JP4726362B2 - （メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、反応性が大きく異なる２種以上のモノマーを用いた分子量制御された狭分散ランダム（メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子量制御された狭分散（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法として、例えば、特公平７−４２３２６号公報には、鉱酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩よりなる添加剤の存在下にアニオン重合開始剤を用いたアクリルモノマー及び所望によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合方法が記載されている。
【０００３】
さらに、特開平２００１−２０９２５４号公報には、反応性が大きく異なる２種以上のモノマー、例えば、電子供与性の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルと電子吸引性のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルのを主成分とした（メタ）アクリル酸系ランダム共重合体を、ラジカル重合方法を用いて製造したことが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公平７−４２３２６号公報には、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いた（メタ）アクリル酸系共重合体の例は未記載であり、添加する鉱酸のアルカリ金属塩等の量についても、詳細な説明中には、特に記載されておらず、実施例においては、アニオン重合開始剤に対して１．０当量以上用いた例しか記載されていない。
【０００５】
また、特開平２００１−２０９２５４号公報に記載されたランダム（メタ）アクリル酸系共重合体は、いずれも、分子量分布が広いものしかしか記載されていない。
一方、アニオン重合方法を用いれば、分子量制御された狭分散共重合体が得られることは一般的に知られているが、上記したように反応性が大きく異なる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合には、その反応性の差異に起因して分子量制御された狭分散共重合体は得られないとされており、事実そのような報告例は今までになされていない。
本発明は、反応性が大きく異なる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いたランダム（メタ）アクリル酸系共重合体の製造においても、分子量制御され、しかも狭分散共重合体が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、適度な金属ハロゲン化合物共存下でアニオン重合を行うことにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）アニオン重合開始剤を重合開始剤とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、アニオン重合開始剤対してモル比で０．１当量以上、１．０当量未満の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩存在下、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法に関し、
（２）アニオン重合開始剤対してモル比で０．１５〜０．７当量の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いることを特徴とする（１）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（３）用いる（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも２種が、アニオン重合開始剤のみでアニオン重合反応を行った場合に数平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲内に入るランダム共重合体が得られない（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする（１）または（２）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（４）（メタ）アクリル酸エステルβ位不飽和炭素の13ＣＮＭＲδ値の差が１．５〜３．０ｐｐｍの範囲である２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（５）（メタ）アクリル酸エステルβ位不飽和炭素の13ＣＮＭＲδ値の差が１．８〜２．５ｐｐｍの範囲である２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（６）反応温度が、−１００〜０℃の範囲であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（７）（メタ）アクリル酸系共重合体が、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（８）ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位が、式（I）
【化１１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは式（I−１）〜（I−４）
【化１２】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またアルケニル基を表し、ｍは、０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ2はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。）で表される置換基を表す。）で表される繰り返し単位をであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（９）（メタ）アクリル酸系共重合体が、さらに脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする（７）または（８）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（１０）脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位が、式（II）
【化１３】
（式中、Ｒ3は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは、前記と同じ意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）
【化１４】
（式中、Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭化水素に、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも1つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ17〜Ｒ21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ22〜Ｒ25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（９）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（１１）式（II）で表される繰り返し単位が、式（III）
【化１５】
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ30は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ31〜Ｒ32はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０または１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１０）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（１２）（メタ）アクリル酸系共重合体の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（１３）（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲である（１）〜（１２）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（１４）（メタ）アクリル酸系共重合体がランダム共重合体であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法に関する。
【０００８】
（１５）式（I）
【化１６】
（式中、Ｒ1は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは式（I−１）〜（I−４）
【化１７】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またアルケニル基を表し、ｍは、０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ2はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。）で表される置換基を表す。）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体に関し、
（１６）さらに、脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする（１５）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体、
（１７）脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位が、式（II）
【化１８】
（式中、Ｒ3は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは、前記と同じ意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）
【化１９】
（式中、Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭化水素に、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも1つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ17〜Ｒ21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ22〜Ｒ25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される繰り返しである（１６）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体、
（１８）式（II）で表される繰り返し単位が、式（III）
【化２０】
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ30は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ31〜Ｒ32はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０または１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１７）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体、
（１９）数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする（１５）〜（１８）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体、
（２０）（メタ）アクリル酸系共重合体がランダム共重合体であることを特徴とする（１５）〜（１９）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、アニオン重合可能な全ての（メタ）アクリル酸エステルから誘導される（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に適用することが可能であるが、特に、従来アニオン重合方法では狭分散ランダム共重合体を得ることが困難とされていた（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に好ましく適用することができる。そのような、共重合体として、例えば、用いる（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも２種が、アニオン重合開始剤のみでアニオン重合反応を行った場合には、数平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０である特定範囲の狭分散ランダム共重合体が得られない（メタ）アクリル酸エステルから誘導される（メタ）アクリル酸系共重合体等を例示することができる。なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸系共重合体とは、メタアクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルから誘導される共重合体を示すものとする。
【００１０】
上記したようにアニオン重合方法では、狭分散の共重合体が得られない理由の一つとして、用いる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの反応性が大きく異なることが挙げられる。その反応性の差異を表す値として色々あるが、具体的には（メタ）アクリル酸エステルβ位不飽和炭素の13ＣＮＭＲδ値を例示することができる。以上のことから、本発明の製造方法を好適に用いることができる場合として、（メタ）アクリル酸エステルβ位不飽和炭素の13ＣＮＭＲδ値の差が１．５〜３．０ｐｐｍ、よりこの好ましくは１．８〜２．５ｐｐｍの範囲である２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いた（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する場合を例示することができる。
【００１１】
また、さらにラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位、またはラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位および脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含む（メタ）アクリル酸系共重合体は、従来ラジカル重合法で分子量分布の広い共重合体しか得られていないことから、本発明の製造方法をそのような（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に好ましく適用することができる。
【００１２】
ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位として、具体的には、ブチロラクトンアクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、メバロニックラクトンメタクリレート、パントラクトンメタクリレート等から誘導される繰り返し単位を例示することができるが、特に、式（I）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に好適に使用することができる。
【００１３】
式（I）で表される繰り返し単位中、Ｒ1は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される何れかの置換基を表す。
Ｒ1として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができる。
【００１４】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またアルケニル基を表し、ｍは、０〜５のいずれかの正数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ2はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ2におけるアルキル基としては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を例示することができる。
【００１５】
シクロアルキル基として具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものを例示することができ、アルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のもの等を例示することができる。また、ｍが２以上の場合、Ｒ2内の２つが結合して形成する環として具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環を例示することができる。なお、Ｒ2の置換位置は特に限定されず、環状骨格を構成している炭素原子のうちのいずれに連結していてもよい。
また、Ｘとして具体的には、酸素原子、イオウ原子、メチレン基、エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等を例示することができる。
【００１６】
また、Ｒ1およびＲ2は、適当な炭素上に置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を具体的に例示することができる。
また、Ａとして下記式にしめす構造を例示することができる。
【００１７】
【化２１】
【００１８】
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく例示することができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜４Ｃのものを例示することができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を例示することができる。ｒ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍは１〜３のいすれかの整数を表す。式（I）で表される化合物として具体的な例を以下に示す。
【００１９】
【化２２】
【００２０】
【化２３】
【００２１】
【化２４】
【００２２】
【化２５】
【００２３】
【化２６】
【００２４】
脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位として、式（II）で表される繰り返し単位を好ましく例示することができる。式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ3は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは前記と同じ意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）で表される置換基のいずれかを表す。
【００２５】
また、式（II−１）〜（II−６）においては、Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭化水素に、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも1つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ17〜Ｒ21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ22〜Ｒ25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。
【００２６】
Ｒ3として具体的には、Ｒ1と同様の具体例を例示することができ、Ｒ11としても、炭素数の違いを考慮してＲ1と同様の具体例を例示することができる。Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、直鎖または分枝鎖を有していてもよいのＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。Ｒ3、Ｒ11〜Ｒ25は、適当な炭素上に更なる置換基を有することができ、その置換基として、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよく、具体的には、Ｃ５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、Ｃ６〜Ｃ３０の脂環式炭化水素基が好ましく、特にＣ７〜Ｃ２５の脂環式炭化水素基が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は適当な炭素上に置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を以下に示す。
【００２８】
【化２７】
【００２９】
上記例示された脂環式骨格のうち、特にアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を好ましく例示することができ、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基をより好ましく例示することができる。
【００３０】
これらの脂環式炭化水素基の置換基として、具体的にはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等を例示することができる。より具体的に、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基（アルコキシカルボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のものを挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００３１】
式（II−１）〜（II−６）で示される構造のなかでも、好ましくは式（II−１）であり、より好ましくは式（III）で示される繰り返し単位である。式（III）中のＲ30のアルキル基、Ｒ31〜Ｒ33におけるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基は、前記脂環式炭化水素基の置換基で例示した具体例と同様の具体例を例示することができる。式（II）（式（III）を含む）で表される繰り返し単位の具体例として以下に示す。
【００３２】
【化２８】
【００３３】
【化２９】
【００３４】
【化３０】
【００３５】
【化３１】
【００３６】
本発明の方法で製造される（メタ）アクリル酸系共重合体は、式（I）、式（II）で表される繰り返し単位以外にも、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位として、下記式（IV）で示される繰り返し単位を具体的に例示することができる。
【００３７】
【化３２】
【００３８】
（式中、Ｒ34は、水素原子、または、置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖を有するC１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ35〜Ｒ37は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表し、Ｒ35〜Ｒ37のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表す。）
式（IV）におけるＲ34の具体例としては、Ｒ1で例示した具体例と同様の具体例を例示することができる。Ｒ35〜Ｒ37として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシメトキシ基、ビス（２−クロロエトキシ）メトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルメトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ基等を例示することができ、特に、アニオン重合を阻害せずに酸により分解または脱離し水酸基を生成することができるアルコキシ基が好ましい。
さらに、下式
【００３９】
【化３３】
【００４０】
（式中、Ｒ38はＣ１〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ39は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ40は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−メトキシプロポキシ基、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−（イソプロポキシ）エトキシ基等を例示することができる。Ｒ35〜Ｒ37のうち少なくとも１つは、アルコキシ基であり、好ましくはジアルコキシ体、モノアルコキシ体であり、より好ましくはモノアルコキシ体である。
【００４１】
本発明の方法で製造される（メタ）アクリル酸系共重合体には、さらに以下のような単量体に相当する繰り返し単位を含めることができ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸エステル類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、
【００４２】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等を例示することができる。
【００４３】
本発明で製造される（メタ）アクリル酸系共重合体中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができ、例えば、式（I）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であるアクリル酸共重合体の製造に本発明の方法を用いるのが好ましい。また、式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、通常２０〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６５モル％である。式（IV）で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０モル％〜７０モル％であり、好ましくは２〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【００４４】
また、式（I）で表される繰り返し単位及び式（II）で表される繰り返し単位を合計したモル数は、総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９８モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以下である。本発明で製造されるアクリル酸共重合体の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲である。また、本発明の製造方法によって製造される（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）は、１．０１〜３．００の範囲であり、１．０１〜２．００、さらには１．０１〜１．５０の範囲である（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に好適に用いることができる。また、本方法は、従来アニオン重合法では得ることが困難とされていた、狭分散ランダム共重合体の製造に好適に用いることができる。本発明の方法で製造される（メタ）アクリル酸系共重合体の具体例を以下に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、アニオン重合開始剤を重合開始剤とし、アニオン重合開始剤対して０．１当量以上、１．０当量未満の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩存在下、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることを特徴とする。
【００４８】
本発明の製造に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４９】
本発明において用いられるアニオン重合開始剤として、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
本発明に用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩中、鉱酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素酸、過塩素酸、炭酸等を例示することができ、特に、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素酸、過塩素酸が好ましく、さらに、塩酸が好ましい。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属として具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム等を例示することができる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩として、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、臭化カリウム等を例示することができ、特に塩化リチウムを使用することが好ましい。また、バリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム等を使用することも可能である。
【００５１】
用いる量は、アニオン重合開始剤に対して、モル比で、０．１当量以上、１当量未満の範囲が好ましく、さらに、０．１５〜０．７当量、さらには０．２０〜０．５５当量の範囲が特に好ましい。０．１当量未満では、重合反応を制御できず分子量分布の狭い重合体を得ることができない。また、１当量以上では、開始剤効率が著しく低下し、分子量制御が困難になる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩は、単量体と混合して、アニオン重合開始剤に添加することもできるが、単量体添加前に、アニオン重合開始剤とあらかじめ混合して用いるのが好ましい。
【００５２】
反応は、通常、アニオン重合開始剤に、式（I）または（II）等で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル類の溶液を添加し、アニオン重合を行う。これらの反応は、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス下、もしくは高真空下、−１００〜０℃、好ましくは、−７８〜−３０℃の範囲で行われる。
【００５３】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、化合物名の後にカッコ書で示したｐｐｍ値は、β位不飽和炭素の13CNMRの値を示す。
【００５４】
【実施例】
実施例1
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）２２ミリモルを加えて、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（2MAdMA）（１２４．２ｐｐｍ）６５．５ミリモルとメタクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル（NLMA）（１２６．２ｐｐｍ）６５．５ミリモルを含むTHF溶液１２０ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す。）にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA＝５３：４７（モル比）であった。
【００５５】
比較例１
塩化リチウムを用いずに、他は実施例１と同様の手法で白色粉末状ポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２の分子量分布の広いものであった。
【００５６】
比較例２
塩化リチウムを１１０ミリモル用いた以外、他は実施例１と同様の手法で重合を行ったが、ＧＣ分析より2MAdMAモノマーが多量に反応溶液に残存し、更に、１時間−４０℃を保持しながら反応を継続しても、ＧＣ分析より2MAdMA単量体がそれ以上消費されなかった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、多峰性で分子量分布の広いものであった。
【００５７】
実施例２
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むＴＨＦ１８６ｇを−４０℃に保持し、撹拌下ＳＢＬ２２ミリモルを加えて、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（2EAdMA）（１２４．２ｐｐｍ）６５．５ミリモルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ）６５．５ミリモルを含むTHF溶液１２０ｇを滴下した。塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた後、反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５２９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2EAdMA：NLMA＝４７：５３（モル比）であった。
【００５８】
実施例３
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１２ミリモルを含むTHF 186ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL 23ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 59.7ミリモルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ） 59.6ミリモルとｔ−ブチルメタクリレート（tBMA）（１２４．２ｐｐｍ）14.8ミリモルを含むTHF溶液120ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝4300，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.30の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：tBMA＝４９：４１：１１（モル比）であった。
【００５９】
実施例４
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むTHF 186ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 61.0ミリモルとNLMA （１２６．２ｐｐｍ）61.0ミリモルと2-エトキシエチルメタクリレート（EEMA） （１２５．６ｐｐｍ）13.3ミリモルを含むTHF溶液113ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝5180，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.25の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：EEMA＝５０：４１：９（モル比）であった。
【００６０】
実施例５
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むTHF 193ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 57.3ミリモルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ） 57.3ミリモルと2-メトキシブチル-2-アダマンチルメタクリレート（MBAMA）（１２４．３ｐｐｍ）12.6ミリモルを含むTHF溶液１０８ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝4600，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.28の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：MBAMA＝４９：４２：１０（モル比）であった。
【００６１】
実施例６
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むTHF 205ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 66.0ミリモルとNLMA （１２６．２ｐｐｍ）66.0ミリモルと2-ブトキシエチルメタクリレート（BEMA） （１２５．６ｐｐｍ）14.4ミリモルを含むTHF溶液１２３ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝6300，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.24の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：BEMA＝４９：４１：９（モル比）であった。
【００６２】
実施例７
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むTHF 187ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 60.8ミリモルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ） 60.8ミリモルとテトラヒドロフルフリルメタクリレート（THMA）（１２５．７ｐｐｍ）13.6ミリモルを含むTHF溶液１１３ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝5400，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.31の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：THMA＝４８：４３：１０（モル比）であった。
【００６３】
実施例８
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むTHF 186ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL 23ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ）58.4ミリモルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ）58.4ミリモルとジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（EGMMA）（１２５．７ｐｐｍ）13.6ミリモルを含むTHF溶液120ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝5570，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.29の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：EGMMA＝４９：４３：９（モル比）であった。
【００６４】
参考例１
窒素雰囲気下において、THF１１９ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL６．１ミリモルを加え、2MAdMA９０ミリモルを滴下して１時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出して、ＧＣにて2MAdMA単量体が完全に消費されていることを確認した後に、反応系を−６０℃に再冷却保持して、NLMA９０ミリモルを含むTHF溶液１３６ｇを滴下し、更に１時間反応を継続した。再び、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、NLMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状ブロックコポリマーを得た。
このブロックコポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA＝50：50（モル比）であった。
【００６５】
（溶解性試験）
実施例及び参考例で得られた各ポリマー２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγ−ブチロラクトンの重量比で９：１の混合溶媒８部に添加し、その溶解性を評価した。実施例１〜８で得られたポリマーは無色透明の溶液として溶解したが、比較例１の分散度の広いポリマーでは白濁溶液となった。また、参考例１のブロックコポリマーでは不溶であった。これらの溶解挙動から実施例１〜８で得られた分子量分布の狭いポリマーが、溶媒不溶の参考例１のブロックコポリマーと異なる１次配列を有したランダム共重合体であるといえる。さらに、白濁溶液となった比較例１の分子量分布の広いポリマーより、狭分散性である実施例１〜８のポリマーはよりランダム性が顕著となった共重合体であるといえる。
【００６６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法を用いることにより、従来得ることが困難であった分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系共重合体を得ることができる。特に、式（I）、及び式（II）で表される繰り返し単位を含む（メタ）アクリル酸系共重合体は、ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストのベース樹脂として有用な化合物であり、狭分散で分子量制御された共重合体を用いることで、従来品では満足行かなかった性能を発揮することが期待できることから、本発明の産業上の利用価値は高いといえる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、反応性が大きく異なる２種以上のモノマーを用いた分子量制御された狭分散ランダム（メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子量制御された狭分散（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法として、例えば、特公平７−４２３２６号公報には、鉱酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩よりなる添加剤の存在下にアニオン重合開始剤を用いたアクリルモノマー及び所望によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合方法が記載されている。
【０００３】
さらに、特開平２００１−２０９２５４号公報には、反応性が大きく異なる２種以上のモノマー、例えば、電子供与性の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルと電子吸引性のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルのを主成分とした（メタ）アクリル酸系ランダム共重合体を、ラジカル重合方法を用いて製造したことが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公平７−４２３２６号公報には、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いた（メタ）アクリル酸系共重合体の例は未記載であり、添加する鉱酸のアルカリ金属塩等の量についても、詳細な説明中には、特に記載されておらず、実施例においては、アニオン重合開始剤に対して１．０当量以上用いた例しか記載されていない。
【０００５】
また、特開平２００１−２０９２５４号公報に記載されたランダム（メタ）アクリル酸系共重合体は、いずれも、分子量分布が広いものしかしか記載されていない。
一方、アニオン重合方法を用いれば、分子量制御された狭分散共重合体が得られることは一般的に知られているが、上記したように反応性が大きく異なる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合には、その反応性の差異に起因して分子量制御された狭分散共重合体は得られないとされており、事実そのような報告例は今までになされていない。
本発明は、反応性が大きく異なる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いたランダム（メタ）アクリル酸系共重合体の製造においても、分子量制御され、しかも狭分散共重合体が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、適度な金属ハロゲン化合物共存下でアニオン重合を行うことにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）アニオン重合開始剤を重合開始剤とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、アニオン重合開始剤対してモル比で０．１当量以上、１．０当量未満の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩存在下、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法に関し、
（２）アニオン重合開始剤対してモル比で０．１５〜０．７当量の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いることを特徴とする（１）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（３）用いる（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも２種が、アニオン重合開始剤のみでアニオン重合反応を行った場合に数平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲内に入るランダム共重合体が得られない（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする（１）または（２）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（４）（メタ）アクリル酸エステルβ位不飽和炭素の13ＣＮＭＲδ値の差が１．５〜３．０ｐｐｍの範囲である２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（５）（メタ）アクリル酸エステルβ位不飽和炭素の13ＣＮＭＲδ値の差が１．８〜２．５ｐｐｍの範囲である２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（６）反応温度が、−１００〜０℃の範囲であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（７）（メタ）アクリル酸系共重合体が、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（８）ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位が、式（I）
【化１１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは式（I−１）〜（I−４）
【化１２】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またアルケニル基を表し、ｍは、０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ2はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。）で表される置換基を表す。）で表される繰り返し単位をであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（９）（メタ）アクリル酸系共重合体が、さらに脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする（７）または（８）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（１０）脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位が、式（II）
【化１３】
（式中、Ｒ3は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは、前記と同じ意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）
【化１４】
（式中、Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭化水素に、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも1つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ17〜Ｒ21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ22〜Ｒ25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（９）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（１１）式（II）で表される繰り返し単位が、式（III）
【化１５】
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ30は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ31〜Ｒ32はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０または１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１０）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（１２）（メタ）アクリル酸系共重合体の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（１３）（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲である（１）〜（１２）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、
（１４）（メタ）アクリル酸系共重合体がランダム共重合体であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法に関する。
【０００８】
（１５）式（I）
【化１６】
（式中、Ｒ1は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは式（I−１）〜（I−４）
【化１７】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またアルケニル基を表し、ｍは、０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ2はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。）で表される置換基を表す。）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体に関し、
（１６）さらに、脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする（１５）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体、
（１７）脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位が、式（II）
【化１８】
（式中、Ｒ3は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは、前記と同じ意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）
【化１９】
（式中、Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭化水素に、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも1つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ17〜Ｒ21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ22〜Ｒ25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される繰り返しである（１６）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体、
（１８）式（II）で表される繰り返し単位が、式（III）
【化２０】
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ30は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ31〜Ｒ32はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０または１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１７）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体、
（１９）数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする（１５）〜（１８）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体、
（２０）（メタ）アクリル酸系共重合体がランダム共重合体であることを特徴とする（１５）〜（１９）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、アニオン重合可能な全ての（メタ）アクリル酸エステルから誘導される（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に適用することが可能であるが、特に、従来アニオン重合方法では狭分散ランダム共重合体を得ることが困難とされていた（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に好ましく適用することができる。そのような、共重合体として、例えば、用いる（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも２種が、アニオン重合開始剤のみでアニオン重合反応を行った場合には、数平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０である特定範囲の狭分散ランダム共重合体が得られない（メタ）アクリル酸エステルから誘導される（メタ）アクリル酸系共重合体等を例示することができる。なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸系共重合体とは、メタアクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルから誘導される共重合体を示すものとする。
【００１０】
上記したようにアニオン重合方法では、狭分散の共重合体が得られない理由の一つとして、用いる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの反応性が大きく異なることが挙げられる。その反応性の差異を表す値として色々あるが、具体的には（メタ）アクリル酸エステルβ位不飽和炭素の13ＣＮＭＲδ値を例示することができる。以上のことから、本発明の製造方法を好適に用いることができる場合として、（メタ）アクリル酸エステルβ位不飽和炭素の13ＣＮＭＲδ値の差が１．５〜３．０ｐｐｍ、よりこの好ましくは１．８〜２．５ｐｐｍの範囲である２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いた（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する場合を例示することができる。
【００１１】
また、さらにラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位、またはラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位および脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含む（メタ）アクリル酸系共重合体は、従来ラジカル重合法で分子量分布の広い共重合体しか得られていないことから、本発明の製造方法をそのような（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に好ましく適用することができる。
【００１２】
ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位として、具体的には、ブチロラクトンアクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、メバロニックラクトンメタクリレート、パントラクトンメタクリレート等から誘導される繰り返し単位を例示することができるが、特に、式（I）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に好適に使用することができる。
【００１３】
式（I）で表される繰り返し単位中、Ｒ1は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される何れかの置換基を表す。
Ｒ1として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができる。
【００１４】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またアルケニル基を表し、ｍは、０〜５のいずれかの正数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ2はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ2におけるアルキル基としては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を例示することができる。
【００１５】
シクロアルキル基として具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものを例示することができ、アルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のもの等を例示することができる。また、ｍが２以上の場合、Ｒ2内の２つが結合して形成する環として具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環を例示することができる。なお、Ｒ2の置換位置は特に限定されず、環状骨格を構成している炭素原子のうちのいずれに連結していてもよい。
また、Ｘとして具体的には、酸素原子、イオウ原子、メチレン基、エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等を例示することができる。
【００１６】
また、Ｒ1およびＲ2は、適当な炭素上に置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を具体的に例示することができる。
また、Ａとして下記式にしめす構造を例示することができる。
【００１７】
【化２１】
【００１８】
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく例示することができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜４Ｃのものを例示することができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を例示することができる。ｒ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍは１〜３のいすれかの整数を表す。式（I）で表される化合物として具体的な例を以下に示す。
【００１９】
【化２２】
【００２０】
【化２３】
【００２１】
【化２４】
【００２２】
【化２５】
【００２３】
【化２６】
【００２４】
脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位として、式（II）で表される繰り返し単位を好ましく例示することができる。式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ3は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは前記と同じ意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）で表される置換基のいずれかを表す。
【００２５】
また、式（II−１）〜（II−６）においては、Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭化水素に、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも1つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ17〜Ｒ21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ22〜Ｒ25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。
【００２６】
Ｒ3として具体的には、Ｒ1と同様の具体例を例示することができ、Ｒ11としても、炭素数の違いを考慮してＲ1と同様の具体例を例示することができる。Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、直鎖または分枝鎖を有していてもよいのＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。Ｒ3、Ｒ11〜Ｒ25は、適当な炭素上に更なる置換基を有することができ、その置換基として、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよく、具体的には、Ｃ５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、Ｃ６〜Ｃ３０の脂環式炭化水素基が好ましく、特にＣ７〜Ｃ２５の脂環式炭化水素基が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は適当な炭素上に置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を以下に示す。
【００２８】
【化２７】
【００２９】
上記例示された脂環式骨格のうち、特にアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を好ましく例示することができ、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基をより好ましく例示することができる。
【００３０】
これらの脂環式炭化水素基の置換基として、具体的にはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等を例示することができる。より具体的に、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基（アルコキシカルボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のものを挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００３１】
式（II−１）〜（II−６）で示される構造のなかでも、好ましくは式（II−１）であり、より好ましくは式（III）で示される繰り返し単位である。式（III）中のＲ30のアルキル基、Ｒ31〜Ｒ33におけるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基は、前記脂環式炭化水素基の置換基で例示した具体例と同様の具体例を例示することができる。式（II）（式（III）を含む）で表される繰り返し単位の具体例として以下に示す。
【００３２】
【化２８】
【００３３】
【化２９】
【００３４】
【化３０】
【００３５】
【化３１】
【００３６】
本発明の方法で製造される（メタ）アクリル酸系共重合体は、式（I）、式（II）で表される繰り返し単位以外にも、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位として、下記式（IV）で示される繰り返し単位を具体的に例示することができる。
【００３７】
【化３２】
【００３８】
（式中、Ｒ34は、水素原子、または、置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖を有するC１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ35〜Ｒ37は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表し、Ｒ35〜Ｒ37のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表す。）
式（IV）におけるＲ34の具体例としては、Ｒ1で例示した具体例と同様の具体例を例示することができる。Ｒ35〜Ｒ37として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシメトキシ基、ビス（２−クロロエトキシ）メトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルメトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ基等を例示することができ、特に、アニオン重合を阻害せずに酸により分解または脱離し水酸基を生成することができるアルコキシ基が好ましい。
さらに、下式
【００３９】
【化３３】
【００４０】
（式中、Ｒ38はＣ１〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ39は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ40は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−メトキシプロポキシ基、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−（イソプロポキシ）エトキシ基等を例示することができる。Ｒ35〜Ｒ37のうち少なくとも１つは、アルコキシ基であり、好ましくはジアルコキシ体、モノアルコキシ体であり、より好ましくはモノアルコキシ体である。
【００４１】
本発明の方法で製造される（メタ）アクリル酸系共重合体には、さらに以下のような単量体に相当する繰り返し単位を含めることができ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸エステル類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、
【００４２】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等を例示することができる。
【００４３】
本発明で製造される（メタ）アクリル酸系共重合体中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができ、例えば、式（I）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であるアクリル酸共重合体の製造に本発明の方法を用いるのが好ましい。また、式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、通常２０〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６５モル％である。式（IV）で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０モル％〜７０モル％であり、好ましくは２〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【００４４】
また、式（I）で表される繰り返し単位及び式（II）で表される繰り返し単位を合計したモル数は、総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９８モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以下である。本発明で製造されるアクリル酸共重合体の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲である。また、本発明の製造方法によって製造される（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）は、１．０１〜３．００の範囲であり、１．０１〜２．００、さらには１．０１〜１．５０の範囲である（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に好適に用いることができる。また、本方法は、従来アニオン重合法では得ることが困難とされていた、狭分散ランダム共重合体の製造に好適に用いることができる。本発明の方法で製造される（メタ）アクリル酸系共重合体の具体例を以下に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、アニオン重合開始剤を重合開始剤とし、アニオン重合開始剤対して０．１当量以上、１．０当量未満の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩存在下、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることを特徴とする。
【００４８】
本発明の製造に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４９】
本発明において用いられるアニオン重合開始剤として、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
本発明に用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩中、鉱酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素酸、過塩素酸、炭酸等を例示することができ、特に、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素酸、過塩素酸が好ましく、さらに、塩酸が好ましい。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属として具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム等を例示することができる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩として、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、臭化カリウム等を例示することができ、特に塩化リチウムを使用することが好ましい。また、バリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム等を使用することも可能である。
【００５１】
用いる量は、アニオン重合開始剤に対して、モル比で、０．１当量以上、１当量未満の範囲が好ましく、さらに、０．１５〜０．７当量、さらには０．２０〜０．５５当量の範囲が特に好ましい。０．１当量未満では、重合反応を制御できず分子量分布の狭い重合体を得ることができない。また、１当量以上では、開始剤効率が著しく低下し、分子量制御が困難になる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩は、単量体と混合して、アニオン重合開始剤に添加することもできるが、単量体添加前に、アニオン重合開始剤とあらかじめ混合して用いるのが好ましい。
【００５２】
反応は、通常、アニオン重合開始剤に、式（I）または（II）等で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル類の溶液を添加し、アニオン重合を行う。これらの反応は、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス下、もしくは高真空下、−１００〜０℃、好ましくは、−７８〜−３０℃の範囲で行われる。
【００５３】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、化合物名の後にカッコ書で示したｐｐｍ値は、β位不飽和炭素の13CNMRの値を示す。
【００５４】
【実施例】
実施例1
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）２２ミリモルを加えて、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（2MAdMA）（１２４．２ｐｐｍ）６５．５ミリモルとメタクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル（NLMA）（１２６．２ｐｐｍ）６５．５ミリモルを含むTHF溶液１２０ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す。）にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA＝５３：４７（モル比）であった。
【００５５】
比較例１
塩化リチウムを用いずに、他は実施例１と同様の手法で白色粉末状ポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２の分子量分布の広いものであった。
【００５６】
比較例２
塩化リチウムを１１０ミリモル用いた以外、他は実施例１と同様の手法で重合を行ったが、ＧＣ分析より2MAdMAモノマーが多量に反応溶液に残存し、更に、１時間−４０℃を保持しながら反応を継続しても、ＧＣ分析より2MAdMA単量体がそれ以上消費されなかった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、多峰性で分子量分布の広いものであった。
【００５７】
実施例２
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むＴＨＦ１８６ｇを−４０℃に保持し、撹拌下ＳＢＬ２２ミリモルを加えて、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（2EAdMA）（１２４．２ｐｐｍ）６５．５ミリモルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ）６５．５ミリモルを含むTHF溶液１２０ｇを滴下した。塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた後、反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５２９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2EAdMA：NLMA＝４７：５３（モル比）であった。
【００５８】
実施例３
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１２ミリモルを含むTHF 186ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL 23ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 59.7ミリモルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ） 59.6ミリモルとｔ−ブチルメタクリレート（tBMA）（１２４．２ｐｐｍ）14.8ミリモルを含むTHF溶液120ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝4300，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.30の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：tBMA＝４９：４１：１１（モル比）であった。
【００５９】
実施例４
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むTHF 186ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 61.0ミリモルとNLMA （１２６．２ｐｐｍ）61.0ミリモルと2-エトキシエチルメタクリレート（EEMA） （１２５．６ｐｐｍ）13.3ミリモルを含むTHF溶液113ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝5180，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.25の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：EEMA＝５０：４１：９（モル比）であった。
【００６０】
実施例５
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むTHF 193ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 57.3ミリモルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ） 57.3ミリモルと2-メトキシブチル-2-アダマンチルメタクリレート（MBAMA）（１２４．３ｐｐｍ）12.6ミリモルを含むTHF溶液１０８ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝4600，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.28の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：MBAMA＝４９：４２：１０（モル比）であった。
【００６１】
実施例６
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むTHF 205ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 66.0ミリモルとNLMA （１２６．２ｐｐｍ）66.0ミリモルと2-ブトキシエチルメタクリレート（BEMA） （１２５．６ｐｐｍ）14.4ミリモルを含むTHF溶液１２３ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝6300，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.24の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：BEMA＝４９：４１：９（モル比）であった。
【００６２】
実施例７
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むTHF 187ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 60.8ミリモルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ） 60.8ミリモルとテトラヒドロフルフリルメタクリレート（THMA）（１２５．７ｐｐｍ）13.6ミリモルを含むTHF溶液１１３ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝5400，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.31の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：THMA＝４８：４３：１０（モル比）であった。
【００６３】
実施例８
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含むTHF 186ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL 23ミリモルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ）58.4ミリモルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ）58.4ミリモルとジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（EGMMA）（１２５．７ｐｐｍ）13.6ミリモルを含むTHF溶液120ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝5570，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.29の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：EGMMA＝４９：４３：９（モル比）であった。
【００６４】
参考例１
窒素雰囲気下において、THF１１９ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL６．１ミリモルを加え、2MAdMA９０ミリモルを滴下して１時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出して、ＧＣにて2MAdMA単量体が完全に消費されていることを確認した後に、反応系を−６０℃に再冷却保持して、NLMA９０ミリモルを含むTHF溶液１３６ｇを滴下し、更に１時間反応を継続した。再び、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、NLMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状ブロックコポリマーを得た。
このブロックコポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単峰性ポリマーであり、13C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA＝50：50（モル比）であった。
【００６５】
（溶解性試験）
実施例及び参考例で得られた各ポリマー２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγ−ブチロラクトンの重量比で９：１の混合溶媒８部に添加し、その溶解性を評価した。実施例１〜８で得られたポリマーは無色透明の溶液として溶解したが、比較例１の分散度の広いポリマーでは白濁溶液となった。また、参考例１のブロックコポリマーでは不溶であった。これらの溶解挙動から実施例１〜８で得られた分子量分布の狭いポリマーが、溶媒不溶の参考例１のブロックコポリマーと異なる１次配列を有したランダム共重合体であるといえる。さらに、白濁溶液となった比較例１の分子量分布の広いポリマーより、狭分散性である実施例１〜８のポリマーはよりランダム性が顕著となった共重合体であるといえる。
【００６６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法を用いることにより、従来得ることが困難であった分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸系共重合体を得ることができる。特に、式（I）、及び式（II）で表される繰り返し単位を含む（メタ）アクリル酸系共重合体は、ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストのベース樹脂として有用な化合物であり、狭分散で分子量制御された共重合体を用いることで、従来品では満足行かなかった性能を発揮することが期待できることから、本発明の産業上の利用価値は高いといえる。
Claims (8)
- アニオン重合開始剤を重合開始剤とする、
式（I）
式（II）
アニオン重合開始剤に対してモル比で０．１当量以上、１．０当量未満の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩存在下、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。 - アニオン重合開始剤に対してモル比で０．１５〜０．７当量の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
- 反応温度が、−１００〜０℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
- 式（II）で表される繰り返し単位が、式（III）
- （メタ）アクリル酸系共重合体がランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
- 式（I）
式（II）
- 式（II）で表される繰り返し単位が、式（III）
- （メタ）アクリル酸系共重合体がランダム共重合体であることを特徴とする請求項６又は７に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
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