JPH08104733A - 低溶剤型樹脂組成物、それを用いる塗料組成物、並びにその塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】例えば、自動車等の被塗物表面に塗装する上
で、耐チッピング性や、耐擦り傷性等の塗膜特性に良好
に保持できるとともに、塗料に使用される有機溶剤量を
大幅に低減でき、しかもタレの生じる限界の膜厚を大幅
に向上させることのできる低溶剤型塗料組成物の提供。 【構成】塗料のバインダーとして、シリル基でブロック
化したカルボキシル基を必須官能基として含有するポリ
エステルオリゴマーと、分子中にエポキシ基を２個以上
含有し、かつ分子量が３００〜１５００であるエポキシ
基含有化合物とを使用する。このブロック化カルボキシ
ル基含有ポリエステルオリゴマーは、数平均分子量５０
０〜１８００、重量平均分子量５００〜３６００、そし
て重量平均分子量／数平均分子量１．０〜２．０を有す
る。また、有機溶剤量は、２５℃において塗装できる限
界の量は、５〜４０％であり、特に好ましくは５〜３０
％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、自動車の中塗
塗料や、ソリッドカラー塗料、クリヤー塗料、ベースコ
ート塗料等として好適に使用することのできる低溶剤型
塗料組成物に関する。特に、本発明は、塗料に使用され
る有機溶剤量を大幅に低減できるとともに、耐擦り傷
性、耐ガソリン性、耐タレ性及び付着性等の塗膜特性に
優れた塗膜を形成する低溶剤型樹脂組成物、及びそれを
バインダーとして使用する低溶剤型塗料組成物、並びに
その低溶剤型塗料組成物の好適な塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、有機溶剤型塗料においては、焼
付工程などの塗装作業中に有機溶剤型塗料に使用される
有機溶剤が揮発して大気中に放出され、地球環境を悪化
させる要因となっている。近年、自動車外板の中塗塗料
又は上塗塗料は、ポリエステルポリオールとメラミン樹
脂との組合せ等で塗装されており、この塗装ラインから
は、大量の有機溶剤が大気中に排気されている。この排
気される有機溶剤を燃焼処理しても、それに伴う大量の
二酸化炭素が生成し、地球温暖化現象を加速することに
なる。このため、従来より、有機溶剤の使用量を削減す
るための種々の試みがなされている。例えば、有機溶剤
量を削減するために、ポリエステルポリオールに低分子
量のメラミン樹脂を配合した高固形分塗料組成物や、ア
クリル系の高固形分塗料組成物が提案されている（例え
ば、特開昭６１−９４６１号及び特開昭５５−１２３６
６０号公報）。しかしながら、これらの塗料組成物で
は、依然として、溶剤量を例えば４０％程度にするのが
限度であり、環境保全の観点から有機溶剤量の削減の程
度としては不十分である。また、ポリエステルポリオー
ルに低分子量のメラミン樹脂を配合する系において、ポ
リエステルポリオールを従来のようにして合成する場合
には、低分子量化には限界があり、しかも、ポリオール
の官能基の数が増大し、極性が上がって、必ずしも低粘
度化を図ることはできなかった。更に、この系では、耐
チッピング性を向上させる強靱な塗膜を得ることが困難
である上、塗料塗装時の低粘度化に伴う垂直面のタレが
著しいなど問題となっていた。一方、有機溶剤量の削減
の目的で、有機溶剤を使用しないか又は実質的に使用し
ない水性塗料や、粉体塗料等が広く検討されているが、
水性塗料では耐水性が劣り、依然として有機溶剤量が２
０％程度必要である。また、粉体塗料では、極めて高い
ガラス転移温度を有する樹脂を使用する必要があるた
め、塗膜が脆くなり易く、上塗塗料や中塗塗料に要求さ
れる耐擦り傷性及び耐チッピング性の要件を満たすこと
ができないなど問題となっていた。従って、特に耐擦り
傷性、耐チッピング性、耐タレ性及び付着性等の塗膜特
性を良好なものとするとともに、塗料に使用される有機
溶剤量を大幅に低減できる塗料組成物が強く要望されて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な耐擦
り傷性や、耐チッピング性、耐タレ性及び付着性等の塗
膜特性を有する塗膜を付与しかつ有機溶剤量を大幅に低
減させることのできる低溶剤型樹脂組成物、及びその低
溶剤型樹脂組成物をバインダーとして使用する低溶剤型
塗料組成物、更には、その低溶剤型塗料組成物を塗装す
るのに好適な塗装方法を提供することを目的とする。本
発明者は、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた
結果、ポリエステルオリゴマーを製造する際に、従来の
一括仕込みによる合成ではなく、反応成分を順次反応さ
せる分割仕込みにより、得られるポリエステルオリゴマ
ーの分子量を容易に制御することのできることを見出し
た。また、得られたポリエステルオリゴマーのカルボキ
シル基をシリルブロック基でブロック化し、また、中心
から放射状に延びる複数の延長部を有するスター型又は
スターバースト型の分子構造とし、更にラクトンの付加
により溶解性を向上させることにより、塗料組成物の大
幅な低粘度化を達成することができることを見出した。
本発明は、このような新規な知見に基づいてなされたも
のである。

【０００４】即ち、本発明は、 １．−ＣＯＯＺ （但し、Ｚは、以下の式：

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、R¹〜R³は、アルキル基又はアリー
ル基である。）で示されるシリルブロック基である。）
で示されるブロック化カルボキシル基を有するポリエス
テルオリゴマーであって、前記ブロック化カルボキシル
基の量が１．５〜５．０モル／kg樹脂、数平均分子量が
５００〜１８００、重量平均分子量が５００〜３６０
０、重量平均分子量／数平均分子量が１．０〜２．０で
あるポリエステルオリゴマーと、分子中にエポキシ基を
２個以上有しかつ分子量が３００〜１５００であるエポ
キシ基含有化合物と、を含み、かつ有機溶剤量が０〜４
０％であることを特徴とする低溶剤型樹脂組成物、 ２．（１）−ＣＯＯＺ （但し、Ｚは、以下の式：

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、R¹〜R³は、アルキル基又はアリー
ル基である。）で示されるシリルブロック基である。）
で示されるブロック化カルボキシル基を有するポリエス
テルオリゴマーであって、前記ブロック化カルボキシル
基の量が１．５〜５．０モル／kg樹脂、数平均分子量が
５００〜１８００、重量平均分子量が５００〜３６０
０、重量平均分子量／数平均分子量が１．０〜２．０で
あるポリエステルオリゴマーと、（２）分子中にエポキ
シ基を２個以上有しかつ分子量が３００〜１５００であ
るエポキシ基含有化合物と、（３）ブロック化カルボキ
シル基からブロック基を解離させる酸性触媒と、（４）
カルボキシル基とエポキシ基との反応を触媒する塩基性
触媒と、を含み、かつ有機溶剤量が０〜４０％であるこ
とを特徴とする低溶剤型塗料組成物、 ３．上記２に記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面
に塗装する方法であって、略水平方向軸の回りに回転可
能に支持された前記被塗物の表面に通常の上下方向に延
びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次いで、
前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力により生
じる前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ始
め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが重
力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から略
水平状態に移行するような速度でしかも回転による遠心
力により塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転さ
せることを特徴とする低溶剤型塗料組成物の塗装方法、 ４．上記２に記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面
に塗装する方法であって、前記低溶剤型塗料組成物を３
０〜８０℃で塗装することを特徴とする低溶剤型塗料組
成物の塗装方法、並びに ５．上記２に記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面
に塗装し、次いで熱硬化させて、前記被塗物の表面に塗
膜を形成させることを特徴とする低溶剤型塗料組成物の
塗装方法、 に関するものである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用されるブロック化カルボキシル基を有するポ
リエステルオリゴマー（以下、単に「本発明のポリエス
テルオリゴマー」と言う）におけるブロック化カルボキ
シル基の量は、１．５〜５．０モル／kg樹脂であり、数
平均分子量は、５００〜１８００であり、重量平均分子
量は、５００〜３６００であり、重量平均分子量／数平
均分子量は、１．０〜２．０である。ブロック化カルボ
キシル基の量が、１．５モル／kg樹脂よりも少ないと、
塗膜の架橋が不充分になり、耐擦り傷性、耐チッピング
性、耐ガソリン性及び耐水性が劣化する。一方、ブロッ
ク化カルボキシル基の量が５．０モル／kg樹脂よりも多
くなると、粘度が高くなり過ぎ、本発明における低溶剤
型樹脂組成物を製造することが困難となる。ブロック化
カルボキシル基の量は、好ましくは２．０〜４．５モル
／kg樹脂であり、特に好ましいのは、２．５〜４モル／
kg樹脂である。本発明のポリエステルオリゴマーの数平
均分子量は、５００よりも小さいと、揮発し易くなり、
揮発分が増大する。一方、数平均分子量が１８００より
も大きくなると、粘度が増大する。好ましい数平均分子
量は、５００〜１５００であり、特に好ましいのは、５
００〜１２００である。

【００１０】本発明のポリエステルオリゴマーの重量平
均分子量／数平均分子量は、２．０以下である。重量平
均分子量／数平均分子量が２．０よりも大きくなると、
分子量の大き過ぎるポリエステルオリゴマー及び小さ過
ぎるポリエステルオリゴマーが相対的に多く含まれるよ
うになるため、分子量が大き過ぎる場合及び小さ過ぎる
場合の問題が生ずる。一方、下限は、理論的に１．０で
あり、均一な特性を有するポリエステルオリゴマーが得
られる。そして、このポリエステルオリゴマーの分子量
が、本発明の範囲内において小さい程、この理論値に近
づけることができる。好ましい重量平均分子量／数平均
分子量は、１．０〜１．７、特に好ましいのは１．０〜
１．５である。本発明のポリエステルオリゴマーの重量
平均分子量は、数平均分子量及び重量平均分子量／数平
均分子量に対応して、５００〜３６００である。好まし
い重量平均分子量は、５００〜３０００であり、特に好
ましいのは、５００〜２４００である。本発明のポリエ
ステルオリゴマーの有するブロック化カルボキシル基
は、以下の構造で示される。 −ＣＯＯＺ （１） ここで、Ｚは、カルボキシル基の水酸基に結合したシリ
ルブロック基である。このシリルブロック基は、以下の
式で示される。

【００１１】

【化５】

【００１２】上記式中、R¹〜R³は、アルキル基又はアリ
ール基である。アルキル基としては、炭素原子数１〜１
０個の直鎖又は分岐を有するアルキル基が含まれ、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、s-ブ
チル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素
原子数１〜８個の低級アルキル基が特に好ましい。アリ
ール基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、
ナフチル基、インデニル基等が含まれ、特に、フェニル
基が好ましい。上記シリルブロック基としては、トリメ
チルシリル基、ジエチルメチルシリル基、エチルジメチ
ルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ブチルメチルエ
チルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルエチ
ルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフ
ェニルメチルシリル基、ジフェニルエチルシリル基等が
挙げられる。特に、R¹〜R³の分子量が小さい程、揮発成
分が少なくなり、有機溶剤量を低減させるのに好まし
い。このようなシリルブロック基を形成するブロック化
剤としては、ハロゲン化シランが好ましいものとして使
用することができる。ハロゲン化シランに含まれるハロ
ゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましいも
のとして挙げられる。具体的なブロック化剤としては、
例えば、トリメチルシリルクロライド、ジエチルメチル
シリルクロライド、エチルジメチルシリルクロライド、
ジメチルフェニルシリルクロライド、メチルエチルフェ
ニルシリルクロライド、ジフェニルメチルシリルクロラ
イド等、更には、ジメチルブチルシリルブロマイド、メ
チルエチルブチルシリルブロマイド、メチルブチルフェ
ニルシリルブロマイド等が挙げられる。一般に、ブロッ
ク化カルボキシル基のブロック基として、シリルブロッ
ク基の他に、ビニルエーテルブロック基が知られている
が、本発明の塗料においては、ブロック化カルボキシル
基のブロック基としてビニルエーテルブロック基を使用
する場合に比べて、シリルブロック基を使用する場合、
塗装時の湿気で容易にシリルブロック基がはずれ反応が
開始するために、タレの生じ得る限界膜厚が著しく増大
することを見出した。このような知見は、これまで知ら
れていなかった。

【００１３】本発明のポリエステルオリゴマーは、末端
にブロック化カルボキシル基を有しかつ分子中にエステ
ル結合を有するオリゴマーである。ポリエステルオリゴ
マーは、直線状でも、分子の仮想的中心から放射状に分
岐を有する構造のものでもよい。更に、分子中に、エス
テル結合の他に、ウレタン結合等の他の結合を有してて
いもよい。本発明のポリエステルオリゴマーとして、特
に有用なものは、スター型又はスターバースト型のポリ
エステルオリゴマーである。スター型とは、分子の中心
（仮想的中心）から放射状に伸びた延長部を有し、その
延長部の末端にブロック化カルボキシル基を有する構造
のポリエステルオリゴマーをいう。一方、スターバース
ト型とは、その延長部の途中又は末端で更に分岐を有
し、延長部又は分岐の末端にブロック化カルボキシル基
を有するポリエステルオリゴマーをいう。スター型のポ
リエステルオリゴマーは、例えば、以下の方法によって
調製することができる。方法１： 分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール
に、ラクトン及び酸無水物を順次反応させ、最後に遊離
カルボキシル基をシリルブロック基でブロック化するこ
とによって得られる。具体的には、３〜６個の水酸基を
有するポリオール１モルに、例えば、ほぼ当量で、ラク
トン及び酸無水物を順次反応させ、最後にカルボキシル
基をブロック化する。もちろん、当量以下でラクトン又
は酸無水物を反応させて、分岐の一部の長さを調整した
り又は遊離カルボキシル基を部分的に残存させることも
必要に応じて行うことができる。例えば、１分子中に３
〜６個の水酸基を有するポリオール（例えば、ペンタエ
リスリトール）に、ラクトン（例えば、ε−カプロラク
トン）を反応させ、次いで１分子中に酸無水物基を１個
有する酸無水物（例えば、無水コハク酸）を反応させ、
最後に、遊離カルボキシル基をブロック化する。この反
応によって得られたスター型ポリエステルオリゴマーの
構造は、例えば以下の式（１）で示すことができる。こ
の例は、ポリオールとして水酸基を４個有するポリオー
ルを使用した例である。水酸基の数が、３個であれば、
放射状の延長部が３本となり、水酸基の数が６個であれ
ば、延長部は６本となる。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、R¹〜R⁴は、ポリオールの水酸基とラ
クトンとの反応によって生じたエステル結合である。R⁵
〜R⁸は、ラクトンに由来する水酸基と、酸無水物基との
反応によって生じたエステル結合である。そして、Ｚ
は、シリルブロック基である。なお、ラクトンと酸無水
物の順序を逆転しても、同様の構造のスター型ポリエス
テルオリゴマーが得られる。方法２： １分子中に、酸無水物基と遊離カルボキシル基
とを有する酸無水物（例えば、無水トリメリット酸）
や、複数の酸無水物基を有する酸無水物（例えば、無水
ピロメリット酸）に、１分子中に水酸基とカルボキシル
基とを有するヒドロキシ酸（例えば、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸）を反応させ、最後に遊離カルボキシル基
をブロック化する。具体的には、２〜４個の酸無水物基
を有する酸無水物１モルに、ほぼ当量でヒドロキシ酸を
反応させ、最後に遊離カルボキシル基をシリルブロック
基でブロック化する。この方法によって得られたスター
型ポリエステルオリゴマーは、例えば、以下の式（２）
で示すことができる。

【００１６】

【化７】

【００１７】式中、R¹〜R²は、酸無水物基に由来するカ
ルボキシル基と、ヒドロキシ酸の水酸基との反応によっ
て生じるエステル結合である。Ｚは、シリルブロック基
である。なお、スターバースト型のポリエステルオリゴ
マーは、上記反応において使用されるラクトンや、ヒド
ロキシ酸等において、付加的な官能基（例えば、水酸基
や、エポキシ基等）を予め導入しておき、その付加的な
官能基に由来する分岐を形成し、この分岐の末端にカル
ボキシル基が導入されるようにラクトン又は酸無水物を
反応させることによって、製造することができる。例え
ば、モノエポキシ化合物（例えば、ブチルグリシジルエ
ーテル）や、水酸基含有モノエポキシ化合物（例えば、
グリシドール）等を適宜原料組成として配合することが
できる。必要に応じて、本発明のポリエステルオリゴマ
ーには、上記ブロック化カルボキシル基とともに、水酸
基や、ブロック化水酸基等の官能基を導入してもよい。
このような官能基は、例えば、上記スター型又はスター
バースト型のポリエステルオリゴマーの合成において、
カルボキシル基と反応するエポキシ基を含有するエポキ
シ基含有化合物を部分的に反応させることによって導入
することができる。この場合、エポキシ基は、カルボキ
シル基と反応して、エステル結合を形成するとともに、
２級の水酸基を形成する。更に、このエポキシ基含有化
合物が水酸基を有する化合物である場合には、水酸基を
２個又はそれ以上有するポリエステルオリゴマーを生成
することができる。使用する原料反応体における官能基
の上記特性やその反応体の構造を考慮することにより、
スター型又はスターバースト型のポリエステルオリゴマ
ーの放射状の延長部の長さを自由に調整することができ
る。また、放射状延長部の数は、使用するポリオールの
水酸基又は酸無水物中の酸無水物基の数によって自由に
調整することができる。

【００１８】上記反応に使用されるポリオールとして
は、トリオール、テトラオール、ペンタオール、及びヘ
キサオールが好ましく挙げられる。トリオールとして
は、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメ
タン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ
る。テトラオールとしては、例えば、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、リキソース、ソルビトールが挙げ
られる。ペンタオールとしては、例えば、マンノースが
挙げられる。ヘキサオールとしては、例えば、イノシト
ールが挙げられる。特に、合成の容易さから、トリオー
ル又はテトラオールを使用することが好ましい。ポリオ
ールの使用量は、一般に、本発明のポリエステルオリゴ
マーの重量に基づいて、３〜４０％であり、好ましく
は、３〜３０％である。ラクトンとしては、例えば、ε
−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。合成の
容易さから、ラクトンとしては、ε−カプロラクトンを
使用することが好ましい。ラクトンの使用量は、一般
に、本発明のポリエステルオリゴマーの重量に基づい
て、一般に、２０〜９０％であり、好ましくは３１〜８
５％、特に好ましくは３１〜７５％である。ラクトンの
使用量が、３１％よりも少ない場合は、溶解性が低下し
易いため、本発明のポリエステルオリゴマーの粘度が高
くなるとともに、柔軟性が悪くなり易いので、塗膜を形
成した場合に、塗膜が脆くなり、耐擦り傷性及び耐チッ
ピング性が低下し易い。一方、ラクトンの使用量が８５
％よりも多くなると、塗膜が柔らかくなりすぎ、耐ガソ
リン性が低下し易いので、やはり好ましくなくなる。

【００１９】酸無水物としては、酸無水物基を１個又は
それ以上有するものが使用される。酸無水物基が分子中
に１個有する酸無水物としては、例えば、無水フタル酸
や、４−メチル無水フタル酸等のアルキル無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
等のアルキルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。特に、
合成の容易さから、アルキル無水フタル酸や、アルキル
ヘキサヒドロ無水フタル酸を使用することが好ましい。
一方、酸無水物基を複数有する酸無水物としては、例え
ば、無水ピロメリット酸や、エチレングリコールビスト
リメリテート、等が挙げられる。このような複数の酸無
水物基を有する酸無水物は、スター型又はスターバース
ト型のポリエステルオリゴマーを製造するために特に適
している。更に、酸無水物基と遊離カルボキシル基とを
有する酸無水物としては、上記の無水トリメリット酸の
他には、例えば、ｍ−カルボキシフェニル−３，４−ア
ンハイドライドフェニルジメチルシラン、メチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロリメリット酸
に水酸基を有する化合物を反応させたもの、等が挙げら
れる。酸無水物の使用量は、一般に、本発明のポリエス
テルオリゴマーの重量に基づいて、３〜３０％であり、
好ましくは、３〜２０％である。

【００２０】ヒドロキシ酸としては、分子中に、水酸基
とカルボキシル基とを有するものであれば、特に制限な
く使用することができる。このようなヒドロキシ酸とし
ては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸や、ポリ
オールに対して、酸無水物基を有する化合物を反応させ
て得られる反応生成物等が好ましいものとして挙げるこ
とができる。ポリオールとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，５−ヘキサンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールや、
トリメチロールプロパンや、トリメチロールエタン、グ
リセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール
や、ジグリセリン等の４価のアルコールなどが挙げられ
る。また、酸無水物基を有する化合物としては、上記で
説明した酸無水物を好ましいものとして挙げることがで
きる。ヒドロキシ酸の使用量は、一般に、本発明のポリ
エステルオリゴマーの重量に基づいて、５〜７０％であ
り、好ましくは、１０〜６０％である。

【００２１】適宜使用されるモノエポキシ化合物として
は、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素のエポキサイ
ド、特に、α−オレフィンのエポキサイドや、グリシジ
ルエーテル、グリシジルエステル等が好ましく使用する
ことができる。α−オレフィンのエポキサイドとして
は、炭素数３〜２５のエポキサイドが好ましい。例え
ば、プロピレンオキサイドや、AoEX24（炭素数１２及び
１４のα−オレフィンのエポキサイド混合物）及びAoEX
68（炭素数１６及び１８のα−オレフィンのエポキサイ
ド混合物）（以上、ダイセル化学工業製）などが挙げら
れる。また、グリシジルエーテルとしては、例えば、ブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、デシルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、
例えばカジュラーE10 及びPES10 （以上、油化シェル製
エポキシ基樹脂）等が挙げられる。モノエポキシ化合物
における炭素数は、４〜２２であることが合成の容易さ
や、得られる塗膜物性から好ましい。特に好ましいモノ
エポキシ化合物の炭素数は、４〜１５である。モノエポ
キシ化合物の使用量は、一般に、本発明のポリエステル
オリゴマーの重量に基づいて、５〜４５％であり、好ま
しくは、５〜３０％である。

【００２２】水酸基含有モノエポキシ化合物は、上記モ
ノエポキシ化合物に更に水酸基を導入したものである。
具体的には、１，２−エポキシヘキサノール、１，２−
エポキシオクタノール、１，２−エポキシデカノール、
ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、ヒドロキシオク
チルグリシジルエーテル、ヒドロキシフェニルグリシジ
ルエーテル、ヒドロキシブチルグリシジルエステル、ヒ
ドロキシシクロヘキシルグリシジルエステル等が挙げら
れる。但し、モノエポキシ化合物と、水酸基含有モノエ
ポキシ化合物を併用してもよい。例えば、炭素数４〜２
２の脂肪族炭化水素基を有するモノエポキシ化合物と、
このような脂肪族炭化水素基を有しても、有さなくても
よい、水酸基含有モノエポキシ化合物との混合物が挙げ
られる。このような水酸基含有モノエポキシ化合物とし
ては、炭素数３〜１５の水酸基含有モノエポキシ化合物
が使用される。具体的には、グリシドールを好ましく使
用することができる。併用する場合の水酸基含有モノエ
ポキシ化合物の使用量は、上記モノエポキシ化合物の混
合物の重量に基づいて、２〜１００％、好ましくは４〜
９０％である。

【００２３】モノエポキシ化合物又は水酸基含有モノエ
ポキシ化合物の使用量は、一般に、本発明のポリエステ
ルオリゴマーの重量に基づいて、５〜４５％であり、好
ましくは５〜３０％である。本発明のポリエステルオリ
ゴマーの反応は、従来より公知のエステル化反応に使用
される条件が採用される。通常、この合成には、水酸基
又はカルボキシル基とラクトンの反応を促進する触媒
や、場合によりカルボキシル基とエポキシ基との反応を
促進する触媒等が使用される。ラクトン反応触媒として
は、例えば、燐酸モノエステルや、塩酸、硫酸等のブレ
ンステッド酸、テトラブチルチタネートなどのチタネー
ト化合物、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジ
クロライドなどの有機スズ化合物等を好ましく使用する
ことができる。カルボキシル基とエポキシ基との反応
は、無触媒でも可能であるが、反応時間を短縮させるた
めに、触媒として、例えば、１−メチルイミダゾールや
ジメチルイミダゾール等のイミダゾール、テトラブチル
ホスホニウムブロマイドやテトララウリルホスホニウム
クロライド等の四級ホスホニウム塩、テトラアンモニウ
ムブロマイドや、テトラアンモニウムクロライド、トリ
ラウリルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム
塩等が好ましく使用される。

【００２４】これらの触媒は、触媒量で使用される。具
体的には、ラクトン反応触媒の場合には、例えば、ラク
トンの使用量に対して、０．００００１〜１０重量％、
好ましくは０．０００１〜１重量％であり、カルボキシ
ル基とエポキシ基との反応触媒の場合には、例えば、カ
ルボキシル基含有化合物又はエポキシ化合物の使用量に
基づいて、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
０１〜５重量％である。カルボキシル基のブロック化ま
での反応温度は、一般に１００〜２００℃、好ましくは
１２０〜１８０℃である。また、反応時間は、３０分〜
４８時間、好ましくは３〜１２時間である。カルボキシ
ル基のブロック化における反応温度は、一般に、０〜１
００℃、好ましくは０〜８０℃である。また、反応時間
は、一般に１〜４８時間、好ましくは３〜１２時間であ
る。

【００２５】本発明で使用されるブロック化カルボキシ
ル基から生成する遊離カルボキシル基と反応するエポキ
シ基含有化合物は、分子中にエポキシ基を２個以上有
し、分子量が３００〜１５００のものである。分子中に
おけるエポキシ基の数は、好ましくは、２〜５であり、
特に好ましくは３〜４である。２個よりエポキシ基の数
が少ない場合には、架橋が不充分になり、耐擦り傷性、
耐ガソリン性、耐チッピング性が低下する。一方、５個
よりも多くなると、粘度が高くなりすぎ、塗装時に溶剤
が多量に必要になる。また、エポキシ基含有化合物の分
子量が３００よりも小さい場合には、揮発しやすくな
り、かえって揮発分が増える。一方、分子量が１５００
よりも大きくなると、オリゴマーの粘度が高くなりす
ぎ、塗装時の溶剤が多量に必要になる。このような分子
中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ基含有化
合物の使用量は、本発明のポリエステルオリゴマーの遊
離カルボキシル基に対して、０．６〜１．４モル、好ま
しくは０．８〜１．２モル、特に好ましいのは、０．９
〜１．１モルである。使用量が０．６モルよりも少ない
場合は、架橋が不充分となり、耐擦り傷性、耐溶剤性、
耐チッピング性等が低下し、好ましくない。一方、１．
４モルよりも多過ぎると、架橋が不充分となり、同様の
問題が生じ、好ましくない。このようなエポキシ基含有
化合物としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリ
シジルアミノメチル）シクロヘキサン（分子量：３６
６）（例えば、三菱瓦斯化学（株）製のテトラッドＣ）
や、以下の式で示されるようなジグリセロールポリグリ
シジルエーテル（分子量：３１８ ）（例えば、ナガセ
化成製のデナコール EX421）、更には、テトラッドＸ
（１，３−ビスＮ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）ベン
ゼン、グリシジル（メタ）アクリレートを共重合可能な
単量体で共重合したアクリルオリゴマー等が使用され
る。

【００２６】

【化８】

【００２７】特に好ましいエポキシ基含有化合物は、
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサン及びジグリセロールポリグリシジルエーテル
等である。本発明で使用される、ブロック化カルボキシ
ル基からのブロック基の解離を触媒する酸性触媒は、空
気中の水分の存在下に、ブロック化カルボキシル基から
ブロック基を解離させ、遊離カルボキシル基を生成させ
る触媒である。このような酸性触媒としては、例えば、
強酸性触媒又は弱酸性触媒が使用される。強酸性触媒と
しては、例えば、塩酸や、硝酸、硫酸等の無機酸又は、
スルホン酸等の有機酸、更にはそれらのエステルやアン
モニウム塩、オニウム塩等の塩等が挙げられる。特に、
強酸性触媒としては、スルホン酸、そのエステル若しく
はアミン塩や、安息香酸、トリクロル酢酸等が好まし
い。具体的には、スルホン酸としては、例えば、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸
や、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ナフタリンジスルホン酸、ジノニルナフタリンスル
ホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸等の芳香族ス
ルホン酸等が挙げられる。強酸性触媒としては、芳香族
スルホン酸又はそのエステルが好ましく、具体的には、
p-トルエンスルホン酸や、ジノニルナフタリンジスルホ
ン酸が、塗膜の耐水性を向上させるので、特に好まし
い。

【００２８】一方、弱酸性触媒としては、例えば、燐
酸、燐酸モノエステル、亜燐酸エステル、不飽和基含有
燐酸エステル等が挙げられる。弱酸性触媒としては、特
に、燐酸又はそのエステルが好ましい。そのような燐酸
又はそのエステルとして、例えば、燐酸、ピロ燐酸等
や、燐酸モノ又はジエステル等が挙げられる。燐酸モノ
エステルとしては、例えば、燐酸モノオクチル、燐酸モ
ノプロピル、燐酸モノラウリル等が挙げられる。燐酸ジ
エステルとしては、例えば、燐酸ジオクチル、燐酸ジプ
ロピル、燐酸ジラウリル等が挙げられる。更には、モノ
（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホス
フェートが挙げられる。上記酸性触媒は、触媒量で使用
され、ポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、０．
００１〜１０％、好ましくは０．００１〜５％で使用さ
れる。また、オリゴマー中にカルボン酸などの酸を含有
している場合には、新たに酸触媒を加える必要がない。

【００２９】本発明で使用される、カルボキシル基とエ
ポキシ基との反応を触媒する塩基性触媒としては、例え
ば、以下のものが好ましいものとして挙げることができ
る。 （１）有機ホスフィン類 R¹R²R³Ｐで示される有機ホスフィン類が挙げられる。式
中、R¹〜R³は、各々アルキル基又はアリール基である。
アルキル基としては、直鎖又は分岐を有する、炭素数が
１〜１８個のアルキル基が挙げられる。このようなアル
キル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル
基、n-ヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基と
しては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、アント
ラセン基等が挙げられる。具体的な有機ホスフィン類と
しては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 （２）四級アンモニウム化合物 四級アンモニウム化合物は、四級アンモニウムと、例え
ばハロゲンやアセテート等の対イオンとから形成される
塩である。対イオンを構成するハロゲン原子としては、
例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。四級アン
モニウムを構成するものとしては、R¹R²R³R⁴Ｎで示され
る。ここで、R¹〜R⁴は、各々独立にアルキル基又はアリ
ール基であり、置換基を有してもよい。アルキル基及び
アリール基の範囲は、上記有機ホスホニウム化合物にお
いて述べたものと同様である。ただし、アルキル基の炭
素数は、４以上であることが好ましい。炭素数が４未満
では、溶剤に溶解し易くなるので好ましくない。具体的
な四級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル
（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、シクロヘキ
シルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ヒドロキシ
メチル）アンモニウム、ｏ−トリフルオロメチルフェニ
ルトリメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモ
ニウムアセテート等が挙げられる。 （３）イミダゾール類 例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２，
４−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。 （４）ホスホニウム化合物 ホスホニウム化合物としては、テトラアルキルホスホニ
ウムハライド又はアセテートが好ましいものとして挙げ
られる。テトラアルキルホスホニウムとしては、例え
ば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホス
ホニウム等が挙げられる。ただし、アルキル基の炭素数
は、４以上であることが好ましい。炭素数が４未満で
は、溶剤に溶解し易くなるので好ましくない。ハライド
を構成するハロゲン原子としてとしては、塩素、臭素、
ヨウ素等が挙げられる。また、ホスホニウム化合物を構
成する陰イオンとしては、上記以外に、例えば、Cl
O₄ ^- 、SbF₆ ^- 、PF₆ ^- 等を挙げることができる。 （５）金属アルコラート 以下の式（３）〜（４）で示される有機アルミネート、
有機チタネート及び有機ジルコネートが好ましいものと
して例示することができる。

【００３０】

【化９】

【００３１】上記式中、R¹、R²及びR³は、同一でも異な
ってもよい、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアルケニル基である。このようなアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オク
タデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例
えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。上記式で示
される有機アルミネートとしては、例えば、アルミニウ
ムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アル
ミニウムトリ２−プロポキシド、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等を挙げる
ことができる。

【００３２】

【化１０】

【００３３】上記式におけるR¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は、
上記式（３）におけるR¹、R²及びR³と同様である。ま
た、ｎは、０〜２０の整数を示す。上記式（４）でｎが
０で示される具体的な化合物としては、例えば、テトラ
メチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラn-
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトライソブチルチタネート、テトラn-ブチルチタネー
ト、テトラt-ブチルチタネート、テトラn-ペンチルチタ
ネート、テトラn-ラウリルチタネート等が挙げられる。
特に、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチ
ルチタネート及びテトラn-ブチルチタネートが好まし
い。また、上記式（４）のｎが１以上である具体的な化
合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネー
ト、テトライソブチルチタネート及びテトラn-ブチルチ
タネートの２量体〜１１量体のモノマーを使用すること
ができる。

【００３４】

【化１１】

【００３５】上記式におけるR¹、R²、R³、R⁴及びR⁵並び
にｎは、上記式（４）におけるものと同様である。上記
式でｎが０で示される具体的な化合物としては、例え
ば、テトラメチルジルコネート、テトラエチルジルコネ
ート、テトラn-プロピルジルコネート、テトライソプロ
ピルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テ
トラn-ブチルジルコネート、テトラt-ブチルジルコネー
ト、テトラn-ペンチルジルコネート、テトラn-ラウリル
ジルコネート等が挙げられる。特に、テトライソプロピ
ルジルコネート、テトライソブチルジルコネート及びテ
トラn-ブチルジルコネート等が好ましい。また、上記式
（５）のｎが１以上である具体的な化合物としては、例
えば、テトライソプロピルジルコネート、テトライソブ
チルジルコネート及びテトラn-ブチルジルコネートの２
量体〜１１量体のモノマーを使用することができる。 （６）熱潜在性塩基性硬化触媒 熱潜在性塩基性硬化触媒は、６０℃までは触媒の作用を
生じず、６０℃以上になると、硬化触媒としての作用を
発揮する触媒である。従って、このような硬化触媒を低
溶剤型塗料組成物に配合して長期保存しても、樹脂がゲ
ル化したり、増粘することがないので、特に、一液型の
塗料として使用する場合には取扱いが容易である。この
ような熱潜在性塩基性硬化触媒としては、 （R¹）_n ──Ｍ で表される触媒が好ましいものとして例示することがで
きる。式中、R¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は活性メチ
レン基に隣接したカルボニル基である。アルキル基とし
ては、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が含まれ、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、
s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘプチル基、s-ヘプチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ア
フチル基、アントラセン基等が挙げられる。アルコキシ
基としては、上記アルキル基を有するアルコキシ基が挙
げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチル
オキシ基、プロパノイロキシ基、ブタノイロキシ基等が
挙げられる。また、活性メチレン基に隣接したカルボニ
ル基としては、例えば、メチルカルボニルメチル基や、
フェニルカルボニルメチル基等が挙げられる。Ｍは、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は周期表における第４周
期から第６周期の内、３Ａ族から７Ａ族、８族、１Ｂ及
び２Ｂ族に属する遷移金属原子である。ｎは、１〜６の
整数である。この内、好ましいＭは、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｚｎ及びＣｏである。

【００３６】上記熱潜在性塩基性硬化触媒の具体例とし
ては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄
アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネ
ート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナ
フテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテ
ン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウ
ム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸
マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチ
ル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、
オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸鉛等が挙げられる。好ましい熱潜在性塩基性硬
化触媒としては、例えば、ジブチルスズアセチルアセト
ネート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエ
ステルマレート、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸カ
ルシウム、オクチルコバルト、オクチル酸亜鉛、オクチ
ル酸スズ、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸鉛等が挙げられる。

【００３７】これらの塩基性の硬化触媒としては、四級
アンモニウム塩及びホスホニウム塩が特に好ましい。四
級アンモニウムとしては、特に、トリラウリルメチルア
ンモニウムアセテート、テトラn-オクチルアンモニウム
ブロマイド、テトラn-ヘキシルアンモニウムブロマイド
等が好ましい。一方、ホスホニウム塩としては、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホ
スホニウムブロマイド等が好ましい。なお、これらの塩
基性硬化触媒は、適宜、組合せて使用することもでき
る。塩基性触媒は、触媒量で使用され、一般には、ポリ
エステルオリゴマーの１００重量部に対して、０．０１
〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で使
用される。硬化触媒の量が少な過ぎると、塗膜と硬化性
が低下することにより、一方、多過ぎると、耐水性の低
下や、塗膜が熱黄変することになり、塗膜の特性を劣化
させるので好ましくない。なお、上記酸性触媒と塩基性
触媒とを組合せて使用することもできる。また、酸性触
媒と塩基性触媒との塩の形態で使用することもできる。
なお、熱潜在性硬化触媒を使用する場合には、通常５０
〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃において、例え
ば、２分〜１時間加熱することにより、樹脂組成物の硬
化を促進させることができる。但し、２液型として塗料
組成物を使用する場合には、使用直前に２液を混合する
ので、ポリエステルオリゴマーの硬化を余り考慮する必
要がないため、熱潜在性硬化触媒を使用する必要性は特
にない。

【００３８】本発明の低溶剤型塗料組成物の特性を高め
るために、上記低溶剤型樹脂組成物には、必要に応じ
て、水酸基又はブロック化水酸基、加水分解性シリル
基、エポキシ基等の官能基を有する化合物を反応性希釈
剤として使用することができる。このような化合物に
は、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セ
ロキサイド２０８３（以上、ダイセル化学製）などの脂
環式エポキシ基を有する化合物や、ＴＳＬ８３５０（東
芝シリコン製）などの加水分解性シリル基とエポキシ基
とを有する化合物、オクチルアルコール、１，５−ペン
タンジオールなどの水酸基を有する化合物等を挙げるこ
とができる。これらの化合物の粘度は、２５℃で５００
センチポイズ以下、好ましくは３００センチポイズ以下
のものである。５００センチポイズ以上では、希釈剤と
しての効果がない。本発明の低溶剤型塗料組成物は、そ
のままで、又は必要に応じて、従来より塗料の分野にお
いて使用されている種々の添加剤、例えば、顔料（例え
ば、着色顔料や、光輝剤）、タレ止め剤又は沈降防止
剤、レベリグ剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、帯電防止剤、シンナー等を適宜配合して、低溶剤
型塗料組成物を調製することができる。顔料又は光輝剤
としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、沈
降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリ
ン、シリカ、マイカ、アルミニウム、ベンガラ、クロム
酸鉛、モリブデン酸鉛、酸化クロム、アルミン酸コバル
ト、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔
料等を好ましく使用することができる。タレ止め剤又は
沈降性防止剤としては、例えば、ベントナイト、ヒマシ
油ワックス、アマイドワックス、マイクロジェル（例え
ば、MG100S（大日本インキ製））、アルミニウムアセテ
ート等を好ましく使用することができる。レベリング剤
としては、例えば、KF69、Kp321 及びKp301 （以上、信
越化学製）等のシリコン系のものや、モタフロー（三菱
モンサント製）、BYK358（ビックケミージャパン製）及
びダイヤエイドAD9001（三菱レイヨン製）等を好ましく
使用することができる。

【００３９】分散剤としては、例えば、Anti-Terra U又
は Anti-Terra P 及びDisperbyk-101 （以上、ビックケ
ミージャパン製）等を好ましく使用することができる。
消泡剤としては、例えば、BYK-O （ビックケミージャパ
ン製）等を好ましく使用することができる。紫外線吸収
剤としては、例えば、チヌビン900 、チヌビン384 、チ
ヌビンＰ（以上、チバガイギー製）等のベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤や、サンドバ−3206（サンド製）等
のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等を好ましく使用す
ることができる。光安定剤としては、例えば、サノール
LS292 （三共製）及びサンドバー3058（サンド製）等の
ヒンダードアミン光安定剤等を好ましく使用することが
できる。シンナーとしては、例えば、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール
等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、
Ｎ−メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、もしくは
これらの混合物等を使用することができる。帯電防止剤
としては、例えば、エソカードC25 （ライオンアーマー
製）等を好ましく使用することができる。

【００４０】本発明の低溶剤型塗料組成物は、特に、自
動車の塗装に使用される中塗塗料、クリヤー塗料、ソリ
ッドカラー塗料及びベースコート塗料に有用である。特
に、本発明の低溶剤型塗料組成物は、中塗塗料として優
れている。また、本発明の低溶剤型塗料組成物は、それ
ぞれを順次、中塗塗料、ベースコート塗料及びクリヤー
塗料として塗装したり、又はソリッドカラー塗料及びク
リヤー塗料として塗装することができる。更に、本発明
の低溶剤型塗料組成物は、これを中塗塗料として使用
し、更にこの上に従来公知の有機溶剤型塗料又は水性塗
料からなるベースコート塗料とトップコート塗料を、ウ
ェットオンウェットで塗装することができる。また、本
発明の低溶剤型塗料組成物をベースコート塗料として使
用し、その上に従来公知のクリヤー塗料を塗装すること
もできる。更には、従来公知のベースコート塗料を塗布
した後、この上に本発明の低溶剤型塗料組成物としての
クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装してもよ
い。この場合、ベースコート塗料としては、例えば、水
酸基を有しかつ重量平均分子量が６０００以下のオリゴ
マーと、メラミン樹脂とを含む塗料組成物を使用するこ
とが好ましい。このようなベースコート塗料組成物とし
ては、有機溶剤型塗料であっても、水性塗料であっても
よい。更に、このベースコート塗料組成物は、塗料の固
形分が３５重量％以上、特に４０重量％以上であること
が好ましい。本発明の低溶剤型塗料組成物は、有機溶剤
の量が少ないにもかかわらず、塗料組成物の粘度を小さ
くすることができる。即ち、塗料の固形分を従来よりも
大幅に低減できるにもかかわらず、塗装に適した粘度に
保持することができる。例えば、２５℃において塗装可
能な限界量として有機溶剤量を４０％以下、好ましくは
３５％以下、特に好ましくは３０％以下とすることがで
きる。なお、下限は、５％であることが好ましい。

【００４１】本発明の低溶剤型塗料組成物の塗布には、
厚手に塗布してもタレを生ずることなく、耐タレ性に優
れ、しかも表面平滑性を向上させるために、被塗物を水
平軸回りに回転させながら、塗布することが好ましい。
例えば、特開昭 63-178871号公報に開示されるように、
例えば、自動車のボディのような被塗物を垂直方向から
固定し、ボディを水平方向に回転させながら、本発明の
低溶剤型塗料組成物を塗布したり、又は焼付け若しくは
乾燥した場合においても、静止時におけるタレを生じ始
める限界の厚み（限界膜厚）以上の厚みに塗装すること
ができる。回転は、連続回転が好ましく、タレ防止効果
が大きい。詳しく述べれば、本発明の低溶剤型塗料組成
物を被塗物の表面に塗装する方法であって、略水平方向
軸の回りに回転可能に支持された前記被塗物の表面に通
常の上下方向に延びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を
塗布し、次いで、前記被塗物の表面に塗布した塗料のタ
レが重力により生じる前に前記被塗物を略水平方向軸回
りに回転させ始め、かつ前記回転が少なくとも塗布した
塗料のタレが重力により生じる以前に被塗物の表面が略
垂直状態から略水平状態に移行するような速度でしかも
回転による遠心力により塗料のタレが生じる速度より遅
い速度で回転させる。

【００４２】回転速度は、一般に０．２〜１２０ rpm、
好ましくは５〜２０ rpmである。回転速度が０．２ rpm
より小さい場合には、タレ防止効果が小さいので好まし
くない。一方、１２０ rpmより大きい場合には、逆に遠
心力によってタレが発生し易くなるので好ましくない。
なお、例えば、９０°→１３５°→１６０°の順番に反
転させてもよい。このように水平軸回りに被塗物を回転
させながら塗装した後、その回転を維持しながら、垂直
方向に、塗料をセット（通常、加熱装置を有さない）又
は焼付け（加熱装置を有する）しながら、被塗物を移動
させることによって塗膜を形成する。セット（乾燥）
は、一般に５〜３０分、好ましくは１０〜１５分で、室
温又は周囲温度において行う。焼付けは、６０〜２００
℃、好ましくは１００〜１５０℃で、１〜６０分、好ま
しくは１０〜４０分行うことが好ましい。本発明の低溶
剤型塗料組成物は、ホットスプレーすることにより、更
に溶剤量を低下させながら、塗料を塗布することができ
る。このようなホットスプレーは、例えば、塗料組成物
を貯蔵するタンクから、スプレーを行う直前までの工程
を所定の温度、一般に、３０〜８０℃、好ましくは３５
〜７０℃に保温することによって行うことができる。本
発明の低溶剤型塗料組成物においては、形成する塗膜の
特性、例えば、耐タレ性、耐ガソリン性、耐擦り傷性、
耐酸性、耐水性等の種々の特性において、また塗膜外観
において、優れた品質を有するとともに、有機溶剤量
を、これまでよりも遙かに低下させることができる。例
えば、有機溶剤量を、４０％以下、好ましくは３５％以
下、更に好ましくは３０％以下に低減させることができ
る。従って、有機溶剤の放出に基づく環境汚染の問題を
大幅に軽減させることができる。以下、本発明につい
て、参考例、実施例及び比較例により、更に詳細に説明
する。但し、これらの例は、本発明の範囲を何ら限定す
るものではない。

【００４３】

【参考例】未ブロック化カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマ
ーの調製 １．カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＡ−１
〜９の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチル
ケトン３００重量部、ペンタエリスリトール１３６重量
部入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温し
た。還流後ε−カプロラクトン４５６重量部とテトラブ
チルチタネート１重量部との混合物を１０分で滴下した
後、還流温度で３時間反応させた。次に、無水コハク酸
４００重量部をフラスコに入れ、還流温度で３時間反応
させた。その後、減圧下でメチルイソブチルケトンを抜
き、無溶剤のカルボキシル基含有ポリエステルオリゴマ
ーＡ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す原料配
合に基づいて、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＡ−
２〜３を合成した。得られたカルボキシル基含有ポリエ
ステルオリゴマーＡ−１〜３の特性を併せて表１に示し
た。

【００４４】２．カルボキシル基含有ポリエステルオリ
ゴマーＢ−１〜３の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにシクロヘキサノン３
００重量部、ペンタエリスリトール１３６重量部、無水
コハク酸４００重量部を入れ、シクロヘキサノンが還流
するまで昇温した。還流後、２時間反応させた。次い
で、ε−カプロラクトン４５６重量部とテトラブチルチ
タネート１重量部の混合溶液を１０分で滴下した。更
に、還流温度で３時間反応させ、合成を終了した。減圧
下でシクロヘキサノンを抜き、無溶剤のカルボキシル基
含有ポリエステルオリゴマーＢ−１を得た。同様にし
て、以下の表１で示す原料配合に基づいて、カルボキシ
ル基含有ポリエステルオリゴマーＢ−２〜３を合成し
た。得られた水酸基含有ポリエステルオリゴマーＢ−１
〜３の特性を併せて表１に示した。

【００４５】３．カルボキシル基含有ポリエステルオリ
ゴマーＣ−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにシクロヘキサノン３
００重量部、グリセリン６８重量部、無水コハク酸３０
０重量部を入れ、シクロヘキサノンが還流するまで昇温
し、還流温度で２時間反応させた。次いで、ε−カプロ
ラクトン２２８重量部とテトラブチルチタネート１重量
部の混合溶液を１０分で滴下した後、更に還流温度で３
時間反応させた。次いで、ブチルグリシジルエーテル１
３０重量部とジメチルイミダゾール１重量部の混合溶液
を１０分で滴下し、更に３時間、その温度で反応させ、
合成を終了した。減圧下でシクロヘキサノンを抜き、無
溶剤のカルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＣ−
１を得た。同様にして、以下の表１で示す原料配合に基
づいて、カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＣ
−２を合成した。得られたカルボキシル基含有ポリエス
テルオリゴマーＣ−１〜２の特性を併せて表１に示し
た。

【００４６】４．カルボキシル基含有ポリエステルオリ
ゴマーＤ−１〜３の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、グリセリン６８重量部を入れ、メチ
ルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流後、
ε−カプロラクトン２２８重量部とテトラブチルチタネ
ート１重量部の混合溶液を１０分で滴下し、還流温度で
３時間反応させた。次いで、無水コハク酸３００重量部
を入れ、還流温度で２時間反応させた。最後に、１，２
−ブチルグリシジルエーテル１３０重量部とジメチルイ
ミダゾール１重量部の混合溶液を１０分で滴下し、更に
３時間その温度で反応させ、合成を終了した。減圧下で
メチルイソブチルケトンを抜き、無溶剤のカルボキシル
基含有ポリエステルオリゴマーＤ−１を得た。同様にし
て、以下の表１で示す原料配合に基づいて、カルボキシ
ル基含有ポリエステルオリゴマーＤ−２〜３を合成し
た。得られたカルボキシル基含有ポリエステルオリゴマ
ーＤ−１〜３の特性を併せて表１に示した。

【００４７】５．カルボキシル基含有ポリエステルオリ
ゴマーＥ−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにシクロヘキサノン３
００重量部、グリセリン６８重量部を入れ、シクロヘキ
サノンが還流するまで昇温した。還流後、無水コハク酸
３００重量部を入れ、還流温度で２時間反応させた。次
に、ブチルグリシジルエーテル１３０重量部とジメチル
イミダゾール１重量部の混合溶液を１０分で滴下し、更
に３時間その温度で反応させた。次に、ε−カプロラク
トン２２８重量部とテトラブチルチタネート１重量部の
混合溶液を１０分で滴下し、更に、還流温度で３時間反
応させ、合成を終了した。減圧下でシクロヘキサノンを
抜き、無溶剤のカルボキシル基含有ポリエステルオリゴ
マーＥ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す原料
配合に基づいて、カルボキシル基含有ポリエステルオリ
ゴマーＥ−２〜３を合成した。得られたカルボキシル基
含有ポリエステルオリゴマーＥ−１〜３の特性を併せて
表１に示した。

【００４８】６．カルボキシル基含有ポリエステルオリ
ゴマーＦ−１の合成 （１）ヒドロキシ酸（モノマーＡ）の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにエチレングリコール
６２重量部を入れ、１００℃に昇温した。次いで、４−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８重量部を５分で
滴下し、１００℃で更に３時間反応させて、ヒドロキシ
酸（モノマーＡ）を得た。 （２）カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーの合
成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにシクロヘキサノン３
００重量及びモノマーＡ３７９重量部を入れ、シクロヘ
キサノンが還流するまで昇温した。還流後、ε−カプロ
ラクトン１１４重量部とテトラブチルチタネート１重量
部の混合溶液を５分で滴下し、３時間反応させた。次い
で、パーノック９０１Ｓ（ヘキサメチレンジイソシアネ
ートイソシアヌレート体、大日本インキ化学工業製）３
００重量部を入れ、更にその温度で 時間反応させ、
合成を終了した。減圧下でシクロヘキサノンを抜き、無
溶剤のカルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＦ−
１を得た。また、その特性についても同表１に示した。

【００４９】７．カルボキシル基含有ポリエステルオリ
ゴマーＧ−１〜３の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにシクロヘキサノン３
００重量部、グリセリン６８重量部を入れ、シクロヘキ
サノンが還流するまで昇温した。還流後、無水コハク酸
３００重量部を入れ、還流温度で２時間反応させた。次
いで、ε−カプロラクトン２２８重量部とテトラブチル
チタネート１重量部の混合溶液を１０分で滴下し、更に
還流温度で３時間反応させた。更に、グリシドール７４
重量部とジメチルイミダゾール一重量部の混合溶液を１
０分で滴下し、３時間その温度において反応を行い、合
成を終了した。減圧下でシクロヘキサノンを抜き無溶剤
のカルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＧ−１を
得た。同様にして、以下の表１で示す原料配合に基づい
て、カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＧ−２
〜３を合成した。得られたカルボキシル基含有ポリエス
テルオリゴマーＧ−１〜３の特性を併せて表１に示し
た。

【００５０】８．カルボキシル基含有ポリエステルオリ
ゴマーＨ−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、グリセリン６８重量部を入れ、メチ
ルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流後、
ε−カプロラクトン２２８重量部とテトラブチルチタネ
ート１重量部の混合溶液を１０分で滴下し、更に還流温
度で３時間反応させた。次いで、無水コハク酸３００重
量部を加え、更に還流温度で２時間反応させた。最後
に、グリシドール７４重量部とジメチルイミダゾール１
重量部の混合溶液を１０分で滴下し、更に３時間その温
度で反応を行い、合成を終了した。減圧下でメチルイソ
ブチルケトンを抜き、無溶剤のカルボキシル基含有ポリ
エステルオリゴマーＨ−１を得た。同様にして、以下の
表１で示す原料配合に基づいて、カルボキシル基含有ポ
リエステルオリゴマーＨ−２を合成した。得られたカル
ボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＨ−１〜２の特
性を併せて表１に示した。

【００５１】９．カルボキシル基含有ポリエステルオリ
ゴマーＩ−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、グリセリン６８重量部を入れ、メチ
ルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流後、
無水コハク酸３００重量部を加え、還流温度で２時間反
応させた。次いで、グリシドール７４重量部とジメチル
イミダゾール１重量部の混合溶液を１０分で滴下し、そ
の温度で３時間反応させた。次いで、ε−カプロラクト
ン２２８重量部とテトラブチルチタネート１重量部の混
合溶液を１０分で滴下し、還流温度で３時間反応させ、
合成を終了した。減圧下でメチルエチルケトンを抜き、
無溶剤のカルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＩ
−１を得た。同様にして、以下の表１で示す原料配合に
基づいて、カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマー
Ｉ−２を合成した。得られたカルボキシル基含有ポリエ
ステルオリゴマーＩ−１〜２の特性を併せて表１に示し
た。

【００５２】１０．カルボキシル基含有ポリエステルオ
リゴマーＪ−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、無水トリメリット酸１９２重量部及
び１２−ヒドロキシステアリン酸２８８重量部を入れ、
メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温し、３時間
反応させ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブチル
ケトンを抜き、無溶剤のカルボキシル基含有ポリエステ
ルオリゴマーＪ−１を得た。同様にして、以下の表１で
示す原料配合に基づいて、カルボキシル基含有ポリエス
テルオリゴマーＪ−２を得た。得られたカルボキシル基
含有ポリエステルオリゴマーＪ−１〜２の特性を併せて
表１に示した。

【００５３】１１．カルボキシル基含有ポリエステルオ
リゴマーＫ−１の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにシクロヘキサノン３
００重量部及び１２−ヒドロキシステアリン酸２８８重
量部を入れ、シクロヘキサノンが還流するまで昇温し
た。還流後、ε−カプロラクトン３４２重量部とテトラ
ブチルチタネート１重量部の混合物を１０分で滴下し、
３時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１９２
重量部を加え、還流温度で更に４時間反応させ、合成を
終了した。減圧下でシクロヘキサノンを抜き無溶剤のカ
ルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＫ−１を得
た。同様にして、得られたカルボキシル基含有ポリエス
テルオリゴマーＫ−１の特性を併せて表１に示した。１２．カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＯ−
１〜４の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、グリセリン７２重量部を入れ、メチ
ルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流後、
ε−カプロラクトン１１４重量部とテトラブチルチタネ
ート１重量部の混合溶液を１０分で滴下し、更に還流温
度で３時間反応させた。次いで、４−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸５０４重量部を加え、更に還流温度で２
時間反応させた。最後に、グリシエールＰＰ３００、３
００重量部とジメチルイミダゾール１重量部の混合溶液
を１０分で滴下し、更に３時間その温度で反応を行い、
合成を終了した。減圧下でメチルイソブチルケトンを抜
き、無溶剤のカルボキシル基含有ポリエステルオリゴマ
ーＯ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す原料配
合に基づいて、カルボキシル基含有ポリエステルオリゴ
マーＯ−２〜４を合成した。得られたカルボキシル基含
有ポリエステルオリゴマーＯ−１〜４の特性を併せて表
１に示した。

【００５４】

【表１】 表１オリゴマーの称呼 Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ ポリエステルオリゴマーの特性 数平均分子量（Ｍｎ） ９２０ ６０３ １４８７ 重量平均分子量（Ｍｗ） １２８８ ７８４ ２６７７ Mw／Mn 1.４ 1.３ 1.８ 官能基量 （モル／kg樹脂） Ｃａ基 ４．６ ５．０ ２．８ ラクトン変性量（％） ５２ ３８ ６３ 原料組成 ポリオール １６ １１ ９ 酸無水物 ３２ ５１ ２８ ラクトン ５２ ３８ ６３ 原料配合 メチルイソブチルケトン ３００ ３００ ３００ シクロヘキサノン グリセリン ６８ ペンタエリスリトール １３６ １３６ ε−カプロラクトン ４５６ ２２８ ９１２ 無水コハク酸 ４００ ３００ ４００ ４−メチルヘキサヒドロ 無水フタル酸 テトラブチルチタネート １ １ １ 注）Ｃａ・・・未ブロック化カルボキシル基

【００５５】

【表２】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ Ｃ−１ Ｃ−２ 材料特性 数平均分子量(Mn) １０２０ ７８６ １４８６ ７５６ １４００ 重量平均分子量(Mw) １９３８ １４１４ ２９７２ １１３４ ２５２０ Mw／Mn １．９ １．８ ２．０ １．５ １．８ 官能基量 （モル／kg樹脂） Ｃａ基 ４．６ ５．０ ２．７ ２．８ ２．３ ＯＨ基 １．４ ０．８ラクトン変性量（％） ５２ ３８ ４６ ３１ ４４ 材料組成 ポリオール １６ １１ ９ ９ １０ 酸無水物 ３２ ５１ ５５ ４１ ３１ ラクトン ５２ ３８ ４６ ３１ ４４ エポキシ化合物 １９ １５ 原料配合 シクロヘキサノン ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ グリセリン ６８ ６８ ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ ε−カプロラクトン ４５６ ２２８ ６８４ ２２８ ５７０ 無水コハク酸 ４００ ３００ ３００ ４００ ４−メチルヘキサヒ ６７２ ドロ無水フタル酸 テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ １９６ 1,2-ブチルグリシ １３０ ジルエーテルジメチルイミダゾール １ １ 注）ＡＯＥＸ２４・・・炭素数１２及び１４個のα−オレフィンのエポキサイド の混合物（ダイセル化学工業製商品名）。

【００５６】

【表３】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｅ−１ Ｅ−２ 材料特性 数平均分子量(Mn) ７３３ １３２０ １１５０ ７７７ １１８０ 重量平均分子量(Mw) １０２６ ２１１２ １９５５ １３０２ ２１２４ Mw／Mn １．４ １．６ １．７ １．７ １．８官能基量 （モル／kg樹脂） Ｃａ基 ２．８ ２．３ ２．７ ２．８ ２．７ ＯＨ基 １．４ ０．８ ０．９ １．４ ０．９ ラクトン変性量（％） ３１ ４４ ４１ ３１ ４１ 材料組成 ポリオール ９ １０ １２ ９ １２ 酸無水物 ４１ ３１ ３６ ４１ ３６ ラクトン ３１ ４４ ４１ ３１ ４１ エポキシ化合物 １９ １５ １１ １９ １１ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ケトン シクロヘキサノン ３００ ３００ グリセリン ６８ ６８ ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ 無水コハク酸 ４００ ４００ ３００ ４００ ε−カプロラクトン ２２８ ５７０ ４５６ ２２８ ４５６ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ １９６ 1,2-ブチルグリシ １３０ １３０ １３０ １３０ ジルエーテル ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １

【００５７】

【表４】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｆ−１ Ｇ−１ Ｇ−２ Ｇ−３ Ｈ−１ 材料特性 数平均分子量(Mn) １５００ ７００ １２５０ １１５０ ７２１ 重量平均分子量(Mw) ３０００ １０５０ ２２５０ ２０８０ １４２３ Mw／Mn ２．０ １．６ １．８ １．８ １．４官能基量 （モル／kg樹脂） Ｃａ基 ２．０ ３．０ ２．４ ２．８ ３．０ ＯＨ基 １．５ １．９ ０．９ １．５ ラクトン変性量（％） １４ ３１ ４４ ４１ ３１ 材料組成 ポリオール ９ １０ １２ ９ 酸無水物 ４１ ３１ ３６ ４１ ラクトン １４ ３１ ４４ ４１ ３１ エポキシ化合物 １９ １５ １１ １９ ヒドロキシ酸 ４８ イソシアヌレート ３８ 原料配合 シクロヘキサノン ３００ ３００ ３００ ３００ メチルイソブチル ３００ ケトン グリセリン ６８ ６８ ペンタエリスリトール １３６ １３６ 無水コハク酸 ３００ ４００ ４００ ３００ ε−カプロラクトン １１４ ２２８ ５７０ ４５６ ２２８ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ パーノック９０１Ｓ ３００ モノマーＡ ３７９ グリシドール ７４ ７４ ７４ ７４ ジメチルイミダゾール １ １ １ １

【００５８】

【表５】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｈ−２ Ｉ−１ Ｉ−２ Ｊ−１ Ｊ−２ 材料特性 数平均分子量(Mn) １０２０ １１８０ １４８０ ５００ ８００ 重量平均分子量(Mw) １７３４ ２２４２ ２９６０ ６００ １０４０ Mw／Mn １．７ １．９ ２．０ １．２ １．３官能基量 （モル／kg樹脂） Ｃａ基 ２．８ ２．８ ２．１ ６．３ ５．０ ＯＨ基 ０．９ ０．９ ０．７ ラクトン変性量（％） ４１ ４３ ５７ ０ ０ 材料組成 ポリオール １２ １３ １０ 酸無水物 ３６ ３８ ２８ ４０ ２７ ラクトン ４１ ４３ ５７ エポキシ化合物 １１ ６ ５ ヒドロキシ酸 ６０ ７３ 原料配合 シクロヘキサノン ３００ ３００ メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ 無水コハク酸 ４００ ４００ ４００ 無水トリメリット酸 １９２ 無水ピロメリット酸 ２１８ ε−カプロラクトン ４５６ ４５６ ７９８ テトラブチルチタネート １ １ １ 12−ヒドロキシステ ２８８ ５７６ アリン酸 グリシドール ７４ ７４ ７４ ジメチルイミダゾール １ １ １

【表６】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｋ−１ Ｏ−１ Ｏ−２ Ｏ−３ Ｏ−４ 材料特性 数平均分子量(Mn) ９００ １７６０ １６９０ ２６７２ １８４０ 重量平均分子量(Mw) １３５０ ３５１０ ２８７０ ６６８０ ３５８０ Mw／Mn １．５ ２．０ １．７ ２．５ １．９官能基量 （モル／kg樹脂） Ｃａ基 ３．７ １．１ １．８ １．９ ２．２ ＯＨ基 ０．６ ０．６ １．２ ラクトン変性量（％） ４２ １２ ４０ １８ ５６ 材料組成 ポリオール ７ ８ １１ ７ 酸無水物 ２３ ５１ ４０ ５２ ３７ ラクトン ４２ １２ ４０ １８ ５６ エポキシ化合物 ３０ １２ １９ ヒドロキシ酸 ３５ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン シクロヘキサノン ３００ グリセリン ７２ ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ 4-メチルヘキサヒドロ ５０４ ６７２ ６７２ ６７２ 無水フタル酸 無水トリメリット酸 １９２ ε−カプロラクトン ３４２ １１４ ６８４ ２２８ １０２６ テトラブチルチタネート １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ １９８ ９９ グリシエールPP300 ３００ １５０ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ 12−ヒドロキシステ ２８８ アリン酸 注）グリシエールPP300 は、三洋化成製ジエポキシ化合物である。

【００５９】

【実施例】シリルブロック基でブロックしたカルボキシル基含有ポ
リエステルオリゴマーの合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を具
備したフラスコに、メチルエチルケトン３００重量部、
未ブロック化カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマ
ーＡ−１、１００重量部、及びトリエチルアミン５５重
量部を導入し、攪拌しながら氷冷した。次いで、メチル
エチルケトン１００重量部に溶解したトリメチルシリル
クロライド６０重量部の溶液をフラスコに３０分で滴下
し、滴下後１時間で氷浴を外し、更に１０時間反応させ
た。その後、氷水３００重量部で３回洗浄し、モリキュ
ラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬製）を加えて、室温
で３日間乾燥した後、エバポレーターで加熱残分が１０
０％になるまで溶剤を蒸発させ、無溶剤のブロック化カ
ルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＲ１を得た。
同様にして、以下の表２に示す原料配合に基づいて、シ
リルブロック化カルボキシル基含有ポリエステルオリゴ
マーＲ２〜Ｒ１８を得た。これらのポリエステルオリゴ
マーの特性を同表２に示す。

【００６０】

【表７】 表２オリゴマーの称呼 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 オリゴマー特性 Mn 1220 1787 1320 1786 981 958 1450 Mw 1588 2977 2238 3272 1359 1251 2255 Mw／Mn 1.3 1.7 1.7 1.8 1.4 1.3 1.6 官能基量 （モル／kg樹脂） ＢＣａ基 3.1 2.3 3.1 2.2 3.2 3.2 2.1 ＯＨ基 1.1 1.1 0.7 メチルエチル 300 300 300 300 300 300 300 ケトン Ａ−１ 100 Ａ−３ 100 Ｂ−１ 100 Ｂ−３ 100 Ｃ−１ 100 Ｄ−１ 100 Ｄ−３ 100 トリメチル 60 35 60 35 50 50 45 シリルクロ ライド トリエチル 55 32 55 32 46 46 41 アミン 注）ＢＣａ・・・ブロック化カルボキシル基

【００６１】

【表８】 表２（続き）オリゴマーの称呼 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 オリゴマー特性 Mn 1002 1480 1725 925 1450 945 1320 Mw 1525 2424 3225 1275 2380 1648 2034 Mw／Mn 1.5 1.6 1.9 1.4 1.6 1.7 1.5 官能基量 （モル／kg樹脂） ＢＣａ基 3.2 2.1 1.7 2.2 2.2 2.2 2.2 ＯＨ基 1.1 0.7 1.1 0.7 1.1 0.7 メチルエチル 300 300 300 300 300 300 300 ケトン Ｅ−１ 100 Ｅ−２ 100 Ｆ−１ 100 Ｇ−１ 100 Ｇ−３ 100 Ｈ−１ 100 Ｈ−２ 100 トリメチル 50 45 25 55 45 55 45 シリルクロ ライド トリエチル 46 41 23 50 41 50 41 アミン

【００６２】

【表９】 表２（続き）オリゴマーの称呼 R15 R16 R17 R18 オリゴマー特性 Mn 1480 1780 725 1125 Mw 2542 3260 825 1575 Mw／Mn 1.7 1.8 1.1 1.4 官能基量 （モル／kg樹脂） ＢＣａ基 2.2 1.8 4.2 2.9 ＯＨ基 0.7 0.6 メチルエチル 300 300 300 300 ケトン Ｉ−１ 100 Ｉ−２ 100 Ｊ−１ 100 Ｋ−１ 100 トリメチル 45 35 75 45 シリルクロ ライド トリエチル 41 32 68 41 アミン

【００６３】

【比較例】ビニルエーテルブロック化したカルボキシル基含有ポリ
エステルオリゴマーの合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を具
備したフラスコに、メチルエチルケトン３００重量部、
未ブロック化カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマ
ーＯ−１、１００重量部、及び３５％硫酸０．５重量部
を導入し、５０℃に昇温した。次いで、エチルビニルエ
ーテル１２重量部を３０分で滴下し、５０℃に保持しな
がら、２４時間反応させた。その後、放冷し、メチルエ
チルケトン６００重量部を加えて希釈し、分液ロートに
生成物を移した。得られた生成物を、分液ロート中で５
重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液２００重量部でアル
カリ洗浄し、洗浄後のpHが７以下となるまで４００重量
部の脱イオン水で水洗を繰り返した。次いで、有機層中
にモリキュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬製）を加
えて、室温で３日間乾燥した後、エバポレーターで加熱
残分が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、無溶剤のブ
ロック化カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＲ
Ｏ１を得た。同様にして、以下の表３に示す原料配合に
基づいて、ビニルエーテルブロック化されたカルボキシ
ル基含有ポリエステルオリゴマーＲＯ２〜３及びＲＯ５
〜１０を得た。これらのポリエステルオリゴマーＲＯ１
〜３及びＲＯ５〜１０の特性を同表３に示す。

【００６４】シリルブロック基でブロックしたカルボキ
シル基含有ポリエステルオリゴマーの合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を具
備したフラスコに、メチルエチルケトン３００重量部、
未ブロック化カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマ
ーＯ−４、１００重量部、及びトリエチルアミン２６重
量部を導入し、攪拌しながら氷冷した。次いで、メチル
エチルケトン１００重量部に溶解したトリメチルシリル
クロライド６０重量部の溶液をフラスコに３０分で滴下
し、滴下後１時間で氷浴を外し、更に１０時間反応させ
た。その後、氷水３００重量部で３回洗浄し、モリキュ
ラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬製）を加えて、室温
で３日間乾燥した後、エバポレーターで加熱残分が１０
０％になるまで溶剤を蒸発させ、無溶剤のブロック化カ
ルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーＲＯ４を得
た。このポリエステルオリゴマーの特性を同表３に示
す。

【００６５】

【表１０】 表３オリゴマーの称呼 RO1 RO2 RO3 RO4 オリゴマー特性 Mn 2020 1980 3220 2200 Mw 3838 3168 7250 3960 Mw／Mn 1.9 1.6 2.3 1.8 官能基量 （モル／kg樹脂） ＢＣａ基 1.0 1.5 1.7 0.9 ＯＨ基 0.5 0.5 1.0 メチルエチル 300 300 300 300 ケトン Ｏ−１ 100 Ｏ−２ 100 Ｏ−３ 100 Ｏ−４ 100 エチルビニル 12 17 22.3 エーテル ３５％硫酸 0.5 0.5 0.5 トリメチルシリル 28 クロライド トリエチルアミン 26

【００６６】

【表１１】 表３（続き）オリゴマーの称呼 RO5 RO6 RO7 RO8 RO9 RO10 オリゴマー特性 Mn 840 1030 1710 1620 1595 1092 Mw 1010 1640 2810 2440 2650 1340 Mw／Mn 1.2 1.6 1.6 1.5 1.7 1.2 官能基量 （モル／kg樹脂） ＢＣａ基 3.5 3.5 1.9 1.9 2.0 372 ＯＨ基 0.6 0.6 0.7 メチルエチル 300 300 300 300 300 300 ケトン Ａ−２ 100 Ｂ−２ 100 Ｃ−２ 100 Ｄ−２ 100 Ｇ−２ 100 Ｊ−２ 100 エチルビニル 40 40 30 30 42 エーテル 3,4-ジヒドロ-2H- 30 ピラン ３５％硫酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

【００６７】中塗塗料の調製 １．顔料分散物の調製 上記で得られたポリエステルオリゴマーＲ１〜１８及び
ＲＯ１〜１０、５０部に、酸化チタンＣＲ９５（石原産
業（株）製）、５０部を分散して、顔料分散物ＷＲ１〜
１８及びＷＲＯ１〜１３を得た。配合は、分散機とし
て、モーターミル（アイガー社商品名）を使用し、１時
間行った。 ２．中塗塗料の調製 得られた顔料分散物を用いて、以下の表４に示す配合で
中塗塗料Ｗ１〜２６及び比較中塗塗料ＷＯ１〜１２を得
た。

【００６８】

【表１２】 表４中塗塗料 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 ＷＲ１ 100 ＷＲ２ 100 ＷＲ３ 100 ＷＲ４ 100 ＷＲ５ 100 ＷＲ６ 100 ＷＲ７ 100 ＷＲ８ 100 パーノック９０１Ｓ 10 10 5 1 15 サイメル３７０ 10 サイメル３２５ 5 テトラッドＣ 17 13 17 12 17 17 11 17 テトラブチルホス 2 2 2 2 2 2 2 2 ホニウムブロマイド アセトン 2 2 2 2 2 2 2 2 燐酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2 なお、ビケトールＯＫは、ＢＹＫジャパン製アクリル系
表面調整剤である。

【００６９】

【表１３】 表４（続き）中塗塗料 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 W16 ＷＲ９ 100 ＷＲ１０ 100 ＷＲ１１ 100 ＷＲ１２ 100 ＷＲ１３ 100 ＷＲ１４ 100 ＷＲ１５ 100 ＷＲ１６ 100 パーノック９０１Ｓ 7 10 8 10 7 7 10 サイメル３２５ 5 テトラッドＣ 11 10 12 12 12 12 12 10 テトラブチルホス 2 2 2 2 2 2 2 2 ホニウムブロマイド アセトン 2 2 2 2 2 2 2 2 燐酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2

【００７０】

【表１４】 表４（続き）中塗塗料 W17 W18 W19 W20 W21 W22 W23 W24 ＷＲ１７ 100 50 ＷＲ１８ 100 50 ＷＲ１ 50 ＷＲ５ 50 50 ＷＲＯ５ 50 50 50 50 50 ＷＲＯ１０ 50 ＷＲ１０ 50 テトラッドＣ 22 16 18 18 18 デナコール Ex421 30 25 31 パーノック９０１Ｓ 10 5 5 5 10 テトラブチルホス 2 2 2 2 2 2 2 2 ホニウムブロマイド アセトン 2 2 2 2 2 2 2 2 燐酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2

【００７１】

【表１５】 表４（続き） W25 W26 WO1 WO2 WO3 WO4 WO5 WO6 ＷＲ１１ 50 ＷＲ１７ 50 100 ＷＲＯ１ 100 ＷＲＯ２ 100 ＷＲＯ３ 100 ＷＲＯ４ 100 ＷＲＯ５ 100 ＷＲＯ６ 100 テトラッドＣ 6 8 9 5 19 19 デナコール Ex421 23 49 パーノック９０１Ｓ 10 5 5 5 テトラブチルホス 2 2 2 2 2 2 2 2 ホニウムブロマイド アセトン 2 2 2 2 2 2 2 2 燐酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2

【００７２】

【表１６】 表４（続き） WO7 WO8 WO9 WO10 WO11 WO12 WO13 ＷＲＯ５ 100 50 ＷＲＯ７ 100 50 ＷＲＯ８ 100 ＷＲＯ９ 100 100 ＷＲＯ１０ 100 テトラッドＣ 10 10 11 11 20 12 デナコール Ex421 28 サイメル 325 7 パーノック９０１Ｓ 10 10 10 テトラブチルホス 2 2 2 2 2 2 ホニウムブロマイド アセトン 2 2 2 2 2 2 燐酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2

【００７３】クリアー塗料の調製 以下の表５に示す配合割合に従って、クリヤー塗料Ｃ１
〜Ｃ６及び比較クリヤー塗料ＣＯ１〜４を調製した。

【００７４】

【表１７】 表５クリヤー塗料 C1 C2 C3 C4 C5 C6 Ｒ７ 100 Ｒ１０ 100 Ｒ１４ 100 Ｒ４ 100 Ｒ５ 100 Ｒ１７ 100 テトラッドＣ 34 20 24 24 34 44 テトラブチルホス 2 2 2 2 2 2 ホニウムブロマイド アセトン 2 2 2 2 2 2 サノール 2 2 2 2 2 2 ＬＳ２９２ チヌビン３８４ 4 4 4 4 4 4 ＢＹＫ 301 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 パーノック 10 14 ９０１Ｓ サイメル 325 14 20

【００７５】

【表１８】 表５（続き）

【００７６】ソリッドカラー塗料の調製 １．顔料分散物の調製 中塗塗料の調製の場合と同様にして、ポリエステルオリ
ゴマーＲ１〜１８又はＲＯ１〜１０を使用し、また顔料
として帝国化工製の酸化チタンJR603 を使用して、顔料
分散物ＷＲ１〜１８及びＷＲＯ１〜１２を調製した。 ２．ソリッドカラー塗料の調製 得られた顔料分散物ＷＲ１〜１８及びＷＲＯ１〜１２を
用いて、以下の表６に示す配合でソリッドカラー塗料Ｓ
１〜Ｓ１１及び比較ソリッドカラー塗料ＳＯ１〜４を調
製した。

【００７７】

【表１９】 表６ソリッドカラー塗料 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 ＷＲ７ 100 100 ＷＲ１０ 100 ＷＲ１４ 100 100 ＷＲ４ 100 ＷＲ５ 100 ＷＲ１７ 100 パーノック９０１Ｓ 10 サイメル３２５ 7 10 テトラッドＣ 19 10 11 12 17 11 17 22 テトラブチルホス 2 2 2 2 2 2 2 2 ホニウムブロマイド アセトン 2 2 燐酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 サノール LS 292 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 チヌビン３８４ 1 1 1 1 1 1 1 1 ＢＹＫ３０１ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

【００７８】

【表２０】 表６（続き）ソリッドカラー塗料 S9 S10 S11 ＷＲ１７ 50 ＷＲＯ５ 50 ＷＲＯ７ 50 ＷＲ１ 50 ＷＲＯ１０ 50 ＷＲ１２ 50 パーノック９０１Ｓ 10 5 アセトン 2 2 2 テトラッドＣ 15 18 18 燐酸モノオクチル 1 1 1 サノール LS 292 0.5 0.5 0.5 チヌビン３８４ 1 1 1 ＢＹＫ３０１ 0.2 0.2 0.2

【００７９】

【表２１】 表６（続き）比較ソリッドカラー塗料 S01 SO2 SO3 SO4 ＷＯ１ 100 ＷＯ２ 100 ＷＯ３ 100 ＷＯ４ 100 テトラッドＣ 6 8 9 5 燐酸モノオクチル 1 1 1 1 パーノック９０１Ｓ 5 5 5 チヌビン３８４ 2 2 2 2 サノール LS 292 1 1 1 1 アセトン 2 2 2 2 テトラブチルホスホ 2 2 2 2 ニウムブロマイド ＢＹＫ３０１ 0.2 0.2 0.2 0.2

【００８０】ベースコート塗料の調製 以下の表７に記載の配合割合に従って、ベースコート塗
料Ｂ１〜６及び比較ベースコート塗料ＢＯ１〜４を調製
した。

【表２２】 表７ベース塗料 B1 B2 B3 B4 B5 B6 ６０６Ｃ 10 10 10 10 10 10 トルエン 10 10 10 10 10 10 Ｒ７ 100 Ｒ１０ 100 Ｒ１４ 100 Ｒ４ 100 Ｒ５ 100 Ｒ１７ 100 テトラッドＣ 34 20 24 24 34 44 パーノック９０１Ｓ 10 14 サイメル３２５ 11 20 テトラブチルホス 2 2 2 2 2 2 ホニウムブロマイド アセトン 2 2 2 2 2 2 サノールＬＳ２９２ 1 1 1 1 1 1 チヌビン３８４ 2 2 2 2 2 2 ＢＹＫ３０１ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 ＭＧ１００Ｓ 10 10 10 10 10 10 なお、６０６Ｃは、旭化成製アルミペーストである。

【００８１】

【表２３】 表７（続き）比較ベース塗料 BO1 BO2 BO3 BO4 ６０６Ｃ 10 10 10 10 トルエン 10 10 10 10 ＲＯ１ 100 ＲＯ２ 100 ＲＯ３ 100 ＲＯ４ 100 テトラッドＣ 12 16 18 10 燐酸モノオクチル 1 1 1 1 パーノック９０１Ｓ 10 10 10 MG 100 S 10 10 10 10 チヌビン３８４ 2 2 2 2 サノールＬＳ２９２ 1 1 1 1 アセトン 2 2 2 2 テトラブチルホス 2 2 2 2 ホニウムブロマイド ＢＹＫ３０１ 0.02 0.02 0.02 0.02

【００８２】塗料性能評価 得られた中塗塗料、ソリッドカラー塗料、クリヤー塗料
及びベースコート塗料から以下のようにして、塗膜を形
成させ、その特性を以下の要領で測定した。１．テストピースの作製 前記各塗料を用いて２５℃及び６０℃で塗装できる粘度
（１００センチポイズ）になる最少の溶剤量を調べ、溶
剤含有率を算出した。この時使用した有機溶剤は、中塗
塗料、クリヤー塗料、ソリッドカラー塗料については、
キシレン／シクロヘキサノン（重量比５０／５０）の混
合溶液を使用した。ベースコート塗料については、トル
エン／メチルイソブチルケトン（重量比５０／５０）を
使用した。２．塗料性能の確認 （１）中塗塗料 塗装ガンとしてワイダー７７（６０℃）を使用して中塗
塗料を電着板の上に塗装し、１５０℃にて３０分間焼き
付けた。その上に、溶剤型ベースコートＨ５００（日本
ペイント（株））又は水性ベースコートＨ９００（日本
ペイント（株））のいずれか一方を塗装した。上記溶剤
型ベースコートの上には１０分間セットした後、ＯＴＯ
５６１クリヤー塗料（日本ペイント（株））を塗装する
一方、水性ベースコート上には、１００℃で、１０分間
乾燥した後、ＯＴＯ５８０クリヤー塗料（日本ペイント
（株））を塗装した。それぞれ１４０℃で３０分間焼き
付けた。 （２）ソリッドカラー塗料 塗装ガンとしてワイダー７７（６０℃）を使用して、ソ
リッドカラー塗料を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイン
ト（株））の上に塗装し、１５０℃で３０分間で焼き付
けた。 （３）クリヤー塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して、溶剤型ベース
コートＨ５００（日本ペイント（株））又は水性ベース
コートＨ９００（日本ペイント（株））のいずれか一方
を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイント（株））の上に
塗装した。上記溶剤型ベースコートの上には１０分間セ
ット後、水性ベースコート上には、１００℃で１０分間
乾燥後、クリヤー塗料を６０℃で塗装し、１５０℃で３
０分間で焼付けた。 （４）ベースコート塗料 塗装ガンとしてワイダー７７（２５℃）を使用して、ベ
ースコート塗料を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイント
（株））の上に塗装し、ＯＴＯ５８０クリヤーをベース
コート塗装１０分後に塗装し、１５０℃で３０分間で焼
き付けた。上記各塗料から形成した塗膜について、以下
の各種性能試験を行い、その結果を以下の表８に示し
た。

【００８３】３．性能評価方法 （１）耐水性試験 各塗板を６０℃の温水に１０日間浸漬し、クロスカット
テープ剥離テスト（付着テスト）を行った。耐水性試験
において、塗料の剥離の無いものを◎、剥離が面積で５
％未満のものを○、５％以上のものを×とした。 （２）付着性試験 各塗板にナイフでクロスカットを入れ、そこにセロテー
プを張りつけて剥がすことにより、付着性試験を行っ
た。この試験において、付着性を示したものを○、そう
でないものを×と表示した。 （３）冷熱サイクル試験 各塗板にナイフでクロスカットを入れた後、８０℃で１
時間、常温で１時間、−２０℃で１時間、常温で１時間
を１サイクルとして１０サイクル繰り返し、クラックの
発生を有無を確認した。この試験において、クラックの
発生のないものを○、そうでないものを×と表示した。 （４）溶剤含有率 ２５℃及び６０℃のホットスプレーによる塗装可能な限
界粘度での溶剤含有率（％）を実測した。ここで、溶剤
含有量が１５％以下で塗装可能なものを◎、１５％より
３０％以下で塗装可能なものを○、３０％より４０％以
下で塗装可能なものを△、４０％より多いものを×とし
て表示した。 （５）耐チッピング性 各塗板をダイヤモンドショット試験機に角度２０°でセ
ットし、−２０℃で０．０２ｇのダイヤモンドを２００
km／Ｈの速度で衝突させ、その時の剥離面積（mm² ）を
測定した。ここで、剥離面積が１mm² 以下のものを◎、
１mm² 以上２mm ² 未満のものを○、２mm² 以上３mm² 未
満のものを△、３mm² 以上のものを×で示した。 （６）耐候性 促進耐候性試験機に３０００時間かけた後、塗膜の光沢
保持率を測定した。ここで、光沢保持率が８５％以上の
ものを◎、７０％以上８５％未満のものを○、７０％未
満のものを×で表した。 （７）耐擦り傷性 フェルトに５％量のクレンザーをしみ込ませ、１kgの荷
重をかけて、３０回往復させた後、光沢保持率を測定し
た。ここで、光沢保持率が７５％以上のものを◎、６０
％以上７５％未満のものを○、６０％未満のものを×で
表した。 （８）耐ガソリン性 塗装板を４５°に傾け、そこにガソリン（日石シルバ
ー）を１ml流し、放置して乾燥させた。これを１サイク
ルとして１０サイクル行った後に塗膜状態の変化を目視
で観察した。ここで、変化のないものを○、変色・クラ
ックの発生したものを×とした。 （９）タレ限界膜厚 中塗塗料、クリヤー塗料、ソリッドカラー塗料について
はキシレン／シクロヘキサン１／１で、ベース塗料につ
いては、トリエン／ＭＩＢＫ＝１／１で、６０℃におい
て１００センチポイズになるように希釈して、塗布し、
１４０℃で３０分焼付けた場合に、そのタレ限界の膜厚
が２０μm 未満であるものを×、２０μm 以上でかつ３
０μm 未満のものを○、３０μm 以上のものを◎として
評価した。

【００８４】

【表２４】 表８ 耐水性 付着性 冷熱 溶剤含有率 耐チッピ タレ限 サイクル ング性 界膜厚 溶剤 水性 溶剤 水性 溶剤 水性 25℃ 60℃ 溶剤 水性 ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ス ス ス ス ス ス ス ス Ｗ１ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ２ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ◎ ◎ ◎ Ｗ３ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ◎ Ｗ４ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ◎ Ｗ５ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ６ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ７ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ◎ Ｗ８ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ９ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ◎ Ｗ10 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ◎ Ｗ11 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ12 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ◎ Ｗ13 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ14 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ◎ ◎ ◎ Ｗ15 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ◎ Ｗ16 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ ◎ ◎ ◎ Ｗ17 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ18 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ19 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ20 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎

【００８５】

【表２５】 表８（続き） 耐水性 付着性 冷熱 溶剤含有率 耐チッピ タレ限 サイクル ング性 界膜厚 溶剤 水性 溶剤 水性 溶剤 水性 25℃ 60℃ 溶剤 水性 ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ス ス ス ス ス ス ス ス Ｗ21 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ22 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ◎ Ｗ23 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ24 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ Ｗ25 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎Ｗ26 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ WO1 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × ○ ○ × WO2 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × ○ ○ × WO3 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × ○ ○ × WO4 ○ ○ ◎ ◎ × × × × ◎ ◎ ◎ WO5 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ × WO6 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ × WO7 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ × WO8 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ × WO9 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ × WO10 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ × △ ○ ○ × WO11 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ × WO12 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ×WO13 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ×

【００８６】クリヤー塗料の特性評価

【００８７】

【表２６】 表９ 耐擦り 耐侯性 溶剤含有率 耐ガソリン タレ限界 傷性 性 膜厚 溶剤 水性 溶剤 水性 25℃ 60℃ 溶剤 水性 ベー ベー ベー ベー ベー べー ス ス ス ス ス ス Ｃ１ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ Ｃ２ ◎ ◎ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ Ｃ３ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ Ｃ４ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ○ Ｃ５ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ○ Ｃ６ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ○ CO1 ○ ○ ○ ○ × × ○ ○ × CO2 ○ ○ ○ ○ × × ○ ○ × CO3 ○ ○ ○ ○ × × ○ ○ × CO4 × × ○ ○ × × × × ○

【００８８】ソリッドカラー塗料の特性評価

【００８９】

【表２７】 表１０ 耐擦り 耐侯性 溶剤含有率 耐ガソリン タレ限界 傷性 性 膜厚 溶剤 水性 溶剤 水性 25℃ 60℃ 溶剤 水性 ベー ベー ベー ベー ベー べー ス ス ス ス ス ス Ｓ１ ○ ◎ △ ○ ○ ◎ Ｓ２ ◎ ◎ △ ○ ○ ◎ Ｓ３ ○ ◎ △ ○ ○ ◎ Ｓ４ ○ ◎ △ △ ○ ◎ Ｓ５ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ Ｓ６ ○ ◎ △ △ ○ ◎ Ｓ７ ○ ◎ △ ○ ○ ◎ Ｓ８ ○ ◎ ○ ◎ ○ ◎ Ｓ９ ○ ◎ △ ○ ○ ◎ Ｓ10 ○ ◎ ○ ◎ ○ ◎ Ｓ11 ○ ◎ △ ○ ○ ◎ SO1 ○ ○ × × ○ × S02 ○ ○ × × ○ × SO3 ○ ○ × × ○ × S04 × ○ × × × ◎

【００９０】ベースコート塗料の特性評価

【００９１】

【表２８】 表１１ 耐水性 付着性 冷熱 溶剤含有率 耐チッピ タレ限 サイクル ング性 界膜厚 溶剤 水性 溶剤 水性 溶剤 水性 25℃ 60℃ 溶剤 水性 ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ス ス ス ス ス ス ス ス Ｂ１ ○ ○ ○ △ ○ ◎ ○ Ｂ２ ○ ○ ○ △ ○ ◎ ○ Ｂ３ ○ ○ ○ △ ○ ◎ ○ Ｂ４ ○ ○ ○ △ △ ◎ ○ Ｂ５ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○Ｂ６ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ BO1 ◎ ○ ○ × × ◎ × BO2 ◎ ○ ○ × × ◎ × BO3 ◎ ○ ○ × × ◎ ×BO4 ◎ ○ × × × ◎ ◎

【００９２】

【発明の効果】上記表から分かるように、本発明のブロ
ック化カルボキシル基含有ポリエステルオリゴマーを使
用すると、数平均分子量、重量平均分子量又は重量平均
分子量／数平均分子量の比が本発明の範囲内にない比較
ポリエステルオリゴマーを使用する場合又はビニルエー
テルブロック基でブロック化したポリエステルオリゴマ
ーを使用する場合に比べて、２５℃において塗装可能な
限界の溶剤量を４０％以下とでき、しかもタレの生じる
限界膜厚を大幅に改善できるとともに、得られた塗膜の
耐擦り傷性や、耐チッピング性、耐水性、耐候性、耐ガ
ソリン性等の種々の塗膜特性を良好にすることができ
る。また、本発明の塗料組成物は、低溶剤型であるの
で、大量の有機溶剤の揮発による大気汚染の問題を大幅
に低減させることができ、環境問題に適合した塗料組成
物である。

フロントページの続き (72)発明者 植村 浩行 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 古賀 一陽 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 大澤 美香 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −ＣＯＯＺ （但し、Ｚは、以下の式： 【化１】 （式中、R¹〜R³は、アルキル基又はアリール基であ
   る。）で示されるシリルブロック基である。）で示され
   るブロック化カルボキシル基を有するポリエステルオリ
   ゴマーであって、前記ブロック化カルボキシル基の量が
   １．５〜５．０モル／kg樹脂、数平均分子量が５００〜
   １８００、重量平均分子量が５００〜３６００、重量平
   均分子量／数平均分子量が１．０〜２．０であるポリエ
   ステルオリゴマーと、 分子中にエポキシ基を２個以上有しかつ分子量が３００
   〜１５００であるエポキシ基含有化合物と、を含み、か
   つ有機溶剤量が０〜４０％であることを特徴とする低溶
   剤型樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記有機溶剤量が５〜３５％である、請求
   の範囲１項記載の低溶剤型樹脂組成物。
3. 【請求項３】（１）−ＣＯＯＺ （但し、Ｚは、以下の式： 【化２】 （式中、R¹〜R³は、アルキル基又はアリール基であ
   る。）で示されるシリルブロック基である。）で示され
   るブロック化カルボキシル基を有するポリエステルオリ
   ゴマーであって、前記ブロック化カルボキシル基の量が
   １．５〜５．０モル／kg樹脂、数平均分子量が５００〜
   １８００、重量平均分子量が５００〜３６００、重量平
   均分子量／数平均分子量が１．０〜２．０であるポリエ
   ステルオリゴマーと、 （２）分子中にエポキシ基を２個以上有しかつ分子量が
   ３００〜１５００であるエポキシ基含有化合物と、 （３）ブロック化カルボキシル基からブロック基を解離
   させる酸性触媒と、 （４）カルボキシル基とエポキシ基との反応を触媒する
   塩基性触媒と、を含み、かつ有機溶剤量が０〜４０％で
   あることを特徴とする低溶剤型塗料組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の低溶剤型塗料組成物を被塗
   物の表面に塗装する方法であって、略水平方向軸の回り
   に回転可能に支持された前記被塗物の表面に通常の上下
   方向に延びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、
   次いで、前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力
   により生じる前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転
   させ始め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタ
   レが重力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態
   から略水平状態に移行するような速度でしかも回転によ
   る遠心力により塗料のタレが生じる速度より遅い速度で
   回転させることを特徴とする低溶剤型塗料組成物の塗装
   方法。
5. 【請求項５】請求項３記載の低溶剤型塗料組成物を被塗
   物の表面に塗装する方法であって、前記低溶剤型塗料組
   成物を３０〜８０℃で塗装することを特徴とする低溶剤
   型塗料組成物の塗装方法。
6. 【請求項６】請求項３記載の低溶剤型塗料組成物を被塗
   物の表面に塗装し、次いで熱硬化させて、前記被塗物の
   表面に塗膜を形成させることを特徴とする低溶剤型塗料
   組成物の塗装方法。