JP2003082010A - （メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】反応性が大きく異なる２種以上の（メタ）アク
リル酸エステルを用いたランダム（メタ）アクリル酸系
共重合体の製造においても、分子量制御され、しかも狭
分散共重合体が得られる製造方法を提供すること。 【解決手段】アニオン重合開始剤を重合開始剤とする
（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、ア
ニオン重合開始剤対してモル比で０．１当量以上、１．
０当量未満の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ
土類金属塩存在下、反応性が大きく異なる２種以上の
（メタ）アクリル酸エステルを共重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸系共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しく
は、反応性が大きく異なる２種以上のモノマーを用いた
分子量制御された狭分散ランダム（メタ）アクリル酸系
共重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子量制御された狭分散（メタ）アクリ
ル酸系重合体を製造する方法として、例えば、特公平７
−４２３２６号公報には、鉱酸のアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩よりなる添加剤の存在下にアニオン
重合開始剤を用いたアクリルモノマー及び所望によりア
クリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合方法が記
載されている。

【０００３】さらに、特開平２００１−２０９２５４号
公報には、反応性が大きく異なる２種以上のモノマー、
例えば、電子供与性の脂環式炭化水素基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルと電子吸引性のラクトン環を有
する（メタ）アクリル酸エステルのを主成分とした（メ
タ）アクリル酸系ランダム共重合体を、ラジカル重合方
法を用いて製造したことが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公平７−４
２３２６号公報には、２種以上の（メタ）アクリル酸エ
ステルを用いた（メタ）アクリル酸系共重合体の例は未
記載であり、添加する鉱酸のアルカリ金属塩等の量につ
いても、詳細な説明中には、特に記載されておらず、実
施例においては、アニオン重合開始剤に対して１．０当
量以上用いた例しか記載されていない。

【０００５】また、特開平２００１−２０９２５４号公
報に記載されたランダム（メタ）アクリル酸系共重合体
は、いずれも、分子量分布が広いものしかしか記載され
ていない。一方、アニオン重合方法を用いれば、分子量
制御された狭分散共重合体が得られることは一般的に知
られているが、上記したように反応性が大きく異なる２
種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合に
は、その反応性の差異に起因して分子量制御された狭分
散共重合体は得られないとされており、事実そのような
報告例は今までになされていない。本発明は、反応性が
大きく異なる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを
用いたランダム（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に
おいても、分子量制御され、しかも狭分散共重合体が得
られる製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、適度な金属ハロゲン化
合物共存下でアニオン重合を行うことにより、上記課題
を解決することができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）アニオン重合
開始剤を重合開始剤とする（メタ）アクリル酸系共重合
体の製造方法において、アニオン重合開始剤対してモル
比で０．１当量以上、１．０当量未満の鉱酸のアルカリ
金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩存在下、２種以上
の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることを特
徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法に関
し、（２）アニオン重合開始剤対してモル比で０．１５
〜０．７当量の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカ
リ土類金属塩を用いることを特徴とする（１）に記載の
（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、（３）用い
る（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも２種が、ア
ニオン重合開始剤のみでアニオン重合反応を行った場合
に数平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲内に入るラ
ンダム共重合体が得られない（メタ）アクリル酸エステ
ルであることを特徴とする（１）または（２）に記載の
（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、（４）（メ
タ）アクリル酸エステルβ位不飽和炭素の¹³ＣＮＭＲδ
値の差が１．５〜３．０ｐｐｍの範囲である２種以上の
（メタ）アクリル酸エステルを用いることを特徴とする
（１）〜（３）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸
系共重合体の製造方法、（５）（メタ）アクリル酸エス
テルβ位不飽和炭素の¹³ＣＮＭＲδ値の差が１．８〜
２．５ｐｐｍの範囲である２種以上の（メタ）アクリル
酸エステルを用いることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方
法、（６）反応温度が、−１００〜０℃の範囲であるこ
とを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の（メ
タ）アクリル酸系共重合体の製造方法、（７）（メタ）
アクリル酸系共重合体が、ラクトン環を有する（メタ）
アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含む
ことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の
（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法、（８）ラク
トン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導さ
れる繰り返し単位が、式（I）

【化１１】 （式中、Ｒ₁は、水素原子、または置換基を有していて
もよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、エ
ーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、
又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは式（I
−１）〜（I−４）

【化１２】 （式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有し
ていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ₂は、置換基を有
していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またア
ルケニル基を表し、ｍは、０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₂はそれぞれ同一また
は相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成
してもよい。）で表される置換基を表す。）で表される
繰り返し単位をであることを特徴とする（１）〜（７）
のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製
造方法、（９）（メタ）アクリル酸系共重合体が、さら
に脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エス
テルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とす
る（７）または（８）に記載の（メタ）アクリル酸系共
重合体の製造方法、（１０）脂環式炭化水素骨格を有す
る（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し
単位が、式（II）

【化１３】 （式中、Ｒ₃は、水素原子、または置換基を有していて
もよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは、前記と同じ
意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）

【化１４】 （式中、Ｒ₁₁は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、
炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必
要な原子団を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭化水
素に、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４
アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ
₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも1つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆の
いずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各
々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していても
よいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₁₇〜Ｒ₂₁のう
ち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ
₂₁のいずれかは直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４ア
ルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅
は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有して
いてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₂₂〜Ｒ
₂₅のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。）
で表される置換基を表す。）で表される繰り返し単位で
あることを特徴とする（９）に記載の（メタ）アクリル
酸系共重合体の製造方法、（１１）式（II）で表される
繰り返し単位が、式（III）

【化１５】 （式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₃₀は置換基
を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₂はそ
れぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表
し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０または１〜３の整
数を表し、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、それぞ
れ同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り
返し単位であることを特徴とする（１０）に記載の（メ
タ）アクリル酸系共重合体の製造方法、（１２）（メ
タ）アクリル酸系共重合体の数平均分子量が１，０００
〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜１
１のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の
製造方法、（１３）（メタ）アクリル酸系共重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲である（１）〜
（１２）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重
合体の製造方法、（１４）（メタ）アクリル酸系共重合
体がランダム共重合体であることを特徴とする（１）〜
（１３）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重
合体の製造方法に関する。

【０００８】（１５）式（I）

【化１６】 （式中、Ｒ₁は、水素原子、または置換基を有していて
もよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、エ
ーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、
又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは式（I
−１）〜（I−４）

【化１７】 （式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有し
ていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ₂は、置換基を有
していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またア
ルケニル基を表し、ｍは、０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₂はそれぞれ同一また
は相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成
してもよい。）で表される置換基を表す。）で表される
繰り返し単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５
０の範囲であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系
共重合体に関し、（１６）さらに、脂環式炭化水素骨格
を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰
り返し単位を含むことを特徴とする（１５）に記載の
（メタ）アクリル酸系共重合体、（１７）脂環式炭化水
素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導さ
れる繰り返し単位が、式（II）

【化１８】 （式中、Ｒ₃は、水素原子、または置換基を有していて
もよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは、前記と同じ
意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）

【化１９】 （式中、Ｒ₁₁は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、
炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必
要な原子団を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭化水
素に、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４
アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ
₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも1つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆の
いずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各
々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していても
よいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₁₇〜Ｒ₂₁のう
ち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ
₂₁のいずれかは直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４ア
ルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅
は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有して
いてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₂₂〜Ｒ
₂₅のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。）
で表される置換基を表す。）で表される繰り返しである
（１６）に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体、（１
８）式（II）で表される繰り返し単位が、式（III）

【化２０】 （式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₃₀は置換基
を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₂はそ
れぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表
し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０または１〜３の整
数を表し、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、それぞ
れ同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り
返し単位であることを特徴とする（１７）に記載の（メ
タ）アクリル酸系共重合体、（１９）数平均分子量が
１，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴と
する（１５）〜（１８）のいずれかに記載の（メタ）ア
クリル酸系共重合体、（２０）（メタ）アクリル酸系共
重合体がランダム共重合体であることを特徴とする（１
５）〜（１９）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸
系共重合体に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、アニオン重
合可能な全ての（メタ）アクリル酸エステルから誘導さ
れる（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に適用するこ
とが可能であるが、特に、従来アニオン重合方法では狭
分散ランダム共重合体を得ることが困難とされていた
（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に好ましく適用す
ることができる。そのような、共重合体として、例え
ば、用いる（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも２
種が、アニオン重合開始剤のみでアニオン重合反応を行
った場合には、数平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０であ
る特定範囲の狭分散ランダム共重合体が得られない（メ
タ）アクリル酸エステルから誘導される（メタ）アクリ
ル酸系共重合体等を例示することができる。なお、本明
細書中、（メタ）アクリル酸系共重合体とは、メタアク
リル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルから
誘導される共重合体を示すものとする。

【００１０】上記したようにアニオン重合方法では、狭
分散の共重合体が得られない理由の一つとして、用いる
２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの反応性が大き
く異なることが挙げられる。その反応性の差異を表す値
として色々あるが、具体的には（メタ）アクリル酸エス
テルβ位不飽和炭素の¹³ＣＮＭＲδ値を例示することが
できる。以上のことから、本発明の製造方法を好適に用
いることができる場合として、（メタ）アクリル酸エス
テルβ位不飽和炭素の¹³ＣＮＭＲδ値の差が１．５〜
３．０ｐｐｍ、よりこの好ましくは１．８〜２．５ｐｐ
ｍの範囲である２種以上の（メタ）アクリル酸エステル
を用いた（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する場合
を例示することができる。

【００１１】また、さらにラクトン環を有する（メタ）
アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位、また
はラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから
誘導される繰り返し単位および脂環式炭化水素骨格を有
する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返
し単位を含む（メタ）アクリル酸系共重合体は、従来ラ
ジカル重合法で分子量分布の広い共重合体しか得られて
いないことから、本発明の製造方法をそのような（メ
タ）アクリル酸系共重合体の製造に好ましく適用するこ
とができる。

【００１２】ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルから誘導される繰り返し単位として、具体的に
は、ブチロラクトンアクリレート、ブチロラクトンメタ
クリレート、メバロニックラクトンメタクリレート、パ
ントラクトンメタクリレート等から誘導される繰り返し
単位を例示することができるが、特に、式（I）で表さ
れる繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸系共重合
体の製造に好適に使用することができる。

【００１３】式（I）で表される繰り返し単位中、Ｒ
₁は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１
〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、エーテル基、
エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれら
を組み合わせた２価の基を表し、Ｂは、式（Ｉ−１）〜
（Ｉ−４）で表される何れかの置換基を表す。Ｒ₁とし
て、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができ
る。

【００１４】式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよ
いアルキレン基を表し、Ｒ₂は、水素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またア
ルケニル基を表し、ｍは、０〜５のいずれかの正数を表
し、ｍが２以上の場合、Ｒ₂はそれぞれ同一または相異
なっていてもよく、また相互に結合して環を形成しても
よい。Ｒ₂におけるアルキル基としては、直鎖状または
分岐状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基が好ましく、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシ
ル基等を例示することができる。

【００１５】シクロアルキル基として具体的には、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８
個のものを例示することができ、アルケニル基として
は、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３
−ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のもの等を例示する
ことができる。また、ｍが２以上の場合、Ｒ₂内の２つ
が結合して形成する環として具体的には、シクロプロパ
ン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、シクロオクタン環等の３〜８員環を例示するこ
とができる。なお、Ｒ₂の置換位置は特に限定されず、
環状骨格を構成している炭素原子のうちのいずれに連結
していてもよい。また、Ｘとして具体的には、酸素原
子、イオウ原子、メチレン基、エチレン基、１，１−ジ
メチルメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，
１−ジメチルエチレン基等を例示することができる。

【００１６】また、Ｒ₁およびＲ₂は、適当な炭素上に置
換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｃ１〜
Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を具体的に例示することができ
る。また、Ａとして下記式にしめす構造を例示すること
ができる。

【００１７】

【化２１】

【００１８】ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく例示することができる。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等のＣ１〜４Ｃのものを例示することができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を例示することができる。ｒ１は１〜１
０のいずれかの整数を表し、ｍは１〜３のいすれかの整
数を表す。式（I）で表される化合物として具体的な例
を以下に示す。

【００１９】

【化２２】

【００２０】

【化２３】

【００２１】

【化２４】

【００２２】

【化２５】

【００２３】

【化２６】

【００２４】脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルから誘導される繰り返し単位として、式（II）で
表される繰り返し単位を好ましく例示することができ
る。式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ₃は、水素
原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アル
キル基を表し、Aは前記と同じ意味を表し、Cは、式（II
−１）〜（II−６）で表される置換基のいずれかを表
す。

【００２５】また、式（II−１）〜（II−６）において
は、Ｒ₁₁は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素
原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な
原子団を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭化水素
に、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４ア
ルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂
〜Ｒ₁₄のうち少なくとも1つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のい
ずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々
独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよ
いＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₁₇〜Ｒ₂₁のうち
少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁
のいずれかは直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アル
キル基、または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有し
ていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₂₂〜
Ｒ₂₅のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。

【００２６】Ｒ₃として具体的には、Ｒ₁と同様の具体例
を例示することができ、Ｒ₁₁としても、炭素数の違いを
考慮してＲ₁と同様の具体例を例示することができる。
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは
非置換のいずれであってもよく、直鎖または分枝鎖を有
していてもよいのＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、具体的
には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。Ｒ₃、Ｒ
₁₁〜Ｒ₂₅は、適当な炭素上に更なる置換基を有すること
ができ、その置換基として、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等を挙げることができる。

【００２７】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよく、具体的には、Ｃ５以
上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ
構造等を有する基を挙げることができ、Ｃ６〜Ｃ３０の
脂環式炭化水素基が好ましく、特にＣ７〜Ｃ２５の脂環
式炭化水素基が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は
適当な炭素上に置換基を有していてもよい。脂環式炭化
水素基のうち、脂環式部分の構造例を以下に示す。

【００２８】

【化２７】

【００２９】上記例示された脂環式骨格のうち、特にア
ダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、ト
リシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノル
ボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シ
クロドデカニル基等を好ましく例示することができ、ア
ダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロ
ール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を
より好ましく例示することができる。

【００３０】これらの脂環式炭化水素基の置換基とし
て、具体的にはアルキル基、置換アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水
酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基等を例示することができる。より具体的に、ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好まし
く、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基（アルコキシカルボニル基のア
ルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のものを挙げ
ることができる。シクロアルキル基としては、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙
げられる。アルケニル基としては、Ｃ２〜Ｃ６のアルケ
ニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニ
ル基、アリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、
３−ヘキセニル基等が挙げられる。アシル基としては、
アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボ
ニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。

【００３１】式（II−１）〜（II−６）で示される構造
のなかでも、好ましくは式（II−１）であり、より好ま
しくは式（III）で示される繰り返し単位である。式（I
II）中のＲ₃₀のアルキル基、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃におけるハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基
は、前記脂環式炭化水素基の置換基で例示した具体例と
同様の具体例を例示することができる。式（II）（式
（III）を含む）で表される繰り返し単位の具体例とし
て以下に示す。

【００３２】

【化２８】

【００３３】

【化２９】

【００３４】

【化３０】

【００３５】

【化３１】

【００３６】本発明の方法で製造される（メタ）アクリ
ル酸系共重合体は、式（I）、式（II）で表される繰り
返し単位以外にも、更に他の繰り返し単位を含んでいて
もよく、他の繰り返し単位として、下記式（IV）で示さ
れる繰り返し単位を具体的に例示することができる。

【００３７】

【化３２】

【００３８】（式中、Ｒ₃₄は、水素原子、または、置換
基を有していてもよい直鎖または分枝鎖を有するC１〜
Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇は、それぞれ独立に
水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アル
コキシ基を表し、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇のうち少なくとも１つは置
換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表
す。）式（IV）におけるＲ₃₄の具体例としては、Ｒ₁で
例示した具体例と同様の具体例を例示することができ
る。Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇として具体的には、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキ
シメトキシ基、メトキシメトキシ基、２−メトキシエト
キシメトキシ基、ビス（２−クロロエトキシ）メトキシ
基、テトラヒドロピラニルオキシ基、４−メトキシテト
ラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキ
シ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキ
シ基、２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ基、
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリメチルシリル
メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエトキシ基、１−メチル−１−ｔ
−ブトキシカルボニルエトキシ基等を例示することがで
き、特に、アニオン重合を阻害せずに酸により分解また
は脱離し水酸基を生成することができるアルコキシ基が
好ましい。さらに、下式

【００３９】

【化３３】

【００４０】（式中、Ｒ₃₈はＣ１〜Ｃ２０の無置換若し
くはアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシク
ロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換若しくはアル
コキシ置換のアリール基を表し、Ｒ₃₉は、水素又はＣ１
〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ ₄₀は水素、Ｃ１〜Ｃ６の
アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）
で表される基を例示することができ、このような置換基
として具体的には、１−メトキシエトキシ基、１−エト
キシエトキシ基、１−メトキシプロポキシ基、１−メチ
ル−１−メトキシエトキシ基、１−（イソプロポキシ）
エトキシ基等を例示することができる。Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇のう
ち少なくとも１つは、アルコキシ基であり、好ましくは
ジアルコキシ体、モノアルコキシ体であり、より好まし
くはモノアルコキシ体である。

【００４１】本発明の方法で製造される（メタ）アクリ
ル酸系共重合体には、さらに以下のような単量体に相当
する繰り返し単位を含めることができ、具体的には、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−
エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチル
アクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−
エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルア
クリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレ
ート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエ
チルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレー
ト、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジ
メチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メ
トキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタ
クリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１
−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−
（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類、

【００４２】クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シク
ロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オ
クチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロ
トネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−
ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エ
トキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロ
トネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メト
キシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシ
エチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルク
ロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジル
クロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロ
フルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
プロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘ
キシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン
酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス
（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエ
チル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エ
トキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペ
ンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イ
タコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネー
ト、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス
（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビ
ス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジ
ベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタ
コネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロ
フルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等を
例示することができる。

【００４３】本発明で製造される（メタ）アクリル酸系
共重合体中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる単
量体の比率で任意に選択することができ、例えば、式
（I）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し
単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５
モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であるアクリ
ル酸共重合体の製造に本発明の方法を用いるのが好まし
い。また、式（II）で表される繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し単位中、通常２０〜７５モル％であり、
好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６
５モル％である。式（IV）で表される繰り返し単位の含
有量は、通常全単量体繰り返し単位中０モル％〜７０モ
ル％であり、好ましくは２〜４０モル％、更に好ましく
は５〜３０モル％である。

【００４４】また、式（I）で表される繰り返し単位及
び式（II）で表される繰り返し単位を合計したモル数
は、総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より
好ましくは９８モル％以下、さらに好ましくは９５モル
％以下である。本発明で製造されるアクリル酸共重合体
の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミネーションクロマト
グラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは
１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５０
０〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２０
０，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，００
０の範囲である。また、本発明の製造方法によって製造
される（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）は、１．０
１〜３．００の範囲であり、１．０１〜２．００、さら
には１．０１〜１．５０の範囲である（メタ）アクリル
酸系共重合体の製造に好適に用いることができる。ま
た、本方法は、従来アニオン重合法では得ることが困難
とされていた、狭分散ランダム共重合体の製造に好適に
用いることができる。本発明の方法で製造される（メ
タ）アクリル酸系共重合体の具体例を以下に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の
製造方法は、アニオン重合開始剤を重合開始剤とし、ア
ニオン重合開始剤対して０．１当量以上、１．０当量未
満の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属
塩存在下、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共
重合させることを特徴とする。

【００４８】本発明の製造に用いられる重合溶媒は、重
合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であ
れば、特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の
他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニ
オン重合において通常使用される有機溶媒を挙げること
ができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、または
２種以上の混合溶媒として用いることができる。

【００４９】本発明において用いられるアニオン重合開
始剤として、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示
することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム
合金等を例示することができ、有機アルカリ金属として
は、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、ア
リール化物等を使用することができ、具体的には、エチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウ
ムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェ
ニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α
−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフ
ェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メ
チルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリ
ウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチ
オヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、
クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物
は、１種単独で、または２種以上を混合して用いること
ができる。

【００５０】本発明に用いられるアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の鉱酸塩中、鉱酸としては、硫酸、硝
酸、ホウ酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素
酸、過塩素酸、炭酸等を例示することができ、特に、塩
酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素酸、過塩素酸が
好ましく、さらに、塩酸が好ましい。アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属として具体的には、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、バリウム、マグネシウム等を例示す
ることができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の鉱酸塩として、特にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属のハロゲン化物が好ましく、具体的には、塩化リチ
ウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウ
ム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウム等を例示することができ、特に塩化リ
チウムを使用することが好ましい。また、バリウムの塩
化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸リチウム、硝酸マグネ
シウム等を使用することも可能である。

【００５１】用いる量は、アニオン重合開始剤に対し
て、モル比で、０．１当量以上、１当量未満の範囲が好
ましく、さらに、０．１５〜０．７当量、さらには０．
２０〜０．５５当量の範囲が特に好ましい。０．１当量
未満では、重合反応を制御できず分子量分布の狭い重合
体を得ることができない。また、１当量以上では、開始
剤効率が著しく低下し、分子量制御が困難になる。アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩は、単量体と
混合して、アニオン重合開始剤に添加することもできる
が、単量体添加前に、アニオン重合開始剤とあらかじめ
混合して用いるのが好ましい。

【００５２】反応は、通常、アニオン重合開始剤に、式
（I）または（II）等で表される繰り返し単位に対応す
る（メタ）アクリル酸エステル類の溶液を添加し、アニ
オン重合を行う。これらの反応は、アルゴンまたは窒素
等の不活性ガス下、もしくは高真空下、−１００〜０
℃、好ましくは、−７８〜−３０℃の範囲で行われる。

【００５３】以下、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制
限を受けるものではない。尚、化合物名の後にカッコ書
で示したｐｐｍ値は、β位不飽和炭素の¹³CNMRの値を示
す。

【００５４】

【実施例】実施例1 窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含
むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｇを−４０℃に
保持し、撹拌下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）２
２ミリモルを加えて、２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート（2MAdMA）（１２４．２ｐｐｍ）６５．５
ミリモルとメタクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリ
シクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（NLM
A）（１２６．２ｐｐｍ）６５．５ミリモルを含むTHF溶
液１２０ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応
系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィ
ー（以下ＧＣと略す。）にて、単量体が完全に消費した
ことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反
応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポ
リマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状
ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦ
に再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを
析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉
末状のポリマーを得た。このポリマーのＧＰＣ分析を行
ったところ、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９の
単峰性ポリマーであり、¹³C-NMR測定からこのポリマー
組成比は、2MAdMA：NLMA＝５３：４７（モル比）であっ
た。

【００５５】比較例１ 塩化リチウムを用いずに、他は実施例１と同様の手法で
白色粉末状ポリマーを得た。このポリマーのＧＰＣ分析
を行ったところ、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
２の分子量分布の広いものであった。

【００５６】比較例２ 塩化リチウムを１１０ミリモル用いた以外、他は実施例
１と同様の手法で重合を行ったが、ＧＣ分析より2MAdMA
モノマーが多量に反応溶液に残存し、更に、１時間−４
０℃を保持しながら反応を継続しても、ＧＣ分析より2M
AdMA単量体がそれ以上消費されなかった。このポリマー
のＧＰＣ分析を行ったところ、多峰性で分子量分布の広
いものであった。

【００５７】実施例２ 窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含
むＴＨＦ１８６ｇを−４０℃に保持し、撹拌下ＳＢＬ２
２ミリモルを加えて、２−エチル−２−アダマンチルメ
タクリレート（2EAdMA）（１２４．２ｐｐｍ）６５．５
ミリモルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ）６５．５ミリモル
を含むTHF溶液１２０ｇを滴下した。塩酸を含むメタノ
ール溶液により反応を停止させた後、反応液を多量の水
に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥し
て白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリ
マーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入し
てポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾
燥して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーのＧ
ＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５２９０、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．２１の単峰性ポリマーであり、¹³C-NMR測定から
このポリマー組成比は、2EAdMA：NLMA＝４７：５３（モ
ル比）であった。

【００５８】実施例３ 窒素雰囲気下において、塩化リチウム１２ミリモルを含
むTHF 186ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL 23ミリ
モルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 59.7ミリ
モルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ） 59.6ミリモルとｔ−
ブチルメタクリレート（tBMA）（１２４．２ｐｐｍ）1
4.8ミリモルを含むTHF溶液120ｇを滴下し、更に1時間反
応を継続した。反応系から反応液を少量取り出し、ＧＣ
分析にて、単量体が完全に消費したことを確認した後、
塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止させた。次
いで反応液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、
ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得
られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量の
メタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗
浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得
た。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝
4300，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.30の単峰性ポリマーであり、¹³C-
NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdMA：NLMA：tBM
A＝４９：４１：１１（モル比）であった。

【００５９】実施例４ 窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含
むTHF 186ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリ
モルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 61.0ミリ
モルとNLMA （１２６．２ｐｐｍ）61.0ミリモルと2-エ
トキシエチルメタクリレート（EEMA） （１２５．６ｐ
ｐｍ）13.3ミリモルを含むTHF溶液113ｇを滴下し、更に
1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り
出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したことを確
認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を停止
させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマーを
析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマー
を得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再溶解
後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出さ
せ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状の
ポリマーを得た。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったと
ころ、Ｍｎ＝5180，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.25の単峰性ポリマー
であり、¹³C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MAdM
A：NLMA：EEMA＝５０：４１：９（モル比）であった。

【００６０】実施例５ 窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含
むTHF 193ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリ
モルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 57.3ミリ
モルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ） 57.3ミリモルと2-メ
トキシブチル-2-アダマンチルメタクリレート（MBAMA）
（１２４．３ｐｐｍ）12.6ミリモルを含むTHF溶液１０
８ｇを滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から
反応溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全
に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶
液により反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に
投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して
白色粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマ
ーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入して
ポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥
して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーのＧＰ
Ｃ分析を行ったところ、Ｍｎ＝4600，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.28
の単峰性ポリマーであり、¹³C-NMR測定からこのポリマ
ー組成比は、2MAdMA：NLMA：MBAMA＝４９：４２：１０
（モル比）であった。

【００６１】実施例６ 窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含
むTHF 205ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリ
モルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 66.0ミリ
モルとNLMA （１２６．２ｐｐｍ）66.0ミリモルと2-ブ
トキシエチルメタクリレート（BEMA） （１２５．６ｐ
ｐｍ）14.4ミリモルを含むTHF溶液１２３ｇを滴下し、
更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を少量
取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費したこと
を確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反応を
停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポリマ
ーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリ
マーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦに再
溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出
させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状
のポリマーを得た。このポリマーのＧＰＣ分析を行った
ところ、Ｍｎ＝6300，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.24の単峰性ポリマ
ーであり、¹³C-NMR測定からこのポリマー組成比は、2MA
dMA：NLMA：BEMA＝４９：４１：９（モル比）であっ
た。

【００６２】実施例７ 窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含
むTHF 187ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL２２ミリ
モルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ） 60.8ミリ
モルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ） 60.8ミリモルとテト
ラヒドロフルフリルメタクリレート（THMA）（１２５．
７ｐｐｍ）13.6ミリモルを含むTHF溶液１１３ｇを滴下
し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応溶液を
少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消費した
ことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液により反
応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入してポ
リマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状
ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーをＴＨＦ
に再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを
析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉
末状のポリマーを得た。このポリマーのＧＰＣ分析を行
ったところ、Ｍｎ＝5400，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.31の単峰性ポ
リマーであり、¹³C-NMR測定からこのポリマー組成比
は、2MAdMA：NLMA：THMA＝４８：４３：１０（モル比）
であった。

【００６３】実施例８ 窒素雰囲気下において、塩化リチウム１１ミリモルを含
むTHF 186ｇを−４０℃に保持し、撹拌下SBL 23ミリ
モルを加えて、2MAdMA（１２４．２ｐｐｍ）58.4ミリモ
ルとNLMA（１２６．２ｐｐｍ）58.4ミリモルとジエチレ
ングリコールメチルエーテルメタクリレート（EGMMA）
（１２５．７ｐｐｍ）13.6ミリモルを含むTHF溶液120ｇ
を滴下し、更に1時間反応を継続した。反応系から反応
溶液を少量取り出し、ＧＣ分析にて、単量体が完全に消
費したことを確認した後、塩酸を含むメタノール溶液に
より反応を停止させた。次いで反応液を多量の水に投入
してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色
粉末状ポリマーを得た。得られた白色粉末状ポリマーを
ＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリ
マーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して
白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーのＧＰＣ分
析を行ったところ、Ｍｎ＝5570，Ｍｗ／Ｍｎ＝1.29の単
峰性ポリマーであり、¹³C-NMR測定からこのポリマー組
成比は、2MAdMA：NLMA：EGMMA＝４９：４３：９（モル
比）であった。

【００６４】参考例１ 窒素雰囲気下において、THF１１９ｇを−４０℃に保持
し、撹拌下SBL６．１ミリモルを加え、2MAdMA９０ミリ
モルを滴下して１時間反応を継続した。反応系から反応
溶液を少量取り出して、ＧＣにて2MAdMA単量体が完全に
消費されていることを確認した後に、反応系を−６０℃
に再冷却保持して、NLMA９０ミリモルを含むTHF溶液１
３６ｇを滴下し、更に１時間反応を継続した。再び、反
応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、NLMA単量
体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むメタ
ノール溶液により反応を停止させた。次いで反応液を多
量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、
１０時間減圧乾燥して白色粉末状ブロックコポリマーを
得た。このブロックコポリマーのＧＰＣ分析を行ったと
ころ、Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単峰性
ポリマーであり、¹³C-NMR測定からこのポリマー組成比
は、2MAdMA：NLMA＝50：50（モル比）であった。

【００６５】（溶解性試験）実施例及び参考例で得られ
た各ポリマー２部を、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートとγ−ブチロラクトンの重量比で
９：１の混合溶媒８部に添加し、その溶解性を評価し
た。実施例１〜８で得られたポリマーは無色透明の溶液
として溶解したが、比較例１の分散度の広いポリマーで
は白濁溶液となった。また、参考例１のブロックコポリ
マーでは不溶であった。これらの溶解挙動から実施例１
〜８で得られた分子量分布の狭いポリマーが、溶媒不溶
の参考例１のブロックコポリマーと異なる１次配列を有
したランダム共重合体であるといえる。さらに、白濁溶
液となった比較例１の分子量分布の広いポリマーより、
狭分散性である実施例１〜８のポリマーはよりランダム
性が顕著となった共重合体であるといえる。

【００６６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法を用い
ることにより、従来得ることが困難であった分子量分布
の狭い（メタ）アクリル酸系共重合体を得ることができ
る。特に、式（I）、及び式（II）で表される繰り返し
単位を含む（メタ）アクリル酸系共重合体は、ＡｒＦエ
キシマレーザー用フォトレジストのベース樹脂として有
用な化合物であり、狭分散で分子量制御された共重合体
を用いることで、従来品では満足行かなかった性能を発
揮することが期待できることから、本発明の産業上の利
用価値は高いといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 PA06 PA07 PA08 PA09 PA14 PB40 PC02 4J100 AL08P AL08Q BA15P BC02Q BC03Q BC04Q BC07Q BC08Q BC09Q BC53P BC83P BC84P CA04 DA01 DA04 FA03

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン重合開始剤を重合開始剤とする
   （メタ）アクリル酸共重合体の製造方法において、アニ
   オン重合開始剤に対してモル比で０．１当量以上、１．
   ０当量未満の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ
   土類金属塩存在下、２種以上の（メタ）アクリル酸エス
   テルを共重合させることを特徴とする（メタ）アクリル
   酸系共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】アニオン重合開始剤に対してモル比で０．
   １５〜０．７当量の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はア
   ルカリ土類金属塩を用いることを特徴とする請求項１に
   記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】用いる（メタ）アクリル酸エステルの少な
   くとも２種が、鉱酸のアルカリ金属及び／又はアルカリ
   度類金属塩不在下におけるアニオン重合開始剤のみでア
   ニオン重合反応を行った場合に数平均分子量（Ｍｗ）と
   重量平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１
   〜１．５０である特定範囲の狭分散ランダム共重合体が
   得られない（メタ）アクリル酸エステルであることを特
   徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸
   系共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】（メタ）アクリル酸エステルβ位不飽和炭
   素の¹³ＣＮＭＲδ値の差が１．５〜３．０ｐｐｍの範囲
   である２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メ
   タ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】（メタ）アクリル酸エステルβ位不飽和炭
   素の¹³ＣＮＭＲδ値の差が１．８〜２．５ｐｐｍの範囲
   である２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メ
   タ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】反応温度が、−１００〜０℃の範囲である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の（メ
   タ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】（メタ）アクリル酸系共重合体が、ラクト
   ン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導され
   る繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜６の
   いずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造
   方法。
8. 【請求項８】ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エ
   ステルから誘導される繰り返し単位が、式（I） 【化１】 （式中、Ｒ₁は、水素原子、または置換基を有していて
   もよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、エ
   ーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、
   又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは式（I
   −１）〜（I−４） 【化２】 （式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有し
   ていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ₂は、置換基を有
   していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またア
   ルケニル基を表し、ｍは、０又は１〜５のいずれかの整
   数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₂はそれぞれ同一また
   は相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成
   してもよい。）で表される置換基を表す。）で表される
   繰り返し単位をであることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造
   方法。
9. 【請求項９】（メタ）アクリル酸系共重合体が、さらに
   脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステ
   ルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする
   請求項７または８に記載の（メタ）アクリル酸系共重合
   体の製造方法。
10. 【請求項１０】脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）ア
    クリル酸エステルから誘導される繰り返し単位が、式
    （II） 【化３】 （式中、Ｒ₃は、水素原子、または置換基を有していて
    もよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは、前記と同じ
    意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６） 【化４】 （式中、Ｒ₁₁は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、
    炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必
    要な原子団を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭化水
    素に、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４
    アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ
    ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも1つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆の
    いずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各
    々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していても
    よいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₁₇〜Ｒ₂₁のう
    ち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ
    ₂₁のいずれかは直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４ア
    ルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅
    は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有して
    いてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₂₂〜Ｒ
    ₂₅のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。）
    で表される置換基を表す。）で表される繰り返し単位で
    あることを特徴とする請求項９に記載の（メタ）アクリ
    ル酸系共重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】式（II）で表される繰り返し単位が、式
    （III） 【化５】 （式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₃₀は置換基
    を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₂はそ
    れぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
    アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
    キシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表
    し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０または１〜３の整
    数を表し、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、それぞ
    れ同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り
    返し単位であることを特徴とする請求項１０に記載の
    （メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】（メタ）アクリル酸系共重合体の数平均
    分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴
    とする請求項１〜１１のいずれかに記載の（メタ）アク
    リル酸系共重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平
    均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
    Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲である請求項１〜１
    ２のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の
    製造方法。
14. 【請求項１４】（メタ）アクリル酸系共重合体がランダ
    ム共重合体であることを特徴とする請求項１〜１３のい
    ずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方
    法。
15. 【請求項１５】式（I） 【化６】 （式中、Ｒ₁は、水素原子、または置換基を有していて
    もよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、エ
    ーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、
    又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは式（I
    −１）〜（I−４） 【化７】 （式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有し
    ていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ₂は、置換基を有
    していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またア
    ルケニル基を表し、ｍは、０又は１〜５のいずれかの整
    数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₂はそれぞれ同一また
    は相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成
    してもよい。）で表される置換基を表す。）で表される
    繰り返し単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
    分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５
    ０の範囲であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系
    共重合体。
16. 【請求項１６】さらに、脂環式炭化水素骨格を有する
    （メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単
    位を含むことを特徴とする請求項１５に記載の（メタ）
    アクリル酸系共重合体。
17. 【請求項１７】脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）ア
    クリル酸エステルから誘導される繰り返し単位が、式
    （II） 【化８】 （式中、Ｒ₃は、水素原子、または置換基を有していて
    もよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは、前記と同じ
    意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６） 【化９】 （式中、Ｒ₁₁は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、
    炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必
    要な原子団を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭化水
    素に、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ１〜Ｃ４
    アルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ
    ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも1つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆の
    いずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各
    々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していても
    よいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₁₇〜Ｒ₂₁のう
    ち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ
    ₂₁のいずれかは直鎖または分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４ア
    ルキル基、または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅
    は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有して
    いてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₂₂〜Ｒ
    ₂₅のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。）
    で表される置換基を表す。）で表される繰り返しである
    請求項１６に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
18. 【請求項１８】式（II）で表される繰り返し単位が、式
    （III） 【化１０】 （式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₃₀は置換基
    を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₂はそ
    れぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
    アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
    キシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表
    し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０または１〜３の整
    数を表し、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、それぞ
    れ同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り
    返し単位であることを特徴とする請求項１７に記載の
    （メタ）アクリル酸系共重合体。
19. 【請求項１９】数平均分子量が１，０００〜１００，０
    ００の範囲であることを特徴とする請求項１５〜１８の
    いずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
20. 【請求項２０】（メタ）アクリル酸系共重合体がランダ
    ム共重合体であることを特徴とする請求項１５〜１９の
    いずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。