JP2017002228A - 粘着剤用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】溶剤溶解性に優れるため粘着剤として使用することができ、かつ初期粘着力、粘着保持力、タック性にも優れる粘着剤用ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂を構成する酸成分として、テレフタル酸を２０モル％以上含有し、かつ、炭素数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸を２０モル％以上含有し、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂を含有してなることを特徴とする粘着剤用ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の組成と特性を有するポリエステル樹脂を含有し、粘着剤としての使用に好適なポリエステル樹脂組成物に関するものである。

従来、ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れており、フィルム、ペットボトル、繊維、トナー、電機部品など、幅広い用途で用いられている。また、ポリエステル樹脂は、接着性にも優れておりホットメルトの接着剤や、硬化剤などを用いて熱で反応させる熱硬化タイプの接着剤としても利用されている。

これらの接着剤においては、優れた接着性や耐久性等の接着特性を発揮させるため、室温よりもかなり高いガラス転移温度や融点を有しており、また、かなり高密度に架橋させており、室温付近では非常に硬い状態となっている。このため、上記のような接着剤では、接着させる際には加熱装置が必要であり、コストが高くなるといった問題があった。

また、ポリエステル樹脂を粘着剤として使用することが試みられている。例えば、特許文献１では、機械的強度と柔軟性との両立、および耐熱性と粘着性との両立に優れたポリエステル系粘着剤組成物として、主鎖中にシクロヘキサン構造部位を有し、かつ側鎖に炭化水素基を有するポリエステル樹脂を主成分の樹脂成分として含有する粘着剤組成物が提案されている。

しかしながら、上記特許文献１の粘着剤組成物は、ポリエステル樹脂が側鎖に炭化水素基を有しているため樹脂の結晶性は低く、粘着剤として使用できる程度に溶剤溶解性に優れるものであるが、初期粘着力、粘着保持力、タック性をバランスよく発現できるものではなかった。

特開２００４−９９７９２号公報

本発明は上記のような問題点を解決し、溶剤溶解性に優れるため粘着剤として使用することができ、かつ初期粘着力、粘着保持力、タック性のいずれにも優れる粘着剤用ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有し、かつガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂を用いることによって、溶剤溶解性に優れ、粘着力、保持力及びタック性に優れ、粘着剤として好適に用いることができるポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂を構成する酸成分として、テレフタル酸を２０モル％以上含有し、かつ、炭素数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸を２０モル％以上含有し、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂を含有してなることを特徴とする粘着剤用ポリエステル樹脂組成物を要旨とするものである。

本発明の粘着剤用ポリエステル樹脂組成物は、特定の組成と特性値を満足するポリエステル樹脂を含有してなるものであるため、溶剤溶解性に優れ、かつ初期粘着力、粘着保持力、タック性にも優れ、粘着剤として好適に使用することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粘着剤用ポリエステル樹脂組成物は、特定の組成と特性値を満足するポリエステル樹脂（以下、ポリエステル樹脂（Ａ）と称することがある）を含有してなるものである。本発明の粘着剤用ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％、さらには９０質量％以上であることが好ましい。

本発明の粘着剤用ポリエステル樹脂組成物は、粘着剤として使用することが好適なものであり、本発明でいう粘着剤としての使用とは、溶剤に溶解し、この溶液（粘着剤溶液）をフィルム等の基材の表面に塗布、乾燥させて、粘着フィルム等の粘着材を得るような態様で使用することが好ましいものである。

まず、ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分として、テレフタル酸を２０モル％以上含有し、かつ、炭素数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸を２０モル％以上含有するものである。
酸成分中におけるテレフタル酸の含有量は、２０モル％以上であることが必要であり、中でも３０モル％以上であることが好ましく、さらには４０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸の含有量が２０モル％未満になると、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低くなり、耐熱性に劣るとともに、粘着保持力に劣るものとなる。

酸成分中における炭素数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、２０モル％以上であることが必要であり、中でも３０モル％以上であることが好ましく、さらには３０〜５０モル％であることが好ましい。炭素数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸の含有量が２０モル％未満では、得られるポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度が高くなり、初期粘着力、粘着保持力、タック性のいずれにも劣るものとなる。

炭素数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、この中から単独あるいは２種以上を併用して使用される。中でも、アジピン酸とセバシン酸が好ましい。

テレフタル酸と炭素数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）中のグリコール成分は、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が２０℃以下であることが必要であり、中でも−３５〜１０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃を超えると、溶剤溶解性に劣るものとなり、粘着剤として使用したときに、初期粘着力、粘着保持力、タック性のいずれにも劣るものとなる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１００００以上であることが必要であり、中でも１２０００以上であることが好ましく、さらには１５０００以上であることが好ましい。数平均分子量が１００００未満であると、初期粘着力に劣るものとなる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエステルの製造方法によって製造することができる。例えば、前記のような酸成分とグリコール成分を原料とし、常法によって、２２０〜２８０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、重縮合触媒を添加し５ｈＰa以下の減圧下、２３０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２６０℃の温度で重縮合反応を行うことで調製することができる。さらに目的や用途によっては重縮合反応により得られたポリマーに、酸成分及び／またはグリコール成分を添加して、２２０〜２８０℃の温度で解重合反応を行う方法で調製することもできる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて、また本発明の効果を損なわない範囲において、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の結晶核剤、滑剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤、架橋剤等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。また、難燃性を付与するため、臭素系難燃剤、金属水酸化物、三酸化アンチモン等の金属酸化物、リン酸塩、硼酸塩、金属硫化物、アンモニウム塩、有機窒素系難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン系難燃剤等を含有していてもよい。

本発明の粘着剤ポリエステル樹脂組成物は、前記したように溶剤に溶解して使用することが好ましいものであるが、溶剤としては有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等が挙げられる。

ケトン系有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（以後ＭＥＫと記す）、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（以後ＭＩＢＫと記す）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが例示できる。芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。

エーテル系有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。含ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタン等が挙げられる。

アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。

エステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等が挙げられる。

グリコール系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等を例示することができる。

また、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等の有機溶剤も挙げられる。有機溶剤は単独あるいは２種以上を組み合わせて使用されていてもよい。

また、本発明の粘着剤用ポリエステル樹脂組成物は、前記したように、溶剤に溶解した粘着剤溶液を塗布、乾燥させて使用することが好ましいものであるが、本発明の粘着剤用ポリエステル樹脂組成物は、例えば電子材料の製造工程で、部品を仮止めしたり、加熱できないものを接着して使用する場合に好適に用いることができる。また、このような使用において、架橋剤を併用することで、より強力に接着させることもできる。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の組成
得られたポリエステル樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度
得られたポリエステル樹脂組成物を１０ｍｇ秤量し、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。

（３）ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量
得られたポリエステル樹脂組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃

（４）初期粘着力、粘着保持力、タック性
得られたポリエステル樹脂組成物（シート状のもの）をガラス容器に投入した。さらに、固形分濃度が４０質量％になるようにトルエン／メチルエチルケトン＝１／１の混合溶媒を添加して密封し、ペイントシェーカーを用いて完全に溶解し、粘着剤溶液（Ｓ１）を得た。得られた粘着剤溶液（Ｓ１）を二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が１０μｍの粘着層を形成した。そして、得られた積層体を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７にしたがって、各評価の測定を行った。
（初期粘着力）
〇：１Ｎ／２５ｍｍ以上
×：１Ｎ／２５ｍｍ未満、もしくは貼りつかない
（粘着保持力）
〇：１分間でずれた距離が１０ｍｍ未満
×：１分間でずれた距離が１０ｍｍ以上、もしくは貼りつかない
（タック性）
〇：ボールナンバー３(直径約４ｍｍ)で粘着剤上にボールが停止する
×：ボールナンバー３で粘着剤上にボールが停止しない

実施例１
テレフタル酸１９９４ｇ、イソフタル酸３３２ｇ、セバシン酸１２１３ｇ、エチレングリコール９６８ｇ、ネオペンチルグリコール１１８７ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：イソフタル酸：セバシン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝６０：１０：３０：７８：５７（モル比）とした。次いで、触媒としてテトラブチルチタネートを２．１ｇ（全酸成分の合計１モルあたり３×１０−４モル）添加した後、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで加圧状態にしておきシート状に払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。そして、粘着剤ポリエステル樹脂組成物を、ポリエステル樹脂（Ａ−１）のみからなるもの〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１００質量％含有するもの〕とした。

実施例２〜３、比較例１〜３
酸成分とジオール成分として表１に示すものを用い、各成分の共重合量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（ａ−１）〜（ａ−３）を得た。
そして、粘着剤ポリエステル樹脂組成物を、ポリエステル樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（ａ−１）〜（ａ−３）のそれぞれのみからなるものとした。

実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂組成物及び評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３のポリエステル樹脂組成物は、本発明で規定する特定のポリエステル樹脂を含有するものであったため、初期粘着力、粘着保持力、タック性のいずれにも優れるものであり、粘着剤用途に好適に使用することができるものであった。
一方、比較例１では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が高すぎるものであったため、溶剤溶解性に劣るものとなり、初期粘着力、粘着保持力、タック性のいずれにも劣るものであった。比較例２では、ポリエステル樹脂が本発明で規定する組成を満足するものではなかったため、粘着保持率に劣るものであった。
また、比較例３では、ポリエステル樹脂の数平均分子量が１００００未満であったため、初期粘着力に劣るものであった。

Claims (1)

1. ポリエステル樹脂を構成する酸成分として、テレフタル酸を２０モル％以上含有し、かつ、炭素数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸を２０モル％以上含有し、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂を含有してなることを特徴とする粘着剤用ポリエステル樹脂組成物。