JPH09157589A

JPH09157589A - 耐チッピング性に優れた塗料用樹脂組成物、それを用いた塗料組成物、並びにその塗装及び塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH09157589A
Application number: JP7320591A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Marutani; 義明丸谷; Mika Oosawa; 美香大澤
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】チッピングプライマー層を使用することなく、
優れた耐チッピング性を有する塗膜を提供する塗料用組
成物、その組成物をバインダーとして使用する塗料組成
物、並びにその塗料組成物の塗装方法を提供する。【解決手段】塗料用のバインダーとして、数平均分子量
が１５００〜１５０００であり、芳香族環の含有量が0.
９〜3.３個／Kg樹脂であり、ラクトン含有量が２０〜６
０重量％であり、水酸基価が５６〜３００であり、しか
も、分子の仮想的中心から放射状に複数分岐を有し、そ
の分岐から更に複数の分岐が伸びているスターバースト
型ポリエステルオリゴマーと、アミノプラスト樹脂、イ
ソシアネートプレポリマー及びブロックされたイソシア
ネートプレポリマーからなる群から選択される硬化剤と
を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、自動車等
の被塗物のクリヤー塗料や、中塗塗料、ソリッドカラー
塗料、ベースコート等として好適に使用することのでき
る塗料組成物に関する。本発明は、チッピングプライマ
ー層を予め塗布することなく、塗膜に優れた耐チッピン
グ性を付与できる塗料組成物、及びそれをバインダーと
して使用する塗料組成物、並びに塗料組成物の塗装方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、欧州や北米では、冬期に道路の凍
結を防止するため、それまで使用されていた塩化カルシ
ウムの代わりに、環境保護の観点から砕石を散布するこ
とが行われるようになっている。しかしながら、車の走
行中に、前方車又は対向車線の車によって跳ね上げられ
た砕石が、車体に衝突し、車体前部の塗料を剥離させる
現象（チッピング現象）が著しく生じるようになってき
た。このチッピング現象によって、従来の電着塗装・中
塗塗装・上塗塗装の塗膜構成では、大きな塗膜の剥離が
生じたり、鋼板までに達する傷によって錆を生じるなど
問題となっていた。そこで、従来においては、このよう
なチッピング現象によって生じる問題点を解消するため
に、電着塗装と中塗塗装との間に、膜厚が数ミクロンオ
ーダーのゴム状物質からなるチッピングプライマー層を
形成することが試みられている。しかしながら、チッピ
ングプライマー層を設けることにより、確かに、耐チッ
ピング性の向上した塗膜が得られるが、塗装工程が増
え、人件費や塗装材料、塗装作業等の観点から経済的に
不利である。従って、従来より、チッピングプライマー
層を使用することなく、それ自体で優れた耐チッピング
性を付与することのできる塗料組成物が強く要望されて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、優
れた耐チッピング性を付与する塗膜を提供することので
きる樹脂組成物、及びその樹脂組成物をバインダーとし
て使用する塗料組成物、更には、その塗料組成物を塗装
するのに好適な塗装方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ね
た結果、ポリエステルオリゴマーを製造する際に、従来
の一括仕込みによる合成ではなく、反応成分を順次反応
させる分割仕込みにより、得られるポリエステルオリゴ
マーの分子構造、分子量、水酸基価等を容易に制御する
ことができるとともに、特定構造を有するポリエステル
オリゴマーを塗料組成物に使用することにより、優れた
耐チッピング性を有する塗膜を得ることができることが
分かった。従来、ポリエステルオリゴマーとして、直鎖
（リニア）構造のものを使用して塗膜の耐チッピング性
を向上させる技術は提案されている（例えば、特公平６
−２７２７９号及び同６−２９３７９号公報）が、この
ような直鎖構造のポリマーを使用するだけでは、塗膜の
耐チッピング性を向上させるには充分ではなく、チッピ
ングプライマー層を併用する他には、実用的に優れた耐
チッピング性を有する塗膜、特に、４５〜９０°の角度
から物体があたる場合の優れた耐チッピング性を有する
塗膜を形成することは困難であった。また、他の分子構
造のポリエステルオリゴマー、例えば、中心から放射状
に伸びた分岐を有するが、その分岐から更に分岐する構
造を有しない単なるスター型ポリエステルオリゴマー
や、ラダー型ポリエステルオリゴマー等の分岐ポリエス
テルオリゴマーについても検討したが、やはり、それ自
体で単独に使用した場合に、優れた耐チッピング性を付
与するには実用的に充分ではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため、チッピングプライマー層を併用すること
なく、単独で優れた耐チッピング性を提供できる塗料組
成物について鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルオリ
ゴマーの分子構造を、分子の仮想的中心から放射状に複
数分岐が生じ、更にその分岐から複数の分岐が伸びてい
る、所謂スターバースト型の構造とすることにより、ま
た、その分子量や、含有する芳香族環の量、ラクトン含
有量、及び水酸基価を所定の範囲に設定することによ
り、得られるスターバースト型ポリマーを含有する塗料
組成物から形成させた塗膜において、網目が密になり、
網目間の分子のモビリティーが高くなり、従って、耐チ
ッピング性に優れた強靱な塗膜を形成することができる
ことが分かった。本発明は、このような新規な知見に基
づいて成されたものである。即ち、本発明は、以下の発
明に関する。１．数平均分子量が１５００〜１５０００であり、芳香
族環の含有量が0.９〜3.３個／Kg樹脂であり、ラクトン
含有量が２０〜６０重量％であり、水酸基価が５６〜３
００であり、しかも、分子の仮想的中心から放射状に複
数分岐を有し、その分岐から更に複数の分岐が伸びてい
るスターバースト型ポリエステルオリゴマーと、アミノ
プラスト樹脂、イソシアネートプレポリマー及びブロッ
クされたイソシアネートプレポリマーからなる群から選
択される硬化剤と、を含有することを特徴とする塗料用
樹脂組成物、２．数平均分子量が１５００〜１５０００であり、芳香
族環の含有量が0.９〜3.３個／Kg樹脂であり、ラクトン
含有量が２０〜６０重量％であり、水酸基価が５６〜３
００であり、しかも、分子の仮想的中心から放射状に複
数分岐を有し、その分岐から更に複数の分岐が伸びてい
るスターバースト型ポリエステルオリゴマーと、アミノ
プラスト樹脂、イソシアネートプレポリマー及びブロッ
クされたイソシアネートプレポリマーからなる群から選
択される硬化剤と、を含有することを特徴とする塗料組
成物、３．上記２に記載の塗料組成物を被塗物の表面に塗装
し、次いで熱硬化させて前記被塗物の表面に塗膜を形成
することを特徴とする塗装方法、及び４．上記３に記載の塗料組成物を被塗物の表面に塗装す
る方法であって、略水平方向軸の回りに回転可能に支持
された前記被塗物の表面に通常の上下方向に延びる面で
はタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次いで、前記被塗
物の表面に塗布した塗料のタレが重力により生じるまえ
に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ始め、かつ
前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが重力により
生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から略水平状態
に移行するような速度でしかも回転による遠心力により
塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転させること
を特徴とする塗装方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用されるスターバースト型ポリエステ
ルオリゴマーは、数平均分子量１５００〜１５０００、
芳香族環の含有量0.９〜3.３個／Kg樹脂、ラクトン含有
量２０〜６０重量％、及び水酸基価５６〜３００を有す
る。スターバースト型ポリエステルオリゴマーの数平均
分子量が１５００よりも小さいと、架橋を密にすること
が困難となり、強靱な塗膜を形成することが困難にな
る。一方、スターバースト型ポリエステルオリゴマーの
数平均分子量が１５０００よりも大きくなると塗装時の
固形分が低くなり、耐チッピング性を付与するに充分な
厚みの膜厚を付与することができない。好ましい数平均
分子量は、２０００〜１００００、特に好ましくは２５
００〜８０００である。塗膜に充分な塗膜硬度及び分子
鎖のモービリティーを付与し、優れた耐チッピング性を
有する塗膜とするためには、スターバースト型ポリエス
テルオリゴマーの芳香族環の含有量は、0.９〜3.３個／
Kg樹脂、好ましくは1.２〜2.５個／Kg樹脂、特に好まし
くは1.５〜2.３個／Kg樹脂である。

【０００６】得られる塗膜に、充分な分子鎖のモービリ
ティーを付与し、耐チッピング性に優れた塗膜を提供す
るためには、スターバースト型ポリエステルオリゴマー
のラクトン含有量は、２０〜６０重量％、好ましくは２
２〜５５重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％であ
る。ここで、ラクトン含有量は、スターバースト型ポリ
エステルオリゴマーを形成する際に使用されるラクトン
の付加反応量であり、スターバースト型ポリエステルオ
リゴマーの重量に基づいて計算される。得られる塗膜に
充分な耐チッピング性を付与するためには、スターバー
スト型ポリエステルオリゴマーの水酸基価は、５６〜３
００であり、好ましくは、６５〜２５０、特に好ましく
は７０〜２００である。なお、スターバースト型ポリエ
ステルオリゴマーの重量平均分子量／数平均分子量比
は、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。
この値が小さいほど、分子量が均一であり、従って、均
一な特性を有するスターバースト型ポリエステルオリゴ
マーが得られる。また、スターバースト型ポリエステル
オリゴマーの水酸基の量は、好ましくは、1.２〜１0.０
モル／Kg樹脂、更に好ましくは1.５〜6.０モル／Kg樹
脂、特に好ましくは、2.０〜3.５モル／Kg樹脂である。

【０００７】本発明で使用されるスターバースト型ポリ
エステルオリゴマーは、その中心（仮想的中心）から放
射状に延びる複数の分岐部（又は延長部）を有し、しか
もその分岐から更に分岐する複数の分岐部（又は延長
部）を有する構造であることが必要である。分子の中心
から単に放射状に延び、更にその分岐部から分岐する枝
がない場合には、架橋を密にするには低分子量のものを
使用する必要があるが、この場合、架橋を密にするよう
な高い水酸基価を有するポリエステルオリゴマーを製造
することはできない。また、ラダー型等のその他の分子
構造のものでは、塗膜における網目構造が不規則とな
り、耐チッピング性に優れた塗膜を形成することが難し
い。スターバースト型ポリエステルオリゴマーの中心か
ら放射状に延びる分岐部（第１分岐）の数は、特に制限
されるものではないが、通常、３〜１０、好ましくは３
〜８個である。第１分岐の数が、３よりも少ない場合に
は、架橋が密にならず、耐擦り傷性が低下し易く、好ま
しくない。一方、第１分岐の数が１０よりも多くなる
と、却って、架橋が密となり過ぎ、耐チッピングが低下
しやすいため、やはり好ましくない。また、第１分岐か
ら更に分岐する第２分岐の数については、上記の第１分
岐の場合と同様である。なお、反応させる際のモル比
や、反応体の構造等によって、第１分岐や第２分岐の数
及び分子量（若しくは長さ）等は自由に調整することが
できる。

【０００８】このようなスターバースト型ポリエステル
オリゴマーは、例えば、以下の方法によって製造するこ
とができる。まず、１分子中に３〜６個の水酸基を有す
るポリオールに、必要に応じて、ラクトンを付加反応さ
せることにより、水酸基を有する第１分岐の長さを延長
してから、１分子中に複数のカルボキシル基を含有する
多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させる。第１分
岐の水酸基と、多価カルボン酸又はその酸無水物との反
応によって、分子の中心から放射状に延びる第１分岐か
ら、更に複数の第２分岐が形成される。詳しく述べれ
ば、この反応によって、第１分岐の末端部の水酸基と、
多価カルボン酸又はその酸無水物のカルボキシル基との
反応によって、エステル結合が形成するとともに、第１
分岐の末端部に遊離の複数のカルボキシル基が生成す
る。このカルボキシル基を起点として、第２分岐が成長
する。次いで、遊離のカルボキシル基に対して、エポキ
シ基を含有する化合物（エポキシ基含有化合物）を反応
させることによって、エポキシ基とカルボキシル基との
反応によってエステル結合が形成するとともに、第１分
岐の末端部には（二級の）水酸基が形成する。その後、
更に必要に応じて、この水酸基に対して、ラクトンを付
加反応させることによって、第２分岐の長さを更に延長
することもできる。

【０００９】なお、カルボキシル基と反応させるエポキ
シ基含有化合物としては、グリシドールのような１分子
中にエポキシ基と水酸基とを含有するエポキシ基含有化
合物を使用又は併用することによって、カルボキシル基
とエポキシ基含有化合物との反応によって、一度に２個
の水酸基を生成させることができる。使用されるポリオ
ールとしては、トリオール、テトラオール、ペンタオー
ル、及びヘキサオールが好ましく挙げられる。トリオー
ルとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチル
アミノメタン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙
げられる。テトラオールとしては、例えば、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、リキソース、ソルビトー
ル、ジトリメチロールプロパンが挙げられる。ペンタオ
ールとしては、例えば、マンノースが挙げられる。ヘキ
サオールとしては、例えば、イノシトール、ジペンタエ
リスリトールが挙げられる。特に、合成の容易さから、
トリオール又はテトラオールを使用することが好まし
い。ポリオールの使用量は、通常、スターバースト型ポ
リエステルオリゴマーの0.０１〜３０重量％、好ましく
は0.１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％で
ある。

【００１０】多価カルボン酸としては、分子中に複数の
カルボキシル基を含有するものであれば、特に制限なく
使用することができる。多価カルボン酸としては、好ま
しくは、芳香族多価カルボン酸が使用される。好ましい
芳香族多価カルボン酸としては、カルボキシル基を３個
以上、好ましくは３〜６個、特に好ましくは３〜５個有
する芳香族多価カルボン酸が適当である。なお、ここ
で、芳香族多価カルボン酸における芳香族環としては、
ベンゼン環や、ナフタレン環、更には複素環等が挙げら
れる。具体的には、芳香族カルボン酸としては、無水ト
リメリット酸、トリメリット酸や、ピロメリト酸等、更
にはその誘導体が含まれる。この誘導体としては、例え
ば、以下の式１で示される芳香族カルボン酸を挙げるこ
とができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】また、芳香族多価カルボン酸の酸無水物も
同様に使用することができる。この内、上記式１に対応
する酸無水物を以下の式２として示す。なお、この酸無
水物を以下モノマーＡと言う。

【００１３】

【化２】

【００１４】多価カルボン酸の使用量は、通常、スター
バースト型ポリエステルオリゴマーの１〜５０重量％、
好ましくは３〜４５重量％、特に好ましくは５〜４０重
量％である。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラ
クトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン等が挙げられる。合成の容易さか
ら、ラクトンとしては、ε−カプロラクトンを使用する
ことが好ましい。使用するラクトンの種類によって、分
岐部の長さを調整することができる。ラクトンの使用量
は、上記の通りである。エポキシ基含有化合物として
は、エポキシ基含有化合物を分子中に１個有するものが
好ましい。このようなモノエポキシ化合物としては、不
飽和結合を有する脂肪族炭化水素のエポキサイド、特
に、α−オレフィンのエポキサイドや、グリシジルエー
テル、グリシジルエステル等が好ましく使用することが
できる。α−オレフィンのエポキサイドとしては、炭素
数３〜２５のエポキサイドが好ましい。例えば、プロピ
レンオキサイドや、AOEX24（炭素数１２及び１４のα−
オレフィンのエポキサイド混合物）及びAOEX68（炭素数
１６及び１８のα−オレフィンのエポキサイド混合物）
（以上、ダイセル化学工業製）などが挙げられる。ま
た、グリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、デシル
グリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル等が
挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えばカジ
ュラーE10 及びPES10 （以上、油化シェル製エポキシ基
樹脂）等が挙げられる。この内、PES10 は、分子中にベ
ンゼン環を有する。また、使用することのできる水酸基
含有モノエポキシ化合物としては、１，２−エポキシヘ
キサノール、１，２−エポキシオクタノール、１，２−
エポキシデカノール、ヒドロキシブチルグリシジルエー
テル、ヒドロキシオクチルグリシジルエーテル、ヒドロ
キシフェニルグリシジルエーテル、ヒドロキシブチルグ
リシジルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルグリシジ
ルエステル等が挙げられる。

【００１５】エポキシ基含有化合物の使用量は、通常、
スターバースト型ポリエステルオリゴマーの５〜７０重
量％、好ましくは７〜６０重量％、特に好ましくは１０
〜５０重量％である。上記成分は、各当量付近で使用す
ることによって、中心から均一に分岐するスターバース
ト型ポリエステルオリゴマーを調製することができる。
勿論、当量以下で使用することによって、分岐の分子量
（又は長さ）等を修正して、種々の形態のスターバース
ト型ポリエステルオリゴマーを調製することができる。
このような修正は、当業者には自明である。上記成分を
反応させる場合、反応を１００〜１８０℃で行う場合に
おいては、カルボキシル基又は酸無水基は、ポリオール
の水酸基と反応して、末端部にカルボキシル基を有しか
つエステル結合を有する延長部が形成する。ラクトン
は、カルボキシル基よりも、水酸基と優先的に反応し
て、末端部に水酸基を有しかつエステル結合を有する延
長部を形成する。エポキシ含有化合物のエポキシ基は、
水酸基よりも、優先的にカルボキシル基と反応し、エス
テル結合を有する延長部を形成する。この時、二級の水
酸基が生じる。

【００１６】また、第１分岐の数は、使用するポリオー
ルの水酸基の数によって自由に調整することができる。
上記スター型ポリエステルオリゴマーの製造に使用され
るエステル化反応には、従来より公知のエステル化反応
に使用される条件が採用される。通常、この合成には、
ラクトンの反応を促進する触媒や、カルボキシル基とエ
ポキシ基との反応を促進する触媒等が使用される。ラク
トン反応触媒としては、例えば、リン酸モノエステル
や、塩酸、硫酸等のブレンステッド酸、テトラブチルチ
タネートなどのチタネート化合物、ジブチルスズジラウ
レート、ジメチルスズジクロライドなどの有機スズ化合
物等が好ましく使用することができる。カルボキシル基
とエポキシ基との反応は、無触媒でも可能であるが、反
応時間を短縮させるために、触媒として、例えば、１−
メチルイミダゾールやジメチルイミダゾール等のイミダ
ゾール、テトラブチルホスホニウムブロマイドやテトラ
ラウリルホスホニウムクロライド等の四級ホスホニウム
塩、テトラアンモニウムブロマイドや、テトラアンモニ
ウムクロライド、トリラウリルアンモニウムアセテート
等の四級アンモニウム塩等、塩化亜鉛、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸銅などのルイス酸が好ましく使用され
る。

【００１７】これらの触媒は、触媒量で使用される。具
体的には、ラクトン反応触媒の場合には、例えば、ラク
トンの使用量に対して、０．００００１〜１０重量％、
好ましくは０．０００１〜１重量％であり、カルボキシ
ル基とエポキシ基との反応触媒の場合には、例えば、カ
ルボキシル基含有化合物又はエポキシ化合物の使用量に
基づいて、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
０１〜５重量％である。反応温度は、一般に１００〜２
００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反
応時間は、３０分〜４８時間、好ましくは３〜１２時間
である。なお、スターバースト型ポリエステルオリゴマ
ーのガラス転移温度（Tg) は、好ましくは、−５０℃〜
３０℃、特に好ましくは−２０〜２０℃である。本発明
で使用される硬化剤は、アミノプラスト樹脂、イソシア
ネートプレポリマー及びブロックされたイソシアネート
プレポリマーからなる群から選択される。アミノプラス
ト樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。アミノプラスト樹
脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂
は、メラミンとホルムアルデヒドとの重合によって製造
され、その製造方法は、当業者には周知である。

【００１８】イソシアネートプレポリマーは、ポリイソ
シアネートの重合体である。ここで、ポリイソシアネー
トとしては、イソシアネート基を複数有するポリイソシ
アネートが使用される。イソシアネート基の数は、一般
に２〜６個、好ましくは２〜４個である。ポリイソシア
ネートとしては、特に、ジイソシアネートが好ましく使
用される。このようなジイソシアネートとしては、例え
ば、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，
１８−オクタデカメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げら
れる。これらのジイソシアネートとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネートが好ましい。イソシアネートプレ
ポリマーとしては、例えば、ポリイソシアネートが複数
結合して環状になったポリイソシアネート化合物が挙げ
られる。このような環状ポリイソシアネートとしては、
例えば、ポリイソシアネートの３量体であるイソシアヌ
ル環を有するイソシアヌレート等が好ましいものとして
挙げることができる。

【００１９】ブロックされたイソシアネートプレポリマ
ーは、上記イソシアネートプレポリマーのイソシアネー
ト基がブロックされた化合物である。ブロック剤として
は、モノアルコールや、オキシム、アセト酢酸エチルな
どのアセト酢酸化合物に由来するものが通常である。好
ましい具体的なイソシアネートプレポリマーとしては、
環状重合体であるヘキサメチレンジイソシアネートイソ
シアヌレート体（例えば、パーノック９０１Ｓ（大日本
インキ化学工業製））や、デュラネート TPA-100（旭化
成製）等が挙げられる。本発明の塗料組成物は、上記ス
ターバースト型ポリエステルオリゴマーと、硬化剤とを
そのままで、又は必要に応じて、従来より塗料の分野に
おいて使用されている硬化触媒、顔料（例えば、着色顔
料や、光輝剤）、タレ止め剤又は沈降防止剤、レベリグ
剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防
止剤、シンナー等を適宜配合して、調製することができ
る。本発明の塗料組成物においては、必要に応じて、ス
ターバースト型ポリエステルオリゴマーの水酸基と上記
硬化剤との硬化反応を促進するための硬化触媒を配合し
てもよい。

【００２０】このような硬化触媒としては、酸触媒が使
用される。酸触媒としては、例えば、強酸性触媒又は弱
酸性触媒が使用される。強酸性触媒としては、例えば、
塩酸や、硝酸、硫酸等の無機酸又は、スルホン酸等の有
機酸、更にはそれらのエステルやアンモニウム塩、オニ
ウム塩等の塩等が挙げられる。特に、強酸性触媒として
は、スルホン酸、そのエステル若しくはアミン塩や、安
息香酸、トリクロル酢酸等が好ましい。具体的には、ス
ルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、p-トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンジスル
ホン酸、ジノニルナフタリンスルホン酸、ジノニルナフ
タリンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられ
る。強酸性触媒としては、芳香族スルホン酸又はそのエ
ステルが好ましく、具体的には、p-トルエンスルホン酸
や、ジノニルナフタリンジスルホン酸が、塗膜の耐水性
を向上させるので、特に好ましい。一方、弱酸性触媒と
しては、例えば、リン酸類、リン酸モノエステル、亜リ
ン酸エステル、不飽和基含有リン酸エステル等が挙げら
れる。弱酸性触媒としては、特に、リン酸類又はそのエ
ステルが好ましい。そのようなリン酸類又はそのエステ
ルとして、例えば、リン酸、ピロリン酸等や、リン酸モ
ノ又はジエステル等が挙げられる。リン酸モノエステル
としては、例えば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプ
ロピル、リン酸モノラウリル等が挙げられる。リン酸ジ
エステルとしては、例えば、リン酸ジオクチル、リン酸
ジプロピル、リン酸ジラウリル等が挙げられる。更に
は、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシ
ッドホスフェートが挙げられる。

【００２１】酸触媒は、別途添加することによって樹脂
中に配合できるが、樹脂中に酸基を残存させておいても
酸触媒として機能させることができる。また、６０℃ま
では触媒の作用を生じず、６０℃以上になると、硬化触
媒としての作用を発揮する熱潜在性触媒を使用すること
ができる。このような触媒を配合すると、塗料組成物を
長期に保存しても、樹脂がゲル化したり、増粘すること
がないので、特に、一液型の塗料として使用する場合に
は取扱いが容易である。このような熱潜在性触媒として
は、（R¹）_n──Ｍで表される触媒が好ましいものとして例示することがで
きる。式中、R¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は活性メチ
レン基に隣接したカルボニル基である。アルキル基とし
ては、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が含まれ、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、
s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘプチル基、s-ヘプチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基、アントラセン基等が挙げられる。アルコキシ
基としては、上記アルキル基を有するアルコキシ基が挙
げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチル
オキシ基、プロパノイロキシ基、ブタノイロキシ基等が
挙げられる。また、活性メチレン基に隣接したカルボニ
ル基としては、例えば、メチルカルボニルメチル基や、
フェニルカルボニルメチル基等が挙げられる。

【００２２】Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は
周期表における第４周期から第６周期の内、３Ａ族から
７Ａ族、８族、１Ｂ及び２Ｂ族に属する遷移金属原子で
ある。ｎは、１〜６の整数である。この内、好ましいＭ
は、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＣｏである。上記熱潜
在性触媒の具体例としては、例えば、アルミニウムアセ
チルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ジルコニ
ウムアセチルアセトネート、ジブチルスズアセチルアセ
トネート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
エステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン
酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナ
フテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カル
シウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル
酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウ
ム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。好
ましい熱潜在性触媒としては、例えば、ジブチルスズア
セチルアセトネート、ジブチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズエステルマレート、ナフテン酸カルシウム、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、
オクチル酸カルシウム、オクチルコバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸スズ、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。

【００２３】これらの触媒としては、四級アンモニウム
塩及びホスホニウム塩が特に好ましい。四級アンモニウ
ムとしては、特に、トリラウリルメチルアンモニウムア
セテート、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テト
ラn-ヘキシルアンモニウムブロマイド等が好ましい。一
方、ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド等が好ましい。なお、これらの触媒は、適宜、組合
せて使用することもできる。硬化触媒は、ポリエステル
オリゴマーの重量に基づいて、０．００１〜１０％、好
ましくは０．００１〜５％である。なお、熱潜在性の触
媒を使用する場合には、通常５０〜２００℃、好ましく
は６０〜１５０℃において、例えば、２分〜１時間加熱
することにより、樹脂組成物の硬化を促進させることが
できる。但し、２液型として塗料組成物を使用する場合
には、使用直前に２液を混合するので、樹脂の硬化を余
り考慮する必要がないので、熱潜在性カチオン重合性触
媒を使用する必要性は少ない。顔料又は光輝剤として
は、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、沈降性硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリ
カ、マイカ、アルミニウム、ベンガラ、クロム酸鉛、モ
リブデン酸鉛、酸化クロム、アルミン酸コバルト、アゾ
顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料等を好
ましく使用することができる。

【００２４】タレ止め剤又は沈降性防止剤としては、例
えば、ベントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイドワッ
クス、マイクロジェル（例えば、MG100S（大日本インキ
製））等を好ましく使用することができる。レベリング
剤としては、例えば、KF69、KP321 及びKP301 （以上、
信越化学製）等のシリコン系のものや、モダフロー（三
菱モンサント製）、BYK358、301 （ビックケミージャパ
ン製）及びダイヤエイドAD9001（三菱レイヨン製）等を
好ましく使用することができる。分散剤としては、例え
ば、Anti-Terra U又は Anti-Terra P 及びDisperbyk-10
1 （以上、ビックケミージャパン製）等を好ましく使用
することができる。消泡剤としては、例えば、BYK-O
（ビックケミージャパン製）等を好ましく使用すること
ができる。紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン90
0 、チヌビン384 、チヌビンＰ（以上、チバガイギー
製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、サンド
バ−3206（サンド製）等のシュウ酸アニリド系紫外線吸
収剤等を好ましく使用することができる。

【００２５】光安定剤としては、例えば、サノールLS29
2 （三共製）及びサンドバー3058（サンド製）等のヒン
ダードアミン光安定剤等を好ましく使用することができ
る。シンナーとしては、例えば、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等の
アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−
メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、もしくはこ
れらの混合物等を使用することができる。ただし、イソ
シアネートやブロックイソシアネートを硬化剤として使
用する場合にはアルコールを含まないようにする。帯電
防止剤としては、例えば、エソカードC25 （ライオンア
ーマー製）等を好ましく使用することができる。本発明
の塗料組成物は、特に、自動車の塗装に使用される中塗
塗料、ソリッドカラー塗料、クリヤー塗料及びベースコ
ート塗料に有用である。特に、本発明の塗料組成物は、
中塗塗料として特に優れている。

【００２６】本発明の塗料組成物により形成した塗膜
は、耐チッピング性、特に、４５〜９０°の角度での耐
チッピング性において非常に優れている。本発明の塗料
組成物の塗布には、厚手に塗布してもタレを生ずること
なく、しかも表面平滑性を向上させるために、被塗物を
水平軸回りに回転させながら、塗布することが好まし
い。例えば、特開昭 63-178871号公報に開示されるよう
に、例えば、自動車のボディのような被塗物を垂直方向
から固定し、ボディを水平方向に回転させながら、本発
明の塗料組成物を塗布したり、又は焼付け若しくは乾燥
した場合においても、静止時におけるタレを生じ始める
限界の厚み（限界膜厚）以上の厚みに塗装することがで
きる。回転は、連続回転が好ましく、タレ防止効果が大
きい。詳しく述べれば、本発明の塗料組成物を被塗物の
表面に塗装する方法であって、略水平方向軸の回りに回
転可能に支持された前記被塗物の表面に通常の上下方向
に延びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次い
で、前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力によ
り生じる前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ
始め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが
重力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から
略水平状態に移行するような速度でしかも回転による遠
心力により塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転
させる。

【００２７】回転速度は、一般に0.２〜１２０ rpm、好
ましくは５〜２０ rpmである。回転速度が0.２ rpmより
小さい場合には、タレ防止効果が小さいので好ましくな
い。一方、１２０ rpmより大きい場合には、逆に遠心力
によってタレが発生し易くなるので好ましくない。な
お、例えば、９０°→１３５°→１６０°の順番に反転
させてもよい。このように水平軸回りに被塗物を回転さ
せながら塗装した後、その回転を維持しながら、垂直方
向に、塗料をセット（通常、加熱装置を有さない）又は
焼付け（加熱装置を有する）しながら、被塗物を移動さ
せることによって塗膜を形成する。セット（乾燥）は、
一般に５〜３０分、好ましくは５〜１５分で、室温又は
周囲温度において行う。焼付けは、６０〜２００℃、好
ましくは８０〜１６０℃で、１〜６０分、好ましくは１
０〜４０分行うことが好ましい。本発明の塗料組成物
は、ホットスプレーすることにより、更に溶剤量を低下
させながら、塗料を塗布することができる。このような
ホットスプレーは、例えば、塗料組成物を貯蔵するタン
クから、スプレーを行う直前までの工程を所定の温度、
一般に、３０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃に保温
することによって行うことができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明について、参考例、実施例、応
用実施例により、更に詳細に説明する。なお、以下の例
において、「部」又は「％」は、特に言及することがな
い場合には、重量基準であることを意味する。

【００２９】

【参考例】１．スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ１の合
成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン２５1.６部、トリ
メチロールプロパン１3.４部、ε−カプロラクトン３4.
２部、及びテトラブチルチタネート0.１部を仕込み、１
４０℃で３時間反応させた。次いで、無水トリメリット
酸５7.６部を添加し、１４０℃で２時間反応させ、ブチ
ルグリシジルエーテル７８部とジメチルイミダゾール0.
５部との混合物を１０分間で滴下し、１４０℃で４時間
反応させた。次いで、ε−カプロラクトン６8.４部を添
加し、１４０℃で５時間反応させ、固形分５０％の上記
スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ１を得た。２．スターバースト型ポリエステルオリゴマーＰ２の合
成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン１３４5.６部、ペ
ンタエリスリトール１3.６部、ε−カプロラクトン４5.
６部、及びテトラブチルチタネート0.１部を仕込み、１
４０℃で３時間反応させた。次いで、無水トリメリット
酸７6.８部を添加し、１４０℃で２時間反応させ、カー
ジュラーＥ１０、２００部とジメチルイミダゾール0.５
部との混合物を１０分間で滴下し、１４０℃で４時間反
応させた。次いで、ε−カプロラクトン９1.２部を添加
し、１４０℃で３時間反応させ、更に無水トリメリット
酸１５3.６部を添加し、１４０℃で３時間反応させ、次
いで、カージュラーＥ１０、４００部を１４０℃で３時
間反応させ、最後にε−カプロラクトン３６4.８部を１
４０℃で４時間反応させることにより、固形分５０％の
スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ２を得た。３．スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ３の合
成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン８２9.６部、ペン
タエリスリトール１3.６部、ε−カプロラクトン４5.６
部、及びテトラブチルチタネート0.１部を仕込み、１４
０℃で３時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸
７6.８部を添加し、１４０℃で２時間反応させ、ブチル
グリシジルエーテル１０４部とジメチルイミダゾール0.
５部との混合物を１０分間で滴下し、１４０℃で４時間
反応させた。次いで、ε−カプロラクトン９1.２部を添
加し、１４０℃で４時間反応させ、更に無水トリメリッ
ト酸１５3.６部を添加し、１４０℃で３時間反応させ、
次いで、ブチルグリシジルエーテル２０８部を１４０℃
で３時間反応させ、最後にε−カプロラクトン１８2.４
部を１４０℃で４時間反応させることにより、固形分５
１％のスターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ３を
得た。４．スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ４の合
成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン２１7.４部、トリ
メチロールプロパン１3.４部、ε−カプロラクトン３4.
２部、及びテトラブチルチタネート0.１部を仕込み、１
４０℃で３時間反応させた。次いで、無水トリメリット
酸５7.６部を添加し、１４０℃で２時間反応させ、ブチ
ルグリシジルエーテル７８部とジメチルイミダゾール0.
５部との混合物を１０分間で滴下し、１４０℃で４時間
反応させた。次いで、ε−カプロラクトン６8.４部を添
加し、１４０℃で５時間反応させ、固形分５３.6％の上
記スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ４を得
た。５．スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ５の合
成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン２４2.６部、トリ
メチロールプロパン１3.４部及び無水トリメリット酸５
7.６部を添加し、１４０℃で３時間反応させた後、グリ
シドール３4.８部とジメチルイミダゾール0.５部との混
合物を３０分間で滴下し、１４０℃で時間反応させた。
次いで、ε−カプロラクトン１３6.８部及びテトラブチ
ルチタネート0.１部を仕込み、１４０℃で３時間反応さ
せ、固形分５０％の上記スターバースト型ポリエステル
オリゴマーＲ５を得た。６．スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ６の合
成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン２３０部、トリメ
チロールプロパン１3.４部及び無水トリメリット酸５7.
６部を添加し、１４０℃で１時間反応させた後、グリシ
ドール１7.４部、ブチルグリシジルエーテル３９部及び
ジメチルイミダゾール0.５部との混合物を３０分間で滴
下し、１４０℃で３時間反応させた。次いで、ε−カプ
ロラクトン１０2.６部及びテトラブチルチタネート0.１
部を仕込み、１４０℃で３時間反応させ、固形分５０％
の上記スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ６を
得た。７．スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ７の合
成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン９４7.８部、ペン
タエリスリトール１3.６部、ε−カプロラクトン３4.２
部、及びテトラブチルチタネート0.１部を仕込み、１４
０℃で３時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸
７6.８部を添加し、１４０℃で２時間反応させ、ブチル
グリシジルエーテル１０４部とジメチルイミダゾール0.
５部との混合物を１０分間で滴下し、１４０℃で４時間
反応させた。次いで、ε−カプロラクトン４5.６部を添
加し、１４０℃で４時間反応させ、更に無水トリメリッ
ト酸１５3.６部を添加し、１４０℃で２時間反応させ、
次いで、グリシドール４6.４部及びカージュラーＥ１
０、２００部を１４０℃で３時間反応させ、最後にε−
カプロラクトン２７3.６部を１４０℃で４時間反応させ
ることにより、固形分５０％のスターバースト型ポリエ
ステルオリゴマーＲ７を得た。８．スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ８の合
成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン２８6.４部、グリ
セリン9.２部及びモノマーＡ、２４０部を１４０℃で３
時間反応させた。次いで、グリシドール１１７部とジメ
チルイミダゾール0.５部との混合物を１０分間で滴下
し、１４０℃で３時間反応させ、次いで、ε−カプロラ
クトン１０2.６部を添加して、１４０℃で４時間反応さ
せ、固形分５０％のスターバースト型ポリエステルオリ
ゴマーＲ９を得た。

【００３０】なお、モノマーＡは、以下のようにして調
製した。モノマーＡの合成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン３
００部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８
部、１，５−ペンタンジオール１０４部を仕込み、１０
０℃で２時間反応させた。次いで、無水ピロメリト酸２
２４部を追加し、１００℃で３時間反応させて、固形分
６２％のモノマーＡを得た。９．スターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ９の合
成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン８７5.６部、トリ
メチロールプロパン１3.４部、ε−カプロラクトン３4.
２部、及びテトラブチルチタネート0.１部を仕込み、１
４０℃で３時間反応させた。次いで、無水トリメリット
酸５7.６部を添加し、１４０℃で３時間反応させ、ＰＥ
Ｓ１０、１５０部とジメチルイミダゾール0.５部との混
合物を１０分間で滴下し、１４０℃で４時間反応させ
た。次いで、ε−カプロラクトン６8.４部を添加し、１
４０℃で４時間反応させ、更に無水トリメリット酸１１
5.２部を添加し、１４０℃で２時間反応させ、次いで、
ＰＥＳ１０、３００部を１４０℃で２時間反応させ、最
後にε−カプロラクトン１３6.８部を１４０℃で４時間
反応させることにより、固形分５０％のスターバースト
型ポリエステルオリゴマーＲ９を得た。10．参考ポリエステルオリゴマーＨ１の合成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン１３５８部、グリ
セリン９２部及び無水トリメリット酸５７６部を添加
し、１４０℃で２時間反応させ、グリシドール３４８部
とジメチルイミダゾール0.５部との混合物を１０分間で
滴下し、１４０℃で４時間反応させた。次いで、ε−カ
プロラクトン３４２及びテトラブチルチタネート0.１部
を添加し、１４０℃で５時間反応させ、固形分５０％の
上記参考ポリエステルオリゴマーＨ１を得た。11．参考ポリエステルオリゴマーＨ２の合成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン７４5.４部、トリ
メチロールプロパン１3.４部、ε−カプロラクトン６8.
４部及びテトラブチルチタネート0.１部を仕込み、１４
０℃で４時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸
５7.６部を添加し、１４０℃で２時間反応させ、カージ
ュラーＥ１０、２００部とジメチルイミダゾール0.５部
との混合物を１０分間で滴下し、１４０℃で４時間反応
させた。次いで、ε−カプロラクトン１３6.８部を添加
し、１４０℃で４時間反応させ、更に４−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸１０0.８部を添加し、１４０℃で３
時間反応させ、次いで、カージュラーＥ１０、１５０部
を１４０℃で３時間反応させ、最後にε−カプロラクト
ン６8.４部を１４０℃で４時間反応させることにより、
固形分５２％の参考ポリエステルオリゴマーＨ２を得
た。12．参考ポリエステルオリゴマーＨ３の合成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン７０0.４部、グリ
セリン9.２部及び無水トリメリット酸５7.６部を仕込
み、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ＰＥＳ１
０、１５０部とジメチルイミダゾール0.５部との混合物
を１０分間で滴下し、１４０℃で３時間反応させた。次
いで、無水トリメリット酸１１5.２部を１４０℃で２時
間反応させ、更に、ＰＥＳ１０、３００部を１４０℃で
３時間反応させ、最後に、ε−カプロラクトン６8.４部
を１４０℃で４時間反応させることにより、固形分５０
％の参考ポリエステルオリゴマーＨ３を得た。13．参考ポリエステルオリゴマーＨ４の合成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン３１5.４部、グリ
セリン9.２部、ε−カプロラクトン１０2.６部、及びテ
トラブチルチタネート0.１部を仕込み、１４０℃で３時
間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５7.６部を
添加し、１４０℃で２時間反応させ、ブチルグリシジル
エーテル７８部とジメチルイミダゾール0.５部との混合
物を１０分間で滴下し、１４０℃で４時間反応させた。
次いで、ε−カプロラクトン１３6.８部を添加し、１４
０℃で５時間反応させ、固形分５４.9％の上記参考ポリ
エステルオリゴマーＨ４を得た。14．参考ポリエステルオリゴマーＨ９の合成攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート及び温度計を備
えつけた４つ口フラスコに、キシレン２２４7.２部、ペ
ンタエリトリトール１3.６部、ε−カプロラクトン９1.
２部、及びテトラブチルチタネート0.１部を仕込み、１
４０℃で４時間反応させた。次いで、無水トリメリット
酸７6.８部を添加し、１４０℃で２時間反応させ、グリ
シドール４6.４部とジメチルイミダゾール0.５部との混
合物を１０分間で滴下し、１４０℃で４時間反応させ
た。次いで、ε−カプロラクトン１８2.４部を添加し、
１４０℃で４時間反応させ、更に無水トリメリット酸３
０7.２部を添加し、１４０℃で２時間反応させ、次い
で、カージュラーＥ１０、８００部を１４０℃で４時間
反応させ、最後にε−カプロラクトン７２9.６部を１４
０℃で４時間反応させることにより、固形分５０％の参
考ポリエステルオリゴマーＨ５を得た。

【００３１】得られたポリエステルオリゴマーの数平均
分子量、水酸基価、芳香族環含量及びラクトン含有量を
以下の表１に示す。

【００３２】

【表１】表１オリゴマーの称呼Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４数平均分子量 2550 14300 8400 2200 水酸基価 234 67 108 155 芳香族環（個／Kg樹脂） 1.2 0.9 1.4 1.4 ラクトン含有量（％） 41 37 33 31

【００３３】

【表２】表１（続き）オリゴマーの称呼Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８数平均分子量 2520 2350 9520 3830 水酸基価 277 220 142 134 芳香族環（個／Kg樹脂） 1.2 1.7 1.3 1.6 ラクトン含有量（％） 56 45 37 27

【００３４】

【表３】表１（続き）オリゴマーの称呼Ｒ９Ｈ１Ｈ２Ｈ３数平均分子量 8900 1420 7500 7000 水酸基価 77 496 45 96 芳香族環（個／Kg樹脂） 3.1 2.2 1.2 3.8 ラクトン含有量（％） 27 25 37 10

【００３５】

【表４】表１（続き）オリゴマーの称呼Ｈ４Ｈ５数平均分子量 3300 23000 水酸基価 88 80 芳香族環（個／Kg樹脂） 0.8 0.9 ラクトン含有量（％） 62 45 中塗塗料の調製１．顔料分散液の調製本発明のスターバースト型ポリエステルオリゴマーＲ１
〜Ｒ９及び参考ポリエステルオリゴマーＨ１〜Ｈ５、１
００部に対して、石原産業製の酸化チタンＣＲ９５、５
０部の配合割合で配合し、モーターミル（アイガージャ
パン製）で３０分攪拌を行って、顔料分散液ＷＲ１〜９
及びＷＨ１〜５を調製した。２．中塗塗料原料の調製以下の表２に記載される配合に従って、中塗塗料原料Ｅ
１〜１０及びＨＥ１〜６を調製した。上記中塗塗料原料
は、ソルベッソ１００（エクソン製）／シクロヘキサノ
ン＝１／１の混合溶媒により、フォードカップNo.4（２
５℃）で１８秒となるように希釈して、中塗塗料とし
た。３．塗装方法電着板上に、中塗塗料を塗装し、１５０℃で３０分焼付
けた。次いで、ＯＴＯ５２０−１ベースコート（日本ペ
イント製）を塗装し、ウェットオンウェットで、ＯＴＯ
５６３クリヤー（日本ペイント製）を塗装し、１４０℃
で３０分焼付けた。４．塗膜特性の評価（１）外観性 JIS-K-5400C(1979)6.7 に従って測定した。光沢度が７
０以上であるものを◎とし、５０〜７０未満であるもの
を○とし、５０未満のものを×とした。（２）耐ガソリン性４５°に傾けた塗装板に、２０℃の条件の下で、１０秒
置きに日石シルバーガソリンを１mlかけ、３分間繰り返
した。全く膨潤しないものを◎とし、若干膨潤するもの
を○とし、著しく膨潤するものを×とした。（３）研磨跡隠蔽性電着板に４００番のサンドペーパーで研ぎ目を入れ、エ
アーブローした後、中塗塗料を上記塗装条件に従って塗
装し、焼付けた。中塗塗料の塗装前の状態と比較して、
研ぎ目が殆ど消えるものを◎とし、研ぎ目が若干消える
ものを○とし、研ぎ目が塗装前よりも目立つものを×と
した。（４）鉛筆硬度 JIS-5400.8.4.2.(1990)に従う手書法によって評価し
た。硬度がＦ以上であるものを◎とし、ＨＢであるもの
を○とし、Ｂ以下であるものを×とした。（５）耐チッピング性塗板をダイヤモンドショット試験機に２０°及び４５°
の角度でセットし、−20℃で0.０２ｇのダイヤモンドを
２００km/Hの速度で衝突させ、その時の剥離面積（mm²)
を測定した。剥離面積が１mm²未満であるものを◎と
し、１mm²以上で２mm²未満であるものを○とし、２mm
²以上であるものを×とした。中塗塗料原料Ｎ１〜Ｎ１０及びＨＮ１〜ＨＮ６の調製及
び塗膜特性の評価

【００３６】

【表５】表２塗料原料 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 塗料配合ＷＲ１ 100 ＷＲ２ 100 ＷＲ３ 100 ＷＲ４ 100 ＷＲ５ 100 ＷＲ６ 100 ＷＲ７ 100 ＷＲ８ 100 ＷＲ９ 100 100 サイメル 17 13 13 327 ユーバン 17 26 26 26 13 122 パーノック 8.3 901S デスモジュー 36 ルTPL2759 リン酸モノオ 2 2 2 2 2 2 2 クチルジブチルス 0.2 0.2 0.2 ズジラウレートモダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 塗膜特性外観性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐ガソリン性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 研磨跡隠蔽性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 鉛筆硬度 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐チッピング性２０° ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ４５° ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 注）サイメル３２７は、三井サイアナミッド製のイミノ
タイプのメラミン樹脂。

【００３７】ユーバン１２２は、三井東圧製のイミノタ
イプのメラミン樹脂。パーノック９０１Ｓは、大日本イ
ンキ化学工業製のヘキサメチレンジイソシアネートのイ
ソシアヌレートタイプ。デスモジュールＴＰＬ２７５９
は、住友バイエルウレタン製のヘキサメチレンジイソシ
アネートのブロックイソシアネート（ブロック基は、メ
チルエチルケトンオキシムである）。モダフローは、モ
ンサント製の表面調整剤。

【００３８】

【表６】表２（続き）塗料原料 HE1 HE2 HE3 HE4 HE5 HE6 塗料配合ＷＨ１ 100 ＷＨ２ 100 ＷＨ３ 100 ＷＨ４ 100 ＷＨ５ 100 100 サイメル 13 13 327 ユーバン 17 17 17 122 パーノック 8.3 901S リン酸モノオ 2 2 2 2 2 クチルジブチルス 0.2 ズジラウレートモダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 塗膜特性外観性 × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐ガソリン性 ◎ × ◎ ◎ ◎ ◎ 研磨跡隠蔽性 × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 鉛筆硬度 ◎ ◎ ◎ × × × 耐チッピング性２０° ◎ ◎ × ◎ ◎ ◎ ４５° ◎ ◎ × ◎ ◎ ◎

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、数平均分子量１５００
〜１５０００、芳香族環の含有量が0.９〜3.３個／Kg樹
脂、ラクトン含有量２０〜６０重量％及び水酸基価５６
〜３００を有しかつ分子の中心から放射状に延びる複数
の第１分岐を有し、更にその第１分岐から複数の第２分
岐を有するスターバースト型ポリエステルオリゴマー
と、アミノプラスト樹脂、イソシアネートプレポリマー
及びブロックされたイソシアネートプレポリマーからな
る群から選択される硬化剤とを含有する塗料用組成物を
使用することにより、チッピングプライマー層を使用す
ることなく、優れた耐チッピング性を有する塗膜が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＳＤＣ０９Ｄ 5/00 ＰＳＤ 167/02 ＰＬＢ 167/02 ＰＬＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が１５００〜１５０００であ
り、芳香族環の含有量が0.９〜3.３個／Kg樹脂であり、
ラクトン含有量が２０〜６０重量％であり、水酸基価が
５６〜３００であり、しかも、分子の仮想的中心から放
射状に複数分岐を有し、その分岐から更に複数の分岐が
伸びているスターバースト型ポリエステルオリゴマー
と、アミノプラスト樹脂、イソシアネートプレポリマー及び
ブロックされたイソシアネートプレポリマーからなる群
から選択される硬化剤と、を含有することを特徴とする
塗料用樹脂組成物。
【請求項２】前記芳香族環がベンゼン環である請求項１
に記載の樹脂組成物。
【請求項３】数平均分子量が１５００〜１５０００であ
り、芳香族環の含有量が0.９〜3.３個／Kg樹脂であり、
ラクトン含有量が２０〜６０重量％であり、水酸基価が
５６〜３００であり、しかも、分子の仮想的中心から放
射状に複数分岐を有し、その分岐から更に複数の分岐が
伸びているスターバースト型ポリエステルオリゴマー
と、アミノプラスト樹脂、イソシアネートプレポリマー及び
ブロックされたイソシアネートプレポリマーからなる群
から選択される硬化剤と、を含有することを特徴とする
塗料組成物。
【請求項４】前記芳香族環がベンゼン環である請求項３
に記載の塗料組成物。
【請求項５】請求項３に記載の塗料組成物を被塗物の表
面に塗装し、次いで熱硬化させて前記被塗物の表面に塗
膜を形成することを特徴とする塗装方法。
【請求項６】請求項３記載の塗料組成物を被塗物の表面
に塗装する方法であって、略水平方向軸の回りに回転可
能に支持された前記被塗物の表面に通常の上下方向に延
びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次いで、
前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力により生
じるまえに前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ始
め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが重
力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から略
水平状態に移行するような速度でしかも回転による遠心
力により塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転さ
せることを特徴とする塗装方法。