability, extrusion moldability, room temperature storage stability, and solvent resistance.
  • the crosslinked polyester resin films of Examples 4 to 11 in which an aromatic polyester resin is used as the polyester resin having a carboxy group in the side chain have a large 90 ° peel strength and are useful as an adhesive. Further, it was found that the crosslinked polyester resin films of Examples 4 to 11 had a small 90 ° peel strength when heated to a softening temperature of + 30 ° C. and were easily peeled off.
  • the crosslinked polyester resins obtained in Comparative Examples 1 to 4 each contain an epoxyamine compound having two or more tertiary amino groups and two or more epoxy groups in the molecule as an epoxy-based crosslinking agent. It is not used and does not satisfy the requirements specified in the present invention.
  • Comparative Example 1 the bond exchange by the transesterification reaction did not proceed, and the self-adhesiveness, reformability, and scratch repair property were not exhibited.
  • Comparative Example 2 since the transesterification catalyst was blended, the bond exchange due to the transesterification reaction became active, and the properties of self-adhesiveness, remoldability, and scratch repair property were exhibited.
  • the softening temperature was relatively low as compared with Example 11 in which the same amount of transesterification catalyst was blended.
  • the epoxy-based cross-linking agent used in Comparative Example 3 has three epoxy groups in the molecule, but since it has one tertiary amino group, the bond exchange by the ester exchange reaction does not proceed sufficiently. , Self-adhesiveness, remoldability, and scratch repair properties were not exhibited.
  • Comparative Example 4 since the transesterification catalyst was blended with respect to the example of Comparative Example 3, the bond exchange by the transesterification reaction became active, and the characteristics of self-adhesiveness, remoldability, and scratch repair property were exhibited.
  • the softening temperature was relatively low as compared with Example 11 in which the same amount of transesterification catalyst was blended.
  • Example 11 Next, a 180 ° peeling test and a shearing test were performed using a test piece in which the crosslinked polyester resin film (thickness 0.7 mm) obtained in Example 11 was sandwiched between a PET film, a PI film, or an Al substrate, and crosslinked.
  • the adhesiveness of the polyester resin film was evaluated. Specifically, the crosslinked polyester resin film obtained in Example 11 was sandwiched between two PET films having a thickness of 100 ⁇ m and pressed at 180 ° C. at 20 MPa for 10 minutes to obtain a test piece a.
  • the crosslinked polyester resin film obtained in Example 11 was sandwiched between two PI films having a thickness of 25 ⁇ m and pressed at 180 ° C. at 20 MPa for 10 minutes to obtain a test piece b.
  • the crosslinked polyester resin film obtained in Example 11 was sandwiched between two Al substrates having a thickness of 1.5 mm and held at 200 ° C. for 1 hour to obtain a test piece c.
  • the maximum stress when peeling off one end of the bonded PET film or PI film while folding back 180 ° along the plane direction of the test piece was measured.
  • the 180 ° peeling test was not performed on the test piece c.
  • the shear test the maximum value of the shearing force when the bonded PET film, PI film, or Al substrate was pulled in opposite directions along the plane direction of the test piece was measured. The measurement results are shown in Table 4 below.

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Abstract

高温で結合交換が可能な動的共有結合架橋により、室温では高強度であるが、軟化温度以上では、再加工やフィルム間の接着、自己修復が可能であり、さらにエステル交換触媒を配合しなくてもエステル交換反応による結合交換に起因する軟化挙動を示し、自己接着性、再成形性、傷修復性を示す架橋ポリエステル樹脂を提供する。　側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂が、複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤で架橋された樹脂であり、前記エポキシ系架橋剤として、分子内に２つ以上の第３級アミノ基と２つ以上のエポキシ基とを有するエポキシアミン化合物を含み、前記側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂のカルボキシ基１００モル部に対して、前記エポキシアミン化合物は３～３０モル部である架橋ポリエステル樹脂。

Description

架橋ポリエステル樹脂
　本発明は、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂が、複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤で架橋されたポリエステル樹脂に関する。
　ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸とポリアルコールとを脱水縮合して合成された重縮合体であり、例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造される線状高分子が挙げられる。ポリエステル樹脂は、汎用性、実用性の点で優れており、例えば、フィルム、シート、繊維、ボトルなどの素材として好適に用いられている。また、ポリエステル樹脂は、その優れた機械特性、耐候性、耐薬品性により今後も様々な用途への応用が期待されており、例えば、電気絶縁用途、太陽電池用途、タイヤコードといった工業部品用途が挙げられる。
　こうしたポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂同士を架橋剤で架橋し、架橋ポリエステル樹脂としても用いられている。例えば、特許文献１には、各種プラスチックフィルムや、金属、ガラスエポキシへの良好な接着性を維持しつつ、高湿度下での鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐湿熱性に優れたカルボン酸基含有高分子化合物を含有する接着剤組成物が記載されている。このカルボン酸基含有高分子化合物は、共重合成分として高分子ポリオール（Ａ）と、高分子ポリオール（Ａ）とは異なる高分子ポリオール（Ｂ）と、テトラカルボン酸二無水物とを少なくとも含むものである。特許文献１の実施例には、接着剤組成物の一例として、カルボン酸基含有高分子化合物（Ｃ１）の固形分１００部に、エポキシ樹脂として、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製ＹＤＣＮ－７００－１０（ノボラック型エポキシ樹脂）９部と三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン）を０．１部加え、メチルエチルケトンを用いて固形分濃度が３５％になるように調整して得られた接着剤組成物が開示されている。
　特許文献２にも上記特許文献１と同様の特性を有するカルボン酸基含有高分子化合物を含有する接着剤組成物が記載されている。この接着剤組成物は、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含む接着剤組成物であって、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、共重合成分として高分子ポリオール（Ａ１）と、高分子ポリオール（Ａ１）とは異なる高分子ポリオール（Ａ２）およびテトラカルボン酸二無水物を含むものである。特許文献２の実施例には、接着剤組成物の一例として、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ－１）の固形分１００部に、エポキシ樹脂として、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製ＹＤＣＮ－７００－１０（ノボラック型エポキシ樹脂）９部と三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン）を０．１部加え、メチルエチルケトンを用いて固形分濃度が３５％になるように調整して得られた接着剤組成物が記載されている。
　特許文献１、２に記載されている接着剤組成物は、耐湿熱性に優れている。
　ところで、架橋ポリエステル樹脂として自己接着性、再成形性、傷修復性を示すものが特許文献３に記載されている。この架橋ポリエステル樹脂は、エステル結合を多点で含む高分子主鎖と、エステル結合とフリーＯＨ基を含む多点の共有結合架橋部分を含むポリエステル樹脂、及びエステル交換触媒を含む点に特徴を有している。特許文献３に記載の架橋ポリエステル樹脂にはエステル交換触媒が配合されているため、フリーＯＨ基が、その付近に存在するエステル交換触媒の作用により、付近に存在する多数のエステル結合のうちの一つのエステル結合のＣ－Ｏ結合をアタックすることによってエステル交換反応が起こり、自己接着性等の特性を享受できている。特許文献３の実施例では、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を用いた例が開示されている。
国際公開第２０１８／１０５５４３号 国際公開第２０１８／１７９７０７号 国際公開第２０２０／０４５４３９号
　特許文献３の実施例で用いている酢酸亜鉛は金属であるため、こうした酢酸亜鉛を含む架橋ポリエステル樹脂を電材用途に適用することは難しかった。そこで、エステル交換触媒を配合しなくても高温で軟化特性を示し、自己接着性、再成形性、傷修復性を示す架橋ポリエステル樹脂が求められている。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温で結合交換が可能な動的共有結合架橋により、室温では高強度であるが、軟化温度以上では、再加工やフィルム間の接着、自己修復が可能であり、さらにエステル交換触媒を配合しなくてもエステル交換反応による結合交換に起因する軟化挙動を示し、自己接着性、再成形性、傷修復性を示す架橋ポリエステル樹脂を提供することにある。また、本発明の他の目的は、エステル交換触媒を配合した場合でも耐熱性を維持しながら加工温度を低くすることができる架橋ポリエステル樹脂を提供することにある。
　本発明は、以下の通りである。
　［１］　側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂が、複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤で架橋された樹脂であり、前記エポキシ系架橋剤として、分子内に２つ以上の第３級アミノ基と２つ以上のエポキシ基とを有するエポキシアミン化合物を含み、前記側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂のカルボキシ基１００モル部に対して、前記エポキシアミン化合物は３～３０モル部であることを特徴とする架橋ポリエステル樹脂。
　［２］　前記側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂のカルボキシ基と前記エポキシアミン化合物のエポキシ基のモル比は、前記カルボキシ基：前記エポキシ基で、１：０．１２５～１：１．２である［１］に記載の架橋ポリエステル樹脂。
　［３］　前記エポキシアミン化合物に含まれる第３級アミノ基とエポキシ基がジグリシジルアミノ基を構成している［１］または［２］に記載の架橋ポリエステル樹脂。
　［４］　前記エポキシアミン化合物の分子量が８００以下である［１］～［３］のいずれかに記載の架橋ポリエステル樹脂。
　［５］　エステル交換触媒および［１］～［４］のいずれかに記載の架橋ポリエステル樹脂を含む架橋ポリエステル樹脂組成物。
　本発明では、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂を、分子内に２つ以上の第３級アミノ基と２つ以上のエポキシ基とを有するエポキシアミン化合物を含むエポキシ系架橋剤で架橋している。その結果、エポキシアミン化合物の分子内に含まれる第３級アミノ基がエステル交換触媒のように作用するため、エステル交換触媒を配合しなくてもエステル交換反応による結合交換に起因する軟化挙動を示し、自己接着性、再成形性、傷修復性を示す架橋ポリエステル樹脂を提供できる。また、本発明の架橋ポリエステル樹脂は、エステル交換触媒が配合された架橋ポリエステル樹脂組成物であってもよく、エステル交換触媒を配合した場合でもエポキシアミン化合物による架橋点の数はエステル交換触媒を配合しないときと比べて変化しないため、耐熱性を維持しながら加工温度を低くすることができる。
図１は、架橋ポリエステル樹脂の線膨張率変化を測定した結果を示すグラフである。 図２は、架橋ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（ＤＭＡ）を測定した結果を示すグラフである。
　本発明者らは、金属を含むエステル交換触媒を配合しなくてもエステル交換反応による結合交換に起因する軟化挙動を示し、自己接着性、再成形性、傷修復性を示す架橋ポリエステル樹脂を提供することを目指して、鋭意検討を重ねてきた。その結果、ポリエステル樹脂同士を架橋する架橋剤として、分子内に２つ以上の第３級アミノ基と２つ以上のエポキシ基とを有するエポキシアミン化合物を含むエポキシ系架橋剤を用い、ポリエステル樹脂のカルボキシ基１００モル部に対して、エポキシアミン化合物を３～３０モル部の範囲で配合すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　以下、本発明について詳述する。
　本発明に係る架橋ポリエステル樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂が、複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤で架橋された樹脂であり、前記エポキシ系架橋剤として、分子内に２つ以上の第３級アミノ基と２つ以上のエポキシ基とを有するエポキシアミン化合物を含んでいる。ここで側鎖は、芳香族ポリエステル樹脂の主鎖から分岐した置換基（例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基等）にカルボキシ基を有している構造でもよいし、芳香族ポリエステル樹脂に直接カルボキシ基を有している構造でもよい。側鎖は、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂に直接カルボキシ基を有している構造である。エポキシアミン化合物に含まれる２つ以上のエポキシ基が、ポリエステル樹脂の側鎖のカルボキシ基と反応することにより、ポリエステル樹脂は架橋される。即ち、架橋ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の側鎖のカルボキシ基とエポキシアミン化合物のエポキシ基が反応して形成されたエステル基と水酸基を有している。ポリエステル樹脂は、架橋されることにより耐熱性が向上する。
　エポキシアミン化合物に含まれるエポキシ基は、２つ以上であればよく、３つ以上であってもよいし、４つ以上であってもよい。エポキシ基の数の上限は特に限定されないが、例えば、６つ以下が好ましく、より好ましくは５つ以下である。
　また、エポキシアミン化合物は、分子内に第３級アミノ基を有している。第３級アミノ基は、エステル交換触媒と同様の作用を有しており、架橋ポリエステル樹脂を加熱することによって架橋ポリエステル樹脂に含まれる水酸基は、エステル交換触媒を配合しなくても第３級アミノ基の作用によって水酸基の近傍に存在するエステル基のＣ－Ｏ結合をアタックし、エステル交換反応による結合交換が起こり、軟化挙動を示す。しかし、エポキシアミン化合物の分子内に含まれる第３級アミノ基が１つでは、エステル交換反応が充分に進まないため、自己接着性、再成形性、傷修復性を示さない。また、エステル交換触媒を配合してエステル交換反応を積極的に促進しても、本発明によればエポキシアミン化合物による架橋点の数はエステル交換触媒を配合しないときと比べて変化しないため、架橋ポリエステル樹脂自体の耐熱性を維持しながら軟化温度を低減でき、加工温度を低くすることができる。
　本発明では、エポキシアミン化合物の分子内に含まれる第３級アミノ基の数は２つ以上とする。第３級アミノ基を２つ以上含むことによって軟化挙動を発現できる。
　エポキシアミン化合物は、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂のカルボキシ基１００モル部に対して３～３０モル部である。エポキシアミン化合物が３モル部を下回るとカルボキシ基に対するエポキシ基の割合が少なくなり、架橋密度が低くなり過ぎるため硬化しなくなる。従ってエポキシアミン化合物は、３モル部以上であり、好ましくは５モル部以上、より好ましくは１０モル部以上である。しかしエポキシアミン化合物が３０モル部を超えるとカルボキシ基に対するエポキシ基の割合が多くなり、過剰に含まれるエポキシ基同士が自己重合し、架橋密度が高くなりすぎると考えられる。そのため、架橋ポリマーの運動性が低下し、軟化温度が高くなり過ぎると考えられる。従ってエポキシアミン化合物は、３０モル部以下であり、好ましくは２８モル部以下、より好ましくは２６モル部以下である。
　ポリエステル樹脂の高分子鎖当たりのカルボキシ基の点数（以下、ＮＣＯＯＨと表記することがある）は、次の方法で算出できる。例えば、ポリエステル樹脂の酸価がＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった場合、ＫＯＨの分子量は５６．１ｇ／ｍｏｌであるので、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂１ｇあたりのカルボキシ基モル数は、Ａ／５６．１（ｍｍｏｌ／ｇ）と表すことができる。側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂の数平均分子量がＢ（ｇ／ｍｏｌ）の場合、高分子鎖中のカルボキシ基の点数は、Ａ／５６．１×Ｂ／１０００（個）と表すことができ、これを高分子鎖当たりのカルボキシ基の点数ＮＣＯＯＨとする。
　エポキシアミン化合物に含まれる第３級アミノ基とエポキシ基は、下記式で表されるジグリシジルアミノ基を構成していることが好ましい。式中、＊は結合手を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　エポキシアミン化合物の分子内に含まれるジグリシジルアミノ基の数は１つでもよく、２つ以上が好ましい。ジグリシジルアミノ基を２つ以上含むことによってエステル交換反応による結合交換に起因する軟化挙動が発現しやすくなる。ジグリシジルアミノ基の数は、例えば、３つ以下が好ましい。
　ジグリシジルアミノ基は、炭素数１～１０程度の脂肪族炭化水素（以下、連結基１という）に結合していてもよく、炭素数６～２０程度の芳香族炭化水素環（以下、連結基２という）に結合していてもよく、２つ以上の炭素数６～２０程度の芳香族炭化水素環が炭素数１～１０程度の脂肪族炭化水素に結合した基（以下、連結基３という）に結合していてもよい。ジグリシジルアミノ基は、連結基２又は連結基３に結合していることが好ましく、ジグリシジルアミノ基が芳香族炭化水素環（好ましくはベンゼン環）に結合していていることが特に好ましい。
　エポキシアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）などが挙げられる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミンは、三菱ガス化学株式会社から多官能エポキシ化合物「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」として市販されている。４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）は、東京化成工業株式会社（ＴＣＩ）から入手できる。エポキシアミン化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　エポキシアミン化合物の分子量は、８００以下が好ましい。分子量が８００以下であることによりエポキシアミン化合物がポリエステル鎖の間に入り込み、３次元架橋を形成しやすく耐熱性を向上できる。エポキシアミン化合物の分子量は、より好ましくは７００以下、更に好ましくは６００以下である。エポキシアミン化合物の分子量の下限は、例えば、２５０以上である。
　エポキシ系架橋剤としては、上記エポキシアミン化合物（以下、第１のエポキシアミン化合物という）に加え、上記第１のエポキシアミン化合物以外の多官能エポキシ化合物（以下、他の多官能エポキシ化合物という）を用いてもよい。即ち、他の多官能エポキシ化合物として、ポリエステル樹脂の側鎖にあるカルボキシ基と硬化反応して架橋する架橋剤であって、分子内に２つ以上のエポキシ基を有し、分子内に第３級アミノ基を含まない化合物（以下、非アミン型エポキシ化合物という）、分子内に２つ以上のエポキシ基と１つの第３級アミノ基を含む化合物（以下、第２のエポキシアミン化合物という）を用いることができる。第１のエポキシアミン化合物と共に他の多官能エポキシ化合物を用いることで３次元架橋を形成しやすく耐熱性を向上できる。
　非アミン型エポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いると、架橋密度を下げて剥離時の応力を緩和させることができる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製のＹＤＣＮ－７００等を用いることができる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７００Ａ等を用いることができる。
　ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物は、ジシクロペンタジエン骨格が剛直であるため、吸湿性が極めて小さくなり、架橋密度を下げて、剥離時の応力を緩和させることができる。ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製のＨＰ７２００シリーズを用いることができる。
　第２のエポキシアミン化合物としては、例えば、トリグリシジルパラアミノフェノール（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（グリシジルオキシ）アニリンともいう）などが挙げられる。トリグリシジルパラアミノフェノールの市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ６３０等を用いることができる。
　これらの他の多官能エポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を用いることができる。
　エポキシ系架橋剤全体を１００モル部としたとき、第１のエポキシアミン化合物は３０モル部以上であることが好ましい。第１のエポキシアミン化合物は、より好ましくは５０モル部以上、更に好ましくは８０モル部以上である。特に好ましくは１００モル部であり、エポキシ系架橋剤として、分子内に２つ以上のエポキシ基と２つ以上の第３級アミノ基を有するエポキシアミン化合物のみを用いるのがよい。
　（ポリエステル樹脂）
　ポリエステル樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有しており、このカルボキシ基と上記エポキシ系架橋剤に含まれるエポキシ基とが反応することによりポリエステル樹脂は架橋される。
　側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステルでもよいし、芳香族ポリエステルでもよい。自己接着性を高める観点では脂肪族ポリエステルを用いることがより好ましく、耐熱性を高める観点では芳香族ポリエステルを用いることがより好ましく、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルを併用してもよい。また、架橋ポリエステル樹脂を、フィルム基材や金属基材を接着する接着シートや接着フィルムとして用いる場合は、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂として脂肪族ポリエステルよりも芳香族ポリエステルを用いることが好ましい。
　側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、および求核性反応基（チオール基など）を含むジカルボン酸を重縮合させた後、求核性反応基と不飽和カルボン酸を反応させる方法や、多価カルボン酸、多価アルコール、および不飽和多価カルボン酸又はその無水物を重縮合させた後、不飽和基と求核性反応基を有するカルボン酸とを反応させる方法などによって調製できる。
　多価カルボン酸は、ジカルボン酸を主体（例えば、多価カルボン酸１００モル部に対してジカルボン酸を６０モル部以上、好ましくは８０モル部以上）としていればよく、ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、テルペン－マレイン酸付加体などの不飽和基含有ジカルボン酸；などを挙げることができる。ジカルボン酸は、これらの中から１種または２種以上を用いることができる。また多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのトリカルボン酸、テトラカルボン酸が挙げられ、これらトリカルボン酸、テトラカルボン酸は酸無水物として重縮合反応に供されることが好ましい。
　多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオレフィングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などの脂環族ポリオール；テレフタル酸のエチレングリコール変性物（例えば、ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ））、テレフタル酸のプロピレングリコール変性物、イソフタル酸のエチレングリコール変性物、イソフタル酸のプロピレングリコール変性物、オルソフタル酸のエチレングリコール変性物、オルソフタル酸のプロピレングリコール変性物などの芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物；などを挙げることができる。これらの中から１種または２種以上を用いることができる。
　求核性反応基を含むジカルボン酸としては、例えば、反応性基としてチオール基を含むジカルボン酸が挙げられ、チオリンゴ酸などのチオール基を有する炭素数が４～１０程度の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
　求核性反応基と反応する不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの炭素数が３～１０程度の脂肪族α，β－不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。
　不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸などの炭素数が４～１０程度の脂肪族α，β－不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。
　不飽和多価カルボン酸の不飽和基と反応する求核性反応基を有するカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール基を有する炭素数が２～１０程度の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
　側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂のカルボキシ基と第１のエポキシアミン化合物のエポキシ基のモル比は、カルボキシ基：エポキシ基で、１：０.１２５～１：１．２が好ましい。モル比のより好ましい下限は１：０．３であり、より好ましい上限は１：１．１である。モル比は、最も好ましくは１：１である。
　側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、６０００～２００００が好ましい。側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂の数平均分子量が６０００以上であることにより耐熱性を向上できる。数平均分子量は、より好ましくは６５００以上であり、更に好ましくは７０００以上である。しかし側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂の数平均分子量が大きくなり過ぎると硬くなり過ぎて脆くなる。従って数平均分子量は２００００以下が好ましく、より好ましくは１９０００以下、更に好ましくは１８０００以下である。
　側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂の分子量分散度（ＰＤＩ）は、１．３～１．８が好ましい。分子量分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）に基づいて次式で算出できる。
ＰＤＩ値＝Ｍｗ／Ｍｎ
　ＰＤＩ値は、より好ましくは１．４以上である。しかしＰＤＩ値が大きくなり過ぎると鎖長のバラツキが大きくなるため、強度のバラツキが生じやすくなる。従ってＰＤＩ値は１．８以下が好ましく、より好ましくは１．７以下である。
　ポリエステル樹脂の高分子鎖当たりのカルボキシ基数（ＮＣＯＯＨ）は、３～５０が好ましい。ＮＣＯＯＨが３以上であることによりポリエステル樹脂の側鎖のカルボキシ基はエポキシ系架橋剤で架橋され、耐熱性が向上する。ＮＣＯＯＨは、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは４以上である。しかしＮＣＯＯＨが大きくなり過ぎるとポリエステル樹脂が過剰に架橋されるため、硬くなり過ぎて脆くなる。従ってＮＣＯＯＨは５０以下が好ましく、より好ましくは４８以下、更に好ましくは４５以下である。
　側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより耐熱性を向上できる。酸価は、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。しかし酸価が高すぎると架橋密度が高くなり過ぎて硬くなり、接着性が低下することがある。従って酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　（エステル交換触媒）
　本発明の架橋ポリエステル樹脂は、エステル交換触媒を配合していなくてよいが、本発明の作用効果を損なわない範囲でエステル交換触媒を配合した架橋ポリエステル樹脂組成物であってもよい。エステル交換触媒を配合することによって、エステル交換反応を促進できるため、架橋ポリエステル樹脂自体の耐熱性を維持しながら軟化温度を下げることができ、加工温度を低くすることができる。
　エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、トリフェニルホスフィン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどを用いることができ、これらのなかでも酢酸亜鉛を用いることが好ましい。エステル交換触媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　エステル交換触媒を配合する場合は、ポリエステル樹脂のカルボキシ基１００モル部に対して３０モル部以下であることが好ましく、より好ましくは２８モル部以下、更に好ましくは２５モル部以下である。エステル交換触媒を配合する場合の下限は、ポリエステル樹脂のカルボキシ基１００モル部に対して、例えば、１モル部以上が好ましく、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上である。なお、エステル交換触媒を複数種類用いる場合は合計量を意味している。
　（架橋ポリエステル樹脂）
　本発明の架橋ポリエステル樹脂は、エステル交換反応による結合交換に起因する軟化温度が、例えば、１５５～３００℃であることが好ましい。エステル交換触媒を含む架橋ポリエステル樹脂組成物の場合の軟化温度は、例えば、１５５℃以上が好ましく、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１６５℃以上である。架橋ポリエステル樹脂がエステル交換触媒を含まない場合の軟化温度は、例えば、１７５℃以上が好ましく、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上である。
　架橋ポリエステル樹脂（架橋ポリエステル樹脂組成物）の軟化温度は、張力を加えた状態で室温から３００℃まで加熱したときの線膨張率変化を測定し、線膨張率変化曲線の屈曲点における温度とする。具体的な測定方法は実施例の項で詳述する。
　本発明の架橋ポリエステル樹脂（架橋ポリエステル樹脂組成物）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０～１５０℃であることが好ましい。Ｔｇが－５０℃以上であることにより耐熱性を確保できる。Ｔｇは、より好ましくは－４０℃以上、更に好ましくは－３０℃以上である。しかしＴｇが高すぎると加工しにくくなるためＴｇは１５０℃以下が好ましい。Ｔｇは、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
　次に、本発明に係る架橋ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
　本発明の架橋ポリエステル樹脂は、公知の方法により製造することができる。例えば、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂と、第１のエポキシアミン化合物を含むエポキシ系架橋剤を溶媒に溶解した後、溶媒を除去し、減圧下で加熱して架橋させる方法が挙げられる。側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂のカルボキシ基と第１のエポキシアミン化合物のエポキシ基のモル比は、カルボキシ基：エポキシ基で、１：０．１２５～１：１．２が好ましい。モル比のより好ましい下限は１：０．３であり、より好ましい上限は１：１．１であり、最も好ましくは１：１である。
　本発明の架橋ポリエステル樹脂は自己接着性を有しており、本発明の架橋ポリエステル樹脂同士を重ねて積層し、加熱加圧することにより架橋ポリエステル樹脂の界面でエステル交換が起こり、接着剤を用いなくても架橋ポリエステル樹脂同士を接着できる。
　本発明の架橋ポリエステル樹脂は再成形性を有しており、所定の形状に変形させた後、変形させた状態で加熱することによりエステル交換が起こり、再成形され、冷却しても所定の形状を保持する。
　本発明の架橋ポリエステル樹脂は傷修復性を有しており、表面がカッターナイフなどで傷つけられても加熱することによりエステル交換反応による結合交換が起こり、自己修復する。そのため、本発明の架橋ポリエステル樹脂は自己修復材料の主成分として用いることができる。自己修復材料としては、例えば、塗料の材料として用いることができる。
　本発明の架橋ポリエステル樹脂は、成形材料の主成分として用いることができる。即ち、架橋ポリエステル樹脂は、成形加工性や押出成形性が良好であるため、成形材料として有用であり、例えば、３Ｄプリンター用の材料や糸状成形体の材料として用いることができる。
　また、架橋ポリエステル樹脂は、網状構造体の材料として用いることができる。網状構造体とは、糸状成形体の一部同士が接続されている構造体である。網状構造体は、架橋ポリエステル樹脂を溶融し、溶融物をノズルから吐出し、吐出物を溶着させつつ固化させることによって製造できる。
　前記自己接着剤、自己修復材料または成形材料の固形分における架橋ポリエステル樹脂の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。
　本発明の架橋ポリエステル樹脂は、溶剤（特に、有機溶剤）に浸漬しても溶解しにくいため、耐溶剤性が良好である。従って架橋ポリエステル樹脂は、例えば、ラミネート材として好適に用いることができる。
　本発明の架橋ポリエステル樹脂は、室温保存安定性が良好である。即ち、所定の温度で所定期間保管しても、ゲル分率は殆ど変化しない。また、所定の温度で所定期間保管しても保管前と同程度の軟化挙動を示す。
　本発明の架橋ポリエステル樹脂のなかでも、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂として芳香族ポリエステル樹脂を用いた場合は、架橋ポリエステル樹脂は、例えば、接着シートや接着フィルム、成形材料として用いることができる。接着シートや接着フィルムとして用いる場合は、本発明の架橋ポリエステル樹脂を接着させたい被接着部材の間に挟み、加熱すればよい。加熱することによりエステル交換反応による結合交換が起こり、被接着部材同士を接着できる。
　被接着部材としては、例えば、樹脂製フィルム、金属箔などが挙げられ、架橋ポリエステル樹脂を、樹脂製フィルム同士、金属箔同士、樹脂製フィルムと金属箔などの接着剤として用いることができる。樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ＰＥＴフィルムなどが挙げられる。金属箔としては、例えば、銅箔、銀箔、金箔などが挙げられる。架橋芳香族ポリエステル樹脂の接着性は、実施例に示した９０°ピール強度に基づいて評価できる。
　本発明の架橋ポリエステル樹脂のなかでも、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂として芳香族ポリエステル樹脂を用いた場合、架橋ポリエステル樹脂は、エステル結合交換活性化温度（軟化温度）以上に加熱することにより結合交換が可能となるため、架橋ポリエステル樹脂を接着剤の材料として用いると、接着剤をエステル結合交換活性化温度以上に加熱することにより、剥離し易くなる。そのため架橋ポリエステル樹脂は、貼って剥がせるタイプのリペア用途の接着剤の材料として用いることができる。架橋ポリエステル樹脂を高温に加熱したときの剥離性は、実施例に示した加熱時の９０°ピール強度に基づいて評価できる。
　なお、上記では、架橋ポリエステル樹脂の用途について説明したが、架橋ポリエステル樹脂とエステル交換触媒を含む架橋ポリエステル樹脂組成物についても同様の用途で用いることができる。
　本願は、２０２０年１０月１６日に出願された日本国特許出願第２０２０－１７４５３６号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０２０－１７４５３６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下、「部」は「質量部」を表す。
　側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂を、複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤で架橋して架橋ポリエステル樹脂を製造した。ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂または芳香族ポリエステル樹脂を用いた。
　製造例１（脂肪族ポリエステル樹脂Ａ１）
　撹拌機を備え、容量が５０ｍｌのガラスフラスコに、チオリンゴ酸を１５モル部、アジピン酸を３５モル部、１，５－ペンタンジオールを５０モル部、スカンジウムトリフラートを０．５モル部仕込み、８０℃で攪拌して均一化した。溶解後、ガラスフラスコ内を３０分間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下で、８０℃で、２０時間重縮合反応を行った。反応後、内容物を取り出し、冷却し、ポリエステル樹脂原料を得た。次に、容量２０ｍｌのナスフラスコでポリエステル樹脂原料７０モル部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解した後、アクリル酸を１５モル部、触媒としてトリエチルアミンを２．１モル部仕込み、室温で１５時間撹拌し、チオリンゴ酸単位のチオール基とアクリル酸の二重結合部間でＭｉｃｈａｅｌ付加させた。これをメタノールで再沈殿し、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂を、以下、脂肪族ポリエステル樹脂Ａ１とする。
　製造例２（芳香族ポリエステル樹脂Ｂ１）
　撹拌機を備え、容量が５０ｍｌのガラスフラスコに、マレイン酸を２５モル部、アジピン酸を２５モル部、ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を５０モル部、スカンジウムトリフラートを０．５モル部仕込み、１００℃で攪拌して均一化した。溶解後、ガラスフラスコ内を３０分間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、１１０℃で、４時間重縮合反応を行った。反応後、内容物を取り出し、冷却し、ポリエステル樹脂原料を得た。次に、容量２０ｍｌのナスフラスコでポリエステル樹脂原料５０モル部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解した後、チオグリコール酸を２５モル部、触媒としてトリエチルアミンを１．６モル部仕込み、室温で１５時間撹拌し、ポリエステル樹脂原料のマレイン酸単位にチオグリコール酸をチオール基でＭｉｃｈａｅｌ付加させた。これをアセトンで再沈殿し、側鎖にカルボキシ基を有し、芳香族構造を有するポリエステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂を、以下、芳香族ポリエステル樹脂Ｂ１とする。
　製造例３（芳香族ポリエステル樹脂Ｂ２）
　アジピン酸を添加せず、マレイン酸およびビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）の仕込み比を表１に示すように変更する以外は、製造例２と同様にしてポリエステル樹脂原料を製造した。次に、製造例２と同様にしてポリエステル樹脂原料にチオグリコール酸を付加させることによって、側鎖にカルボキシ基を有し、芳香族構造を有するポリエステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂を、以下、芳香族ポリエステル樹脂Ｂ２とする。
　製造例４（芳香族ポリエステル樹脂Ｃ１）
　（１）高分子ポリオールｃ１
　撹拌機、温度計、流出用冷却器を備えた反応容器内に、テレフタル酸を１３５モル部、イソフタル酸を３１１モル部、無水トリメリット酸を５モル部、２－メチル－１，３－プロパンジオールを７４モル部、１，４－シクロヘキサンジオールを４１７モル部、テトラブチルチタネートを０．２モル部仕込み、２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら初期重合を行うと共に２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で所定のトルクとなるまで後期重合を行った。その後、反応容器内に窒素を導入し、常圧に戻し、無水トリメリット酸を５モル部投入し、２２０℃で３０分間反応させることによって高分子ポリオールｃ１を得た。
　（２）高分子ポリオールｃ２
　撹拌機、温度計、流出用冷却器を備えた反応容器内に、テレフタル酸を３９０モル部、イソフタル酸を３９０モル部、エチレングリコールを４４０モル部、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールを３６２モル部、テトラブチルチタネートを０．２モル部仕込み、２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら初期重合を行うと共に２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で所定のトルクとなるまで後期重合を行い、高分子ポリオールｃ２を得た。
　（３）芳香族ポリエステル樹脂Ｃ１
　撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器内に、高分子ポリオールｃ１を１６０部、高分子ポリオールｃ２を４０部、無水ピロメリット酸を５．２部、トルエンを２００部仕込み、８０℃まで徐々に昇温させつつ溶解させた。溶解後、反応触媒としてトリエチルアミンを０．１部添加したのち、１０５℃まで徐々に昇温して２４時間反応させた。反応が終了したことを赤外分光法（ＩＲ）にて確認した後、トルエンを１０８部添加して希釈することによって、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂の固形分濃度が４０％の溶解液を得た。側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂を、以下、芳香族ポリエステル樹脂Ｃ１とする。
　製造例１～４で得られた脂肪族ポリエステル樹脂Ａ１、芳香族ポリエステル樹脂Ｂ１、Ｂ２の組成（モル比）を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた脂肪族ポリエステル樹脂Ａ１、芳香族ポリエステル樹脂Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１について、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分散度（ＰＤＩ）、ポリエステル樹脂の高分子鎖当たりのカルボキシ基数（ＮＣＯＯＨ）、および酸価を求め、結果を上記表１に示した。これら諸特性の求め方は、以下の通りである。
　（数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分散度（ＰＤＩ））
　脂肪族ポリエステル樹脂または芳香族ポリエステル樹脂を、濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径が０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを試料とした。但し、テトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに代えてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いた。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムは昭和電工製のＫＦ－８０２、ＫＦ－８０４Ｌ、ＫＦ－８０６Ｌを用いた。標準物質（分子量標準）には単分散ポリスチレンを用いた。数平均分子量が１０００未満の低分子化合物（オリゴマー等）はカウントせずに省いた。測定した数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）に基づいて、次式から分子量分散度（ＰＤＩ）を算出した。
ＰＤＩ値＝Ｍｗ／Ｍｎ
　（酸価）
　脂肪族ポリエステル樹脂または芳香族ポリエステル樹脂０．２ｇを、クロロホルム２０ｍｌに溶解し、この溶液に指示薬としてのフェノールフタレインを加え、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定を行なった。滴定量から、中和に消費された水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ）を脂肪族ポリエステル樹脂または芳香族ポリエステル樹脂１ｇあたりの量に換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
　（ポリエステル樹脂の高分子鎖当たりのカルボキシ基の点数（ＮＣＯＯＨ））
　高分子鎖当たりのカルボキシ基の点数（ＮＣＯＯＨ）は、次の方法で算出した。例えば、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂の酸価がＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった場合、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂１ｇあたりのカルボキシ基モル数は、ＫＯＨの分子量が５６．１ｇ／ｍｏｌであるので、Ａ／５６．１（ｍｍｏｌ／ｇ）と表すことができる。側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂の数平均分子量がＢ（ｇ／ｍｏｌ）の場合、高分子鎖中のカルボキシ基の点数は、Ａ／５６．１×Ｂ／１０００（個）と表すことができ、これを高分子鎖当たりのカルボキシ基の点数ＮＣＯＯＨとした。
　以下の実施例では、次のエポキシ系架橋剤を用いた。
　（１）三菱ガス化学株式会社製の多官能エポキシ化合物「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」（商品名）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン）
　（２）４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）
　（３）１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル
　（４）三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ６３０」（商品名）（トリグリシジルパラアミノフェノール）
　なお、三菱ガス化学株式会社製の多官能エポキシ化合物「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」（商品名）と４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）は、いずれも分子内に２つの第３級アミノ基と４つのエポキシ基とを有するエポキシアミン化合物であり、いずれもジグリシジルアミノ基を２つ有している。三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ６３０」（商品名）は、分子内に１つの第３級アミノ基と３つのエポキシ基とを有する多官能エポキシ化合物であり、ジグリシジルアミノ基を１つ有している。１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルは、分子内に２つのエポキシ基を有するが、第３級アミノ基を有さない多官能エポキシ化合物である。
　（実施例１）
　ポリエステル樹脂としての脂肪族ポリエステル樹脂Ａ１と、エポキシ系架橋剤としての４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）とを、ポリエステル樹脂のカルボキシ基と、エポキシアミン化合物のエポキシ基のモル比が１：１となる割合で配合した。具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂Ａ１のカルボキシ基を１００モル部とすると、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）のエポキシ基が２５モル部となる。これら脂肪族ポリエステル樹脂Ａ１を１０質量部と４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）を１．３質量部とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０質量部に溶解し、この溶液をテフロン（登録商標）コーティングした型内に入れ、４０℃に加熱してＴＨＦを揮発除去した。ＴＨＦを除去した試料を、１２０℃で、４時間、真空条件下で加熱し、架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）を得た。
　（実施例２～８）
　表２－１に示すように、ポリエステル樹脂としての脂肪族ポリエステル樹脂Ａ１、芳香族ポリエステル樹脂Ｂ１、Ｂ２、またはＣ１を用い、エポキシ系架橋剤としての三菱ガス化学株式会社製の多官能エポキシ化合物「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」（商品名）、または４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）を用いる以外は、実施例１の製造条件と同じ条件で架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）を製造した。
　（実施例９）
　ポリエステル樹脂としての芳香族ポリエステル樹脂Ｃ１と、エポキシ系架橋剤としての三菱ガス化学株式会社製の多官能エポキシ化合物「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」（商品名）と、更にエステル交換触媒とを、ポリエステル樹脂の側鎖のカルボキシ基と、エポキシアミン化合物のエポキシ基のモル比が１：１となる割合で配合した。具体的には、芳香族ポリエステル樹脂Ｃ１のカルボキシ基を１００モル部とすると、「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」（商品名）のエポキシ基が２５モル部となり、エステル交換触媒としての酢酸亜鉛は５モル部となる。これら芳香族ポリエステル樹脂Ｃ１を１０質量部と「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」（商品名）を０．２７質量部とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０質量部に溶解し、酢酸亜鉛０．０３質量部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１質量部に溶解し、これら２種類の溶液をテフロン（登録商標）コーティングした型内で混合して溶解し、その後、４０℃に加熱して溶剤を揮発除去した。溶剤を除去した試料を、１２０℃で、４時間、真空条件下で加熱し、架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）を得た。
　（実施例１０、１１）
　表２－２に示すように、エステル交換触媒の配合量を変更する以外は、実施例９の製造条件と同じ条件で架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）を製造した。
　（比較例１、３）
　エポキシ系架橋剤としての「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」（商品名）２５モル部の代わりに、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルを５０モル部（０．３０質量部）用いるか、「ｊＥＲ６３０」（商品名）を３３モル部（０．２７質量部）用いる以外は、実施例７の製造条件と同じ条件で架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）を製造した。
　（比較例２、４）
　エポキシ系架橋剤としての「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」（商品名）２５モル部の代わりに、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルを５０モル部（０．３０質量部）用いるか、「ｊＥＲ６３０」（商品名）を３３モル部（０．２７質量部）用いる以外は、実施例１１の製造条件と同じ条件で架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）を製造した。
　実施例１～１１、比較例１～４で得られた架橋ポリエステル樹脂フィルムの組成（モル部）を下記表２－１、表２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　後記する表３－１、表３－２に示した架橋ポリエステル樹脂フィルムの特性は、以下のようにして評価した結果である。
　（軟化温度）
　ＨＩＴＡＣＨＩ製の「ＴＭＡ７１００」を用い、架橋ポリエステル樹脂フィルムの線膨張率変化を測定した。初期の治具間距離は１５ｍｍとし、架橋ポリエステル樹脂フィルムから切り出した試験片（幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み０．７ｍｍの長方形）のたわみを防ぐために微一定張力（２０ｍＮ）印加下、窒素ガス雰囲気下で、室温から３００℃まで試験片を昇温速度１０℃／分で加熱して測定した。測定結果のうち、実施例１１、比較例２、比較例４の結果を図１に示す。縦軸は線膨張率の変位を示している。図１中、実線は実施例１１の結果、点線は比較例２の結果、一点鎖線は比較例４の結果を示している。線膨張率変化曲線の屈曲点における温度を軟化温度として求めた。
　（貯蔵弾性率（ＤＭＡ））
　架橋ポリエステル樹脂フィルムの貯蔵弾性率（ＤＭＡ）を測定した。貯蔵弾性率（ＤＭＡ）は、アイティー計測制御株式会社製の動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ－２００」に樹脂をセットし、測定周波数を１０Ｈｚとし、室温から昇温速度４℃／分で２００～３００℃まで樹脂を加熱して測定した。測定結果のうち、実施例１１、比較例２、比較例４の結果を図２に示す。縦軸は貯蔵弾性率を示している。図２中、実線は実施例１１の結果、点線は比較例２の結果、一点鎖線は比較例４の結果を示している。なお、加熱温度の上限は、実施例１１は２９０℃、比較例２は２００℃、比較例４は３００℃とした。
　図２から明らかなように、いずれの樹脂でも２００℃前後で貯蔵弾性率の急激な変化は認められなかったため、２００℃では架橋構造が維持できていると考えられる。
　（自己接着性）
　架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）２枚の一端同士を重ね、軟化温度以上の温度に加熱した状態で、積層方向に４００ｋＰａで押圧し、この状態で２時間保持して積層架橋ポリエステル樹脂フィルムを作製した。重ね合せた積層部分が接着した場合を自己接着性有り（〇）、接着しなかった場合を自己接着性なし（×）と評価した。
　（再成形性）
　架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）をスパーテルに螺旋状に巻き付けてからフィルムの両端をテープでスパーテルに固定し、高温（軟化温度＋約２０℃）で２時間放置した。その後、室温まで放冷した後、テープを外して架橋ポリエステル樹脂フィルムをスパーテルから取り外した。架橋ポリエステル樹脂フィルムをスパーテルから取り外しても巻き付きの形状が維持された場合を再成形性有り（〇）、巻き付きの形状を維持できず、平面状に戻った場合を再成形性なし（×）と評価した。
　（傷修復性）
　架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）の表面に、長さ約１ｃｍ、深さ約０．１ｍｍの傷をカッターで付けた。このフィルムを高温（軟化温度＋約２０℃）で１０分間放置した後、室温まで放冷した。架橋ポリエステル樹脂フィルムに付けた傷が消失した場合を傷修復性有り（〇）、架橋ポリエステル樹脂フィルムに付けた傷が消失しなかった場合を傷修復性なし（×）と評価した。
　（ガラス転移温度Ｔｇ）
　実施例および比較例で得られた架橋ポリエステル樹脂フィルムについて、株式会社日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ装置「型式：ＤＳＣ７０２０」を用い、窒素雰囲気中で、温度－１００℃から３００℃まで昇温速度２０℃／分で加熱して熱分析を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
　（９０°ピール強度）
　得られた架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）から縦２０ｍｍ×横５０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した試験片を、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）上に載せ、試験片の上に、同じ種類のＰＥＴフィルムを載せることで、「ＰＥＴフィルム／架橋ポリエステル樹脂フィルム／ＰＥＴフィルム」の３層構成とし、熱プレス機で、１７０℃、２ＭＰａ、２８０秒加圧加熱することでそれぞれの層を接着した。接着して得られた積層体を９０°ピール強度評価サンプルとした。
　また、上記ＰＥＴフィルムの代わりに、ポリイミドフィルム（ＰＩ、株式会社カネカ製の「アピカル」（登録商標）、厚み１２．５μｍ）を用い、「ＰＩ／架橋ポリエステル樹脂フィルム／ＰＩ」の３層構成とする以外は同じ条件で、９０°ピール強度評価サンプルを作製した。
　また、上記ＰＥＴフィルムの代わりに、圧延銅箔（厚み２０μｍ）とポリイミドフィルム（ＰＩ、株式会社カネカ製の「アピカル」（登録商標）、厚み１２．５μｍ）を用い、「Ｃｕ／架橋ポリエステル樹脂フィルム／ＰＩ」の３層構成とする以外は同じ条件で、９０°ピール強度評価サンプルを作製した。
　９０°ピール強度は、島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓを用い、２５℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定した９０°ピール強度に基づいて、下記基準でフィルムの接着性を評価した。評価結果を下記表３－１、表３－２に示す。なお、「－」は未実施を意味する。
　＜評価基準＞
　◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
　○：０．５Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
　△：０．３５Ｎ／ｍｍ以上０．５Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．３５Ｎ／ｍｍ未満
　（成形加工性）
　得られた架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）を幅５ｍｍ×長さ５ｍｍに切断したサンプルをモールドに詰めた。モールドは、厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）シートに直径８ｍｍの円を切り抜き作製したものを用いた。その後、熱プレス機にて加圧・加熱を施した。加圧条件は４ＭＰａ、加熱条件は軟化温度＋３０℃、１５分間とした。
　架橋ポリエステル樹脂フィルム片をモールド形状に成形できた場合を成形加工性〇、成形できなかった場合を成形加工性×として評価した。評価結果を下記表３－１、表３－２に示す。なお、「－」は未実施を意味する。
　（押出成形性）
　得られた架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）６ｇを幅５ｍｍ×長さ５ｍｍに切断したサンプルを、ＨＡＡＫＥ社製二軸押出機「ＭｉｎｉＬａｂ」にバレル温度１５０℃で３回に分けて投入し、スクリュー回転数５０ｍｉｎ－１でサンプル投入完了後５分間混練した後、混練物をバレルから押し出した。混練後、混練物を吐出でき、糸状の成形体が得られた場合を押出成形性○、混練物を吐出できず、糸状の成形体が得られなかった場合を押出成形性×として評価した。評価結果を下記表３－１、表３－２に示す。なお、実施例６、８は、バレル温度を２００℃に変更して押出成形性を評価した。「－」は未実施を意味する。
　（室温保存安定性）
　得られた架橋ポリエステル樹脂フィルムの室温保存安定性は、ゲル分率の変化率と、軟化挙動に基づいて評価した。
　（１）ゲル分率の変化率
　まず、得られた架橋ポリエステル樹脂フィルムのゲル分率を測定する。ゲル分率は、下記の方法で測定した。
　得られた架橋ポリエステル樹脂フィルムを０．１２５ｇ計量し、これをメチルエチルケトン２５ｍＬに室温で２時間浸漬した後、残ったゲル成分のみを真空乾燥機で８０℃、１時間乾燥し、質量を測定した。下記式によってゲル分率を測定した。
ゲル分率（％）＝（残ったゲル成分の乾燥後重量÷０．１２５）×１００
　次に、架橋ポリエステル樹脂フィルムを、５℃、２５℃、または４０℃の一定温度で６ヶ月間保管し、６ヶ月経過時に上記の方法でゲル分率を測定した。保管開始時におけるゲル分率と６ヶ月保管後におけるゲル分率に基づき、保管開始時におけるゲル分率からの変化率を算出した。変化率は下記式のとおり、６カ月経過前後のゲル分率（％）の差の絶対値とした。
変化率＝６カ月経過時のゲル分率（％）－保管開始時のゲル分率（％）
　変化率が１０％未満の場合は○、変化率が１０％以上２５％以下の場合は△、変化率が２５％を超えた場合は×として評価した。評価結果を下記表３－１、表３－２に示す。なお、「－」は未実施を意味する。
　（２）軟化挙動
　得られた架橋ポリエステル樹脂フィルムを２５℃で６ヶ月保管した際に、結合交換反応による軟化挙動の有無を応力緩和測定によって評価した。応力緩和測定にはＭＣＲ３０２（Ａｎｔｏｎ　ｐａａｒ社製）を用い、温度１００℃、１５０℃、１８０℃で応力緩和試験を行った。試験はＮ２ガス雰囲気下で行った。試験片は、上記架橋ポリエステル樹脂フィルムから切り出した直径８ｍｍ×厚み０．７ｍｍのディスク状試料を用いた。
　２５℃で６ヶ月保管した後に、温度１００℃、１５０℃、１８０℃のいずれの温度で応力緩和試験を行っても軟化挙動を示す場合を○、温度１００℃、１５０℃、１８０℃のいずれの温度で応力緩和試験を行っても軟化挙動を示さない場合を×と評価した。評価結果を下記表３－１、表３－２に示す。２５℃で６ヶ月保管した後に応力緩和がみられるということは、保管後も結合交換による軟化特性を保持しており、室温長期保存期間中に初期挙動と変化がないことを示している。
　（耐溶剤性）
　得られた架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）を幅５ｍｍ×長さ５ｍｍに切断したサンプルを、スクリュー瓶１本につき１個投入したものを、１水準につき３本準備し、それぞれにエタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３ｍＬ添加して、室温で５時間静置した。５時間静置後、浸漬前と変化がなかった場合を耐溶剤性良好◎、サンプルの膨潤は認められたが溶解しなかった場合を耐溶剤性有り○、溶解した場合を耐溶剤性無し×として評価した。評価結果を下記表３－１、表３－２に示す。なお、「－」は未実施を意味する。
　（加熱時の９０°ピール強度）
　加熱時の９０°ピール強度は、上記の９０°ピール強度評価サンプルのうち「Ｃｕ／架橋ポリエステル樹脂フィルム／ＰＩ」について、恒温槽（島津製作所製、ＴＨＥＲＭＯＳＴＡＴＩＣ　ＣＨＡＭＢＥＲ）を用い、表３－１、表３－２に記載した各サンプルの軟化温度＋３０℃で測定した。９０°ピール強度の測定には、島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓを用い、各サンプルの軟化温度＋３０℃の温度で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定した加熱時の９０°ピール強度に基づいて、下記基準で積層体の剥離性を評価した。評価結果を下記表３－１、表３－２に示す。なお、「－」は未実施を意味する。
　＜評価基準＞
　◎：０．３５Ｎ／ｍｍ未満
　○：０．３５Ｎ／ｍｍ以上０．５Ｎ／ｍｍ未満
　△：０．５Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
　×：１．０Ｎ／ｍｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例７で得られた架橋ポリエステル樹脂フィルムを細かいレジン形状（幅５ｍｍ×長さ５ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）に切り刻み、２００℃の温度で溶融し、幅４０ｃｍ、長さ４ｃｍのノズル有効面に孔径１．０ｍｍの丸型中実形状オリフィスを４ｍｍの間隔で配列したノズルより、単孔吐出量１．０ｇ／分で冷却水中へ吐出させ、固化させた。詳細には、吐出位置より１０ｃｍ下に冷却水を配し、幅５０ｃｍのステンレス製エンドレスネットを平行に３ｃｍ間隔で一対の引取りコンベアを水面上に一部出るように配した上に引取り、接触部分を融着させつつ、両面を挟み込みつつ、毎分１．０ｍの速度で冷却水中へ引込み固化させた。次いで、７０℃の熱風乾燥機中で１５分乾燥処理した後、所定の大きさに切断した。その結果、厚み３ｃｍ、密度０．０６０ｇ／ｃｍ３の網状構造体が得られた。
　表３－１、表３－２の結果から次のように考察できる。
　実施例１～１１で得られた架橋ポリエステル樹脂は、いずれもエポキシ系架橋剤として、分子内に２つ以上の第３級アミノ基と２つ以上のエポキシ基とを有するエポキシアミン化合物を用いて得られたものであり、本発明で規定する要件を満足している。実施例１～８では、エステル交換触媒を配合しなくてもエステル交換反応による結合交換に起因する軟化挙動を示し、自己接着性、再成形性、傷修復性の特性が得られた。再成形性が発現したのは、高温時にエステル結合の交換が活性化され、放冷中に新しい平衡網目構造に固定化されたためと考えられる。傷修復性が発現したのは、高温時にエステル結合の交換が活性化され、架橋ポリエステル樹脂フィルムの表面近傍における分子鎖の再配列が促されたためと考えられる。また、実施例１～８では、エステル交換触媒を配合していないため、架橋ポリエステル樹脂フィルムを電子材料周辺の材料に適用することが可能となる。
　実施例９～１１では、エポキシ系架橋剤として、分子内に２つ以上の第３級アミノ基と２つ以上のエポキシ基とを有するエポキシアミン化合物を用いたうえで、エステル交換触媒を配合した例であり、実施例９～１１と上記実施例７を比較すると、エステル交換触媒を配合し、その配合量を増加するに連れてエステル交換反応による結合交換が活発になり、耐熱性を維持しつつ軟化温度が低下する傾向が確認できた。即ち、エステル交換触媒の配合量に基づいて軟化温度を調整できることがわかった。
　実施例１～１１の架橋ポリエステル樹脂フィルムは、成形加工性、押出成形性、室温保存安定性、耐溶剤性に優れていた。これらのなかでも、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂として芳香族ポリエステル樹脂を用いている実施例４～１１の架橋ポリエステル樹脂フィルムは、９０°ピール強度が大きく、接着剤として有用であった。また、実施例４～１１の架橋ポリエステル樹脂フィルムは、軟化温度＋３０℃に加熱したときの９０°ピール強度が小さく、剥離し易いことが分かった。
　一方、比較例１～４で得られた架橋ポリエステル樹脂は、いずれもエポキシ系架橋剤として、分子内に２つ以上の第３級アミノ基と２つ以上のエポキシ基とを有するエポキシアミン化合物を用いていないものであり、本発明で規定する要件を満足していない。比較例１では、エステル交換反応による結合交換が進行せず、自己接着性、再成形性、傷修復性の特性が発現しなかった。比較例２では、エステル交換触媒を配合したため、エステル交換反応による結合交換が活発になり、自己接着性、再成形性、傷修復性の特性が発現した。しかし、同量のエステル交換触媒を配合した実施例１１と比較すると、軟化温度は相対的に低くなった。比較例３で用いたエポキシ系架橋剤は、分子内に３つのエポキシ基を有しているが、第３級アミノ基が１つであったため、エステル交換反応による結合交換が充分に進行せず、自己接着性、再成形性、傷修復性の特性が発現しなかった。比較例４は、比較例３の例に対し、エステル交換触媒を配合したため、エステル交換反応による結合交換が活発になり、自己接着性、再成形性、傷修復性の特性が発現した。しかし、同量のエステル交換触媒を配合した実施例１１と比較すると、軟化温度は相対的に低くなった。
　次に、実施例１１で得られた架橋ポリエステル樹脂フィルム（厚み０．７ｍｍ）をＰＥＴフィルム、ＰＩフィルム、またはＡｌ基材で挟んだ試験片を用い、１８０°剥離試験および剪断試験を行ない、架橋ポリエステル樹脂フィルムの接着性を評価した。具体的には、実施例１１で得られた架橋ポリエステル樹脂フィルムを厚み１００μｍのＰＥＴフィルム２枚で挟み、１８０℃で、２０ＭＰａで１０分間押圧したものを試験片ａとした。実施例１１で得られた架橋ポリエステル樹脂フィルムを厚み２５μｍのＰＩフィルム２枚で挟み、１８０℃で、２０ＭＰａで１０分間押圧したものを試験片ｂとした。実施例１１で得られた架橋ポリエステル樹脂フィルムを厚み１．５ｍｍのＡｌ基材２枚で挟み、２００℃で、１時間保持したものを試験片ｃとした。
　１８０°剥離試験では、貼り合わせたＰＥＴフィルムまたはＰＩフィルムの一方側の端部を、試験片の平面方向に沿って１８０°折り返しつつ引き剥がすときの最大応力を測定した。試験片ｃについては、１８０°剥離試験を行わなかった。剪断試験では、貼り合わせたＰＥＴフィルム、ＰＩフィルム、またはＡｌ基材を、試験片の平面方向に沿って互いに反対方向に引っ張ったときの剪断力の最大値を測定した。測定結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４の結果から明らかなように、実施例１１で得られた架橋ポリエステル樹脂フィルムを用いることにより、ＰＥＴフィルム、ＰＩフィルム、Ａｌ基材を接着できることが分かった。

Claims (5)

  1. 　側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂が、複数のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤で架橋された樹脂であり、
    　前記エポキシ系架橋剤として、分子内に２つ以上の第３級アミノ基と２つ以上のエポキシ基とを有するエポキシアミン化合物を含み、
    　前記側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂のカルボキシ基１００モル部に対して、前記エポキシアミン化合物は３～３０モル部であることを特徴とする架橋ポリエステル樹脂。
  2. 　前記側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂のカルボキシ基と前記エポキシアミン化合物のエポキシ基のモル比は、前記カルボキシ基：前記エポキシ基で、１：０．１２５～１：１．２である請求項１に記載の架橋ポリエステル樹脂。
  3. 　前記エポキシアミン化合物に含まれる第３級アミノ基とエポキシ基がジグリシジルアミノ基を構成している請求項１または２に記載の架橋ポリエステル樹脂。
  4. 　前記エポキシアミン化合物の分子量が８００以下である請求項１～３のいずれかに記載の架橋ポリエステル樹脂。
  5. 　エステル交換触媒および請求項１～４のいずれかに記載の架橋ポリエステル樹脂を含む架橋ポリエステル樹脂組成物。
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