JP3479955B2 - 樹脂組成物、それを用いた塗料組成物、並びにその塗装、焼付け方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、自動車の中塗
塗料や、ベースコート等として好適に使用することので
きる塗料組成物に関する。特に、本発明は、耐チッピン
グ性に優れた塗膜を形成できる樹脂組成物、及びそれを
バインダーとして使用する塗料組成物、並びにその塗料
組成物の好適な塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、欧州や北米では、冬期に道路の凍
結を防止するため、それまで使用されていた塩化カルシ
ウムの代わりに、環境保護の観点から砕石を散布するこ
とが行われるようになっている。しかしながら、車の走
行中に、前方車又は対向車線の車によって跳ね上げられ
た砕石が、車体に衝突し、車体前部の塗料を剥離させる
現象（チッピング現象）が著しく生じるようになってき
た。このチッピング現象によって、従来の電着塗装・中
塗塗装・上塗塗装の塗膜構成では、大きな塗膜の剥離が
生じたり、鋼板までに達する傷によって錆を生じるなど
問題となっていた。そこで、従来においては、このよう
なチッピング現象によって生じる問題点を解消するため
に、電着塗装と中塗塗装との間に、膜厚が数ミクロンオ
ーダーのゴム状物質からなるチッピングプライマー層を
形成することが試みられている。しかしながら、チッピ
ングプライマー層を設けることにより、確かに、耐チッ
ピング性の向上した塗膜が得られるが、塗装工程が増
え、人件費や塗装材料、塗装作業等の観点から経済性に
不利である。従って、従来より、チッピングプライマー
層を使用することなく、耐チッピング性の向上した塗料
組成物が強く要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、優
れた耐チッピング性を有する塗膜を付与することのでき
る樹脂組成物、及びその樹脂組成物をバインダーとして
使用する塗料組成物、更には、その塗料組成物を塗装す
るのに好適な塗装方法を提供することを目的とする。本
発明者は、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた
結果、ポリエステルオリゴマーを製造する際に、従来の
一括仕込みによる合成ではなく、反応成分を順次反応さ
せる分割仕込みにより、得られるポリエステルオリゴマ
ーの分子量を容易に制御することのできることを見出し
た。また、得られたポリエステルオリゴマーをその中心
から放射状に延びる複数の延長部を有する分子構造と
し、更にラクトンの付加によって得られたポリエステル
オリゴマーとその硬化剤とから形成される塗膜が優れた
耐チッピング性を付与できることを見いだした。更に、
ポリエステルオリゴマー中に、ラクトンに由来しない炭
素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を組込むことによっ
て、ポリエステルオリゴマーと硬化剤との相溶性を大い
に改善することができることを見出した。本発明は、こ
れらの知見に基づいてなされたものである。

【０００４】即ち、本発明は、 1. 一級水酸基量が３〜５個／分子であり、数平均分子
量が１５０１〜３０００であり、ラクトン変性量が３０
〜８５％であり、かつラクトンに由来しない炭素数４〜
２２の脂肪族炭化水素基を有するポリエステルオリゴマ
ーと、前記水酸基含有ポリエステルオリゴマーの水酸基
と反応するアミノ樹脂系硬化剤と、を含有することを特
徴とする樹脂組成物、 2. 一級水酸基量が３〜５個／分子であり、数平均分子
量が１５０１〜３０００であり、ラクトン変性量が３０
〜８５％であり、かつラクトンに由来しない炭素数４〜
２２の脂肪族炭化水素基を有するポリエステルオリゴマ
ーと、前記水酸基含有ポリエステルオリゴマーの水酸基
と反応するアミノ樹脂系硬化剤と、前記水酸基と前記硬
化剤との反応を触媒する硬化触媒と、を含有することを
特徴とする塗料組成物、 3. 上記2.に記載の塗料組成物を被塗物の表面に塗装
し、次いで熱硬化させて前記被塗物の表面に塗膜を形成
することを特徴とする塗装方法、及び 4. 上記2.に記載の塗料組成物を被塗物の表面に塗装す
る方法であって、略水平方向軸の回りに回転可能に支持
された前記被塗物の表面に通常の上下方向に延びる面で
はタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次いで、前記被塗
物の表面に塗布した塗料のタレが重力により生じるまえ
に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ始め、かつ
前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが重力により
生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から略水平状態
に移行するような速度でしかも回転による遠心力により
塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転させること
を特徴とする塗装方法、に関する。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用される一級水酸基含有ポリエステルオリゴマ
ー（以下、単に、本発明のポリエステルオリゴマーとい
う）において、一級水酸基量は３〜５個／分子であり、
数平均分子量は、１５０１〜３０００である。一級水酸
基の量が、３個／分子よりも少ないと、塗膜の硬化性が
劣り、塗膜の強度が低下し、耐チッピング性、耐ガソリ
ン性及び耐水性が劣化する。一方、一級水酸基の量が５
個／分子よりも多くなると、架橋が密になり過ぎ、塗膜
が脆くなり、耐チッピング性が低下する。一級水酸基の
量は、好ましくは３〜４個／分子であり、特に好ましい
のは、３個／分子である。本発明のポリエステルオリゴ
マーの数平均分子量が、１５０１よりも小さいと、架橋
が密になり過ぎ、塗膜が脆くなり、耐チッピング性が低
下する。一方、その数平均分子量が３０００よりも大き
くなると、架橋が疎になり、耐チッピング性が低下す
る。好ましい数平均分子量は、１５０１〜２５００であ
り、特に好ましいのは、１５０１〜２０００である。本
発明のポリエステルオリゴマーにおいて、１分子中にお
けるラクトンの反応量（ラクトン変性量）は３０〜８５
％であり、しかもラクトンに由来しない炭素数４〜２２
個の直鎖又は分岐鎖からなる脂肪族鎖が含まれることが
必要である。

【０００６】ラクトン変性量が、３０％よりも少ない場
合は、ポリエステルオリゴマーの柔軟性が悪いので、塗
膜を形成した場合に、塗膜が脆くなり、耐チッピング性
が低下する。一方、ラクトン変性量が８５％よりも多く
なると、塗膜が柔らかくなりすぎ、耐水性が低下する。
好ましいラクトン変性量は、５０〜８０％、特に好まし
いのは、６０〜７０％である。また、ラクトンに由来し
ない炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基がない場合、水
酸基含有ポリエステルオリゴマーと、硬化剤との相溶性
が悪くなるので、架橋が起こり難くなるため、塗膜性能
が劣ったり、仕上がり外観が著しく低下する。ここで、
脂肪族炭化水素基の炭素数が３以下であると、硬化剤と
の相溶性が悪く、架橋が起こり難くなり、耐チッピング
性が低下する。一方、炭素数が２３以上であると、上塗
との付着性が悪くなり、耐チッピング性が低下する。脂
肪族炭化水素基の好ましい炭素数は、４〜１５であり、
特に好ましいのは、炭素数４〜１２である。脂肪族炭化
水素基は、１価又は２価の脂肪族炭化水素基であり、直
鎖状でも、分岐を有するものでもよい。また、１価の脂
肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水
素基が挙げられる。このような１価の脂肪族炭化水素基
としては、例えば、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル
基、n-ペンチル基、s-ペンチル基、ヘキシル基、n-ヘプ
チル基、s-ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基等のアルキル基や、n-ブテニル基、s-
ブテニル基、t-ブテニル基、n-ペンテニル基、s-ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、n-ヘプテニル基、s-ヘプテニル
基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンセニ
ル基等のアルケニル基、更にはn-ブチニル基、s-ブチニ
ル基、t-ブチニル基、n-ペンチニル基、s-ペンチニル
基、ヘキシニル基、n-ヘプチニル基、s-ヘプチニル基、
オクチニル基、ノニニル基、デシニニル基、ウンセシニ
ル基等のアルキニル基を挙げることができる。好ましい
アルキル基としては、具体的には、ｎ−ブチル、ｓ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｓ−ヘプチル、オクチル、ノニル、デニル、ウ
ンデシル等が挙げられる。

【０００７】一方、２価の脂肪族炭化水素基としては、
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の飽
和又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。このよう
な２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基、エチルエチレン基、エチルプロピレン基
等のアルキレン基や、ブテニレン基、ペンテニレン基、
ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノ
ネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセ
ニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基等の
アルケニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキ
シニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニ
レン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレ
ン基、トリデシニレン基、テトラデシニレン基等のアル
キニレン基が挙げられる。本発明のポリエステルオリゴ
マーは、分子中に一級水酸基と、エステル結合とを有す
るオリゴマーである。好ましいポリエステルオリゴマー
としては、スター型又はスターバースト型のポリエステ
ルオリゴマーを挙げることができる。ここで、スター型
とは、出発原料として、多価アルコール又は多価エポキ
シ化合物を使用する場合に、その分子の中心（仮想的中
心）から放射状に伸びた延長部の末端にあるこれらの官
能基に、酸無水物、モノエポキシ化合物、若しくはラク
トン又は水酸基を有するモノカルボン酸が反応して、放
射状の延長部が更に伸びて、星型の形状を有するものを
言う。また、スターバースト型とは、このように中心か
ら放射状に延びた延長部の途中から、枝分かれを生じた
形状のものを言う。このような形状を有する水酸基含有
ポリエステルオリゴマーを使用すると、オリゴマーの粘
度が低くなるとともに得られる塗膜が強靱となる。な
お、反応させる際のモル比や、反応体の構造等によっ
て、放射状に伸びる部分の長さを自由に調整することが
できる。

【０００８】本発明で好ましく使用することのできるス
ター型又はスターバースト型の一級水酸基含有ポリエス
テルオリゴマーは、例えば、以下の方法によって製造す
ることができる。方法１ １分子中に３〜６個の水酸基を有するポリオールに、１
分子中に１個の酸無水物基を有する酸無水物、ラクトン
及び分子中に１個のエポキシ基を有するモノエポキシ化
合物を種々の組合せで順次反応させることによって、ス
ター型の一級水酸基含有ポリエステルオリゴマーが形成
される。また、モノエポキシ化合物の代わりに、水酸基
を有するモノエポキシ化合物を使用することによって、
放射状の延長部末端で分岐を形成したスターバースト型
のポリエステルオリゴマーを製造することができる。具
体的には、以下の態様が考えられる。 （１）３〜６個の水酸基を有するポリオール１モルに、
0.３〜1.５モルの酸無水物を反応させ、次いで２〜１０
モルのラクトンを反応させ、更に0.３〜1.５モルのモノ
エポキシ化合物又は水酸基を有するモノエポキシ化合物
を反応させる方法、（２）３〜６個の水酸基を有するポ
リオール１モルに、0.３〜1.５モルの酸無水物を反応さ
せ、次いで0.３〜1.５モルのモノエポキシ化合物又は水
酸基を有するモノエポキシ化合物を反応させ、更に、２
〜１０モルのラクトンを反応させる方法、更に（３）３
〜６個の水酸基を有するポリオール１モルに、２〜１０
モルのラクトンを反応させ、次いで0.３〜1.５モルの酸
無水物を反応させ、更に、0.３〜1.５モルのモノエポキ
シ化合物又は水酸基を有するモノエポキシ化合物を反応
させる方法がある。

【０００９】上記反応を１００〜１８０℃で行う場合に
おいては、酸無水基は、ポリオールの水酸基と反応し
て、その水酸基と反応して形成したエステル結合と、末
端にカルボキシル基とを有する延長部が形成する。ラク
トンは、カルボキシル基よりも、水酸基と優先的に反応
して、その水酸基と反応して形成したエステル結合と、
末端に形成した水酸基とを有する延長部を形成する。モ
ノエポキシ化合物のエポキシ基は、水酸基よりも、優先
的にカルボキシル基と反応し、エステル結合を有する延
長部を形成する。この時、カルボキシル基とエポキシ基
との反応により生成する二級水酸基が形成するが、この
二級水酸基は、次いで塗装される塗膜と付着性を向上
し、耐チッピング性を改善するのに有用である。使用す
る原料反応体における官能基の上記特性やその反応体の
構造を考慮することにより、スター型又はスターバース
ト型のポリエステルオリゴマーの放射状の延長部の長さ
を自由に調整することができる。また、放射状延長部の
数は、使用するポリオールの水酸基の数によって自由に
調整することができる。この方法１（１）によって得ら
れるポリエステルオリゴマーの構造は、例えば以下の式
（１）で示されるものが挙げられる。なお、この例は、
ポリオールとして水酸基を４個有するポリオールを使用
した例である。水酸基の数が、３個であれば、放射状の
延長部が３本となり、水酸基の数が６個であれば、延長
部は６本となる。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、R¹〜R³は、ポリオールの水酸基とラ
クトンの分子内エステル基との反応によって生じたエス
テル結合である。R⁴は、ポリオールの水酸基と、酸無水
物基との反応によって生じたエステル結合である。R
⁵は、酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモノエ
ポキシ化合物のエポキシ基との反応によって生じたエス
テル結合である。R⁵からＯＨ基を有する部分と分岐する
延長部は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分であ
る。なお、モノエポキシ化合物として、水酸基を有する
モノエポキシ化合物を使用してポリエステルオリゴマー
を製造する場合には、以下の式（２）で示されるスター
バースト型のポリエステルオリゴマーが得られる。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、R¹〜R⁵は、上記定義の通りである。
方法１（２）では、方法１の（１）と対比すれば、ラク
トンとモノエポキシ化合物との反応の順序が逆転してい
るが、ラクトンとモノエポキシ化合物の反応性が選択的
であるために、方法（１）と同様の構造を有するポリエ
ステルオリゴマーとともに、以下の式（３）で示され
る、異なる構造を有する水酸基含有ポリエステルオリゴ
マーが得られる。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、R¹〜R⁵は、上記定義の通りである。
また、R⁶は、モノエポキシ化合物由来の水酸基と、ラク
トンとの反応によって生じたエステル結合である。方法
１（３）では、ラクトンの使用量が多くなると、例え
ば、以下の式（４）で示される水酸基含有ポリエステル
オリゴマーが生成する。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、R¹〜R⁴は、ポリオールの水酸基とラ
クトンの分子内エステル基との反応によって生じたエス
テル結合である。R⁵は、ラクトン由来の水酸基と、酸無
水物基との反応によって生じたエステル結合である。R⁶
は、酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモノエポ
キシ化合物のエポキシ基との反応によって生じたエステ
ル結合である。R⁶からＯＨ基を有する部分と分岐する延
長部は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分であ
る。なお、モノエポキシ化合物として、水酸基を含有す
るモノエポキシ化合物を使用すれば、放射状延長部の末
端で分岐したポリエステルオリゴマーが生成する。一
方、ラクトンの使用量が少ない場合には、例えば、以下
の式（５）で示されるポリエステルオリゴマーが形成す
る。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、R¹〜R²は、ポリオールの水酸基とラ
クトンの分子内エステル基との反応によって生じたエス
テル結合である。R³は、ポリオールの水酸基と酸無水物
基との反応によって生じたエステル結合である。R⁴は、
酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモノエポキシ
化合物のエポキシ基との反応によって生じたエステル結
合である。R⁴から、ＯＨ基を有する部分と分岐する延長
部は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分である。
なお、上記と同様にしてモノエポキシ化合物として、水
酸基を含有するモノエポキシ化合物を使用すれば、放射
状延長部の末端が分岐した水酸基含有ポリエステルオリ
ゴマーが生成する。なお、ラクトンが、ポリオールの水
酸基に対して当量前後で使用される場合には、方法１で
得られる式（１）で示される水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーも生成する。方法２ この方法は、３〜６個のエポキシ基を有するポリエポキ
シ化合物１モルに対して、２〜６モルの水酸基とカルボ
キシル基とを有するヒドロキシ酸を反応させ、次いで２
〜１０モルのラクトンを反応させる方法である。

【００２０】方法２において、ラクトンを多量に使用す
る場合には、例えば以下の式（６）で示されるポリエス
テルオリゴマーが挙げられる。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、R¹〜R⁴は、エポキシ基と、ヒドロキ
シ酸のカルボキシル基との反応によって生成したエステ
ル結合である。R⁵、R⁷、R⁹及びR¹¹ は、ヒドロキシ酸由
来の水酸基とラクトンの分子内エステル結合との反応に
よって生成したエステル結合である。R⁶、R⁸、R¹⁰ 及び
R¹² は、エポキシ基とヒドロキシ酸のカルボキシル基と
の反応によって生成した二級水酸基と、ラクトンの分子
内エステル結合との反応によって生成したエステル結合
である。このポリエステルオリゴマーは、典型的なスタ
ーバースト型のポリエステルオリゴマーである。一方、
ラクトンを少量で使用する場合には、例えば、以下の式
（７）で示されるポリエステルオリゴマーが得られる。

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、R¹〜R⁴は、エポキシ基と、ヒドロキ
シ酸のカルボキシル基との反応によって生成したエステ
ル結合である。R⁵〜R⁸は、ヒドロキシ酸由来の水酸基と
ラクトンの分子内エステル結合との反応によって生成し
たエステル結合である。このポリエステルオリゴマー
は、一種のスター型ポリエステルオリゴマーである。方法３ この方法は、３〜６個のエポキシ基を有するポリエポキ
シ化合物１モルに対して、２〜６モルの脂肪酸を反応さ
せ、次いで２〜１０モルのラクトンを反応させる方法で
ある。この方法において、ラクトンをエポキシ基に対し
てほぼ当量で使用すると、例えば、以下の式（８）で示
される構造のポリエステルオリゴマーが得られる。

【００２５】

【化８】

【００２６】式中、R¹〜R⁴は、エポキシ基と、脂肪酸の
カルボキシル基との反応によって生成したエステル結合
である。R⁵〜R⁸は、エポキシ基と脂肪酸のカルボキシル
基との反応によって生じた二級水酸基と、ラクトンの分
子内エステル結合との反応によって生成したエステル結
合である。ここで、R¹〜R⁴から分岐する棒状の延長部
は、脂肪酸に由来する炭化水素部分である。このポリエ
ステルオリゴマーは、ほぼスター型ポリエステルオリゴ
マーである。なお、ラクトンを少量で使用する場合に
は、ラクトンによって延長する延長部の長さが短くな
る。一方、ラクトンを多量に使用する場合には、ラクト
ンによる延長部が長くなる。上記反応に使用されるポリ
オールとしては、トリオール、テトラオール、ペンタオ
ール、及びヘキサオールがある。トリオールとしては、
例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
テトラオールとしては、例えば、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、リキソース、ソルビトールが挙げら
れる。ペンタオールとしては、例えば、マンノースが挙
げられる。ヘキサオールとしては、例えば、イノシトー
ルが挙げられる。特に、合成の容易さから、トリオール
又はテトラオールを使用することが好ましい。

【００２７】ポリオールの使用量は、一般に、一級水酸
基含有ポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、３〜
４０％であり、好ましくは、３〜３０％である。酸無水
物としては、例えば、無水フタル酸や、４−メチル無水
フタル酸等のアルキル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のアルキルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸等が挙げられる。特に、合成の容易さから、アル
キル無水フタル酸や、アルキルヘキサヒドロ無水フタル
酸を使用することが好ましい。酸無水物の使用量は、一
般に、一級水酸基含有ポリエステルオリゴマーの重量に
基づいて、３〜３０％であり、好ましくは、３〜２０％
である。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン等が挙げられる。合成の容易さから、ラ
クトンとしては、ε−カプロラクトンを使用することが
好ましい。ラクトンの使用量は、ラクトン変性量との関
係から、上記のように、一級水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーの重量に基づいて、３０〜８５％であり、好ま
しくは、５０〜８０％、特に好ましいのは、６０〜７０
％である。

【００２８】モノエポキシ化合物としては、不飽和結合
を有する脂肪族炭化水素のエポキサイド、特に、α−オ
レフィンのエポキサイドや、グリシジルエーテル、グリ
シジルエステル等が好ましく使用することができる。α
−オレフィンのエポキサイドとしては、炭素数３〜２５
のエポキサイドが好ましい。例えば、プロピレンオキサ
イドや、AOEX24（炭素数１２及び１４のα−オレフィン
のエポキサイド混合物）及びAOEX68（炭素数１６及び１
８のα−オレフィンのエポキサイド混合物）（以上、ダ
イセル化学工業製）などが挙げられる。また、グリシジ
ルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエ
ーテル、クレシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジルエステルとしては、例えばカジュラーE10 及
びPES10 （以上、油化シェルエポキシ製）等が挙げられ
る。モノエポキシ化合物における炭素数は、４〜２２で
あることが合成の容易さや、得られる塗膜物性から好ま
しい。特に好ましいモノエポキシ化合物の炭素数は、４
〜１５である。水酸基含有モノエポキシ化合物は、上記
モノエポキシ化合物に更に水酸基を導入したものであ
る。具体的には、１，２−エポキシヘキサノール、１，
２−エポキシオクタノール、１，２−エポキシデカノー
ル、ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、ヒドロキシ
オクチル、グリシジルエーテル、ヒドロキシフェニルグ
リシジルエーテル、ヒドロキシブチルグリシジルエステ
ル、ヒドロキシシクロヘキシルグリシジルエステル等が
挙げられる。

【００２９】但し、モノエポキシ化合物と、水酸基含有
モノエポキシ化合物を併用してもよい。例えば、炭素数
４〜２２の脂肪族炭化水素基を有するモノエポキシ化合
物と、このような脂肪族炭化水素基を有しても有さなく
てもよい、水酸基含有モノエポキシ化合物との混合物が
挙げられる。このような水酸基含有モノエポキシ化合物
としては、炭素数３〜１５の水酸基含有モノエポキシ化
合物が使用される。具体的には、グリシドールが好まし
く使用することができる。併用する場合の水酸基含有モ
ノエポキシ化合物の使用量は、上記モノエポキシ化合物
の混合物の重量に基づいて、２〜１００％、好ましくは
４〜９０％である。モノエポキシ化合物又は水酸基含有
モノエポキシ化合物の使用量は、一般に、水酸基含有ポ
リエステルオリゴマーの重量に基づいて、５〜４５％で
あり、好ましくは、５〜３０％である。ヒドロキシ酸と
しては、分子中に、水酸基とカルボキシル基とを有する
ものであれば、特に限定されるものではない。このよう
なヒドロキシ酸としては、例えば、ピバリン酸、１２−
ヒドロキシステアリン酸などの直鎖又は、分岐鎖のヒド
ロキシアルキル酸や、ポリオールに対して、酸無水物基
を有する化合物を反応させて得られる反応生成物等が好
ましいものとして挙げることができる。この場合に使用
されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，５−ヘキサンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等のジオールや、トリ
メチロールプロパンや、トリメチロールエタン、グリセ
リン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトールや、
ジグリセリン等の４価のアルコールなどが挙げられる。
また、酸無水物基を有する化合物としては、上記で説明
した酸無水物を好ましいものとして挙げることができ
る。

【００３０】ヒドロキシ酸の使用量は、一般に、水酸基
含有ポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、５〜７
０％であり、好ましくは、１０〜６０％である。

【００３１】１分子中に、３〜６個以上のエポキシ基を
有するポリエポキシ化合物としては、例えば、トリスグ
リシジルイソシアヌレート、トリスグリシジルプロピル
イソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシレンジア
ミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、トリグリシジルp-アミノフェノール、ジグリシジ
ルアニリン等を挙げることができる。ポリエポキシ化合
物の使用量は、一般に、水酸基含有ポリエステルオリゴ
マーの重量に基づいて、５〜４０％であり、好ましく
は、１０〜３０％である。脂肪酸としては、好ましく
は、炭素数４〜２２、更に好ましくは４〜１５の脂肪酸
が使用される。このような脂肪酸としては、ブタン酸、
ペンタン酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、
オクタン酸（カプリル酸又はオクチル酸）、オナン酸、
デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、
テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘ
プタデカン酸等が使用される。脂肪酸の使用量は、一般
に、水酸基含有ポリエステルオリゴマーの重量に基づい
て、５〜７０％、好ましくは１０〜６０％である。

【００３２】なお、ラクトンに由来しない炭素数４〜２
２の脂肪族炭化水素基は、モノエポキシ化合物、水酸基
含有モノエポキシ化合物、ヒドロキシ酸又は脂肪酸に由
来することが好ましい。従って、このような脂肪族炭化
水素基を確実に、ポリエステルオリゴマー中に導入する
ためには、炭素数が４〜２２の脂肪族炭化水素基を含有
する化合物を使用することが必要である。上記ポリエス
テルオリゴマーの反応は、従来より公知のエステル化反
応に使用される条件が採用される。通常、この合成に
は、ラクトンの反応を促進する触媒や、カルボキシル基
とエポキシ基との反応を促進する触媒等が使用される。
ラクトン反応触媒としては、例えば、リン酸モノエステ
ルや、塩酸、硫酸等のブレンステッド酸、テトラブトキ
シチタネートなどのチタネート化合物、ジブチルスズジ
ラウレート、ジメチルスズジクロライドなどの有機スズ
化合物等が好ましく使用することができる。カルボキシ
ル基とエポキシ基との反応は、無触媒でも可能である
が、反応時間を短縮させるために、触媒として、例え
ば、１−メチルイミダゾールやジメチルイミダゾール等
のイミダゾール、テトラブチルホスホニウムブロマイド
やテトララウリルホスホニウムクロライド等の四級ホス
ホニウム塩、テトラアンモニウムブロマイドや、テトラ
アンモニウムクロライド、トリラウリルアンモニウムア
セテート等の四級アンモニウム塩等が好ましく使用され
る。

【００３３】これらの触媒は、触媒量で使用される。具
体的には、ラクトン反応触媒の場合には、例えば、ラク
トンの使用量に対して、0.００００１〜１０重量％、好
ましくは0.０００１〜１重量％であり、カルボキシル基
とエポキシ基との反応触媒の場合には、例えば、カルボ
キシル基含有化合物又はエポキシ化合物の使用量に基づ
いて、0.００１〜１０重量％、好ましくは0.００１〜５
重量％である。反応温度は、一般に１００〜２００℃、
好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反応時間
は、３０分〜４８時間、好ましくは３〜１２時間であ
る。本発明で使用するポリエステルオリゴマーのガラス
転移温度（Tg) は、好ましくは、−３５℃〜４０℃、特
に好ましくは−３０〜２０℃である。−３５℃よりもガ
ラス転移温度が低いと、塗膜の柔軟になりすぎ、耐チッ
ピング性や耐ガソリン性等が低下しすぎて好ましくな
い。一方、ガラス転移温度が４０℃よりも高くなると、
塗料粘度が高くなり過ぎ、やはり好ましくない。なお、
本発明の水酸基含有ポリエステルオリゴマーは、ラクト
ン変性量が本発明の範囲内にない水酸基含有ポリエステ
ルオリゴマーと併用することができる。併用する場合の
本発明の水酸基含有ポリエステルオリゴマーの使用量
は、混合物の全重量に基づいて、２０〜９9.９％、好ま
しくは３０〜９9.９％である。

【００３４】本発明で使用される水酸基と反応するアミ
ノ樹脂系硬化剤としては、従来よりこのような架橋系で
使用されるアミノ樹脂系硬化剤であれば、特に制限なく
使用することができる。このようなアミノ樹脂系硬化剤
としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、尿素樹脂等が使用される。アミノ樹脂系硬化剤とし
ては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂は、メラ
ミンとホルムアルデヒドとの重合によって製造され、そ
の製造方法は、当業者には周知である。このようなメラ
ミン樹脂として、特に、以下の式（９）で示される１核
体メラミンを５０〜１００％含有するメラミン樹脂が特
に好ましい。

【００３５】

【化９】

【００３６】（式中、R¹〜R⁶は、独立して、水素原子、
メチロール基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であ
る。） ここで、上記１核体メラミンがメラミン樹脂中において
５０％よりも少ない量で配合されている場合には、塗料
粘度が大きくなり過ぎるので、好ましくない。式（９）
におけるアルコキシ基の炭素数が５よりも多くなると、
粘度が高くなりすぎ、好ましくない。好ましい炭素数
は、１〜４である。具体的には、このようなアルコキシ
基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。１核体メラ
ミンの態様としては、上記式（９）のR¹〜R⁶が、全てア
ルコキシ基であるもの、水素原子とメチロール基との混
合体であるもの、水素原子とアルコキシ基との混合体で
あるもの、メチロール基とアルコキシ基との混合体であ
るもの、更に水素原子と、メチロール基と、アルコキシ
基との混合体であるものが挙げられる。具体的には、三
井サイアナミッドから市販されている、サイメル３２
５、サイメル３２７、サイメル３７０、ユーバン１２０
（以上、何れも、式（９）中、R¹〜R⁶がメチロール基で
あり、１核体メラミン含量は、７０％である）、更に
は、サイメル３００、サイメル３０３（式（９）中、R¹
〜R⁶は全てアルコキシ基であり、１核体メラミン含量
は、８０％である）が挙げられる。

【００３７】なお、式（９）で示される１核体メラミン
は、ホルムアルデヒドによって２個以上のメラミンが相
互に結合された形式の２核体以上のメラミンとは異なる
が、上記式（９）で示される１核体メラミンの量が５０
％以上含まれる限り、そのような２核体以上のメラミン
を含むメラミン樹脂（多核型のメラミン樹脂）を併用し
てもよい。上記１核体メラミンを５０〜１００％含有す
るメラミン樹脂は、当業者には容易に調製することがで
きる。一般には、式（９）で示されるメラミンとホルム
アルデヒドとを反応させた後、ゲルパーミュエーション
クロマトグラフィーにより分取することによって、多核
型のメラミン樹脂の量を５０％未満まで調整したり又は
完全に除去することができる。アミノ樹脂系硬化剤は、
水酸基含有ポリエステルオリゴマーの重量に対して、２
０〜１４０％の量で使用することが好ましい。２０重量
％より少ない量で使用する場合には、硬化促進効果が少
ないので好ましくない。一方、１４０重量％よりも多量
に配合しても、多量に使用することに伴う硬化促進効果
が期待できないのでやはり好ましくない。特に、好まし
いアミノ樹脂系硬化剤の量は、４０〜１００％の量であ
る。

【００３８】本発明の低溶剤型塗料組成物においては、
上記水酸基含有ポリエステルオリゴマーの水酸基と上記
硬化剤との硬化反応を促進するための硬化触媒を配合す
る。硬化触媒としては、酸触媒が使用される。酸触媒と
しては、例えば、強酸性触媒又は弱酸性触媒が使用され
る。強酸性触媒としては、例えば、塩酸や、硝酸、硫酸
等の無機酸又は、スルホン酸等の有機酸、更にはそれら
のエステルやアンモニウム塩、オニウム塩等の塩等が挙
げられる。特に、強酸性触媒としては、スルホン酸、そ
のエステル若しくはアミン塩や、安息香酸、トリクロル
酢酸等が好ましい。具体的には、スルホン酸としては、
例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪
族スルホン酸や、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、ジノニルナ
フタリンスルホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸
等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。強酸性触媒とし
ては、芳香族スルホン酸又はそのエステルが好ましく、
具体的には、p-トルエンスルホン酸や、ジノニルナフタ
リンジスルホン酸が、塗膜の耐水性を向上させるので、
特に好ましい。一方、弱酸性触媒としては、例えば、リ
ン酸類、リン酸モノエステル、亜リン酸エステル、不飽
和基含有リン酸エステル等が挙げられる。弱酸性触媒と
しては、特に、リン酸類又はそのエステルが好ましい。
そのようなリン酸類又はそのエステルとして、例えば、
リン酸、ピロリン酸等や、リン酸モノ又はジエステル等
が挙げられる。リン酸モノエステルとしては、例えば、
リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピル、リン酸モノ
ラウリル等が挙げられる。リン酸ジエステルとしては、
例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプロピル、リン酸
ジラウリル等が挙げられる。更には、モノ（２−（メ
タ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェートが
挙げられる。

【００３９】硬化触媒は、ポリエステルオリゴマーの重
量に基づいて、０．００１〜１０％、好ましくは０．０
０１〜５％である。本発明の塗料組成物をハイソリッド
塗料として使用するためには、樹脂組成物には、必要に
応じて、水酸基又はブロック化水酸基、加水分解性シリ
ル基、エポキシ基等の官能基を有する化合物を反応性希
釈剤として使用することができる。このような化合物に
は、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セ
ロキサイド２０８３（以上、ダイセル化学製）などの脂
環式エポキシ基を有する化合物や、ＴＳＬ８３５０（東
芝シリコン製）などの加水分解性シリル基とエポキシ基
とを有する化合物、オクチルアルコール、１，５−ペン
タンジオールなどの水酸基を有する化合物等を挙げるこ
とができる。これらの化合物の粘度は、２５℃で５００
センチポイズ以下、好ましくは３００センチポイズ以下
のものである。５００センチポイズ以上では、希釈剤と
しての効果がない。本発明の塗料組成物は、そのまま
で、又は必要に応じて、従来より塗料の分野において使
用されている種々の顔料（例えば、着色顔料や、光輝
剤）、タレ止め剤又は沈降防止剤、レベリグ剤、分散
剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、シ
ンナー等を適宜配合して、調製することができる。

【００４０】顔料又は光輝剤としては、例えば、酸化チ
タン、カーボンブラック、沈降性硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、タルク、カオリン、シリカ、マイカ、アルミ
ニウム、ベンガラ、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、酸化
クロム、アルミン酸コバルト、アゾ顔料、フタロシアニ
ン顔料、アントラキノン顔料等を好ましく使用すること
ができる。タレ止め剤又は沈降性防止剤としては、例え
ば、ベントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイドワック
ス、マイクロジェル（例えば、MG100S（大日本インキ
製））等を好ましく使用することができる。レベリング
剤としては、例えば、KF69、Kp321 及びKp301 （以上、
信越化学製）等のシリコン系のものや、モダフロー（三
菱モンサント製）、BYK358、301 （ビックケミージャパ
ン製）及びダイヤエイドAD9001（三菱レイヨン製）等を
好ましく使用することができる。分散剤としては、例え
ば、Anti-Terra U又は Anti-Terra P 及びDisperbyk-10
1 （以上、ビックケミージャパン製）等を好ましく使用
することができる。消泡剤としては、例えば、BYK-O
（ビックケミージャパン製）等を好ましく使用すること
ができる。

【００４１】紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン
900 、チヌビン384 、チヌビンＰ（以上、チバガイギー
製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、サンド
バ−3206（サンド製）等のシュウ酸アニリド系紫外線吸
収剤等を好ましく使用することができる。光安定剤とし
ては、例えば、サノールLS292 （三共製）及びサンドバ
ー3058（サンド製）等のヒンダードアミン光安定剤等を
好ましく使用することができる。シンナーとしては、例
えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、イソブタノール等のアルコール、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等のケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ等のエ
ステル化合物、もしくはこれらの混合物等を使用するこ
とができる。帯電防止剤としては、例えば、エソカード
C25 （ライオンアーマー製）等を好ましく使用すること
ができる。

【００４２】本発明の塗料組成物は、特に、自動車の塗
装に使用される中塗塗料や、ベースコート塗料等として
有用である。特に、本発明の塗料組成物は、中塗塗料と
して優れている。本発明の塗料組成物は、これを中塗塗
料として使用し、更にこの上に従来公知の有機溶剤型塗
料又は水性塗料からなるベースコート塗料とクリヤー塗
料を、ウェットオンウェットで塗装することができる。
また、本発明の塗料組成物をベースコート塗料として使
用し、その上に従来公知のクリヤー塗料を塗装すること
もできる。本発明の塗料組成物の塗布には、厚手に塗布
してもタレを生ずることなく、しかも表面平滑性を向上
させるために、被塗物を水平軸回りに回転させながら、
塗布することが好ましい。例えば、特開昭 63-178871号
公報に開示されるように、例えば、自動車のボディのよ
うな被塗物を垂直方向から固定し、ボディを水平方向に
回転させながら、本発明の塗料組成物を塗布したり、又
は焼付け若しくは乾燥した場合においても、静止時にお
けるタレを生じ始める限界の厚み（限界膜厚）以上の厚
みに塗装することができる。回転は、連続回転が好まし
く、タレ防止効果が大きい。詳しく述べれば、本発明の
塗料組成物を被塗物の表面に塗装する方法であって、略
水平方向軸の回りに回転可能に支持された前記被塗物の
表面に通常の上下方向に延びる面ではタレの生じる膜厚
に塗料を塗布し、次いで、前記被塗物の表面に塗布した
塗料のタレが重力により生じる前に前記被塗物を略水平
方向軸回りに回転させ始め、かつ前記回転が少なくとも
塗布した塗料のタレが重力により生じる以前に被塗物の
表面が略垂直状態から略水平状態に移行するような速度
でしかも回転による遠心力により塗料のタレが生じる速
度より遅い速度で回転させる。

【００４３】回転速度は、一般に0.２〜１２０ rpm、好
ましくは５〜２０ rpmである。回転速度が0.２ rpmより
小さい場合には、タレ防止効果が小さいので好ましくな
い。一方、１２０ rpmより大きい場合には、逆に遠心力
によってタレが発生し易くなるので好ましくない。な
お、例えば、９０°→１３５°→１６０°の順番に反転
させてもよい。このように水平軸回りに被塗物を回転さ
せながら塗装した後、その回転を維持しながら、垂直方
向に、塗料をセット（通常、加熱装置を有さない）又は
焼付け（加熱装置を有する）しながら、被塗物を移動さ
せることによって塗膜を形成する。セット（乾燥）は、
一般に５〜３０分、好ましくは５〜１５分で、室温又は
周囲温度において行う。焼付けは、６０〜２００℃、好
ましくは８０〜１６０℃で、１〜６０分、好ましくは１
０〜４０分行うことが好ましい。本発明の塗料組成物
は、ホットスプレーすることにより、溶剤量を低下させ
ながら、塗料を塗布することができる。このようなホッ
トスプレーは、例えば、塗料組成物を貯蔵するタンクか
ら、スプレーを行う直前までの工程を所定の温度、一般
に、３０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃に保温する
ことによって行うことができる。

【００４４】本発明の塗料組成物は、形成する塗膜の特
性、例えば、耐ガソリン性、耐擦り傷性、耐酸性、耐水
性等の種々の特性等を劣化させることなく、従来よりも
耐チッピング性を大幅に改善することができる。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を、参考例、応用実施例、及び
比較応用例により、一層具体的に説明する。但し、本発
明の範囲は、これらの例のみによって限定されるもので
はない。なお、以下において、部又は％は、特に断らな
い限り、重量基準である。

【００４６】

【参考例】一級水酸基含有ポリエステルオリゴマー（１）の調製 １．ポリエステルオリゴマーＡ−１〜１２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５
００部、ペンタエリスリトール１３６部を入れ、メチル
イソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流後４−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部を５分で滴下
した後、還流温度で１時間反応させた。次に、ε−カプ
ロラクトン１０２６部とテトラブトキシチタネート１部
との混合溶液を１０分で滴下した後、更に還流温度で８
時間反応させた。その後、ＡＯＥＸ２４（炭素数１２及
び１４のα−オレフィンエポキサイドの混合物）（ダイ
セル化学工業（株）商品名）１９６部とＮ−メチルイミ
ダゾール１部との混合溶液を１０分で滴下し、更に６時
間その温度で反応させ、合成を終了した。減圧下でメチ
ルイソブチルケトンを除去し、無溶剤のポリエステルオ
リゴマーＡ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す
原料配合に基づいて、ポリエステルオリゴマーＡ−２〜
１２を合成した。得られた水酸基含有ポリエステルオリ
ゴマーＡ−１〜１２の特性を併せて表１に示した。２．ポリエステルオリゴマーＢ−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン５０
０部、ペンタエリスリトール１３６部を入れ、メチルイ
ソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流後４−メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部を５分で滴下し
た後、還流温度で１時間反応させた。次にＡＯＥＸ２４
（ダイセル化学工業（株）商品名）１９６部とＮ−メチ
ルイミダゾール１部との混合溶液を１０分で滴下し、更
に６時間その温度で反応させ、ε−カプロラクトン１０
２６部とテトラブトキシチタネート１部との混合溶液を
１０分で滴下した。次いで、還流温度で８時間反応さ
せ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブチルケトン
を除去し、無溶剤のポリエステルオリゴマーＢ−１を得
た。同様にして、以下の表１で示す原料配合に基づい
て、ポリエステルオリゴマーＢ−２を合成した。得られ
たポリエステルオリゴマーＢ−１〜２の特性を併せて表
１に示した。３．ポリエステルオリゴマーＣ−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン５０
０部、ペンタエリスリトール１３６部を入れ、メチルイ
ソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流後、ε−
カプロラクトン１０２６部とテトラブトキシチタネート
１部との混合溶液を１０分で滴下した後、還流温度で８
時間反応させた。次に、４−メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸１６８部を５分で滴下した後、還流温度で１時間
反応させた。その後、ＡＯＥＸ２４、１９６部とＮ−メ
チルイミダゾール１部との混合溶液を１０分で滴下し、
更に、６時間その温度で反応させ、合成を終了した。減
圧下でメチルイソブチルケトンを抜き、無溶剤のポリエ
ステルオリゴマーＣ−１を得た。同様にして、以下の表
１で示す原料配合に基づいて、ポリエステルオリゴマー
Ｃ−２を合成した。得られた水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーＣ−１〜２の特性を併せて表１に示した。４．ポリエステルオリゴマーＤ−１〜４の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン５０
０部、トリグリシジルイソシアヌレート２９７部を入
れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温した。
還流後、n-カプロン酸３４８部とＮ−メチルイミダゾー
ル１部との混合溶液を１０分で滴下し、６時間反応させ
た。次いで、ε−カプロラクトン１０２６部とテトラブ
トキシチタネート１部との混合溶液を１０分で滴下し
た。更に、還流温度で８時間反応させ、合成を終了し
た。減圧下で、メチルイソブチルケトンを除去し、無溶
剤のポリエステルオリゴマーＤ−１を得た。同様にし
て、以下の表１で示す原料配合に基づいて、ポリエステ
ルオリゴマーＤ−２〜４を合成した。得られた水酸基含
有ポリエステルオリゴマーＤ−１〜４の特性を併せて表
１に示した。５．ポリエステルオリゴマーＥ−１〜７の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン５０
０部、トリメチロールプロパン１３４部を入れ、メチル
イソブチルケトンが還流するまで昇温した。還流後、４
−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部を５分で滴
下した後、還流温度で１時間反応させた。次に、ε−カ
プロラクトン１０２６部とテトラブトキシチタネート１
部との混合溶液を１０分で滴下した後、更に、還流温度
で８時間反応させた。その後、ＡＯＥＸ２４、１９６部
とＮ−メチルイミダゾール１部との混合溶液を１０分で
滴下し、更に６時間その温度で反応させ、合成を終了し
た。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去し、無溶剤
のポリエステルオリゴマーＥ−１を得た。同様にして、
以下の表１で示す原料配合に基づいて、ポリエステルオ
リゴマーＥ−２〜７を合成した。得られた水酸基含有ポ
リエステルオリゴマーＥ−１〜７の特性を併せて表１に
示した。

【００４７】なお、ポリエステルオリゴマーＥ−１は、
その一級水酸基の量が２個／分子であるので、ポリエス
テルオリゴマーＥ−1 は参考例である。また、ポリエス
テルオリゴマーＥ−２は、その数平均分子量は１５０１
より小さいので、Ｅ−２は参考例である。また、ポリエ
ステルオリゴマーＥ−３は、その数平均分子量は３００
０より大きいので、参考例である。更に、ポリエステル
オリゴマーＥ−４は、そのラクトン変性量は３０重量％
より少ないので、参考例である。また、ポリエステルオ
リゴマーＥ−５は、そのラクトン変性量が８５重量％よ
りも多いので、参考例である。更に、ポリエステルオリ
ゴマーＥ−６は、その脂肪族炭化水素基の炭素数が４未
満なので、参考例である。更に、ポリエステルオリゴマ
ーＥ−７は、脂肪族炭化水素基の炭素数が２２を越える
ので、参考例である。

【００４８】

【表１】 表１オリゴマーの称呼 Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ オリゴマーの特性 一級水酸基の量（個／分子） ３ ３ ３ ３ 数平均分子量（Ｍｎ） １５２６ ２１４４ ２５９８ １６１６ 脂肪族炭化水素基の 炭素数＊ ラクトン変性量（％） ６７ ８０ ８３ ７１ 原料組成 （部） ポリオール ９ ６ ５ １１ 酸無水物 １１ ８ ４ ６ ラクトン ６７ ８０ ８３ ７１ モノエポキシ化合物 １３ ６ ８ １２ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ５００ ５００ ５００ ５００ ケトン ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ マンノース １８０ 無水コハク酸 １００ １００ ４−メチルヘキサヒドロ １６８ １６８ 無水フタル酸 ε−カプロラクトン １０２６ １７１０ ２１６６ １１４０ ブチルグリシジル １３０ エーテル ＡＯＥＸ２４ １９６ １９６ １９６ テトラブトキシ １ １ １ １ チタネート Ｎ−メチルイミダゾール １ １ １ １ 注）脂肪族炭化水素基の炭素数は、ラクトンに由来しない脂肪族炭化水素基の炭 素数を意味する。以下同様。

【００４９】

【表２】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ａ−５ Ａ−６ Ａ−７ Ａ−８ オリゴマーの特性 一級水酸基の量（個／分子） ４ ４ ５ ５ 数平均分子量（Ｍｎ） ２００６ ２５３０ １５０２ ２０７４ 脂肪族炭化水素基の 炭素数＊ ラクトン変性量（％） ８０ ８１ ６８ ７７ 原料組成 （部） ポリオール ９ ７ １２ ９ 酸無水物 ５ ７ ７ ８ ラクトン ８０ ８１ ６８ ７７ モノエポキシ化合物 ６ ５ １３ ６ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ５００ ５００ ５００ ５００ ケトン マンノース １８０ １８０ イノシトール １８０ １８０ 無水コハク酸 １００ １００ ４−メチルヘキサヒドロ １６８ １６８ 無水フタル酸 ε−カプロラクトン １５９６ ２０５２ １０２６ １５９６ ブチルグリシジル １３０ １３０ １３０ エーテル ＡＯＥＸ２４ １９６ テトラブトキシ １ １ １ １ チタネート Ｎ−メチルイミダゾール １ １ １ １

【００５０】

【表３】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ａ−９ Ａ−１０ Ａ−１１ Ａ−１２ オリゴマーの特性 一級水酸基の量（個／分子） ５ ３ ３ ３ 数平均分子量（Ｍｎ） ２４８２ １５９２ １５０８ １８５０ 脂肪族炭化水素基の 炭素数＊ ラクトン変性量（％） ７８ ３６ ４５ ５５ 原料組成 （部） ポリオール ７ ８ ９ ７ 酸無水物 ７ １９ ２０ １６ ラクトン ７８ ３６ ４５ ５５ モノエポキシ化合物 ８ ３７ ２６ ２２ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ５００ ５００ ５００ ５００ ケトン トリメチロールプロパン １３４ １３４ １３４ マンノース １８０ 無水コハク酸 ３００ ３００ ３００ ４−メチルヘキサヒドロ １６８ 無水フタル酸 ε−カプロラクトン １９３８ ５７０ ６８４ １０２６ ブチルグリシジル ３９０ ３９０ エーテル ＡＯＥＸ２４ １９６ ５８８ テトラブトキシ １ １ １ １ チタネート Ｎ−メチルイミダゾール １ １ １ １

【００５１】

【表４】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｂ−１ Ｂ−２ Ｃ−１ Ｃ−２ オリゴマーの特性 一級水酸基の量（個／分子） ３ ３ ３ ３ 数平均分子量（Ｍｎ） １５２６ ２１４４ １５２６ ２１４４ 脂肪族炭化水素基の 炭素数＊ ラクトン変性量（％） ６７ ８０ ６７ ８０ 原料組成 （部） ポリオール ９ ６ ９ ６ 酸無水物 １１ ８ １１ ８ ラクトン ６７ ８０ ６７ ８０ モノエポキシ化合物 １３ ６ １３ ６ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ５００ ５００ ５００ ５００ ケトン ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ １３６ ４−メチルヘキサヒドロ １６８ １６８ １６８ １６８ 無水フタル酸 ε−カプロラクトン １０２６ １７１０ １０２６ １７１０ ブチルグリシジル １３０ １３０ エーテル ＡＯＥＸ２４ １９６ １９６ テトラブトキシ １ １ １ １ チタネート Ｎ−メチルイミダゾール １ １ １ １

【００５２】

【表５】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｄ−４ オリゴマーの特性 一級水酸基の量（個／分子） ３ ３ ３ ３ 数平均分子量（Ｍｎ） １６７１ ２４６９ １８６９ ２４３９ 脂肪族炭化水素基の 炭素数＊ ラクトン変性量（％） ６１ ７４ ６１ ７０ 原料組成 （部） ポリエポキシ化合物 １８ １２ １６ １２ 脂肪酸 ２１ １４ ２３ １８ ラクトン ６１ ７４ ６１ ７０ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ５００ ５００ ５００ ５００ ケトン トリスグリシジルイソ ２９７ ２９７ ２９７ ２９７ シアヌレート n-カプロン酸 ３４８ ３４８ n-オクチル酸 ４３２ ４３２ ε−カプロラクトン １０２６ １８２４ １１２４ １７１０ テトラブトキシ １ １ １ １ チタネート Ｎ−メチルイミダゾール １ １ １ １

【００５３】

【表６】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｅ−１ Ｅ−２ Ｅ−３ Ｅ−４ オリゴマーの特性 参考例 参考例 参考例 参考例 一級水酸基の量（個／分子） ２ ３ ３ ３ 数平均分子量（Ｍｎ） １５２４ １２３２ ３２３６ １５６８ 脂肪族炭化水素基の 炭素数＊ ラクトン変性量（％） ６７ ６５ ８４ ２２ 原料組成 （部） ポリオール ９ １１ ４ ９ 酸無水物 １１ １４ ５ ３２ ラクトン ６７ ６５ ８５ ２２ モノエポキシ化合物 １３ １０ ６ ３７ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ５００ ５００ ５００ ５００ ケトン トリメチロールプロパン １３４ １３４ ペンタエリスリトール １３６ １３６ ４−メチルヘキサヒドロ １６８ １６８ １６８ ５０４ 無水フタル酸 ε−カプロラクトン １０２６ ７９８ ２７３６ ３４２ ブチルグリシジル １３０ エーテル ＡＯＥＸ２４ １９６ １９６ ５８８ テトラブトキシ １ １ １ １ チタネート Ｎ−メチルイミダゾール １ １ １ １

【００５４】

【表７】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｅ−５ Ｅ−６ Ｅ−７ オリゴマーの特性 参考例 参考例 参考例 一級水酸基の量（個／分子） ３ ３ ３ 数平均分子量（Ｍｎ） ２９８８ １６７２ １６７２ 脂肪族炭化水素基の 炭素数＊ 使用せず ２５ ラクトン変性量（％） ８８ ８２ ６１ 原料組成 （部） ポリオール ５ ８ ８ 酸無水物 ３ １０ １０ ラクトン ８８ ８２ ６１ エポキシ化合物 ４ ２１ 原料配合（部（モル）） メチルイソブチル ５００ ５００ ５００ ケトン ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ 無水コハク酸 １００ ４−メチルヘキサヒドロ １６８ １６８ 無水フタル酸 ε−カプロラクトン ２６２２ １３６８ １０２６ ブチルグリシジル １３０ エーテル ＡＯＥＹ０８ ３４２ テトラブトキシ １ １ １ チタネート Ｎ−メチルイミダゾール １ １ １ ＡＯＥＹ０８（ダイセル化学工業のエポキシ化合物）中塗塗料の調製 １．顔料分散物の調製 上記ポリエステルオリゴマー、５０部に、酸化チタンタ
イペークＣＲ９５（石原産業（株）製）、５０部を分散
して、顔料分散物（Ｗシリーズ）を得た。配合は、分散
機として、モーターミル（アイガー社商品名）を使用
し、１時間行った。 ２．中塗塗料の調製 得られた顔料分散物を用いて、以下の表３に示す配合で
中塗塗料Ｗ１〜Ｗ２７を調製した。

【００５５】

【表８】 表３中塗塗料 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 ＷＡ１ 50 ＷＡ２ 50 ＷＡ３ 50 ＷＡ４ 50 ＷＡ５ 50 ＷＡ６ 50 ＷＡ７ 50 ＷＡ８ 50 ＷＡ９ 50 ユーバン１２０ 28 14 19 24 サイメル３０３ 18 11 21 サイメル３２７ 21 25 23 ネイキュア 5225 ＊ 1 1 1 1 1 1 アクリディックＤ＊ 0.5 0.5 0.5 ＢＹＫ 358 1 1 1 1 1 1 1 1 1 注）ネイキュア 5225 は、楠本化成製の強酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸 ）である。また、アクリディックＤは、大日本インキ化学工業製の弱酸触媒（ジ −２−エチルヘキシルホスフェート）である。以下、同様。

【００５６】

【表９】 表３（続き） W10 W11 W12 W13 W14 W15 W16 W17 W18 ＷＡ10 50 ＷＡ11 50 ＷＡ12 50 ＷＢ１ 50 ＷＢ２ 50 ＷＣ１ 50 ＷＣ２ 50 ＷＤ１ 50 ＷＤ２ 50 ユーバン１２０ 28 18 19 サイメル３０３ 27 20 24 7 サイメル３２７ 18 19 22 ネイキュア 5225 ＊ 1 1 1 1 1 1 アクリディックＤ＊ 0.5 0.5 0.5 ＢＹＫ 358 1 1 1 1 1 1 1 1 1

【００５７】

【表１０】 表３（続き） W19 W20 W21 W22 W23 W24 W25 W26 W27 ＷＤ３ 50 ＷＤ４ 50 ＷＥ１（参考） 50 ＷＥ２（参考） 50 ＷＥ３（参考） 50 ＷＥ４（参考） 50 ＷＥ５（参考） 50 ＷＥ６（参考） 50 ＷＥ７（参考） 50 ユーバン１２０ 27 24 25 サイメル３０３ 21 18 23 19 サイメル３２７ 20 22 ネイキュア 5225 ＊ 1 1 1 1 1 1 1 アクリディックＤ＊ 0.5 0.5 ＢＹＫ 358 1 1 1 1 1 1 1 1 ベースコート塗料の調製 以下の表４に示す配合割合に従って、ベースコート塗料
Ｂ１〜２７を調製した。

【００５８】

【表１１】 表４ベースコート塗料 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 Ａ−１ 50 Ａ−２ 50 Ａ−３ 50 Ａ−４ 50 Ａ−５ 50 Ａ−６ 50 Ａ−７ 50 Ａ−８ 50 Ａ−９ 50 サイメル３００ 24 19 18 サイメル３２５ 26 28 24 サイメル３７０ 30 26 38 ネイキュア 5225 ＊ 1 1 1 1 アクリディックＤ＊ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ＫＰ３２１(X10²) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 サノールLS292(X10) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 チヌビン３８４ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ＦＲ−６０６Ｃ 5 5 5 5 5 5 5 5 5トルエン 5 5 5 5 5 5 5 5 5 注）ＦＲ−６０６Ｃは、旭化成製アルミペーストである。

【００５９】

【表１２】 表４（続き） B10 B11 B12 B13 B14 B15 B16 B17 B18 Ａ−１０ 50 Ａ−１１ 50 Ａ−１２ 50 Ｂ−１ 50 Ｂ−２ 50 Ｃ−１ 50 Ｃ−２ 50 Ｄ−１ 50 Ｄ−２ 50 サイメル３００ 39 35 39 33 40 サイメル３２５ 41 53 57 サイメル３７０ 34 ネイキュア 5225 ＊ 1 1 1 1 1 アクリディックＤ＊ 0.5 0.5 0.5 0.5 ＫＰ３２１(X10²) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 サノールLS292(X10) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 チヌビン３８４ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ＦＲ−６０６Ｃ 5 5 5 5 5 5 5 5 5トルエン 5 5 5 5 5 5 5 5 5

【００６０】

【表１３】 表４（続き） B19 B20 B21 B22 B23 B24 B25 B26 B27 Ｄ−３ 50 Ｄ−４ 50 Ｅ−１（参考） 50 Ｅ−２（参考） 50 Ｅ−３（参考） 50 Ｅ−４（参考） 50 Ｅ−５（参考） 50 Ｅ−６（参考） 50 Ｅ−７（参考） 50 サイメル３００ 32 39 25 サイメル３２５ 37 28 35 サイメル３７０ 35 30 24 ネイキュア 5225 ＊ 1 1 １ アクリディックＤ＊ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ＫＰ３２１(X10²) 2 2 2 2 2 2 2 2 ２ サノールLS292(X10) 5 5 5 5 5 5 5 5 ５ チヌビン３８４ 1 1 1 1 1 1 1 1 １ ＦＲ−６０６Ｃ 5 5 5 5 5 5 5 5 ５トルエン 5 5 5 5 5 5 5 5 ５ 塗料性能評価 得られた中塗塗料及びベースコート塗料から以下のよう
にして、塗膜を形成させ、その特性を以下の要領で測定
した。１．テストピースの作製 前記各塗料を用いて２５℃で塗装できる粘度（１００セ
ンチポイズ）になるように溶剤で調整した。中塗塗料に
ついては、キシレン／シクロヘキサノン（重量比８０／
２０）の混合溶液を使用した。ベースコート塗料につい
ては、トルエン／メチルイソブチルケトン（重量比８０
／２０）を使用した。２．塗料性能の確認 （１）中塗塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して中塗塗料を電着
板の上に３０μm （乾燥膜厚）で塗装し、１５０℃にて
３０分間焼き付けた。その上に、溶剤型ベースコートＯ
ＴＯ５２０−１（３Ｌ）（日本ペイント（株））又は水
性ベースコートＨ９００（日本ペイント（株））のいず
れか一方を１５μm （乾燥膜厚）で塗装した。上記溶剤
型ベースコートの上には１０分間セットした後、ＯＴＯ
５６３クリヤー塗料（日本ペイント（株））を塗装する
一方、水性ベースコート上には、１００℃で、１０分間
乾燥した後、ＯＴＯ５８０クリヤー塗料（日本ペイント
（株））を塗装した。それぞれ１４０℃で３０分間焼き
付けた。 （２）ベースコート塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して、ベースコート
塗料を中塗板（ＯＴＯ８５０グレー、日本ペイント
（株））の上に塗装し、ＯＴＯ５６３クリヤーをベース
コート塗装１０分後に塗装し、１５０℃で３０分間で焼
き付けた。

【００６１】上記各塗料から形成した塗膜について、以
下の各種性能試験を行い、その結果を以下の表５に示し
た。３．性能評価方法 （１）耐水性試験 各塗板を６０℃の温水に１０日間浸漬し、クロスカット
テープ剥離テスト（付着テスト）を行った。耐水性試験
において、塗料の剥離の無いものを◎、剥離が面積で５
％未満のものを○、５％以上のものを×とした。 （２）付着性試験 各塗板にナイフでクロスカットを入れ、そこにセロテー
プを張りつけて剥がすことにより、付着性試験を行っ
た。この試験において、塗料の剥離の無いものを◎、剥
離が面積で５％未満のものを○、５％以上のものを×と
した。 （３）冷熱サイクル試験 各塗板にナイフでクロスカットを入れた後、−３０℃で
１時間、室温で３０分、８０℃で１時間を１サイクルと
して１０サイクル繰り返し、クラックの発生を有無を確
認した。この試験において、クラックの発生のないもの
を○、発生したものを×と表示した。 （４）耐チッピング性 各塗板をダイヤモンドショット試験機に角度２０°でセ
ットし、−２０℃で0.０２ｇのダイヤモンドを２００km
／Ｈの速度で衝突させ、その時の剥離面積（mm ² ）を測
定した。ここで、剥離面積が１mm² 以下のものを◎、１
mm² 以上２mm²未満のものを○、２mm² 以上３mm² 未満
のものを△、３mm² 以上のものを×で示した。 （５）塗装外観 塗膜の平滑度をＰＧＤ試験機で測定し、0.６以上のもの
を○、0.５以下のものを×とした。

【００６２】

【表１４】 表５ 耐水性 付着性 冷熱 耐チッピ 塗装外観 サイクル ング性 溶剤 水性 溶剤 水性 溶剤 水性 溶剤 水性 ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ス ス ス ス ス ス ス ス Ｗ１ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ２ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ３ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ４ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ５ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ６ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ７ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ８ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ９ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ10 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ11 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ12 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ13 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ14 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ15 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ16 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ17 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ18 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ19 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ Ｗ20 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｗ21 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ Ｗ22 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ Ｗ23 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ Ｗ24 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ Ｗ25 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ Ｗ26 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ △ Ｗ27 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ ○

【００６３】

【表１５】 表６ 耐水性 付着性 冷熱 耐チッピ 塗装外観 サイクル ング性 Ｂ１ ◎ ○ ○ ◎ ○ Ｂ２ ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ３ ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ４ ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ５ ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ６ ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ７ ◎ ○ ○ ◎ ○ Ｂ８ ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ９ ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ10 ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ11 ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ12 ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ13 ◎ ○ ○ ◎ ○ Ｂ14 ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ15 ◎ ○ ○ ◎ ○ Ｂ16 ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ17 ◎ ○ ○ ◎ ○ Ｂ18 ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ19 ◎ ○ ○ ◎ ○ Ｂ20 ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ21 ◎ ○ ○ △ ○ Ｂ22 ◎ ○ ○ △ ○ Ｂ23 ◎ ○ ○ △ ○ Ｂ24 ◎ ○ ○ △ ○ Ｂ25 ◎ ○ ○ △ ○ Ｂ26 ◎ ○ ○ △ △ Ｂ27 ◎ ○ ○ △ ○

【００６４】

【発明の効果】上記結果から分かるように、特定の構成
を有する一級水酸基含有ポリエステルオリゴマーを中塗
塗料又はベースコート塗料等に配合することより、耐水
性や、付着性、冷熱サイクル、外観等を劣化させること
なく、耐チッピング性の優れた塗膜を形成することがで
きる。従って、本発明によれば、チッピングプライマー
等を使用することなく、チッピング現象を有効に防止す
ることができるので、塗装工程が大幅に改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−91169（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 C09D 167/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一級水酸基量が３〜５個／分子であり、数
   平均分子量が１５０１〜３０００であり、ラクトン変性
   量が３０〜８５％であり、かつラクトンに由来しない炭
   素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を有するポリエステル
   オリゴマーと、 前記水酸基含有ポリエステルオリゴマーの水酸基と反応
   するアミノ樹脂系硬化剤と、を含有することを特徴とす
   る樹脂組成物。
2. 【請求項２】一級水酸基量が３〜５個／分子であり、数
   平均分子量が１５０１〜３０００であり、ラクトン変性
   量が３０〜８５％であり、かつラクトンに由来しない炭
   素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を有するポリエステル
   オリゴマーと、 前記水酸基含有ポリエステルオリゴマーの水酸基と反応
   するアミノ樹脂系硬化剤と、 前記水酸基と前記硬化剤との反応を触媒する硬化触媒
   と、を含有することを特徴とする塗料組成物。
3. 【請求項３】請求項２に記載の塗料組成物を被塗物の表
   面に塗装し、次いで熱硬化させて前記被塗物の表面に塗
   膜を形成することを特徴とする塗装方法。
4. 【請求項４】請求項２記載の塗料組成物を被塗物の表面
   に塗装する方法であって、略水平方向軸の回りに回転可
   能に支持された前記被塗物の表面に通常の上下方向に延
   びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次いで、
   前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力により生
   じるまえに前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ始
   め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが重
   力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から略
   水平状態に移行するような速度でしかも回転による遠心
   力により塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転さ
   せることを特徴とする塗装方法。