KR100803019B1 - 아크릴계 스타 폴리머 - Google Patents

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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 분자량 분포가 좁고, 구조가 제어된 산 분해성이 있는 아크릴산계 스타 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 스타 폴리머는 식 (Ⅰ) :
[화학식 1]
Figure 112006088518077-pct00029
(식 중, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자에 의해 결합하는 유기기를 표시하고, C1 탄소는, 다른 부분과 탄소 원자를 개재하여 결합하는 탄소 원자를 표시한다.) 로 표시되는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 폴리아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머 사슬을 코어부로 하고, 식 (Ⅱ) :
[화학식 2]
Figure 112006088518077-pct00030
(식 중, R4 는, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R5 는, 유기기를 표시한다) 로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머 사슬로서, 식 (I) 에서의 R1 이 메틸기인 경우에 있어서, R5 가 C1 ∼ C4 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 호모 폴리머 사슬을 제외한 폴리머 사슬을 아암부로 한다.

Description

아크릴계 스타 폴리머{ACRYLIC STAR POLYMER}
본 발명은 아크릴산계 스타 폴리머에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위를 코어부로 하고, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 아암부로 하는 스타 폴리머에 관한 것이다.
본원은 2004 년 5 월 31 일에 출원된 일본 특허출원 2004-162081호 및 2005 년 4 월 28 일에 출원된 일본 특허출원 2005-132073호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
1,1-디페닐에틸렌과 s-부틸리튬을 반응시켜서 얻어지는 디페닐헥실리튬을 개시제로, 메틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트를 중합시키고, 이어서, 디쿠밀알코올디메타크릴레이트, 또는 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디메타크릴레이트를 반응시켜, 스타형의 폴리머가 얻어지는 것이 알려져 있다 (비특허 문헌 1 을 참조).
비특허 문헌 1: L.Kilian, et.al., J.Polymer Science, Part A, 2003, 3083.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 화합물의 분자량 분포는 대부분이 1.5 이상으로, 분자량이 제어되어 있다고는 할 수 없었다. 또, 산 분해성이 있는 점을 이용하여, 레지스트 재료로서 응용을 시도하였지만, 반드시 만족할 만한 성질은 얻어지지 않았다.
본 발명은 분자량 분포가 좁고, 구조가 제어된 산 분해성이 있는 아크릴산계 스타 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 아암부를 구성하는 아크릴산에스테르부에 특정 골격을 갖는 유기기를 사용함으로써, 또, 3 급 탄소 골격을 갖는 코어부를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 식 (I):
[화학식 1]
Figure 112006088518077-pct00001
(식 중, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자에 의해 결합하는 유기기를 표시하고, C1 탄소는, 다른 부분과 탄소 원자를 개재하여 결합하는 탄소 원자를 표시한다) 로 표시되는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 폴리아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머 사슬을 코어부로 하고, 식 (Ⅱ):
[화학식 2]
Figure 112006088518077-pct00002
(식 중, R4 는, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R5 는, 유기기를 표시한다) 로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머 사슬로서, 식 (I) 에서의 R1 이 메틸기인 경우에 있어서, R5 가 C1 ∼ C4 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 호모 폴리머 사슬을 제외한, 폴리머 사슬을 아암부로 하는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머에 관한 것으로,
(2) 식 (I) 로 표시되는 부분 구조를 2 이상 갖는 폴리아크릴레이트가, 식 (Ⅲ):
[화학식 3]
Figure 112006088518077-pct00003
(식 중, R11 및 R21 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R12, R13, R22 및 R23 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자를 개재하여 결합하는 유기기를 표시하고, R33 은, 2 가 연결기를 표시한다) 으로 표시되는 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 스타 폴리머,
(3) 식 (Ⅲ) 중, R33 이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 (2) 에 기재된 스타 폴리머,
(4) 락톤 고리를 갖는 반복 단위 및 지환식 골격을 갖는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위를 아암부에 갖는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머,
(5) 코어부가, 식 (I)
[화학식 4]
Figure 112006088518077-pct00004
(식 중, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자에 의해 결합하는 유기기를 표시하고, C1 탄소는, 다른 부분과 탄소 원자를 개재하여 결합하는 탄소 원자를 표시한다) 로 표시되는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 폴리아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 (4) 에 기재된 스타 폴리머에 관한 것이다.
발명의 효과
이상 기술한 바와 같이, 본 발명의 스타 폴리머는 분자량 분포가 좁고, 산 분해성도 우수하기 때문에, 레지스트 재료 등에 유용하고, 산업상 이용 가치는 높다고 할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 스타 폴리머를 구성하는 코어부는, 식 (I) 로 표시되는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 폴리아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위인 것을 특징으로 한다. 또한, 아크릴레이트라고 기재한 경우, 아크릴산에스테르 및 메타크릴 산에스테르 양쪽을 함유하는 것으로 한다. 식 (I) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 표시한다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자에 의해 결합하는 유기기를 표시한다. 이 경우, 유기기란, 적어도 1 개의 탄소 원자를 갖는 관능기의 총칭을 표시하고, 탄소 결합에 의해 결합하는 유기기란, 유기기 중, C1 탄소의 α 위치의 원소가 탄소 원자인 것을 의미한다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 1-나프틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 1-클로로에틸기, 2-피리딜기, 2-피리딜메틸기 등을 예시할 수 있다.
C1 탄소는 산소 원자, R2 및 R3 과 결합하는 것 이외에, 추가로 다른 1 개의 결합수를 갖는데, 결합하는 상대방은 탄소 원자인 것을 특징으로 한다. 즉, 산소 원자, 황 원자 등의 탄소 원자 이외의 원자와는 결합하고 있지 않는 것을 의미한다. 탄소 원자를 말단으로 하는 그 밖의 부분으로서는, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 부분 구조를 적어도 1 개 가질 수 있는 구조라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 하기 식 화학식 5 ∼ 화학식 7 에 나타내는 구조를 예시할 수 있다. 단, 식 (I) 로 표시되는 부분 구조를 생략하는 것으로 한다. 또한, 2 이상의 식 (I) 로 표시되는 부분 구조는, 동일해도 되고, 또 상이해도 된다.
[화학식 5]
Figure 112006088518077-pct00005
[화학식 6]
Figure 112006088518077-pct00006
[화학식 7]
Figure 112006088518077-pct00007
특히, 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 폴리아크릴레이트를 바람직하게 예시할 수 있다. 식 (Ⅲ) 중, R11 및 R21 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R12, R13, R22 및 R23 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자를 개재하여 결합하는 유기기를 표시하고, R2 및 R3 에서 예시한 동일한 구체예를 예시할 수 있다. R33 은, 양 말단이 탄소 원자인 2 가 연결기를 표시하고, 화학식 5 ∼ 화학식 7 로 나타낸 치환기 중 2 가의 치환기를 동일하게 예시할 수 있다. 이들 중에서도, R33 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (I) 로 표시되는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 폴리아크릴레이트로서, 이하에 나타내는 화합물을 구체적으로 예시할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112006088518077-pct00008
본 발명에 사용되는 식 (Ⅱ) 로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 폴리머 사슬는, 식 (I) 에서의 R1 이 메틸기인 경우에 있어서, R5 가 C1 ∼ C4 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 호모 폴리머 사슬을 제외하는 것을 특징으로 한다. 식 (Ⅱ) 중, R4 는, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R5 는, 유기기를 표시한다. 유기기란 탄소 원자를 적어도 1 개 함유하는 관능기의 총칭이며, 구체적으로는, R2 및 R3 으로 예시한 구체예와 동일한 것을 예시할 수 있으며, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기, 락톤 고리를 갖는 유기기를 바람직하게 예시할 수 있다.
지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기로서, 하기 식 (V) 로 표시되는 유기기를 구체적으로 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112006088518077-pct00009
식 중, A 는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 2 가의 기를 표시하고, B 는, 하기 식 (Ⅵ-1) ∼ (Ⅵ-6) 중 어느 1 개를 표시한다.
[화학식 10]
Figure 112006088518077-pct00010
상기 식 (Ⅵ-1) ∼ (Ⅵ-6) 중, R111 은, C1 ∼ C5 알킬기를 표시하고, Z 는, 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 표시한다. R112 ∼ R116 은, 각각 독립적으로, 탄화수소에 직쇄 또는 분지쇄를 갖고 있어도 되는 C1 ∼ C4 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R112 ∼ R114 중 적어도 1 개, 또는 R115, R116 중 어느 1 개는 지환식 탄화수소기를 표시한다. R117 ∼ R121 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄를 갖고 있어도 되는 C1 ∼ C4 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R117 ∼ R121 중 적어도 1 개는 지환식 탄화수소기를 표시하고, R119, R121 중 어느 1 개는 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 C1 ∼ C4 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다. R122 ∼ R125 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄를 갖고 있어도 되는 C1 ∼ C4 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R122 ∼ R125 중 적어도 1 개는 지환식 탄화수소기를 표시한다. 지환식 탄화수소기로서는, 하기 식에 나타내는 골격을 구체적으로 예시할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112006088518077-pct00011
이들 중에서도, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기가 바람직하고, 하기 식 (Ⅶ) 로 표시되는 2-치환 아다만틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112006088518077-pct00012
식 (Ⅶ) 중, R130 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 표시하고, R131 ∼ R132 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아실기를 표시하고, p, q, r 은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 ∼ 3 중 어느 1 개의 정수를 표시하고, p, q 또는 r 이 2 이상인 경우, R131 끼리, R132 끼리 및 R133 끼리는, 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 된다.
또한, A 로서 하기 식에 표시되는 2 가의 기를 구체적으로 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112006088518077-pct00013
상기 식 중, Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기를 표시하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 저급 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있으며, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1 ∼ C4 인 것을 예시할 수 있다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등을 예시할 수 있다. r1 은, 1 ∼ 10 중 어느 1 개의 정수를 표시하고, m 은 1 ∼ 3 중 어느 1 개의 정수를 표시한다.
식 (Ⅱ) 중, R5 가 지환식 탄화수소기를 표시하는 (메트)아크릴산에스테르로서 하기 식에 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 식 중, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지 저급 알킬기를 표시한다.
[화학식 14]
Figure 112006088518077-pct00014
[화학식 15]
Figure 112006088518077-pct00015
[화학식 16]
Figure 112006088518077-pct00016
[화학식 17]
Figure 112006088518077-pct00017
락톤 고리를 갖는 유기기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서, 구체적으로는, 부티로락톤아크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트, 메발로닉락톤메타크릴레이트, 판토락톤메타크릴레이트 등을 예시할 수 있는데, 하기 식 (Ⅷ) 로 표시되는 유기기를 바람직하게 예시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112006088518077-pct00018
식 중, A 는, 상기 2 가의 기와 동일한 의미를 표시하고, C 는, 하기 식 (Ⅸ-1) ∼ (Ⅸ-5) 중 어느 1 개를 표시한다.
[화학식 19]
Figure 112006088518077-pct00019
식 (Ⅸ-1) ∼ (Ⅸ-5) 중, X 는, 산소 원자, 황 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 표시하고, R201 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기, 또한 알케닐기를 표시한다. m1 은, 0 또는 1 ∼ 5 중 어느 1 개의 정수를 표시하고, m1 이 2 이상인 경우, R201 끼리는, 각각 동일해도 되고 또는 상이해도 되며, 또한, 상호 결합하여 고리를 형성해도 된다. 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서, 하기 식에 나타내는 화합물을 구체적으로 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112006088518077-pct00020
[화학식 21]
Figure 112006088518077-pct00021
[화학식 22]
Figure 112006088518077-pct00022
[화학식 23]
Figure 112006088518077-pct00023
[화학식 24]
Figure 112006088518077-pct00024
본 발명의 스타 폴리머의 아암부는, 상기 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를, 적어도 1 개, 또는, 하기의 구성을 함유하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위를 갖는 아암부의 구성이 바람직하다.
아암부를 구성하는 반복 단위로서 구체적으로는, 하기 반복 단위를 예시할 수 있다.
(a) 락톤 고리를 갖는 반복 단위, 및 지환식 골격을 갖는 반복 단위,
(b) 락톤 고리를 갖는 반복 단위, 및 3 급 탄소 골격을 갖는 반복 단위,
(c) 락톤 고리를 갖는 반복 단위, 및 산 분해/이탈성 기를 갖는 반복 단위,
(d) 지환식 골격을 갖는 반복 단위, 및 3 급 탄소 골격을 갖는 반복 단위, 및,
(e) 지환식 골격을 갖는 반복 단위, 및 산 분해/이탈성 기를 갖는 반복 단위.
락톤 고리를 갖는 반복 단위, 지환식 골격을 갖는 반복 단위, 3 급 탄소 골격을 갖는 반복 단위, 및, 산 분해/이탈성 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 아암부가 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
또, 락톤 고리를 갖는 반복 단위, 지환식 골격을 갖는 반복 단위, 3 급 탄소 골격을 갖는 반복 단위, 및, 산 분해/이탈성 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 아암부가 에스테르부에 락톤 고리, 지환식 골격, 3 급 탄소 골격, 및, 산 분해/이탈성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
또, 3 급 탄소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 아암부가 에스테르 산소 α 위치에 3 급 탄소 골격을 갖는 것이 바람직하고, 지환식 골격을 에스테르부에 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 아암부의 에스테르 산소 α 위치의 탄소가 3 급 탄소인 것이 바람직하며, 지환식 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 아암부가 (메트)아크릴산-2-알킬-2-아다만틸, 또는 (메트)아크릴산이소아다만틸로부터 유도되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
에스테르부에 3 급 탄소골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서, 구체적으로는, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로필아크릴레이트, 1,1-디메틸프로필메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 스타 폴리머의 아암부에는, 상기한 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위 이외에도, 필요에 따라, 하기에 나타내는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유시킬 수 있다.
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로르에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-에톡시프로필아크릴레이트, 5-에톡시펜틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시프로필아크릴레이트, 1-메틸-1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-(이소프로폭시)에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로르벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 4-메톡시부틸메타크릴레이트, 5-메톡시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-에톡시프로필메타크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시프로필메타크릴레이트, 1-메틸-1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-(이소프로폭시)에틸메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류,
크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산아밀, 크로톤산시클로헥실, 크로톤산에틸헥실, 크로톤산옥틸, 크로톤산-t-옥틸, 클로르에틸크로토네이트, 2-에톡시에틸크로토네이트, 2,2-디메틸-3-에톡시프로필크로토네이트, 5-에톡시펜틸크로토네이트, 1-메톡시에틸크로토네이트, 1-에톡시에틸크로토네이트, 1-메톡시프로필크로토네이트, 1-메틸-1-메톡시에틸크로토네이트, 1-(이소프로폭시)에틸크로토네이트, 벤질크로토네이트, 메톡시벤질크로토네이트, 푸르푸릴크로토네이트, 테트라히드로푸르푸릴크로토네이트 등의 크로톤산에스테르류, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필, 이타콘산디아밀, 이타콘산디시클로헥실, 이타콘산비스(에틸헥실), 이타콘산디옥틸, 이타콘산-디-t-옥틸, 비스(클로르에틸)이타코네이트, 비스(2-에톡시에틸)이타코네이트, 비스(2,2-디메틸-3-에톡시프로필)이타코네이트, 비스(5-에톡시펜틸)이타코네이트, 비스(1-메톡시에틸)이타코네이트, 비스(1-에톡시에틸)이타코네이트, 비스(1-메톡시프로필)이타코네이트, 비스(1-메틸-1-메톡시에틸)이타코네이트, 비스(1-(이소프로폭시)에틸)이타코네이트, 디벤질이타코네이트, 비스(메톡시벤질)이타코네이트, 디푸르푸릴이타코네이트, 디테트라히드로푸르푸릴이타코네이트 등의 이타콘산에스테르류 등.
본 발명의 스타 폴리머의 아암부 중, 각 반복 단위의 비율은 반응에 사용하는 단량체의 비율에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 락톤 고리를 갖는 반복 단위의 함유량은, 아암부 전체 반복 단위 중 30 ∼ 70 몰％ 이며, 바람직하게는 35 ∼ 65 몰％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 몰％ 이다. 지환식 골격을 갖는 반복 단위의 함유량은, 아암부 전체 반복 단위 중, 통상적으로 20 ∼ 75 몰％ 이며, 바람직하게는 25 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 65 몰％ 이다. 락톤 고리 및 지환식 골격 이외의 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상적으로 전체 단량체 반복 단위 중 0 몰％ ∼ 70 몰％ 이며, 바람직하게는 2 ∼ 40 몰％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％ 이다.
아암부의 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 투과형 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌 표준으로, 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 2,000 ∼ 200,000, 특히 바람직하게는 2,500 ∼ 100,000 의 범위이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 1.01 ∼ 3.00 의 범위가 바람직하고, 1.01 ∼ 2.00, 나아가서는 1.01 ∼ 1.50 의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 스타 폴리머의 제조 방법으로서는, (1) 음이온 중합 개시제의 존재 하, 지환식 골격, 및 락톤 고리 등을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 음이온 중합하여 아암 폴리머를 합성하고, 이어서, 폴리아크릴레이트를 반응시키는 방법, (2) 음이온 중합 개시제의 존재 하, 폴리아크릴레이트를 반응시켜서 다관능성 코어를 형성한 후, 지환식 골격, 및 락톤 고리 등을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 음이온 중합시키는 방법, (3) 음이온 중합 개시제의 존재 하, 지환식 골격, 및 락톤 고리 등을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 음이온 중합하여 아암 폴리머를 합성하고, 이어서, 다관능성 커플링제를 반응시키고, 추가로, 음이온 중합 가능한 모노머를 반응시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 상기 (1), (3) 의 방법이 반응의 제어가 용이하고, 구조를 제어한 스타 폴리머를 제조하는 데에 있어서 바람직하다.
상기 음이온 중합법에 사용되는 음이온 중합 개시제로서는 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 예시할 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 예시할 수 있다. 유기 알칼리 금속으로서는, 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등을 들 수 있다.
상기 (1) 또는 (3) 의 방법에서의 아암 폴리머를 합성하는 중합 반응으로서는, 모노머 (혼합) 용액 중에 음이온 중합 개시제를 적하하는 방법이나, 음이온 중합 개시제를 함유하는 용액에 모노머 (혼합)액을 적하하는 방법 중 어느 방법으로도 행할 수 있지만, 분자량 및 분자량 분포를 제어할 수 있기 때문에, 음이온 중합 개시제를 함유하는 용액에 모노머 (혼합)액을 적하하는 방법이 바람직하다. 이 아암 폴리머의 합성 반응은, 통상적으로, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 유기 용매 중에서, -100 ∼ 50℃, 바람직하게는 -100 ∼ 40℃ 의 범위의 온도 하에서 행해진다.
상기 아암 폴리머의 합성 반응에 사용되는 유기 용매로서는, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르류 외에, 아니솔, 헥사메틸포스포르아미드 등의 음이온 중합에 있어서 통상적으로 사용되는 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독 용매, 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 중, 극성 및 용해성의 관점에서, 테트라히드로푸란과 톨루엔, 테트라히드로푸란과 헥산, 테트라히드로푸란과 메틸시클로헥산의 혼합 용매를 바람직하게 예시할 수 있다.
아암 폴리머의 중합 형태로서는, 각 성분이 코폴리머 사슬 전체에 통계적으로 분포되어 있는 랜덤 공중합체, 부분 블록 공중합체, 완전 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들은 사용하는 (메트)아크릴산에스테르류의 첨가 방법을 선택함으로써 각각 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 아암 폴리머를 분지 폴리머 사슬로서 스타 폴리머를 생성시키는 반응은, 아암 폴리머의 합성 반응 종료 후, 반응액 중에 추가로 상기 기술한 폴리아크릴레이트를 첨가함으로써 행할 수 있다. 이 반응은 통상적으로, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 유기 용매 중에서 -100℃ ∼ 50℃, 바람직하게는 -70℃ ∼ 40℃ 의 온도에서 중합 반응을 행함으로써, 구조가 제어되고, 또한, 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 또, 이러한 스타 폴리머의 생성 반응은, 아암 폴리머를 형성시키는 데에 사용한 용매 중에서 연속해서 행할 수도 있을 뿐만 아니라, 용매를 첨가하여 조성을 변경하거나, 또는 용매를 다른 용매로 치환하여 행할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 아암 폴리머의 합성 반응에 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 스타 폴리머의 제조 방법에 있어서, 폴리아크릴레이트 (P) 와, 음이온 중합 개시제를 중합 개시제로 하는 음이온 중합법에 의해, 지환식 골격, 및 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등, 중합시킨 폴리머 사슬의 활성 말단 (D) 의 몰비 [(P)/(D)] 를, 0.1 ∼ 10 으로 하는 것이 바람직하다. 아암 폴리머 사슬과 폴리아크릴레이트의 반응은 활성 말단을 갖는 아암 폴리머 사슬에 폴리아크릴레이트를 첨가하는 방법, 폴리아크릴레이트에 활성 말단을 갖는 아암 폴리머 사슬을 첨가하는 방법 중 어느 방법이나 채용할 수 있다.
스타 폴리머의 아암의 수는, 폴리아크릴레이트의 첨가량과 반응 온도, 반응 시간에 따라 결정되지만, 통상적으로는 리빙 폴리머 말단과 폴리아크릴레이트 등의 비닐기와의 반응성 차이나 입체 장해 등의 영향을 받아 아암의 수가 상이한 복수의 스타 블록 코폴리머가 동시에 생성된다. 또, 생성되는 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.00 ∼ 1.50 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 수평균 분자량은 3,000 ∼ 300,000 인 것이 바람직하다.
미리 조제된 아암 폴리머 사슬과 폴리아크릴레이트 등을 반응시킴으로써 형성되는 활성 말단을 갖는 중심핵 (다관능성 코어) 에 대하여, 음이온 중합 가능한 모노머를 반응시키고, 새로운 아암 폴리머 사슬을 형성시키는 (3) 의 방법에서는, 상이한 종류의 아암 폴리머 사슬을 갖는 스타 폴리머를 제조할 수 있다. 중심핵에 존재하는 활성 말단에 대하여, 직접 중합 가능한 모노머를 반응시킬 수도 있지만, 디페닐에틸렌, 스틸벤 등의 화합물을 반응시킨 후, 또한, 염화리튬 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 광산염을 첨가한 후에 모노머를 반응시키는 것이, 아크릴산 유도체와 같이 반응성이 높은 모노머를 반응시키는 경우, 천천히 중합 반응을 진행시킬 수 있으며, 생성되는 스타 폴리머 전체의 구조를 제어하는 데에 있어서 유리해지는 경우가 있다. 또, 상기 반응은 활성 말단을 갖는 중심핵을 형성시키는 데에 사용한 용매 중에서 연속해서 행할 수도 있을 뿐만 아니라, 용매를 첨가하여 조성을 변경하거나, 또는 용매를 다른 용매로 치환하여 행할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 아암 폴리머의 합성에 사용한 용매와 동일한 용매를 예시할 수 있다. 또, 상기 (3) 의 방법에서의 중심핵에 존재하는 활성 말단에 대하여 새로 도입된 아암 폴리머 사슬, 또는 상기 (2) 의 방법에서의 아암 폴리머 사슬로서, 2 종의 모노머를 혼합하여 반응시킴으로써 랜덤 공중합한 폴리머 사슬로 하는 것도, 또한, 2 종의 모노머를 순차적으로 첨가함으로써 블록 폴리머 사슬로 하는 것도 가능하다. 또, 반응 종료 후, 이산화탄소, 에폭시 등을 첨가함으로써, 말단에 관능기를 도입하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 분위기 하에서, 염화리튬 13 mmol을 함유하는 테트라히드로푸란 (THF) 331g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반 하, sec-부틸리튬 (SBL) 26 mmol을 첨가하여, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 (2MAdMA) 97 mmol과 (±)-옥타히드로-3-옥소-4,7- 메타노이소벤조푸란-5-일메타크릴레이트와 그 위치 이성체인 (±)-옥타히드로-1-옥소-4,7-메타노이소벤조푸란-5-일메타크릴레이트의 혼합물 (TLMA) 78 mmol과 tert-부틸메타크릴레이트 (tBMA) 19 mmol을 함유하는 THF 용액 88g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 약기한다) 에 의해, 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디메타크릴레이트 (MDMA) 22 mmol을 함유하는 THF 용액 12g 을 적하하고, 추가로 30 분간 반응을 계속하여, 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 물에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 건조시켜 백색 분말상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 THF 에 재용해시킨 후, 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 10 시간 감압 건조시켜 백색 분말상의 스타 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 스타 폴리머 부분에서 Mw = 29400, Mw/Mn = 1.23, 면적 = 67％, 아암 폴리머 부분에서 Mw = 4800, Mw/Mn = 1.19, 면적 = 33％ 이며, 13C-NMR 측정으로부터, 이 폴리머 조성비는, 2MAdMA : TLMA : tBMA : MDMA = 46 : 31 : 11 : 12 (몰비) 이었다.
실시예 2
질소 분위기 하에서, 염화리튬 15 mmol을 함유하는 THF 233g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반 하, SBL 31 mmol을 첨가하여, 2MAdMA 88 mmol과 메타크릴산-5-옥소- 4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 (NLMA) 88 mmol과 tBMA 19 mmol을 함유하는 THF 용액 171g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, MDMA 22 mmol을 함유하는 THF 용액 12g 을 적하하고, 추가로 30 분간 반응을 계속하여, 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 물에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 건조시켜 백색 분말상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 THF 에 재용해시킨 후, 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 10 시간 감압 건조시켜 백색 분말상의 스타 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 스타 폴리머 부분에서 Mw = 32700, Mw/Mn = 1.23, 면적 = 52％, 아암 폴리머 부분에서 Mw = 5400, Mw/Mn = 1.20, 면적 = 48％ 이며, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, 2MAdMA : NLMA : tBMA : MDMA = 43 : 37 : 9 : 11 (몰비) 이었다.
실시예 3
질소 분위기 하에서, 염화리튬 7 mmol을 함유하는 THF 341g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반 하, SBL 14 mmol을 첨가하여, 2MAdMA 22 mmol을 함유하는 THF 용액 10g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 2MAdMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다. 이어 서, 2MAdMA 66 mmol과 TLMA 88 mmol과 tBMA 19 mmol을 함유하는 THF 용액 78g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, MDMA 22 mmol을 함유하는 THF 용액 12g 을 적하하고, 추가로 30 분간 반응을 계속하여, 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 물에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 건조시켜 백색 분말상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 THF 에 재용해시킨 후, 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 10 시간 감압 건조시켜 최외각(最外慤)에 2MAdMA 유닛을 배치한 백색 분말상의 스타 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 스타 폴리머 부분에서 Mw = 21400, Mw/Mn = 1.23, 면적 = 62％, 아암 폴리머 부분에서 Mw = 3800, Mw/Mn = 1.13, 면적 = 38％ 이며, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, 2MAdMA : TLMA : tBMA : MDMA = 43 : 37 : 10 : 11 (몰비) 이었다.
실시예 4
질소 분위기 하에서, 염화리튬 5 mmol을 함유하는 THF 343g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반 하, SBL 11 mmol을 첨가하여, 2MAdMA 22 mmol을 함유하는 THF 용액 10g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 2MAdMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다. 이어서, 2MAdMA 79 mmol과 TLMA 74 mmol과 tBMA 19 mmol을 함유하는 THF 용액 78g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, MDMA 22 mmol을 함유하는 THF 용액 12g 을 적하하고, 추가로 30 분간 반응을 계속하여, 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 물에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 건조시켜 백색 분말상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 THF 에 재용해시킨 후, 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 10 시간 감압 건조시켜 최외각에 2MAdMA 유닛을 배치한 백색 분말상의 스타 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 스타 폴리머 부분에서 Mw = 25400, Mw/Mn = 1.23, 면적 = 62％, 아암 폴리머 부분에서 Mw = 4400, Mw/Mn = 1.15, 면적 = 38％ 이며, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, 2MAdMA : TLMA : tBMA : MDMA = 48 : 32 : 10 : 11 (몰비) 이었다.
실시예 5
질소 분위기 하에서, 염화리튬 7 mmol을 함유하는 THF 256g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반 하, SBL 14 mmol을 첨가하여, 2MAdMA 22 mmol을 함유하는 THF 용액 10g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 2MAdMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다. 이어서, 2MAdMA 66 mmol과 NLMA 88 mmol과 tBMA 19 mmol을 함유하는 THF 용액 151g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하 고, GC 에 의해 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, MDMA 22 mmol을 함유하는 THF 용액 12g 을 적하하고, 추가로 30 분간 반응을 계속하여, 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 물에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 건조시켜 백색 분말상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 THF 에 재용해시킨 후, 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 10 시간 감압 건조시켜서 최외각에 2MAdMA 유닛을 배치한 백색 분말상의 스타 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, Mw = 29900, Mw/Mn = 1.26 이며, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, 2MAdMA : NLMA : tBMA : MDMA = 40 : 42 : 8 : 10 (몰비) 이었다.
실시예 6
질소 분위기 하에서, 염화리튬 7 mmol을 함유하는 THF 315g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반 하, SBL 14 mmol을 첨가하여, 1-에틸-1-시클로헥실메타크릴레이트 (ECHMA) 22 mmol을 함유하는 THF 용액 9g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응액을 소량 취출하고, GC 에 의해 ECHMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다. 이어서, ECHMA 66 mmol과 TLMA 88 mmol과 tBMA 19 mmol을 함유하는 THF 72g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, MDMA 22 mmol을 함유하는 THF 용액 12g 을 적하하고, 추가로 30 분간 반응을 계속하여, 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 물에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 건조시켜 백색 분말상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 THF 에 재용해시킨 후, 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 10 시간 감압 건조시켜서 최외각에 ECHMA 유닛을 배치한 백색 분말상의 스타 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 스타 폴리머 부분에서 Mw = 24100, Mw/Mn = 1.22, 면적 = 64％, 아암 폴리머 부분에서 Mw = 3600, Mw/Mn = 1.19, 면적 = 36％ 이며, 13C-NMR 측정으로부터, 이 폴리머 조성비는, ECHMA : TLMA : tBMA : MDMA = 42 : 37 : 10 : 11 (몰비) 이었다.
실시예 7
질소 분위기 하에서, 염화리튬 7 mmol을 함유하는 THF 315g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반 하, SBL 15 mmol을 첨가하여, 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 (IAMA) 32 mmol을 함유하는 THF 용액 9g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응액을 소량 취출하고, GC 에 의해 IAMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다. 이어서, IAMA 53 mmol과 TLMA 85 mmol과 tBMA 19 mmol을 함유하는 THF 74g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, MDMA 24 mmol을 함유하는 THF 용액 13g 을 적하하고, 추가로 30 분간 반응을 계속하여, 반응계로부터 반응 용액을 소량 취출하고, GC 에 의해 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 물에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 건조시켜 백색 분말상의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 THF 에 재용해시킨 후, 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 10 시간 감압 건조시켜서 최외각에 IAMA 유닛을 배치한 백색 분말상의 스타 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 스타 폴리머 부분에서 Mw = 30000, Mw/Mn = 1.27, 면적 = 52％, 아암 폴리머 부분에서 Mw = 3400, Mw/Mn = 1.21, 면적 = 48％ 이며, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, IAMA : TLMA : tBMA : MDMA = 40 : 40 : 9 : 11 (몰비) 이었다.

Claims (5)

  1. 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112006088518077-pct00025
    (식 중, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자에 의해 결합하는 유기기를 표시하고, C1 탄소는, 다른 부분과 탄소 원자를 개재하여 결합하는 탄소 원자를 표시한다) 로 표시되는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 폴리아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머 사슬을 코어부로 하고, 식 (Ⅱ)
    [화학식 2]
    Figure 112006088518077-pct00026
    (식 중, R4 는, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R5 는, 유기기를 표시 한다) 로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머 사슬로서, 식 (I) 에서의 R1 이 메틸기인 경우에 있어서, R5 가 C1 ∼ C4 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 호모 폴리머 사슬을 제외한 폴리머 사슬을 아암부로 하는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) 로 표시되는 부분 구조를 2 이상 갖는 폴리아크릴레이트가, 식 (Ⅲ)
    [화학식 3]
    Figure 112006088518077-pct00027
    (식 중, R11 및 R21 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R12, R13, R22 및 R23 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자를 개재하여 결합하는 유기기를 표시하고, R33 은, 2 가 연결기를 표시한다) 으로 표시되는 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (Ⅲ) 중, R33 이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  4. 락톤 고리를 갖는 반복 단위 및 지환식 골격을 갖는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위를 아암부에 갖는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  5. 제 4 항에 있어서,
    코어부가, 식 (I)
    [화학식 4]
    Figure 112006088518077-pct00028
    (식 중, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기를 표시하고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자에 의해 결합하는 유기기를 표시하고, C1 탄소는, 다른 부분과 탄소 원자를 개재하여 결합하는 탄소 원자를 표시한다) 로 표시되는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 폴리아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
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