JPH08193120A - 低溶剤型樹脂組成物、それを用いる塗料組成物、並びにその塗料組成物の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】例えば、自動車等の被塗物表面に塗装する上
で、特に、耐チッピング性に優れるとともに、塗料に使
用される有機溶剤量を大幅に低減できる低溶剤型塗料組
成物の提供。 【構成】塗料組成物のバインダーとして、水酸基含有ポ
リエステルオリゴマー（１）と、分子中に酸無水物基を
有する酸無水物（２）及び分子中に複数のエポキシ基を
有するポリエポキシ化合物（３）とを使用する。水酸基
含有ポリエステルオリゴマー（１）は、水酸基量2.０〜
１0.０モル／kg樹脂、数平均分子量３００〜１５００、
重量平均分子量３００〜３０００、重量平均分子量／数
平均分子量比1.０〜2.０を有し、３０〜８５重量％のラ
クトンで変性されている。得られる塗料組成物の２５℃
における塗装可能な有機溶剤量は、０〜４０％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、自動車の中塗
塗料や、ソリッドカラー塗料、クリヤー塗料、ベースコ
ート塗料等として好適に使用することのできる低溶剤型
塗料組成物に関する。本発明は、特に、耐チッピング性
に優れた塗膜を形成できるとともに、塗料に使用される
有機溶剤量を大幅に低減することのできる、低溶剤型樹
脂組成物、及びそれをバインダーとして使用する低溶剤
型塗料組成物、並びにその低溶剤型塗料組成物の好適な
塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、有機溶剤型塗料においては、焼
付工程などの塗装作業中に有機溶剤型塗料に使用される
有機溶剤が揮発して大気中に放出され、地球環境を悪化
させる要因となっている。近年、自動車外板の中塗塗料
又は上塗塗料は、ポリエステルポリオールとメラミン樹
脂との組合せ等で塗装されており、この塗装ラインから
は、大量の有機溶剤が大気中に排気されている。この排
気される有機溶剤を燃焼処理しても、それに伴う大量の
二酸化炭素が生成し、地球温暖化現象を加速することに
なる。このため、従来より、有機溶剤の使用量を削減す
るための種々の試みがなされている。例えば、有機溶剤
量を削減するために、ポリエステルポリオールに低分子
量のメラミン樹脂を配合した高固形分塗料組成物や、ア
クリル系の高固形分塗料組成物が提案されている（例え
ば、特開昭６１−９４６１号及び特開昭５５−１２３６
６０号公報）。しかしながら、これらの塗料組成物で
は、依然として、溶剤量を例えば４０％程度にするのが
限度であり、環境保全の観点から有機溶剤量の削減の程
度としては不十分である。また、ポリエステルポリオー
ルに低分子量のメラミン樹脂を配合する系において、ポ
リエステルポリオールを従来のようにして合成する場合
には、低分子量化には限界があり、必ずしも低粘度化を
図ることはできなかった。更に、この系では、耐チッピ
ング性を向上させる強靱な塗膜を得ることが困難である
上、塗料塗装時の低粘度化に伴う垂直面のタレが著しい
など問題となっていた。更に、米国特許第 4,713,427号
明細書は、エステルポリオールと、酸無水物と、エポキ
シ含有化合物とを含有するハイソリッド型の熱可塑性塗
料組成物を開示している。しかしながら、エステルポリ
オールは、二塩基酸と多価アルコールとの反応や、モノ
又はジ−カルボキシル酸とモノ又はジエポキシ化合物と
の反応、ヒドロキシ酸とポリエポキシ化合物との反応等
から形成されるものであり、それ以外のラクトン等の成
分を使用して変性したポリエステルオリゴマーに関する
ものではない。そのため、この特許によって得られる塗
膜の耐チッピング性が必ずしも十分でないなど問題とな
っていた。

【０００３】一方、有機溶剤量の削減の目的で、有機溶
剤を使用しないか又は実質的に使用しない水性塗料や、
粉体塗料等が広く検討されているが、水性塗料では耐水
性が劣り、依然として有機溶剤量が２０％程度必要であ
る。また、粉体塗料では、極めて高いガラス転移温度を
有する樹脂を使用する必要があるため、塗膜が脆くなり
易く、上塗塗料や中塗塗料に要求される耐擦り傷性及び
耐チッピング性の要件を満たすことができないなど問題
となっていた。従って、耐擦り傷性や、耐水性、耐ガソ
リン性等の塗膜特性が良好であるとともに、特に、耐チ
ッピング性に優れ、しかも、使用される有機溶剤量を大
幅に低減できる塗料組成物が強く要望されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、塗膜
に優れた耐チッピング性を付与できるとともに、有機溶
剤量を大幅に低減させることのできる低溶剤型樹脂組成
物、及びその低溶剤型樹脂組成物をバインダーとして使
用する低溶剤型塗料組成物、更には、その低溶剤型塗料
組成物を塗装するのに好適な塗装方法を提供することを
目的とする。本発明者は、上記目的を達成するため、鋭
意研究を重ねた結果、ポリエステルオリゴマーを製造す
る際に、カルボン酸及びポリオールに加えて、ラクトン
を採用するとともに、これらの成分を従来の一括仕込み
による合成ではなく、順次反応させる分割仕込みとする
ことにより、得られるポリエステルオリゴマーの構造及
び分子量を制御でき、その結果、得られる塗膜に優れた
耐チッピング性を付与できることを見出した。特に、本
発明者は、反応方法を工夫することにより、オリゴマー
の中心から放射状に延びる複数の延長部を有するスター
型又はスターバースト型の分子構造を形成し、更にラク
トンを付加することにより、オリゴマー（樹脂）の溶解
性を向上でき、その結果、樹脂成分の大幅な低粘度化を
達成することができるとともに、得られる塗膜の耐チッ
ピング性が従来よりも格段に向上できることを見出し、
本発明に到達したものでなる。

【０００５】即ち、本発明は、以下の発明： 1. （１）水酸基を有するポリエステルオリゴマーであ
って、水酸基の量が2.０〜１0.０モル／kg樹脂であり、
数平均分子量が３００〜１５００であり、重量平均分子
量が３００〜３０００であり、重量平均分子量／数平均
分子量比が1.０〜2.０であり、３０〜８５重量％のラク
トンで変性されたポリエステルオリゴマーと、（２）１
分子中に酸無水物基を有する酸無水物と、（３）１分子
中に複数のエポキシ基を含有するポリエポキシ化合物
と、を含み、かつ２５℃における塗装可能な有機溶剤量
が０〜４０％であることを特徴とする低溶剤型樹脂組成
物、 2. （１）水酸基を有するポリエステルオリゴマーであ
って、水酸基の量が2.０〜１0.０モル／kg樹脂であり、
数平均分子量が３００〜１５００であり、重量平均分子
量が３００〜３０００であり、重量平均分子量／数平均
分子量比が1.０〜2.０であり、３０〜８５重量％のラク
トンで変性されたポリエステルオリゴマーと、（２）１
分子中に酸無水物基を有する酸無水物と、（３）１分子
中に複数のエポキシ基を含有するポリエポキシ化合物
と、（４）硬化触媒と、を含み、かつ２５℃における塗
装可能な有機溶剤量が０〜４０％であることを特徴とす
る低溶剤型塗料組成物、 3. 上記２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面に
塗装する方法であって、略水平方向軸の回りに回転可能
に支持された前記被塗物の表面に通常の上下方向に延び
る面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次いで、前
記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力により生じ
る前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ始め、
かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが重力に
より生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から略水平
状態に移行するような速度でしかも回転による遠心力に
より塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転させる
ことを特徴とする低溶剤型塗料組成物の塗装方法、 4. 上記２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面に
塗装する方法であって、前記低溶剤型塗料組成物を３０
〜８０℃で塗装することを特徴とする低溶剤型塗料組成
物の塗装方法、 5. 上記２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面に
塗装し、次いで熱硬化させて、前記被塗物の表面に塗膜
を形成させることを特徴とする低溶剤型塗料組成物の塗
装方法。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用される水酸基は、──ＯＨで示される官能基
であり、１級水酸基でも、２級水酸基でも、特に制限さ
れるものではない。本発明で使用される水酸基を有する
ポリエステルオリゴマー（１）における水酸基の量は、
2.０〜１0.０モル／kg樹脂であり、数平均分子量は、３
００〜１５００であり、重量平均分子量は、３００〜３
０００であり、重量平均分子量／数平均分子量比は、1.
０〜2.０である。水酸基の量が、2.０モル／kg樹脂より
も少ないと、塗膜の硬化性が劣り、塗膜が脆くなり、耐
擦り傷性、耐チッピング性、耐ガソリン性及び耐水性が
劣化する。一方、水酸基の量が１0.０モル／kg樹脂より
も多くなると、粘度が高くなり過ぎ、本発明における低
溶剤型樹脂組成物を製造することが困難となる。水酸基
の量は、好ましくは2.０〜7.０モル／kg樹脂であり、特
に好ましいのは、2.５〜6.０モル／kg樹脂である。ポリ
エステルオリゴマー（１）は、その数平均分子量が３０
０よりも小さくなると、揮発し易くなり、揮発分が増大
する。一方、数平均分子量が１５００よりも大きくなる
と、分子当たりの水酸基量が少なくなるため、架橋度が
低下し、耐擦り傷性及び耐チッピング性が低下するとと
もに、粘度が増大する。好ましい数平均分子量は、３０
０〜１３００であり、特に好ましいのは、３００〜１１
００である。

【０００７】ポリエステルオリゴマー（１）の重量平均
分子量／数平均分子量比は、2.０以下である。重量平均
分子量／数平均分子量比が2.０よりも大きくなると、分
子量の大き過ぎるポリエステルオリゴマー及び小さ過ぎ
るポリエステルオリゴマーが相対的に多く含まれるよう
になるため、分子量が大き過ぎる場合及び小さ過ぎる場
合の問題が生ずる。一方、下限は、理論的に1.０であ
り、均一な特性を有するポリエステルオリゴマーが得ら
れる。そして、このポリエステルオリゴマーの分子量
が、本発明の範囲内において小さい程、この理論値に近
づけることができる。好ましい重量平均分子量／数平均
分子量比は、1.０〜1.７、特に好ましいのは1.０〜1.５
である。ポリエステルオリゴマー（１）の重量平均分子
量は、数平均分子量及び重量平均分子量／数平均分子量
比に対応して、３００〜３０００である。好ましい重量
平均分子量は、３００〜２６００であり、特に好ましい
のは、３００〜２２００である。ポリエステルオリゴマ
ー（１）は、端部に水酸基を有しかつ分子中にエステル
結合を有するオリゴマーである。特に好ましいポリエス
テルオリゴマーとしては、スター型又はスターバースト
型のポリエステルオリゴマーを挙げることができる。ス
ター型とは、出発原料として、多価アルコール又は多価
エポキシ化合物を使用する場合に、その分子の中心（仮
想的中心）から放射状に伸びた延長部の末端にあるこれ
らの官能基に、酸無水物、モノエポキシ化合物、若しく
はラクトン又は水酸基を有するモノカルボン酸が反応し
て、放射状の延長部が更に伸びて、星型の形状を有する
ものを言う。また、スターバースト型とは、このように
中心から放射状に延びた延長部の途中から、枝分かれを
生じた形状のものを言う。このような形状を有するポリ
エステルオリゴマーを使用すると、得られる塗膜が強靱
となる。なお、反応させる際のモル比や、反応体の構造
等によって、放射状に伸びる部分の長さを自由に調整す
ることができる。

【０００８】本発明で好ましく使用することのできるス
ター型又はスターバースト型のポリエステルオリゴマー
（１）は、例えば、以下の方法によって製造することが
できる。方法１ １分子中に３〜６個の水酸基を有するポリオールに、１
分子中に１個の酸無水物基を有する酸無水物、ラクトン
及び分子中に１個のエポキシ基を有するモノエポキシ化
合物を種々の組合せで順次反応させることによって、ス
ター型のポリエステルオリゴマーが形成される。また、
モノエポキシ化合物の代わりに、水酸基を有するモノエ
ポキシ化合物を使用することによって、放射状の延長部
末端で枝分かれを形成したスターバースト型のポリエス
テルオリゴマー（１）を製造することができる。具体的
には、以下の態様が考えられる。 （１）３〜６個の水酸基を有するポリオール１モルに、
0.３〜1.５モルの酸無水物を反応させ、次いで２〜１０
モルのラクトンを反応させ、更に0.３〜1.５モルのモノ
エポキシ化合物又は水酸基を有するモノエポキシ化合物
を反応させる方法、（２）３〜６個の水酸基を有するポ
リオール１モルに、0.３〜1.５モルの酸無水物を反応さ
せ、次いで0.３〜1.５モルのモノエポキシ化合物又は水
酸基を有するモノエポキシ化合物を反応させ、更に、２
〜１０モルのラクトンを反応させる方法、更に（３）３
〜６個の水酸基を有するポリオール１モルに、２〜１０
モルのラクトンを反応させ、次いで0.３〜1.５モルの酸
無水物を反応させ、更に、0.３〜1.５モルのモノエポキ
シ化合物又は水酸基を有するモノエポキシ化合物を反応
させる方法がある。

【０００９】上記反応を１００〜１８０℃で行う場合に
おいては、酸無水基は、ポリオールの水酸基と反応し
て、末端にカルボキシル基を有しかつエステル結合を有
する延長部が形成する。ラクトンは、カルボキシル基よ
りも、水酸基と優先的に反応して、末端に水酸基を有し
かつエステル結合を有する延長部を形成する。モノエポ
キシ化合物のエポキシ基は、水酸基よりも、優先的にカ
ルボキシル基と反応し、エステル結合を有する延長部を
形成する。この時、２級水酸基が生じる。また、カルボ
キシル基とエポキシ基との反応により生成する２級水酸
基は、形成する塗膜の付着性を向上し、耐チッピング性
を改善するのに有用である。使用する原料反応体におけ
る官能基の上記特性やその反応体の構造を考慮すること
により、スター型又はスターバースト型のポリエステル
オリゴマー（１）の放射状の延長部の長さを自由に調整
することができる。また、放射状延長部の数は、使用す
るポリオールの水酸基の数によって自由に調整すること
ができる。この方法１（１）によって得られるポリエス
テルオリゴマー（１）の構造は、例えば以下の式（１）
で示されるものが挙げられる。なお、この例は、ポリオ
ールとして水酸基を４個有するポリオールを使用した例
である。水酸基の数が、３個であれば、放射状の延長部
が３本となり、水酸基の数が６個であれば、延長部は６
本となる。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、R¹〜R³は、ポリオールの水酸基とラ
クトンの分子内エステル基との反応によって生じたエス
テル結合である。R⁴は、ポリオールの水酸基と、酸無水
物基との反応によって生じたエステル結合である。R
⁵は、酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモノエ
ポキシ化合物のエポキシ基との反応によって生じたエス
テル結合である。R⁵から水酸基を有する部分と分岐する
延長部は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分であ
る。なお、モノエポキシ化合物として、水酸基を有する
モノエポキシ化合物を使用してポリエステルオリゴマー
（１）を製造する場合には、以下の式（２）で示される
スターバースト型のポリエステルオリゴマー（１）が得
られる。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、R¹〜R⁵は、上記定義の通りである。
方法１（２）では、方法１の（１）と対比すれば、ラク
トンとモノエポキシ化合物との反応の順序が相違してい
るが、ラクトンとモノエポキシ化合物の反応性が選択的
であるために、方法（１）と同様の構造を有するポリエ
ステルオリゴマーとともに、以下の式（３）で示され
る、異なる構造を有するポリエステルオリゴマーが得ら
れる。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、R¹〜R⁵は、上記定義の通りである。
また、R⁶は、モノエポキシ化合物に由来する２級水酸基
とラクトンとの反応によって形成したエステル結合であ
る。なお、水酸基を有するモノエポキシ化合物を使用す
れば、R⁵とR⁶との間から延びる延長部の先端には、水酸
基が形成する。方法１（３）では、ラクトンの使用量が
多くなると、例えば、以下の式（４）で示されるポリエ
ステルオリゴマー（１）が生成する。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、R¹〜R⁴は、ポリオールの水酸基とラ
クトンの分子内エステル基との反応によって生じたエス
テル結合である。R⁵は、ラクトン由来の水酸基と、酸無
水物基との反応によって生じたエステル結合である。R⁶
は、酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモノエポ
キシ化合物のエポキシ基との反応によって生じたエステ
ル結合である。R⁶から水酸基を有する部分と分岐する延
長部は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分であ
る。なお、モノエポキシ化合物として、水酸基を含有す
るモノエポキシ化合物を使用すれば、放射状延長部の末
端で分岐したポリエステルオリゴマー（１）が生成す
る。一方、ラクトンの使用量が少ない場合には、例え
ば、以下の式（５）で示されるポリエステルオリゴマー
（１）が形成する。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、R¹〜R²は、ポリオールの水酸基とラ
クトンの分子内エステル基との反応によって生じたエス
テル結合である。R³は、ポリオールの水酸基と酸無水物
基との反応によって生じたエステル結合である。R⁴は、
酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモノエポキシ
化合物のエポキシ基との反応によって生じたエステル結
合である。R⁴と水酸基との間から分岐する延長部は、モ
ノエポキシ化合物由来の炭化水素部分である。なお、上
記と同様にしてモノエポキシ化合物として、水酸基を含
有するモノエポキシ化合物を使用すれば、放射状延長部
の末端が更に分岐したポリエステルオリゴマー（１）が
生成する。なお、ラクトンが、ポリオールの水酸基に対
して当量前後で使用される場合には、方法１で得られる
式（１）で示されるポリエステルオリゴマー（１）も生
成する。方法２ この方法は、３〜６個のエポキシ基を有するポリエポキ
シ化合物１モルに対して、２〜７モルの水酸基とカルボ
キシル基とを有するヒドロキシ酸を反応させ、次いで２
〜１０モルのラクトンを反応させる方法である。

【００２０】方法２において、ラクトンを多量に使用す
る場合には、例えば以下の式（６）で示されるポリエス
テルオリゴマー（１）が挙げられる。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、R¹〜R⁴は、エポキシ基と、ヒドロキ
シ酸のカルボキシル基との反応によって生成したエステ
ル結合である。R⁵、R⁷、R⁹及びR¹¹ は、ヒドロキシ酸由
来の水酸基とラクトンの分子内エステル結合との反応に
よって生成したエステル結合である。R⁶、R⁸、R¹⁰ 及び
R¹² は、エポキシ基とヒドロキシ酸のカルボキシル基と
の反応によって生成した２級水酸基と、ラクトンの分子
内エステル結合との反応によって生成したエステル結合
である。このポリエステルオリゴマーは、典型的なスタ
ーバースト型のポリエステルオリゴマー（１）である。
一方、ラクトンを少量で使用する場合には、例えば、以
下の式（７）で示されるポリエステルオリゴマー（１）
が得られる。

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、R¹〜R⁴は、エポキシ基と、ヒドロキ
シ酸のカルボキシル基との反応によって生成したエステ
ル結合である。R⁵〜R⁸は、ヒドロキシ酸由来の水酸基と
ラクトンの分子内エステル結合との反応によって生成し
たエステル結合である。このポリエステルオリゴマー
（１）は、一種のスター型ポリエステルオリゴマーであ
る。方法３ この方法は、３〜６個のエポキシ基を有するポリエポキ
シ化合物１モルに対して、２〜７モルの脂肪酸を反応さ
せ、次いで２〜１０モルのラクトンを反応させる方法で
ある。この方法において、ラクトンをエポキシ基に対し
てほぼ当量で使用すると、例えば、以下の式（８）で示
される構造のポリエステルオリゴマー（１）が得られ
る。

【００２５】

【化８】

【００２６】式中、R¹〜R⁴は、エポキシ基と、脂肪酸の
カルボキシル基との反応によって生成したエステル結合
である。R⁵〜R⁸は、エポキシ基と脂肪酸のカルボキシル
基との反応によって生じた２級水酸基と、ラクトンの分
子内エステル結合との反応によって生成したエステル結
合である。ここで、R¹〜R⁴から分岐する棒状の延長部
は、脂肪酸に由来する炭化水素部分である。このポリエ
ステルオリゴマー（１）は、ほぼスター型ポリエステル
オリゴマーである。なお、ラクトンを少量で使用する場
合には、ラクトンによって延長する延長部の長さが短く
なる。一方、ラクトンを多量に使用する場合には、ラク
トンによる延長部が長くなる。方法４ この方法は３〜６個の水酸基を有するポリオール１モル
に２〜１０モルのラクトンを反応させて得る方法であ
る。上記反応に使用されるポリオールとしては、トリオ
ール、テトラオール、ペンタオール、及びヘキサオール
が好ましく挙げられる。トリオールとしては、例えば、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、１，
２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。テトラオ
ールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、リキソース、ソルビトール、ジトリメチロール
プロパンが挙げられる。ペンタオールとしては、例え
ば、マンノースが挙げられる。ヘキサオールとしては、
例えば、イノシトール、ジペンタエリスリトールが挙げ
られる。特に、合成の容易さから、トリオール又はテト
ラオールを使用することが好ましい。

【００２７】ポリオールの使用量は、一般に、ポリエス
テルオリゴマー（１）の重量に基づいて、３〜４０重量
％であり、好ましくは、３〜３０重量％である。酸無水
物としては、例えば、無水フタル酸や、４−メチル無水
フタル酸等のアルキル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のアルキルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸等が挙げられる。特に、合成の容易さから、アル
キル無水フタル酸や、アルキルヘキサヒドロ無水フタル
酸を使用することが好ましい。酸無水物の使用量は、一
般に、ポリエステルオリゴマー（１）の重量に基づい
て、３〜３０重量％であり、好ましくは、３〜２０重量
％である。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラク
トン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン等が挙げられる。合成の容易さから、
ラクトンとしては、ε−カプロラクトンを使用すること
が好ましい。ラクトンの使用量（ラクトン変性量）は、
一般に、ポリエステルオリゴマー（１）の重量に基づい
て、３０〜８５重量％である。ラクトンの使用量が、３
０重量％よりも少ない場合は、溶解性が低下し、ポリエ
ステルオリゴマー（１）の粘度が高くなるとともに、柔
軟性が悪くなり、その結果、塗膜を形成した場合に、塗
膜が脆くなり、耐チッピング性が低下する。一方、ラク
トン変性量が８５重量％よりも多くなると、塗膜が柔ら
かくなりすぎ、耐ガソリン性が低下する。ラクトン変性
量の好ましくい範囲は、３５〜８０重量％である。

【００２８】このようなモノエポキシ化合物としては、
例えば、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素のエポキサ
イド、特に、α−オレフィンのエポキサイドや、グリシ
ジルエーテル、グリシジルエステル等が好ましく使用す
ることができる。α−オレフィンのエポキサイドとして
は、炭素数４〜２５のエポキサイドが好ましい。例え
ば、プロピレンオキサイドや、AOEX24（炭素数１２及び
１４のα−オレフィンのエポキサイド混合物）及びAOEX
68（炭素数１６及び１８のα−オレフィンのエポキサイ
ド混合物）（以上、ダイセル化学工業製）などが挙げら
れる。また、グリシジルエーテルとしては、例えば、ブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、デシルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、
例えばカジュラーE10 及びPES10 （以上、油化シェル製
エポキシ基樹脂）等が挙げられる。モノエポキシ化合物
における炭素数は、４〜２２であることが合成の容易さ
や、得られる塗膜物性から好ましい。特に好ましいモノ
エポキシ化合物の炭素数は、４〜１５である。モノエポ
キシ化合物の使用量は、一般に、ポリエステルオリゴマ
ー（１）の重量に基づいて、５〜４５重量％であり、好
ましくは、５〜３０重量％である。

【００２９】水酸基含有モノエポキシ化合物は、上記モ
ノエポキシ化合物に更に水酸基を導入したものである。
具体的には、１，２−エポキシヘキサノール、１，２−
エポキシオクタノール、１，２−エポキシデカノール、
ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、ヒドロキシオク
チルグリシジルエーテル、ヒドロキシフェニルグリシジ
ルエーテル、ヒドロキシブチルグリシジルエステル、ヒ
ドロキシシクロヘキシルグリシジルエステル等が挙げら
れる。但し、モノエポキシ化合物と、水酸基含有モノエ
ポキシ化合物を併用してもよい。このような水酸基含有
モノエポキシ化合物としては、例えば、グリシドールを
好ましく使用することができる。併用する場合の水酸基
含有モノエポキシ化合物の使用量は、上記モノエポキシ
化合物の混合物の重量に基づいて、２〜１００重量％、
好ましくは４〜９０重量％である。モノエポキシ化合物
又は水酸基含有モノエポキシ化合物の使用量は、一般
に、ポリエステルオリゴマー（１）の重量に基づいて、
５〜４５重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であ
る。

【００３０】１分子中に、３〜６個以上のエポキシ基を
有するポリエポキシ化合物としては、例えば、トリスグ
リシジルエチルイソシアヌレート、トリスグリシジルプ
ロピルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシレ
ンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジルp-アミノフェノール、ジグ
リシジルアニリン等を挙げることができる。ポリエポキ
シ化合物の使用量は、一般に、ポリエステルオリゴマー
（１）の重量に基づいて、５〜４０重量％であり、好ま
しくは、１０〜３０重量％である。ヒドロキシ酸として
は、分子中に、水酸基とカルボキシル基とを有するもの
が使用される。このようなヒドロキシ酸としては、例え
ば、ピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸や、ポ
リオールに対して、酸無水物基を有する化合物を反応さ
せて得られる反応生成物等が好ましいものとして挙げる
ことができる。ポリオールとしては、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，５−ヘキサン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール
や、トリメチロールプロパンや、トリメチロールエタ
ン、グリセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリ
トールや、ジグリセリン等の４価のアルコールなどが挙
げられる。また、酸無水物基を有する化合物としては、
上記で説明した酸無水物を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

【００３１】ヒドロキシ酸の使用量は、一般に、ポリエ
ステルオリゴマー（１）の重量に基づいて、５〜７０重
量％であり、好ましくは、１０〜６０重量％である。脂
肪酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプ
タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペン
タデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸等が使用
される。脂肪酸の使用量は、一般に、ポリエステルオリ
ゴマー（１）の重量に基づいて、５〜７０重量％、好ま
しくは１０〜６０重量％である。ラクトンに由来しない
脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は、製造の容易性や
溶解性等の観点から、一般に、４〜１５が好ましく、特
に、炭素数４〜１２であることが好ましい。このような
脂肪族炭化水素基は、１価又は２価の脂肪族炭化水素基
であり、直鎖状でも、分岐を有するものでもよい。ま
た、１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基等の飽和又は不飽和
脂肪族炭化水素基が挙げられる。このような１価の脂肪
族炭化水素基としては、例えば、n-ブチル基、s-ブチル
基、t-ブチル基、n-ペンチル基、s-ペンチル基、ヘキシ
ル基、n-ヘプチル基、s-ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基等のアルキル基や、n-ブ
テニル基、s-ブテニル基、t-ブテニル基、n-ペンテニル
基、s-ペンテニル基、ヘキセニル基、n-ヘプテニル基、
s-ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル
基、ウンセニル基等のアルケニル基、更にはn-ブチニル
基、s-ブチニル基、t-ブチニル基、n-ペンチニル基、s-
ペンチニル基、ヘキシニル基、n-ヘプチニル基、s-ヘプ
チニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニニル基、
ウンデシニニル基等のアルキニル基を挙げることができ
る。好ましいアルキル基としては、具体的には、ｎ−ブ
チル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｓ−ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デニル、ウンデシル等が挙げられる。

【００３２】一方、２価の脂肪族炭化水素基としては、
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の飽
和又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。このよう
な２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基、エチルエチレン基、エチルプロピレン基
等のアルキレン基や、ブテニレン基、ペンテニレン基、
ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノ
ナニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセ
ニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基等の
アルケニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキ
シニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニ
レン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレ
ン基、トリデシニレン基、テトラデシニレン基等のアル
キニレン基が挙げられる。ポリエステルオリゴマー
（１）の反応は、従来より公知のエステル化反応に使用
される条件が採用される。通常、この合成には、ラクト
ンの反応を促進する触媒や、カルボキシル基とエポキシ
基との反応を促進する触媒等が使用される。ラクトン反
応触媒としては、例えば、リン酸モノエステルや、塩
酸、硫酸等のブレンステッド酸、テトラブチルチタネー
トなどのチタネート化合物、ジブチルスズジラウレー
ト、ジメチルスズジクロライドなどの有機スズ化合物等
が好ましく使用することができる。

【００３３】カルボキシル基とエポキシ基との反応は、
無触媒でも可能であるが、反応時間を短縮させるため
に、触媒として、例えば、１−メチルイミダゾールやジ
メチルイミダゾール等のイミダゾール、テトラブチルホ
スホニウムブロマイドやテトララウリルホスホニウムク
ロライド等の四級ホスホニウム塩、テトラアンモニウム
ブロマイドや、テトラアンモニウムクロライド、トリラ
ウリルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩
等が好ましく使用される。これらの触媒は、触媒量で使
用される。具体的には、ラクトン反応触媒の場合には、
例えば、ラクトンの使用量に対して、０．００００１〜
１０重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％であ
り、カルボキシル基とエポキシ基との反応触媒の場合に
は、例えば、カルボキシル基含有化合物又はエポキシ化
合物の使用量に基づいて、０．００１〜１０重量％、好
ましくは０．００１〜５重量％である。反応温度は、一
般に１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で
ある。また、反応時間は、３０分〜４８時間、好ましく
は３〜１２時間である。ポリエステルオリゴマー（１）
のガラス転移温度（Tg) は、好ましくは、−５０℃〜４
０℃、特に好ましくは−４０〜２０℃である。−５０℃
よりもガラス転移温度が低いと、塗膜の柔軟になり過
ぎ、耐ガソリン性等が低下し過ぎて好ましくない。一
方、ガラス転移温度が４０℃よりも高くなると、粘度が
高くなり過ぎてやはり好ましくない。

【００３４】１分子中に１個の酸無水物基を含有する酸
無水物（２）としては、例えば、上記ポリエステルオリ
ゴマー（１）の合成の際に使用した酸無水物を好ましく
使用することができる。酸無水物（２）の使用量は、一
般に、ポリエステルオリゴマー（１）の水酸基に対し
て、0.６〜2.０モル、好ましくは0.８〜1.５モル、特に
好ましいのは、0.９〜1.２モルである。使用量が0.６未
満の場合には、架橋が不充分となり、耐チッピング性
や、耐擦り傷性、耐溶剤性等が低下し易いので、好まし
くない。一方、2.０モルよりも多過ぎると、未反応のカ
ルボキシル基が残存し、耐水性が低下し、好ましくな
い。本発明で使用されるポリエステルオリゴマー（１）
の水酸基と反応するエポキシ基含有化合物（３）は、分
子中にエポキシ基を複数有する。１分子中におけるエポ
キシ基の数は、好ましくは、２〜５であり、特に好まし
くは３〜４である。エポキシ基の数が２未満の場合に
は、架橋が不充分になり、耐擦り傷性、耐ガソリン性、
耐チッピング性が低下する。一方、５個よりも多くなる
と、粘度が高くなりすぎ、塗装時に溶剤が多量に必要に
なる。

【００３５】また、ポリエポキシ化合物（３）の分子量
には、特に制限はないが、分子量が３００〜１５００の
ポリエポキシ化合物が、好ましい。分子量が３００未満
の場合には、揮発しやすくなり、かえって揮発分が増え
る。一方、分子量が１５００よりも大きくなると、オリ
ゴマーの粘度が高くなりすぎ、塗装時の溶剤が多量に必
要になるので、好ましくない。ポリエポキシ化合物
（３）のエポキシ基の使用量は、ポリエステルオリゴマ
ー（１）の水酸基に対して、0.６〜2.０モル、好ましく
は0.８〜1.５モル、特に好ましいのは、0.９〜1.２モル
である。使用量が0.６未満の場合には、架橋が不充分と
なり、耐擦り傷性、耐溶剤性、耐チッピング性等が低下
し易いので、好ましくない。一方、2.０モルよりも多過
ぎると、架橋が不充分となり易く、同様の問題が生じ、
好ましくない。このようなポリエポキシ化合物（３）と
しては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルア
ミノメチル）シクロヘキサン（分子量：３６６）（例え
ば、三菱瓦斯化学（株）製のテトラッドＣ）や、以下の
式で示されるようなジグリセロールポリグリシジルエー
テル（分子量：３１８）（例えば、ナガセ化成製のデナ
コール EX321）、更には、テトラッドＸ（１，３−ビス
Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）ベンゼン、グリシジ
ル（メタ）アクリレートを共重合可能な単量体で共重合
したアクリルオリゴマー等が好ましく使用される。

【００３６】

【化９】

【００３７】特に好ましいエポキシ基含有化合物は、
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサン及びジグリセロールポリグリシジルエーテル
等である。本発明の塗料組成物においては、上記各成分
とともに、必要に応じて、ポリエステルオリゴマー
（１）の水酸基と反応する硬化剤を併用してもよい。こ
のような硬化剤としては、従来より水酸基含有樹脂にお
ける架橋反応系で使用される硬化剤であれば、特に制限
なく使用することができる。このような硬化剤として
は、例えば、ポリイソシアネート、イソシアネートプレ
ポリマー等のイソシアネート系硬化剤や、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂系
硬化剤が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、イ
ソシアネート基を複数有するポリイソシアネートが使用
される。イソシアネート基の数は、一般に２〜６個、好
ましくは２〜４個である。ポリイソシアネートとして
は、特に、ジイソシアネートが好ましく使用される。こ
のようなジイソシアネートとしては、例えば、キシレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１
０−デカメチレンジイソシアネート、１，１８−オクタ
デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、リジントリイソシアネート等が挙げられる。これら
のジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシ
アネートが好ましい。

【００３８】イソシアネートプレポリマーとしては、ポ
リイソシアネートの重合体や、ポリイソシアネートと水
又は多価アルコールとの付加反応体が挙げられる。ポリ
イソシアネートの重合体としては、例えば、ポリイソシ
アネートが複数結合して環状になったポリイソシアネー
ト化合物が挙げられる。このような環状ポリイソシアネ
ートとしては、例えば、ポリイソシアネートの３量体で
あるイソシアヌル環を有するイソシアヌレート等が好ま
しいものとして挙げることができる。ポリイソシアネー
トは、水又は多価アルコールと反応して、複数のイソシ
アネート基を有する付加反応体が得られる。ポリイソシ
アネートと水との反応から、ビュレットが形成する。こ
こで使用される多価アルコールとしては、２価又は３
価、更には４価以上のアルコールが挙げられ、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、
１，４−ブチレルグリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサングリコール、１，２−ドデカンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−ヒドロ
キシハイドロキノン等が挙げられる。

【００３９】好ましい具体的なイソシアネートプレポリ
マーとしては、環状重合体であるヘキサメチレンジイソ
シアネートイソシアヌレート体（例えば、バーノック９
０１Ｓ（大日本インキ化学工業製））や、デュラネート
TPA-100（旭化成製）等が挙げられる。アミノ樹脂系硬
化剤としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂
は、メラミンとホルムアルデヒドとの重合によって製造
され、その製造方法は、当業者には周知である。このよ
うなメラミン樹脂としては、特に、以下の式で示される
１核体メラミンを４０〜１００％含有するメラミン樹脂
が好ましく使用される。

【００４０】

【化１０】

【００４１】（式中、R¹〜R⁶は、独立して、水素原子、
メチロール基又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
ここで、上記１核体メラミンがメラミン樹脂中において
４０％よりも少ない量で配合されている場合には、塗料
粘度が大きくなり過ぎるので、好ましくない。上記式に
おけるアルコキシ基の炭素数が５よりも多くなると、粘
度が高くなりすぎ、好ましくない。好ましい炭素数は、
１〜４である。具体的には、このようなアルコキシ基と
して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、イソブトキシ基等が挙げられる。１核体メラミン
の態様としては、上記式のR¹〜R⁶が、全てアルコキシ基
であるもの、水素原子とメチロール基との混合体である
もの、水素原子とアルコキシ基との混合体であるもの、
メチロール基とアルコキシ基との混合体であるもの、更
に水素原子と、メチロール基と、アルコキシ基との混合
体であるものが挙げられる。具体的には、三井サイテッ
クから市販されている、サイメル３２５、サイメル３２
７、サイメル３７０（以上、何れも、式中、R¹〜R⁶がメ
チロール基であり、１核体メラミン含量は、４０〜６０
％である）、更には、サイメル３０３（式中、R¹〜R⁶は
全てアルコキシ基であり、１核体メラミン含量は、８０
％である）が挙げられる。

【００４２】なお、式で示される１核体メラミンは、ホ
ルムアルデヒドによって２個以上のメラミンが相互に結
合された形式の２核体以上のメラミンとは異なるが、上
記式で示される１核体メラミンの量が４０％以上含まれ
る限り、そのような２核体以上のメラミンを含むメラミ
ン樹脂（多核型のメラミン樹脂）を併用してもよい。上
記１核体メラミンを４０〜１００％含有するメラミン樹
脂は、当業者には容易に調製することができる。一般に
は、式で示されるメラミンとホルムアルデヒドとを反応
させた後、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
により分取することによって、多核型のメラミン樹脂の
量を５０％未満まで調整したり又は完全に除去すること
ができる。硬化剤としてイソシアネートプレポリマーを
使用する場合には、イソシアネートプレポリマーのイソ
シアネート基は、ポリエステルオリゴマー（１）の水酸
基１モル対して、一般に０〜1.０モル、好ましくは0.１
〜0.８モル、特に好ましいのは0.３〜0.７モルの量で使
用される。硬化剤としてメラミン樹脂を使用する場合に
は、メラミン樹脂は、ポリエステルオリゴマー（１）の
重量に対して、２０〜１４０％、好ましくは４０〜１０
０の量で使用される。

【００４３】硬化剤としては、１核体メラミンが５０〜
１００％であるメラミン樹脂が、低粘度化の目的で、特
に好ましい。なお、本発明の低溶剤型樹脂組成物におい
ては、上記イソシアネートプレポリマーとメラミン樹脂
とを混合して使用することもできる。その際の配合割合
としては、メラミン樹脂の量が一般に0.１〜９9.９重量
％、好ましくは0.５〜９０重量％である。本発明で使用
される硬化触媒（４）は、ポリエステルオリゴマー
（１）の水酸基と、酸無水物（２）の酸無水物基と、ポ
リエポキシ化合物（３）のエポキシ基との間の硬化反応
を促進する。このような塩基性硬化触媒としては、例え
ば、以下のものが好ましいものとして挙げることができ
る。 （１）有機ホスフィン類 R¹R²R³Ｐで示される有機ホスフィン類が挙げられる。式
中、R¹〜R³は、各々アルキル基又はアリール基である。
アルキル基としては、直鎖又は分岐を有する、炭素数が
１〜１８個のアルキル基が挙げられる。このようなアル
キル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル
基、n-ヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基と
しては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、アント
ラセン基等が挙げられる。具体的な有機ホスフィン類と
しては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 （２）四級アンモニウム化合物 四級アンモニウム化合物は、四級アンモニウムと、例え
ばハロゲンやアセテート等の対イオンとから形成される
塩である。対イオンを構成するハロゲン原子としては、
例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

【００４４】四級アンモニウムを構成するものとして
は、R¹R²R³R⁴Ｎで示される。ここで、R¹〜R⁴は、各々独
立にアルキル基又はアリール基であり、置換基を有して
もよい。アルキル基及びアリール基の範囲は、上記有機
ホスホニウム化合物において述べたものと同様である。
ただし、アルキル基の炭素数は、４以上であることが好
ましい。炭素数が４未満では、溶剤に溶解し易くなるの
で好ましくない。具体的な四級アンモニウムとしては、
例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アン
モニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、テ
トラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム、ｏ−トリ
フルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム、トリ
ラウリルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられ
る。 （３）イミダゾール類 例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２，
４−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。 （４）ホスホニウム化合物 ホスホニウム化合物としては、テトラアルキルホスホニ
ウムハライド又はアセテートが好ましいものとして挙げ
られる。テトラアルキルホスホニウムとしては、例え
ば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホス
ホニウム等が挙げられる。ただし、アルキル基の炭素数
は、４以上であることが好ましい。炭素数が４未満で
は、溶剤に溶解し易くなるので好ましくない。ハライド
を構成するハロゲン原子としてとしては、塩素、臭素、
ヨウ素等が挙げられる。また、ホスホニウム化合物を構
成する陰イオンとしては、上記以外に、例えば、Cl
O₄ ^- 、SbF₆ ^- 、PF₆ ^- 等を挙げることができる。 （５）金属アルコラート 以下の式（９）〜（１１）で示される有機アルミネー
ト、有機チタネート及び有機ジルコネートが好ましいも
のとして例示することができる。

【００４５】

【化１１】

【００４６】上記式中、R¹、R²及びR³は、同一でも異な
ってもよい、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアルケニル基である。このようなアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オク
タデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例
えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。上記式で示
される有機アルミネートとしては、例えば、アルミニウ
ムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アル
ミニウムトリ２−プロポキシド、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等を挙げる
ことができる。

【００４７】

【化１２】

【００４８】上記式におけるR¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は、
上記式（９）におけるR¹、R²及びR³と同様である。ま
た、ｎは、０〜２０の整数を示す。上記式（１０）でｎ
が０で示される具体的な化合物としては、例えば、テト
ラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
n-プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトライソブチルチタネート、テトラn-ブチルチタ
ネート、テトラt-ブチルチタネート、テトラn-ペンチル
チタネート、テトラn-ラウリルチタネート等が挙げられ
る。特に、テトライソプロピルチタネート、テトライソ
ブチルチタネート及びテトラn-ブチルチタネートが好ま
しい。また、上記式（１４）のｎが１以上である具体的
な化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート及びテトラn-ブチル
チタネートの２量体〜１１量体のモノマーを使用するこ
とができる。

【００４９】

【化１３】

【００５０】上記式におけるR¹、R²、R³、R⁴及びR⁵並び
にｎは、上記式（１０）におけるものと同様である。上
記式でｎが０で示される具体的な化合物としては、例え
ば、テトラメチルジルコネート、テトラエチルジルコネ
ート、テトラn-プロピルジルコネート、テトライソプロ
ピルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テ
トラn-ブチルジルコネート、テトラt-ブチルジルコネー
ト、テトラn-ペンチルジルコネート、テトラn-ラウリル
ジルコネート等が挙げられる。特に、テトライソプロピ
ルジルコネート、テトライソブチルジルコネート及びテ
トラn-ブチルジルコネート等が好ましい。また、上記式
（１１）のｎが１以上である具体的な化合物としては、
例えば、テトライソプロピルジルコネート、テトライソ
ブチルジルコネート及びテトラn-ブチルジルコネートの
２量体〜１１量体のモノマーを使用することができる。 （６）熱潜在性塩基性硬化触媒 熱潜在性塩基性硬化触媒は、６０℃までは触媒の作用を
生じず、６０℃以上になると、硬化触媒としての作用を
発揮する触媒である。従って、このような硬化触媒を低
溶剤型塗料組成物に配合して長期保存しても、樹脂がゲ
ル化したり、増粘することがないので、特に、一液型の
塗料として使用する場合には取扱いが容易である。

【００５１】このような熱潜在性塩基性硬化触媒として
は、 （R¹）_n ──Ｍ で表される触媒が好ましいものとして例示することがで
きる。式中、R¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は活性メチ
レン基に隣接したカルボニル基である。アルキル基とし
ては、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が含まれ、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、
s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘプチル基、s-ヘプチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ア
フチル基、アントラセン基等が挙げられる。アルコキシ
基としては、上記アルキル基を有するアルコキシ基が挙
げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチル
オキシ基、プロパノイロキシ基、ブタノイロキシ基等が
挙げられる。また、活性メチレン基に隣接したカルボニ
ル基としては、例えば、メチルカルボニルメチル基や、
フェニルカルボニルメチル基等が挙げられる。Ｍは、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は周期表における第４周
期から第６周期の内、３Ａ族から７Ａ族、８族、１Ｂ及
び２Ｂ族に属する遷移金属原子である。ｎは、１〜６の
整数である。

【００５２】この内、好ましいＭは、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｚｎ及びＣｏである。上記熱潜在性塩基性硬化触媒
の具体例としては、例えば、アルミニウムアセチルアセ
トネート、鉄アセチルアセトネート、ジルコニウムアセ
チルアセトネート、ジブチルスズアセチルアセトネー
ト、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステ
ルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カル
シウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウ
ム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コ
バルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オ
クチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。好ましい熱
潜在性塩基性硬化触媒としては、例えば、ジブチルスズ
アセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズエステルマレート、ナフテン酸カルシウ
ム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
鉛、オクチル酸カルシウム、オクチルコバルト、オクチ
ル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ラウリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。

【００５３】これらの塩基性の硬化触媒としては、四級
アンモニウム塩及びホスホニウム塩が特に好ましい。四
級アンモニウムとしては、特に、トリラウリルメチルア
ンモニウムアセテート、テトラn-オクチルアンモニウム
ブロマイド、テトラn-ヘキシルアンモニウムブロマイド
等が好ましい。一方、ホスホニウム塩としては、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホ
スホニウムブロマイド等が好ましい。なお、これらの塩
基性硬化触媒は、適宜、組合せて使用することもでき
る。塩基性触媒は、触媒量で使用され、一般には、ポリ
エステルオリゴマー（１）の１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
の量で使用される。硬化触媒の量が少な過ぎると、塗膜
と硬化性が低下することにより、一方、多過ぎると、耐
水性の低下や、塗膜が熱黄変することになり、塗膜の特
性を劣化させるので好ましくない。なお、熱潜在性硬化
触媒を使用する場合には、通常５０〜２００℃、好まし
くは９０〜１６０℃において、例えば、２分〜１時間加
熱することにより、樹脂組成物の硬化を促進させること
ができる。但し、２液型として塗料組成物を使用する場
合には、使用直前に２液を混合するので、ポリエステル
オリゴマーの硬化を余り考慮する必要がないため、熱潜
在性硬化触媒を使用する必要性は特にない。

【００５４】本発明の低溶剤型塗料組成物の特性を高め
るために、上記低溶剤型樹脂組成物には、必要に応じ
て、水酸基又はブロック化水酸基、加水分解性シリル
基、エポキシ基等の官能基を有する化合物を反応性希釈
剤として使用することができる。このような化合物に
は、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セ
ロキサイド２０８３（以上、ダイセル化学製）などの脂
環式エポキシ基を有する化合物や、ＴＳＬ８３５０（東
芝シリコン製）などの加水分解性シリル基とエポキシ基
とを有する化合物、オクチルアルコール、１，５−ペン
タンジオールなどの水酸基を有する化合物等を挙げるこ
とができる。これらの化合物の粘度は、２５℃で５００
センチポイズ以下、好ましくは３００センチポイズ以下
のものである。５００センチポイズ以上では、希釈剤と
しての効果がない。本発明の低溶剤型塗料組成物は、そ
のままで、又は必要に応じて、従来より塗料の分野にお
いて使用されている種々の添加剤、例えば、顔料（例え
ば、着色顔料や、光輝剤）、タレ止め剤又は沈降防止
剤、レベリグ剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、帯電防止剤、シンナー等を適宜配合して、低溶剤
型塗料組成物を調製することができる。

【００５５】顔料又は光輝剤としては、例えば、酸化チ
タン、カーボンブラック、沈降性硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、タルク、カオリン、シリカ、マイカ、アルミ
ニウム、ベンガラ、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、酸化
クロム、アルミン酸コバルト、アゾ顔料、フタロシアニ
ン顔料、アントラキノン顔料等を好ましく使用すること
ができる。タレ止め剤又は沈降性防止剤としては、例え
ば、ベントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイドワック
ス、マイクロジェル（例えば、MG100S（大日本インキ
製））、アルミニウムアセテート等を好ましく使用する
ことができる。レベリング剤としては、例えば、KF69、
KP321 及びKP301 、321 （以上、信越化学製）等のシリ
コン系の界面活性剤や、モダフロー（三菱モンサント
製）、BYK301、358 （ビックケミージャパン製）等のシ
リコン系界面活性剤及びダイヤエイドAD9001（三菱レイ
ヨン製）等を好ましく使用することができる。分散剤と
しては、例えば、Anti-Terra U又は Anti-Terra P 及び
Disperbyk-101 （以上、ビックケミージャパン製）等を
好ましく使用することができる。消泡剤としては、例え
ば、BYK-O （ビックケミージャパン製）等を好ましく使
用することができる。

【００５６】紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン
900 、チヌビン384 、チヌビンＰ（以上、チバガイギー
製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、サンド
バ−3206（サンド製）等のシュウ酸アニリド系紫外線吸
収剤等を好ましく使用することができる。光安定剤とし
ては、例えば、サノールLS292 （三共製）及びサンドバ
ー3058（サンド製）等のヒンダードアミン光安定剤等を
好ましく使用することができる。シンナーとしては、例
えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、イソブタノール等のアルコール、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等のケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ等のエ
ステル化合物、もしくはこれらの混合物等を使用するこ
とができる。帯電防止剤としては、例えば、エソカード
C25 （ライオンアーマー製）等を好ましく使用すること
ができる。

【００５７】本発明の低溶剤型塗料組成物は、特に、自
動車の塗装に使用される中塗塗料、ソリッドカラー塗
料、クリヤー塗料、及びベースコート塗料に有用であ
る。本発明の低溶剤型塗料組成物は、それぞれを順次、
中塗塗料、ベースコート塗料及びクリヤー塗料として塗
装したり、又はソリッドカラー塗料及びクリヤー塗料と
して塗装することができる。更に、本発明の低溶剤型塗
料組成物は、これを中塗塗料として使用し、更にこの上
に従来公知の有機溶剤型塗料又は水性塗料からなるベー
スコート塗料を、ウェットオンウェットで塗装すること
ができる。また、本発明の低溶剤型塗料組成物をベース
コート塗料として使用し、その上に従来公知のクリヤー
塗料を塗装することもできる。更には、従来公知のベー
スコート塗料を塗布した後、この上に本発明の低溶剤型
塗料組成物としてのクリヤー塗料をウェットオンウェッ
トで塗装してもよい。この場合、ベースコート塗料とし
ては、有機溶剤型塗料であっても、水性塗料であっても
よい。そして、この有機溶剤型塗料としては、水酸基を
有しかつ重量平均分子量が６０００以下のオリゴマー
と、メラミン樹脂とを含む塗料組成物を使用することが
好ましい。更に、このベースコート塗料組成物は、塗料
の固形分が３５重量％以上、特に４０重量％以上である
ことが好ましい。

【００５８】本発明の低溶剤型塗料組成物は、有機溶剤
の量が少ないにもかかわらず、塗料組成物の粘度を小さ
くすることができる。即ち、塗料の固形分を従来よりも
大幅に低減できるにもかかわらず、塗装に適した粘度に
保持することができる。例えば、有機溶剤量を４０％以
下、好ましくは３５％以下、特に好ましくは３０％以下
とすることができる。なお、下限は、５％であることが
好ましい。本発明の低溶剤型塗料組成物の塗布には、厚
手に塗布してもタレを生ずることなく、しかも表面平滑
性を向上させるために、被塗物を水平軸回りに回転させ
ながら、塗布することが好ましい。例えば、特開昭 63-
178871号公報に開示されるように、例えば、自動車のボ
ディのような被塗物を垂直方向から固定し、ボディを水
平方向に回転させながら、本発明の低溶剤型塗料組成物
を塗布したり、又は焼付け若しくは乾燥した場合におい
ても、静止時におけるタレを生じ始める限界の厚み（限
界膜厚）以上の厚みに塗装することができる。回転は、
連続回転が好ましく、タレ防止効果が大きい。詳しく述
べれば、本発明の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面に
塗装する方法であって、略水平方向軸の回りに回転可能
に支持された前記被塗物の表面に通常の上下方向に延び
る面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次いで、前
記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力により生じ
る前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ始め、
かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが重力に
より生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から略水平
状態に移行するような速度でしかも回転による遠心力に
より塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転させ
る。

【００５９】回転速度は、一般に0.２〜１２０ rpm、好
ましくは５〜２０ rpmである。回転速度が0.２ rpmより
小さい場合には、タレ防止効果が小さいので好ましくな
い。一方、１２０ rpmより大きい場合には、逆に遠心力
によってタレが発生し易くなるので好ましくない。な
お、例えば、９０°→１３５°→１６０°の順番に反転
させてもよい。このように水平軸回りに被塗物を回転さ
せながら塗装した後、その回転を維持しながら、垂直方
向に、塗料をセット（通常、加熱装置を有さない）又は
焼付け（加熱装置を有する）しながら、被塗物を移動さ
せることによって塗膜を形成する。セット（乾燥）は、
一般に５〜３０分、好ましくは１０〜１５分で、室温又
は周囲温度において行う。焼付けは、６０〜２００℃、
好ましくは１００〜１５０℃で、１〜６０分、好ましく
は１０〜４０分行うことが好ましい。本発明の低溶剤型
塗料組成物は、ホットスプレーすることにより、更に溶
剤量を低下させながら、塗料を塗布することができる。
このようなホットスプレーは、例えば、塗料組成物を貯
蔵するタンクから、スプレーを行う直前までの工程を所
定の温度、一般に、３０〜８０℃、好ましくは３５〜７
０℃に保温することによって行うことができる。

【００６０】本発明の低溶剤型塗料組成物においては、
形成する塗膜の特性、例えば、耐ガソリン性、耐擦り傷
性、耐酸性、耐水性等の種々の特性において、特に耐チ
ッピング性において、優れた品質を有するとともに、有
機溶剤量を、これまでよりも遙かに低下させることがで
きる。例えば、有機溶剤量を、４０％以下、好ましくは
３５％以下、更に好ましくは３０％以下に低減させるこ
とができる。従って、有機溶剤の放出に基づく環境汚染
の問題を大幅に軽減させることができる。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を、参考例、応用実施例、及び
比較応用例により、一層具体的に説明する。但し、本発
明の範囲は、これらの例のみによって限定されるもので
はない。なお、以下において、部又は％は、特に断らな
い限り、重量基準である。

【００６２】

【参考例】水酸基含有ポリエステルオリゴマー（１）の調製 １．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＡ−１〜９の合
成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチル
ケトン３００部、トリメチロールプロパン１３４部（１
モル）入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇
温した。還流後４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１
６８部（１モル）を５分で滴下した後、還流温度で１時
間反応させた。次に、ε−カプロラクトン３４２部（３
モル）とテトラブチルチタネート１部の混合溶液を１０
分で滴下した後、更に還流温度で５時間反応させた。そ
の後、ＡＯＥＸ２４（炭素数１２及び１４のα−オレフ
ィンエポキサイドの混合物）（ダイセル化学工業（株）
商品名）１９６部（１モル）とジメチルイミダゾール１
部の混合溶液を１０分で滴下し、更に６時間その温度で
反応させ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブチル
ケトンを除去し、無溶剤の水酸基含有ポリエステルオリ
ゴマーＡ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す原
料配合に基づいて、水酸基含有ポリエステルオリゴマー
Ａ−２〜９を合成した。得られた水酸基含有ポリエステ
ルオリゴマーＡ−１〜９の特性を併せて表１に示した。２．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＢ−１〜２の合
成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、トリメチロールプロパン１３４部（１モ
ル）入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温
した。還流後４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６
８部（１モル）を５分で滴下した後、還流温度で１時間
反応させた。次にＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業
（株）商品名）１９６部（１モル）とジメチルイミダゾ
ール１重量部の混合溶液を１０分で滴下し、更に６時間
その温度で反応させ、ε−カプロラクトン３４２部（３
モル）とテトラブチルチタネート１部の混合溶液を１０
分で滴下した。次いで、還流温度で５時間反応させ、合
成を終了した。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去
し、無溶剤の水酸基含有ポリエステルオリゴマーＢ−１
を得た。同様にして、以下の表１で示す原料配合に基づ
いて、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＢ−２を合成
した。得られた水酸基含有ポリエステルオリゴマーＢ−
１〜２の特性を併せて表１に示した。３．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＣ−１〜３の合
成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、グリセリン９２部（１モル）入れ、メチ
ルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流後、
ε−カプロラクトン２２８部（２モル）とテトラブチル
チタネート１部の混合溶液を１０分で滴下した後、還流
温度で１時間反応させた。次に、１，２−エポキシブチ
ルエーテル１３０部（１モル）とジメチルイミダゾール
１部の混合溶液を１０分で滴下し、更に、５時間その温
度で反応させ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブ
チルケトンを抜き、無溶剤の水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーＣ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す
原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエステルオリゴマ
ーＣ−２〜３を合成した。得られた水酸基含有ポリエス
テルオリゴマーＣ−１〜３の特性を併せて表１に示し
た。４．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＤ−１〜２の合
成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、ペンタエリスリトール１３６部（１モ
ル）を入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇
温した。還流後、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
３３６部（３モル）を５分で滴下した後、還流温度で１
時間反応させた。次に、ε−カプロラクトン３４２部
（３モル）とテトラブチルチタネート１部の混合溶液を
１０分で滴下し、更に、還流温度で５時間反応させた。
その後、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業製商品名）１
９６部（１モル）とグリシドール１４８部（２モル）と
ジメチルイミダゾール１部の混合溶液を１０分で滴下
し、更に、６時間その温度で反応させ、合成を終了し
た。減圧下で、メチルイソブチルケトンを除去し、無溶
剤の水酸基含有ポリエステルオリゴマーＤ−１を得た。
同様にして、以下の表１で示す原料配合に基づいて、水
酸基含有ポリエステルオリゴマーＤ−２を合成した。得
られた水酸基含有ポリエステルオリゴマーＤ−１〜２の
特性を併せて表１に示した。５．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＥ−１〜４の合
成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、ペンタエリスリトール１３６部（１モ
ル）を入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇
温した。還流後、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
３３６部（２モル）を５分で滴下した後、還流温度で１
時間反応させた。次に、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工
業商品名）１９６部（１モル）とグリシドール１４８部
（２モル）とジメチルイミダゾール１部の混合溶液を１
０分で滴下し、更に５時間その温度で反応させた。次
に、ε−カプロラクトン３４２部（３モル）とテトラブ
チルチタネート１部の混合溶液を１０分で滴下し、更
に、還流温度で６時間反応させ、合成を終了した。減圧
下でメチルイソブチルケトンを除去し、無溶剤の水酸基
含有ポリエステルオリゴマーＥ−１を得た。同様にし
て、以下の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基含有
ポリエステルオリゴマーＥ−２〜４を合成した。得られ
た水酸基含有ポリエステルオリゴマーＥ−１〜４の特性
を併せて表１に示した。６．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＦ−１〜３の合
成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、ペンタエリスリトール１３６部（１モ
ル）を入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇
温した。還流後、ε−カプロラクトン３６２部（３．１
８モル）とテトラブチルチタネート１部の混合溶液を１
０分で滴下した。更に、還流温度で５時間反応させた。
次に、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３３６部
（２モル）を５分で滴下した後、還流温度で１時間反応
させた。次に、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業商品
名）１９６部（１モル）とグリシドール１４８部（２モ
ル）とジメチルイミダゾール１部の混合溶液を１０分で
滴下し、更に６時間その温度で反応させ、合成を終了し
た。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去し、無溶剤
の水酸基含有ポリエステルオリゴマーＦ−１を得た。同
様にして、以下の表１で示す原料配合に基づいて、水酸
基含有ポリエステルオリゴマーＦ−２〜３を合成した。
得られた水酸基含有ポリエステルオリゴマーＦ−１〜３
の特性を併せて表１に示した。７．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＧ−１〜３の合
成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、トリスグリシジルイソシアヌレート２９
７部（１モル）を入れ、メチルイソブチルケトンが還流
するまで昇温した。還流後、モノマーＡを６９０部（３
モル）とジメチルイミダゾール１部の混合物を１０分で
滴下し、５時間反応させた。次いで、ε−カプロラクト
ン３４２部（３モル）とテトラブチルチタネート１部の
混合溶液を１０分で滴下し、更に還流温度で８時間反応
させ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブチルケト
ンを除去し、無溶剤の水酸基含有ポリエステルオリゴマ
ーＧ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す原料配
合に基づいて、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＧ−
２を合成した。得られた水酸基含有ポリエステルオリゴ
マーＧ−１〜２の特性を併せて表１に示した。

【００６３】なお、モノマーＡは、ヒドロキシ酸であ
り、以下のようにして合成したものである。モノマーＡの合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ノート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコに、エチレングリコー
ルを６２部入れ、１００℃に昇温した。次いで、４−メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部を５分で滴下
し、１００℃で３時間反応させて、モノマーＡを合成し
た。８．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＨ−１の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、トリスグリシジルエチルイソシアヌレー
ト２９７部（１モル）を入れ、メチルエチルケトンが還
流するまで昇温した。還流後、モノマーＡを６９０部
（３モル）を入れ、還流温度で５時間反応させた。次い
で、ε−カプロラクトン３４２部（３モル）とテトラブ
チルチタネート１部の混合溶液を１０分で滴下し、還流
温度で６時間反応させ、合成を終了した。減圧下でメチ
ルイソブチルケトンを除去し、無溶剤の水酸基含有ポリ
エステルオリゴマーＨ−１を得た。その特性を以下の表
１に示す。９．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＩ−１〜２の合
成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部、トリスグリシジルエチルイソシアヌレー
ト２９７部（１モル）を入れ、メチルイソブチルケトン
が還流するまで昇温した。還流後、オクタン酸を４３８
部（３．３４モル）とジメチルイミダゾール１部の混合
物を１０分で滴下し、６時間反応させた。次いで、ε−
カプロラクトン３４２部（３モル）とテトラブチルチタ
ネート１部の混合溶液を１０分で滴下した。更に、還流
温度で６時間反応させ、合成を終了した。減圧下でメチ
ルイソブチルケトンを除去し、無溶剤の水酸基含有ポリ
エステルオリゴマーＩ−１を得た。同様にして、以下の
表１で示す原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエステ
ルオリゴマーＩ−２を合成した。得られた水酸基含有ポ
リエステルオリゴマーＩ−１〜２の特性を併せて表１に
示した。１０．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＪ−１の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００部とトリメチロールプロパン１３４部（１モ
ル）を入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇
温した。還流後、ε−カプロラクトン２２８部（２モ
ル）とテトラブチルチタネート１部の混合物を１０分で
滴下し、６時間反応させ、合成を終了した。減圧下でメ
チルイソブチルケトンを除去し、無溶剤の水酸基含有ポ
リエステルオリゴマーＪ−１を得た。同様にして、以下
の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエス
テルオリゴマーＪ−２を合成した。得られた水酸基含有
ポリエステルオリゴマーＪ−１〜２の特性を併せて表１
に示した。なお、ポリエステルオリゴマーＪ−２は、ラ
クトン変性量が０％であるので、参考例である。１１．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＫ−１〜２の
合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部とエチレングリコール６２部（１モ
ル）、無水コハク酸１００部（１モル）を入れ還流する
まで昇温した。還流後、ε−カプロラクトン１１４部
（１モル）とテトラブチルチタネート１部の混合物を１
０分で滴下し、６時間反応させた。その後、グリシドー
ルを７４部（１モル）とジメチルイミダゾール１部を１
０分で滴下し、６時間反応させて終了した。減圧下でメ
チルイソブチルケトンを除去し、無溶剤の水酸基含有ポ
リエステルオリゴマーＫ−１を得た。同様にして、以下
の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエス
テルオリゴマーＫ−２を合成した。得られた水酸基含有
ポリエステルオリゴマーＫ−１〜２の特性を併せて表１
に示した。

【００６４】

【表１】 表１オリゴマーの称呼 Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ オリゴマーの特性 数平均分子量（Ｍｎ） ８８０ ５４０ １３５８ ５４３ 重量平均分子量（Ｍｗ） １２３２ ７０２ ２４４４ １０７５ Mw／Mn 1.４ 1.３ 1.８ 2.０ 水酸基量（モル／kg樹脂） 3.６ 5.５ 3.１ 6.２ ラクトン変性量（％） ４１ ４２ ６１ ５３ 原料組成 （部） ポリオール １６ １７ １０ ２１ 酸無水物 ２０ １８ １３ １３ ラクトン ４１ ４２ ６１ ５３ モノエポキシ化合物 ２３ ２３ １５ １３ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ９２ （１） トリメチロールプロパン １３４ （１） ペンタエリスリトール １３６ １３６ （１） （１） 無水コハク酸 １００ （１） ４−メチルヘキサヒドロ １６８ １６８ ８４ 無水フタル酸 （１） （１） （0.５） ε−カプロラクトン ３４２ ２２８ ７９８ ３４２ （３） （２） （７） （３） テトラブチルチタネート １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ １９６ １９６ ８８ （１） （１） （0.５） １，２−エポキシブチル １３０ エーテル （１） ジメチルイミダゾール １ １ １ １

【００６５】

【表２】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ａ−５ Ａ−６ Ａ−７ Ａ−８ Ａ−９ オリゴマーの特性 Mn ８５２ ７７９ ９０３ ８１５ ９３０ Mw １１０８ １０１３ １２６４ １１４１ １３０２ Mw／Mn 1.３ 1.３ 1.４ 1.４ 1.４ 水酸基量 3.６ 4.０ 3.４ 3.７ 4.４ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ８２ ３０ ３８ ３５ ７８ 原料組成（部） ポリオール １１ １２ １５ １１ １５ 酸無水物 ３ １３ １９ １２ ３ ラクトン ８２ ３０ ３８ ３５ ７８ モノエポキシ化合物 ４ ４５ ２８ ４２ ４ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ９２ ９２ ９２ （１） （１） （１） ペンタエリスリ １３６ １３６ トール （１） （１） 無水コハク酸 ２５ １００ １００ ２５ （0.25) （１） （１） (0.25) ４−メチルヘキサ １６８ ヒドロ無水 （１） フタル酸 ε−カプロラク ６８４ ２２８ ３４２ ２８５ ７１２ トン （６） （２） （３） （2.５) (6.25) テトラブチル １ １ １ １ １ チタネート モノマーＣ＊ ３３８ （１） ブチルグリシ ３７．５ ３３８ ３7.５ ジルエーテル （0.29) （2.６） (0.25) カジュラーE10 ＊ ２５０ （１） ジメチルイミダ １ １ １ １ １ ゾール 注）モノマーＣは、以下の構造で示されるエポキシ化合物である。

【００６６】

【化１４】

【００６７】カジュラーE10 は、油化シェル製のグリシ
ジルエステルである。

【００６８】

【表３】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｂ−１ Ｂ−２ Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ オリゴマーの特性 Mn ８５０ ５９０ ５２０ ５００ １３０７ Mw １３５９ １１５０ ６２４ ８００ ２６００ Mw／Mn 1.６ 1.９ 1.２ 1.６ 2.０ 水酸基量 （モル／kg樹脂） 3.６ 6.２ 5.５ 5.５ 3.１ ラクトン変性量（％） ４１ ５３ ４２ ４２ ６１ 材料組成（部） ポリオール １６ ２１ １７ １７ １０ 酸無水物 ２０ １３ １８ １８ １３ ラクトン ４１ ５３ ４２ ４２ ６１ モノエポキシ化合物 ２３ １３ ２３ ２３ １５ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ９２ ９２ （１） （１） トリメチロール １３４ プロパン （１） ペンタエリスリ １３６ １３６ トール （１） （１） 無水コハク酸 １００ （１） ４−メチルヘキサヒド １６８ ８４ １６８ ロ無水フタル酸 （１） (0.5) （１） ε−カプロラクトン ３４２ ３４２ ２２８ ２８５ ７９８ （３） （３） （２） (2.5) （７） テトラブチルチタ １ １ １ １ １ ネート ＡＯＥＸ２４ １９６ ８８ １９６ （１） (0.5) （１） 1,2-エポキシ １３０ １３０ ３7.５ ブチルエーテル （１） （１） (0.29) ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １

【００６９】

【表４】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｄ−１ Ｄ−２ Ｅ−１ Ｅ−２ Ｅ−３ オリゴマー特性 Mn １２０３ ５５０ １１１１ １１００ １３２５ Mw ２０４５ ８８０ ２１５５ １６５０ ２３２０ Mw／Mn 1.７ 1.６ 1.９ 1.５ 1.８ 水酸基量 4.３ 8.６ 4.３ 3.５ 3.１ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ３１ ３９ ３１ ３２ ６１ 材料組成（部） ポリオール １２ １６ １２ ８ １０ 酸無水物 ２９ １７ ２９ ３０ １３ ラクトン ３１ ３９ ３１ ３２ ６１ モノエポキシ化合物 ２８ ２８ ２８ ３０ １５ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ９２ ９２ （１） （１） ペンタエリスリ １３６ １３６ １３６ トール （１） （１） （１） 無水コハク酸 １００ （１） ４−メチルヘキサヒド ３３６ ３３６ ３３６ １６８ ロ無水フタル酸 （２） （２） （２） （１） ε−カプロラクトン ３４２ ２２８ ３４２ ３６２ ７９８ （３） （２） （３） (3.18) （７） テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ １９６ ８８ １９６ １９６ １９６ （１） (0.5) （１） （１） （１） グリシドール １４８ ７４ １４８ １４８ （２） （１） （２） （２） ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １

【００７０】

【表５】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｅ−４ Ｆ−１ Ｆ−２ Ｆ−３ Ｇ−１ オリゴマーの特性 Mn ５００ １１７５ ５３０ １２０４ １０２５ Mw ９００ １６４５ ７９５ ２１６７ １４３５ Mw／Mn 1.８ 1.４ 1.５ 1.８ 1.４ 水酸基量 6.２ 4.３ 8.６ 3.５ 6.１ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ５３ ３１ ３９ ３２ ３５ 材料組成（部） ヒドロキシ酸 ３５ ポリエポキシ化合物 ３０ ポリオール ２１ １２ １６ ８ 酸無水物 １３ ２９ １７ ３０ ラクトン ５３ ３１ ３９ ３２ ３５ モノエポキシ化合物 １３ ２８ ２８ ３０ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン トリスグリシジル ２９７ エチルイソシア （１） ヌレート モノマーＡ ６９０ （３） グリセリン ９２ ９２ （１） （１） ペンタエリスリ １３６ １３６ トール （１） （１） 無水コハク酸 １００ （１） ４−メチルヘキサヒド ８４ ３３６ ３３６ ロ無水フタル酸 （0.5) （２） （２） ε−カプロラクトン ３４２ ３６２ ２２８ ３６２ ３４２ （３） (3.12) （２） (3.12) （３） テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ ８８ １９６ ８８ １９６ (0.5) （１） (0.5) （１） グリシドール １４８ ７４ １４８ （２） （１） （２） ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １

【００７１】

【表６】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｇ−２ Ｈ−１ Ｉ−１ Ｉ−２ オリゴマーの特性 Mn １４４５ １０７０ １１５６ １４８５ Mw ２６０１ １７１２ １６２０ ２５２５ Mw／Mn 1.８ 1.６ 1.４ 1.７ 水酸基量 4.２ 6.１ 2.８ 2.７ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ３３ ３５ ３１ ４６ 材料組成 ポリエポキシ化合物 ２２ ３０ ２８ ２０ 酸無水物 ラクトン ３３ ３５ ３１ ４６ ヒドロキシ酸 ４５ ３５ １４ 脂肪酸 ４１ ２０ 原料配合（部（モル）） メチルエチルケトン ３００ ３００ ３００ ３００ トリスグリシジル ２９７ ２９７ ２９７ ２９７ エチルイソシア （１） （１） （１） （１） ヌレート モノマーＡ ６９０ （３） モノマーＢ＊ ６１２ ２０４ （３） （１） オクタン酸 ４３８ ２９２ （3.34) (2.2) ε−カプロラクトン ４５６ ３４２ ３４２ ６８４ （４） （３） （３） （６） テトラブチルチタネート １ １ １ １ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ なお、モノマーＢは、ヒドロキシ酸であり、以下のよう
にして合成したものである。モノマーＢの合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計を備え
つけた４つ口フラスコに、１，５−ペンタンジオールを
１０４０部と、無水コハク酸を１０００部と、メチルエ
チルケトンを２０００部とを導入し、１００℃で３時間
反応させて、モノマーＢを合成した。

【００７２】

【表７】 表１（続き）オリゴマー称呼 Ｊ−１ Ｊ−２ Ｋ−１ Ｋ−２ オリゴマーの特性 （参考） Mn ３７０ ５７０ ３７０ ７５０ Mw ５５５ ７４１ ４４４ ９７５ Mw／Mn 1.５ 1.３ 1.２ 1.３ 水酸基量 8.４ 7.３ 8.６ 4.１ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ６３ ０ ３３ ４７ 材料組成 ポリオール ３７ １１ １８ ２０ 酸無水物 ６２ ２９ ２３ ラクトン ６３ ３３ ４７ モノエポキシ化合物 ２７ ２０ １０ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン トリメチロールプ １３４ ロパン （１） エチレングリコール ６２ ６２ （１） （１） シクロヘキサン １４４ ジメタノール （１） 無水コハク酸 １００ （１） ４−メチルヘキサヒド ３３６ １６８ 無水フタル酸 （２） （１） ε−カプロラクトン ２２８ １１４ ３４２ （２） （１） （３） テトラブチルチタネート １ １ １ グリシドール １４８ ７４ ７４ （２） （１） （１） ジメチルイミダゾール １ １ 中塗塗料の調製 １．顔料分散物の調製 上記ポリエステルオリゴマー、５０部に、酸化チタンタ
イペークＣＲ９５（石原産業（株）製）、５０部を分散
して、顔料分散物（Ｗシリーズ）を得た。配合は、分散
機として、モーターミル（アイガー社商品名）を使用
し、１時間行った。 ２．中塗塗料の調製 得られた顔料分散物を用いて、以下の表３に示す配合で
中塗塗料Ｗ１〜Ｗ４０を調製した。

【００７３】

【表８】 表３中塗塗料 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 ＷＡ１ 100 100 ＷＡ２ 100 ＷＡ３ 100 ＷＡ４ 100 ＷＡ５ 100 ＷＡ６ 100 ＷＡ７ 100 ４−メチルヘキ 60 92 52 104 60 67 65 60 サヒドロ無水 フタル酸 デナコールEX321 53 82 46 92 53 60 58 53 リン酸モノオクチル 1 バーノック 901S 20 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 3 ホスホニウム ブロマイド ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2 なお、ビケトールＯＫは、ＢＹＫジャパン製アクリル系表面調整剤である。

【００７４】

【表９】 表３（続き） W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 W16 ＷＡ８ 100 100 ＷＡ９ 100 ＷＢ１ 100 ＷＢ２ 100 ＷＣ１ 100 ＷＤ１ 100 ＷＤ２ 100 ４−メチルヘキ 62 74 60 103 120 73 144 62 サヒドロ無水 フタル酸 デナコールEX321 55 66 53 91 106 65 128 55 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 3 ホスホニウム ブロマイド サイメル３２５ 25 10 リン酸モノオクチル 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2

【００７５】

【表１０】 表３（続き） W17 W18 W19 W20 W21 W22 W23 ＷＥ１ 100 100 ＷＥ２ 100 ＷＦ１ 100 ＷＧ１ 100 ＷＧ２ 100 ＷＨ１ 100 ４−メチルヘキ 73 59 73 102 71 102 73 サヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 46 37 46 64 45 64 46 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 ホスホニウム ブロマイド トリラウリルメチル 3 アンモニウム アセテート バーノック901S 40 サイメル３７０ 20 リン酸モノオクチル 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2

【００７６】

【表１１】 表３（続き） W24 W25 W26 W27 W28 W29 W30 W31 ＷＩ１ 100 ＷＩ２ 100 ＷＫ１ 100 ＷＫ２ 100 ＷＡ１ 80 100 ＷＡ２ 80 100 ４−メチルヘキ 24 23 72 35 40 37 30 46 サヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 15 14 45 22 9 15 19 29 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 1 3 ホスホニウム ブロマイド テトラブチル 3 チタネート バーノック901S 10 サイメル３２５ 5 セロキサイド 2021 20 10 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2

【００７７】

【表１２】 表３（続き） W32 W33 W34 W35 W36 W37 W38 W39 ＷＡ１ 50 50 50 50 ＷＢ１ 50 ＷＣ１ 50 50 ＷＤ１ 50 ＷＥ１ 50 ＷＦ１ 50 ＷＧ１ 50 ＷＪ１ 50 50 50 50 ＷＪ２（参考） 50 ４−メチルヘキ 50 46 58 33 33 38 51 61 サヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 31 29 36 21 13 24 32 38 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 3 ホスホニウム ブロマイド バーノック901S 15 10 サイメル３２５ 10 セロキサイド 2021 10 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2 ベースコート塗料の調製 以下の表４に示す配合割合に従って、ベースコート塗料
Ｂ１〜１５を調製した。

【００７８】

【表１３】 表４ベースコート塗料 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 ＦＲ−６０６Ｃ 20 20 20 20 20 20 20 20 トルエン 20 20 20 20 20 20 20 20 Ａ１ 100 100 Ａ２ 100 Ａ３ 100 Ａ４ 100 Ａ５ 100 Ａ６ 100 Ａ７ 100 ４−メチルヘキ 120 184 104 208 120 134 130 120 サヒドロ無水 フタル酸 デナコールEX321 106 164 92 184 106 120 116 106 リン酸モノオクチル 1 ＭＧ１００Ｓ 10 10 10 10 10 10 10 10 バーノック901S 20 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 3 ホスホニウム ブロマイド チヌビン３８４ 2 2 2 2 2 2 2 2 サノール LS292 1 1 1 1 1 1 1 1 BYK 301(×10²) 2 2 2 2 2 2 2 2 注）ＦＲ−６０６Ｃは、旭化成製アルミペーストである。ソリッドカラー塗料の調製 １．顔料分散物の調製 中塗塗料の調製の場合と同様にして、調製したポリエス
テルオリゴマーを使用し、また顔料として帝国化工製の
酸化チタンJR603 を使用して、顔料分散物（Ｗシリー
ズ）を調製した。 ２．ソリッドカラー塗料の調製 得られた顔料分散物を用いて、表５に示す配合でソリッ
ド塗料Ｓ１〜Ｓ３９を調製した。

【００７９】

【表１４】 表５ソリッドカラー S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 ＷＡ１ 100 100 ＷＡ２ 100 ＷＡ３ 100 ＷＡ４ 100 ＷＡ５ 100 ＷＡ６ 100 ＷＡ７ 100 ４−メチルヘキ 60 92 52 104 60 67 65 60 サヒドロ無水 フタル酸 デナコールEX321 53 82 46 92 53 60 58 53 リン酸モノオクチル 1 バーノック 901S 20 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 3 ホスホニウム ブロマイド BYK 301 (x10) ＊ 2 2 2 2 2 2 2 2 なお、BYK 301 は、ビックケミージャパン製シリコーン
系表面調整剤である。

【００８０】

【表１５】 表５（続き） S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 ＷＡ８ 100 100 ＷＡ９ 100 ＷＢ１ 100 ＷＢ２ 100 ＷＣ１ 100 ＷＤ１ 100 ＷＤ２ 100 ４−メチルヘキ 62 74 60 103 120 73 144 62 サヒドロ無水 フタル酸 デナコールEX321 55 66 53 91 106 65 128 55 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 3 ホスホニウム ブロマイド サイメル３２５ 25 10 リン酸モノオクチル 1 BYK 301 (x10) 2 2 2 2 2 2 2 2 クリヤー塗料の調製 以下の表６に記載の配合割合に従って、クリヤー塗料Ｃ
１〜１５を調製した。

【００８１】

【表１６】 表６クリヤー塗料 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Ａ１ 100 100 Ａ２ 100 Ａ３ 100 Ａ４ 100 Ａ５ 100 Ａ６ 100 Ａ７ 100 ４−メチルヘキ 120 184 104 208 120 134 130 120 サヒドロ無水 フタル酸 デナコールEX321 106 164 92 184 106 120 116 106 リン酸モノオクチル 1 バーノック901S 20 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 3 ホスホニウム ブロマイド チヌビン３８４ 4 4 4 4 4 4 4 4 サノール LS292 2 2 2 2 2 2 2 2 KP 321 (×10²) 2 2 2 2 2 2 2 2

【００８２】

【表１７】 表６ C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 Ｅ１ 100 100 Ｅ２ 100 Ｆ１ 100 Ｇ１ 100 Ｇ２ 100 Ｈ１ 100 ４−メチルヘキ 146 118 146 204 142 204 146 サヒドロ無水 フタル酸 テトラッド C 92 74 92 128 90 128 92 リン酸モノオクチル 1 バーノック901S 40 サイメル３７０ 20 アセトン 3 3 3 3 3 3 3 テトラブチル 3 3 3 3 3 3 3 ホスホニウム ブロマイド チヌビン３８４ 4 4 4 4 4 4 4 サノール LS292 2 2 2 2 2 2 2 KP 321 (×10²) 2 2 2 2 2 2 2

【００８３】

【比較例】比較ポリエステルオリゴマーの合成 水酸基含有ポリエステルオリゴマーの調製 参考例のポリエステルオリゴマーＡの合成方法と同様に
して、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＮ−１〜５を
調製した。原料配合及び得られたポリエステルオリゴマ
ーＮ−１〜５の特性を以下の表７に示す。

【００８４】

【表１８】 表７オリゴマーの称呼 Ｎ−１ Ｎ−２ Ｎ−３ Ｎ−４ Ｎ−５ オリゴマーの特性 Mn １６５０ ２３２０ １４２５ １８０７ １３８９ Mw ２６４０ ６４９６ ２５６５ ２５２５ ３４７２ Mw／Mn １．６ ２．８ １．８ １．４ ２．５ 水酸基量 ２．６ ３．４ １．５ ３．６ ２．９ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ４４ ３１ ９２ ７ ３３ 材料組成（部） ポリオール ９ １２ ８ ８ １０ 酸無水物 ２２ ３０ ４０ ２２ ラクトン ４４ ３１ ９２ ７ ３３ モノエポキシ化合物 ２５ ２７ ４５ ３５ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン １，５−ペンタン １０４ ジオール （１） ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ １３６ （１） （１） （１） （１） 無水コハク酸 ３００ （３） ４−メチルヘキサヒド ３３６ ３３６ ６７２ ロ無水フタル酸 （２） （２） （４） ε−カプロラクトン ６８４ ３４２ １２５６ １１４ ４５６ （６） （３） （１１） （１） （４） テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ ３９５ （２） 1,2-エポキシブチル ７８４ ３２５ エーテル （６） (2.5) グリシエールPP300 ＊ ３００ １５０ （１） （0.５） ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １ 注）グリシエールＰＰ３００は、三洋化成製のジエポキシ化合物である。比較塗料の調製 １．中塗塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表８に示す配合割合に基づ
いて、比較中塗塗料を調製した。

【００８５】

【表１９】 表８ WWN1 WWN2 WWN3 WWN4 WWN5 WN1 100 WN2 100 WN3 100 WN4 100 WN5 100 ４−メチルヘキサ 44 57 25 61 50 ヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 28 36 16 38 32 テトラブチル 1 1 1 1 1 アンモニウム ブロマイド アセトン 1 1 1 1 1 ビケトールOK 2 2 2 2 2 ２．ソリッドカラー塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表９に示す配合割合に基づ
いて、比較ソリッドカラー塗料を調製した。

【００８６】

【表２０】 表９ SN1 SN2 SN3 SN4 SN5 WN1 100 WN2 100 WN3 100 WN4 100 WN5 100 ４−メチルヘキサ 44 57 25 61 50 ヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 28 36 16 38 32 アセトン 1 1 1 1 1 テトラブチルチタネート 1 1 1 1 1 BYK 301 (x10) 2 2 2 2 2 ３．クリヤー塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表１０に示す配合割合に基
づいて、比較クリヤー塗料を調製した。

【００８７】

【表２１】 表１０ CN1 CN2 CN3 CN4 CN5 N1 100 N2 100 N3 100 N4 100 N5 100 ４−メチルヘキサ 88 114 50 122 100 ヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 56 72 32 76 64 テトラブチル 1 1 1 1 1 アンモニウム ブロマイド アセトン 1 1 1 1 1 チヌビン３８４ 2 2 2 2 2 サノール LS292 1 1 1 1 1 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 KP 321 (x10) 2 2 2 2 2 ４．ベース塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表１１に示す配合割合に基
づいて、比較ベース塗料を調製した。

【００８８】

【表２２】 表１３ BN1 BN2 BN3 BN4 BN5 FR-606C 20 20 20 20 20 トルエン 20 20 20 20 20 N1 100 N2 100 N3 100 N4 100 N5 100 MG 100S 10 10 10 10 10 ４−メチルヘキサ 88 114 50 122 100 ヒドロ無水 フタル酸 テトラッドＣ 56 72 32 76 64 アセトン 1 1 1 1 1 チヌビン３８４ 1 1 1 1 1 サノール LS292 (x10) 5 5 5 5 5 テトラブチル 1 1 1 1 1 チタネート BYK 301 (x10²) 2 2 2 2 2 塗料性能評価 得られた中塗塗料、ソリッドカラー塗料、クリヤー塗料
及びベースコート塗料から以下のようにして、塗膜を形
成させ、その特性を以下の要領で測定した。１．テストピースの作製 前記各塗料を用いて２５℃及び６０℃で塗装できる粘度
（１００ cps）になる最少の溶剤量を調べ、溶剤含有率
を算出した。この時使用した有機溶剤は、中塗塗料、ソ
リッドカラー塗料及びクリヤー塗料については、キシレ
ン／シクロヘキサノン（重量比５０／５０）の混合溶液
であった。ベースコート塗料については、トルエン／メ
チルイソブチルケトン（重量比５０／５０）であった。２．塗料性能の確認 （１）中塗塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して中塗塗料を電着
板の上に乾燥後の膜厚として３０μm で塗装し、１５０
℃にて３０分間焼き付けた。その上に、溶剤型ベースコ
ートＨ５００（日本ペイント（株））又は水性ベースコ
ートＨ９００（日本ペイント（株））のいずれか一方を
乾燥後の膜厚として１８μm で塗装した。上記溶剤型ベ
ースコートの上には１０分間セットした後、ＯＴＯ５６
１クリヤー塗料（日本ペイント（株））を乾燥後の膜厚
として３０μm で塗装する一方、水性ベースコート上に
は、１００℃で、１０分間乾燥した後、ＯＴＯ５８０ク
リヤー塗料（日本ペイント（株））を乾燥後の膜厚とし
て３０μm で塗装した。それぞれ１４０℃で３０分間焼
き付けた。 （２）ソリッドカラー塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して、ソリッドカラ
ー塗料を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイント（株））
の上に乾燥後の膜厚として３０μm で塗装し、１５０℃
で３０分間で焼き付けた。 （３）クリヤー塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して、溶剤型ベース
コートＨ５００（日本ペイント（株））又は水性ベース
コートＨ９００（日本ペイント（株））のいずれか一方
を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイント（株））の上に
乾燥後の膜厚として１８μm で塗装した。上記溶剤型ベ
ースコートの上には１０分間セット後、水性ベースコー
ト上には、１００℃で１０分間乾燥後、クリヤー塗料を
乾燥後の膜厚として３０μm で塗装し、１５０℃で３０
分間で焼付けた。 （４）ベースコート塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して、ベースコート
塗料を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイント（株））の
上に乾燥後の膜厚として１８μm で塗装し、ＯＴＯ５８
０クリヤーをベースコート塗装１０分後に乾燥後の膜厚
として３０μmで塗装し、１５０℃で３０分間で焼き付
けた。

【００８９】上記各塗料から形成した塗膜について、以
下の各種性能試験を行い、その結果を以下の表１４に示
した。３．性能評価方法 （１）耐チッピング性 各塗板をダイヤモンドショット試験機に角度２０°でセ
ットし、−２０℃で０．０２ｇのダイヤモンドを２００
km／Ｈの速度で衝突させ、その時の剥離面積（mm² ）を
測定した。ここで、剥離面積が１mm² 以下のものを◎、
１mm² 以上２mm ² 未満のものを○、２mm² 以上３mm² 未
満のものを△、３mm² 以上のものを×で示した。 （２）溶剤含有率 ２５℃及び６０℃のホットスプレーによる塗装可能な限
界粘度での溶剤含有率（％）を実測した。ここで、溶剤
含有量が１５％以下で塗装可能なものを◎、１５％より
３０％以下で塗装可能なものを○、３０％より４０％以
下で塗装可能なものを△、４０％より多いものを×とし
て表示した。 （３）耐水性試験 各塗板を６０℃の温水に１０日間浸漬し、クロスカット
テープ剥離テスト（付着テスト）を行った。耐水性試験
において、塗料の剥離の無いものを◎、剥離が面積で５
％未満のものを○、５％以上のものを×とした。 （４）付着性試験 各塗板にナイフでクロスカットを入れ、そこにセロテー
プを張りつけて剥がすことにより、付着性試験を行っ
た。この試験において、付着性を示したものを○、そう
でないものを×と表示した。 （５）冷熱サイクル試験 各塗板にナイフでクロスカットを入れた後、８０℃で１
時間、常温で１時間、−２０℃で１時間、常温で１時間
を１サイクルとして１０サイクル繰り返し、クラックの
発生を有無を確認した。この試験において、クラックの
発生のないものを○、そうでないものを×と表示した。 （６）耐候性 促進耐候性試験機に３０００時間かけた後、塗膜の光沢
保持率を測定した。ここで、光沢保持率が８５％以上の
ものを◎、７０％以上８５％未満のものを○、７０％未
満のものを×で表した。 （７）耐擦り傷性 フェルトに５％量のクレンザーをしみ込ませ、１kgの荷
重をかけて、３０回往復させた後、光沢保持率を測定し
た。ここで、光沢保持率が７５％以上のものを◎、６０
％以上７５％未満のものを○、６０％未満のものを×で
表した。 （８）耐ガソリン性 塗装板を４５°に傾け、そこにガソリン（日石シルバ
ー）を１ml流し、放置して乾燥させた。これを１サイク
ルとして１０サイクル行った後に塗膜状態の変化を目視
で観察した。ここで、変化のないものを○、変色・クラ
ックの発生したものを×とした。

【００９０】

【表２３】 表１４ 耐チッピ 付着性 冷熱 溶剤含有率 耐水性 ング性 サイクル 25℃ 60℃ Ｗ１ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ２ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ３ ○ ○ ○ △ ◎ ○ Ｗ４ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ５ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ６ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ７ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ８ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ９ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ10 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ11 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ12 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ13 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ14 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ15 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ16 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ17 ◎ ○ ○ △ ○ ○ Ｗ18 ◎ ○ ○ △ ○ ○ Ｗ19 ◎ ○ ○ △ ○ ○ Ｗ20 ◎ ○ ○ △ ◎ ○ Ｗ21 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ22 ◎ ○ ○ △ ◎ ○ Ｗ23 ◎ ○ ○ △ ◎ ○ Ｗ24 ○ ○ ○ △ ◎ ○ Ｗ25 ○ ○ ○ △ ○ ○ Ｗ26 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ27 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ28 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ29 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ30 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ31 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ32 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ33 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ34 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ35 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ36 ○ ○ ○ △ ◎ ○ Ｗ37 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｗ38 ○ ○ ○ △ ○ ○Ｗ39 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ＷＮ１ ○ ○ ○ × △ ○ ＷＮ２ △ ○ ○ × × ○ ＷＮ３ ◎ ○ ○ × △ △ ＷＮ４ × ○ × × △ ○ＷＮ５ △ ○ ○ × △ ○ ソリッドカラー塗料の評価

【００９１】

【表２４】 表１４（続き） 耐チッピ 耐擦り 耐ガソ 溶剤含有率 耐候性 ング性 傷性 ン性 25℃ 60℃ Ｓ１ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ Ｓ２ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｓ３ ◎ ○ ◎ △ ◎ ◎ Ｓ４ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｓ５ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｓ６ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｓ７ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｓ８ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｓ９ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｓ10 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ Ｓ11 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ Ｓ12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｓ13 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｓ14 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ Ｓ15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎Ｓ16 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ＳＮ１ ◎ ○ ○ × △ ◎ ＳＮ２ △ ○ ○ × × ◎ ＳＮ３ ◎ × × × △ ◎ ＳＮ４ × ○ ○ × △ ◎ＳＮ５ △ ○ ○ × △ ◎ クリヤー塗料の評価

【００９２】

【表２５】 表１４（続き） 耐チッピ 耐侯性 溶剤含有率 耐ガソリン 耐擦り ング性 25℃ 60℃ 性 傷性 Ｃ１ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ Ｃ２ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ Ｃ３ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｃ４ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｃ５ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ Ｃ６ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ Ｃ７ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｃ８ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ Ｃ９ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ Ｃ10 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ Ｃ11 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ Ｃ12 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｃ13 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ Ｃ14 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｃ15 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ＣＮ１ ◎ ○ × △ ○ ○ ＣＮ２ △ ○ × × ○ ○ ＣＮ３ ◎ ○ × △ × × ＣＮ４ × ○ × △ ○ ○ ＣＮ５ △ ○ × △ ○ ○ ベースコート塗料の特性評価

【００９３】

【表２６】 表１４（続き） 耐チッ 耐水性 溶剤含有率 冷熱サイ 付着性 ピング性 25℃ 60℃ クル Ｂ１ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ Ｂ２ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ Ｂ３ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｂ４ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ Ｂ５ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ Ｂ６ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ Ｂ７ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ Ｂ８ ◎ ＢＮ１ ○ ○ × △ ○ ○ ＢＮ２ △ ○ × × ○ ○ ＢＮ３ ◎ × × △ × ○ ＢＮ４ × ○ × △ ○ ○ ＢＮ５ △ × × △ ○ ○

【００９４】

【発明の効果】上記の通り、本発明で規定する水酸基含
有ポリエステルオリゴマー（１）、酸無水物（２）及び
ポリエポキシ化合物（３）を組合せることにより、２５
℃において塗装可能な限界の溶剤量を４０％以下とでき
るにもかかわらず、得られた塗膜の耐擦り傷性、耐水
性、耐候性、耐ガソリン性等の種々の塗膜特性を良好に
できるとともに、耐チッピング性を大幅に改良すること
ができる。本発明の塗料組成物は、低溶剤型であるの
で、大量の有機溶剤の揮発による大気汚染の問題を大幅
に低減させることができ、環境問題に適合した塗料組成
物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＬ // Ｃ０８Ｇ 63/91 ＮＬＬ (72)発明者 植村 浩行 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 古賀 一陽 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 大澤 美香 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 佐々木 真二 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）水酸基を有するポリエステルオリゴ
   マーであって、水酸基の量が2.０〜１0.０モル／kg樹脂
   であり、数平均分子量が３００〜１５００であり、重量
   平均分子量が３００〜３０００であり、重量平均分子量
   ／数平均分子量比が1.０〜2.０であり、３０〜８５重量
   ％のラクトンで変性されたポリエステルオリゴマーと、
   （２）１分子中に酸無水物基を有する酸無水物と、
   （３）１分子中に複数のエポキシ基を含有するポリエポ
   キシ化合物と、を含み、かつ２５℃における塗装可能な
   有機溶剤量が０〜４０％であることを特徴とする低溶剤
   型樹脂組成物。
2. 【請求項２】（１）水酸基を有するポリエステルオリゴ
   マーであって、水酸基の量が2.０〜１0.０モル／kg樹脂
   であり、数平均分子量が３００〜１５００であり、重量
   平均分子量が３００〜３０００であり、重量平均分子量
   ／数平均分子量比が1.０〜2.０であり、３０〜８５重量
   ％のラクトンで変性されたポリエステルオリゴマーと、
   （２）１分子中に酸無水物基を有する酸無水物と、
   （３）１分子中に複数のエポキシ基を含有するポリエポ
   キシ化合物と、（４）硬化触媒と、を含み、かつ２５℃
   における塗装可能な有機溶剤量が０〜４０％であること
   を特徴とする低溶剤型塗料組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗
   物の表面に塗装する方法であって、略水平方向軸の回り
   に回転可能に支持された前記被塗物の表面に通常の上下
   方向に延びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、
   次いで、前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力
   により生じる前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転
   させ始め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタ
   レが重力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態
   から略水平状態に移行するような速度でしかも回転によ
   る遠心力により塗料のタレが生じる速度より遅い速度で
   回転させることを特徴とする低溶剤型塗料組成物の塗装
   方法。
4. 【請求項４】請求項２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗
   物の表面に塗装する方法であって、前記低溶剤型塗料組
   成物を３０〜８０℃で塗装することを特徴とする低溶剤
   型塗料組成物の塗装方法。
5. 【請求項５】請求項２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗
   物の表面に塗装し、次いで熱硬化させて、前記被塗物の
   表面に塗膜を形成させることを特徴とする低溶剤型塗料
   組成物の塗装方法。