KR100985430B1 - 아크릴산계 중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

아크릴산계 중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

식 (Ⅰ)
Figure 112007089638476-pct00032
(식 중, R1 은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R2 는 극성기를 갖는 유기기를 나타낸다.) 로 표시되는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 아암부에 갖는 스타폴리머인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체, 폴리(α-저급 알킬)아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위와, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체, 및 모노머로부터, 중합 활성 말단을 갖는 평균 1.0 량체를 초과하고 평균 4.0 량체 이하의 올리고머를 형성하고, 중합 활성 말단을 갖는 올리고머를 개시종으로 하여 리빙 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.

Description

아크릴산계 중합체 및 그 제조 방법{ACRYLIC ACID POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 레지스트 등의 재료에 유용한 신규 아크릴산계 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2005년 6월 15일에 출원된 일본 특허출원 2005-175804호, 2005년 6월 15일에 출원된 일본 특허출원 2005-175808호, 및 2005년 6월 15일에 출원된 일본 특허출원 2005-175810호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
ArF 레지스트용 감광성 재료로서, 예를 들어, 극성기 함유 지환식 관능기, 및 산에 의해, 알칼리 가용기를 발생시키는 관능기를 1 분자 중에 각각 적어도 1 개 이상 갖는 수지 (A), 및 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 물질 (B) 로 이루어지는 방사선 감광 재료가 알려져 있고, 수지 (A) 로서, 모노 또는 트리히드록시아다만틸메타크릴레이트와 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체가 예시되어 있고, 엑시머 레이저광에 대하여, 투명성을 갖고, 현상성이 우수하며, 드라이 에칭 내성이 우수한 수지인 것이 기재되어 있다 (특허 문헌 1 을 참조).
또한, 저분자량이고 게다가 분자량 분포가 좁은 아크릴산계 중합체도, ArF 레지스트용 감광성 재료로서 유용하다는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 2 를 참조).
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평11-109632호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2003-82010호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 보다 미세한 패턴의 형성에는 반드시 충분한 성능이 있다고는 할 수 없었다.
본 발명은, 보다 미세한 패턴의 형성이 가능한 성능을 갖는 레지스트 감광 재료 등의 용도에 유용한 아크릴산계 중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 관능기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 스타폴리머(star polymer)의 아암부로 하는 것, 또는 저분자량으로 컨트롤함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알게 되어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (1) 식 (Ⅰ)
Figure 112007089638476-pct00001
(식 중, R1 은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R2 는 극성기를 갖는 유기기를 나타낸다.) 로 표시되는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 아암부에 갖는 스타폴리머인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
(2) 식 (Ⅰ) 의 R2 가, 극성기를 함유하는 지환식 관능기 또는 극성기를 갖는 락톤 고리 함유 관능기인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 아크릴산계 중합체.
(3) 식 (Ⅰ) 중의 R2 의 극성기가, 수산기, 보호된 수산기, 카르복실기, 또는 에스테르기인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 아크릴산계 중합체.
(4) 코어부가, 다관능성 커플링제가 가교된 코어인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 아크릴산계 중합체.
(5) 다관능성 커플링제가 1 분자 당 적어도 2 개의 중합성 2 중 결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 (4) 에 기재된 아크릴산계 중합체.
(6) 다관능성 커플링제가, 폴리(α-저급 알킬)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5) 에 기재된 아크릴산계 중합체.
(7) 아암부 폴리머의 수평균 분자량이, 5000 이하인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 아크릴산계 중합체.
(8) 아암부 폴리머의 수평균 분자량이, 4000 이하인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 아크릴산계 중합체.
(9) 폴리(α-저급 알킬)아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위와, 식 (Ⅰ)
Figure 112007089638476-pct00002
(식 중, R1 은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R2 는 극성기를 갖는 유기기를 나타낸다.) 로 표시되는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
(10) 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01 ∼ 1.50 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 아크릴산계 중합체.
(11) 식 (Ⅱ)
Figure 112007089638476-pct00003
(식 중, R3 은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R4 는 지환식 골격 함유 관능기, 또는 락톤 고리 함유 관능기를 나타낸다.) 로 표시되는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유하고, 수평균 분자량 (Mn) 이 4000 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
(12) 식 (Ⅱ) 중의 R4 가, 극성기를 갖는 지환식 골격 함유 관능기, 또는 극성기를 갖는 락톤 고리 함유 관능기인 것을 특징으로 하는 (11) 에 기재된 아크릴산계 중합체.
(13) 식 (Ⅱ) 로 표시되는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위 이외의 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 (11) 또는 (12) 중 어느 하나에 기재된 아크릴산계 중합체.
(14) 식 (Ⅱ-1)
Figure 112007089638476-pct00004
(식 중, R31 은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R41 은, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 지환식 골격 함유 관능기 또는 락톤 고리 함유 관능기를 나타낸다.) 로 표시되는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단 위를 함유하고, 수평균 분자량 (Mn) 이 5000 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
(15) 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01 ∼ 1.30 인 것을 특징으로 하는 (10) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 아크릴산계 중합체.
(16) 리빙 중합에 의한 중합체의 제조 방법으로서, 모노머로부터, 중합 활성 말단을 갖는 평균 1.0 량체를 초과하고 평균 4.0 량체 이하의 올리고머를 형성하고, 중합 활성 말단을 갖는 올리고머를 개시종으로 하여 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
(17) 중합 활성 말단을 갖는 올리고머의 형성 단계에서, 모노머를 소실시키는 것을 특징으로 하는 (16) 에 기재된 중합체의 제조 방법.
(18) 모노머를 적어도 2 회 이상으로 분할하여 첨가하여, 중합 활성 말단을 갖는 올리고머를 형성하는 것을 특징으로 하는 (16) 또는 (17) 에 기재된 중합체의 제조 방법.
(19) 리빙 중합이, 음이온 중합인 것을 특징으로 하는 (16) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.
(20) -20℃ 이하의 조건하에서, 중합 활성 말단을 갖는 올리고머의 형성 및/또는 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 (16) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 아크릴산계 중합체는, 분자량 분포가 좁고, 산 분해성도 우수하고, 또한, 용제에 대한 용해성도 매우 양호하므로, 레지스트 재료 등에 유용하고, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 분자량 분포가 좁은 중합체를 용이하고 확실하게 제조할 수 있어, 산업상의 이용 가치는 높다고 할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 아크릴산계 중합체는, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 아암부에 갖는 스타폴리머이다. 또한, (α-저급 알킬)아크릴산에스테르란, 아크릴산에스테르 및 α-저급 알킬아크릴산에스테르를 의미하고, (α-저급 알킬)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 α-저급 알킬아크릴레이트를 의미하는데, 이하, 간단하게 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르를 아크릴산에스테르라 하고, (α-저급 알킬)아크릴레이트를 아크릴레이트라 한다.
식 (Ⅰ) 중, R1 은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R2 는 극성기를 갖는 유기기를 나타낸다. 저급 알킬기란, C1 ∼ C5 의 알킬기를 말하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 예시할 수 있는데, 특히 메틸기가 바람직하다. 이하, 저급 알킬기라고 기재한 경우는 동일하다. 유기기란, 탄소 원자를 적어도 1 개 함유하는 관능기의 총칭이며, C5 이상인 것이 바람직하고, C6 ∼ C20 인 것이 보다 바람직하고, 특히 지환식 골격을 갖는 관능기 (지환식 관능기), 락톤 고리 골격을 갖는 관능기 (락톤 고리 함유 관능기) 를 바람직하게 예시할 수 있다.
극성기로서, 구체적으로는, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기, 에스테르기, 아실기, 벤조일기, 술포닐기, 술피닐기, 술페닐기, 무치환 혹은 치환 아미노기, 카르바모일기, 또는 술파모일기 등을 예시할 수 있는데, 특히 수산기, 보호된 수산기, 카르복실기, 또는 에스테르기를 바람직하게 예시할 수 있다. 보호된 수산기란, 수산기의 보호기로서 사용할 수 있는 관능기에 의해 활성 수소가 수식된 관능기를 나타내고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메톡시기, 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-메톡시프로폭시기, 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-(이소프로폭시)에톡시기, 2-메톡시에톡시메톡시기, 비스(2-클로로에톡시)메톡시기, 2-테트라히드로피라닐기, 4-메톡시-2-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 트리페닐메톡시기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메톡시기, 트리메틸실릴메톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 메실옥시기, 토실옥시기 등의 술포닐옥시기, 디메틸카르바모일옥시기 등의 디알킬카르바모일옥시기, 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기 등의 실릴옥시기 등을 예시할 수 있다.
또한, 에스테르기로서 구체적으로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
극성기의 수는, 특별히 한정되지 않고, 2 이상 함유하고 있어도 되고, 그 위치도 특별히 제한되지 않는다. 극성기를 가짐으로써, 용제에 대한 용해성 및 안정성 등이 향상된다.
지환식 관능기로서, 하기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 유기기를 구체적으로 예시할 수 있다. 이 때, 극성기는, 하기 A 에 치환기로서 함유해도 되지만, 하기 B 에 함유하는 것이 바람직하다. 극성기로서, 수산기, 카르복실기를 대표로서 예시하지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007089638476-pct00005
식 중, A 는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 2 가의 기를 나타내고, 또한 하기 식에 표시되는 2 가의 기를 구체적으로 예시할 수 있다.
Figure 112007089638476-pct00006
상기 식 중, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 저급 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있고, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1 ∼ C4 의 것을 예시할 수 있다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등을 예시할 수 있다. r1 은 1 ∼ 10 중 임의의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 중 임의의 정수를 나타낸다.
식 중, B 는, 하기 식 (Ⅳ-1) ∼ (Ⅳ-6) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112007089638476-pct00007
상기 식 (Ⅳ-1) 및 (Ⅳ-6) 중, R111 은 수산기, 카르복실기, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 C1 ∼ C5 알킬기를 나타내고, Z 는 탄소 원자와 함께, 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 된다. 또한, R111 이 C1 ∼ C5 알킬기인 경우, 직사슬 또는 분지사슬을 갖고 있어도 된다. 이하, 알 킬기라고 기재한 경우는 동일하다.
상기 식 (Ⅳ-2) 및 (Ⅳ-3) 중, R112 ∼ R116 은 수산기, 카르복실기, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 C1 ∼ C4 알킬기, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R112 ∼ R114 중 적어도 1 개, 혹은 R115, R116 중 어느 하나는 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (Ⅳ-4) 중, R117 ∼ R121 은, 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, 수소원자, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 C1 ∼ C4 알킬기, 또는 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R117 ∼ R121 중 적어도 하나는, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R1l9, R121 중 어느 하나는, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 C1 ∼ C4 알킬기, 또는 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (Ⅳ-5) 중, R122 ∼ R125 는, 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, 수소원자, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 C1 ∼ C4 알킬기, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R122 ∼ R125 중 적어도 하나는, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 지환식 탄화수소기로서는, 하기 식에 나타내는 골격을 구체적으로 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한 지환식 탄화수소기에, 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하고, 치환하는 위치 및 그 수는 특별히 제한되지 않는다.
Figure 112007089638476-pct00008
R2 로서 구체적으로는, 이하에 나타내는 유기기를 예시할 수 있다. 또한, t-부톡시카르보닐기를 극성기의 예시의 대표로서 이용했지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007089638476-pct00009
k=1 이상의 정수, k1=0, 또는 1 이상의 정수
이들 중에서도, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 아다만틸기가 바람직하고, 하기 식 (Ⅴ-1) ∼ (Ⅴ-3) 으로 표시되는 아다만틸기를 바람직하게 예시할 수 있으며, 특히, (Ⅴ-3) 으로 표시되는 아다만틸기, 및 그들의 활성 수소가 적당한 관능기에 의해 보호된 아다만틸기가 바람직하다.
Figure 112007089638476-pct00010
식 (Ⅴ-1) 및 식 (Ⅴ-2) 중, R130 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R131 ∼ R132 는 각각 독립적으로 수산기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아실기를 나타내고, R131 ∼ R132 의 1 이상이 수산기 또는 카르복실기이다. p, q, r 은 각각 독립적으로, 0 또는 1 ∼ 3 중 임의의 정수를 나타내고, 적어도 어느 하나는 1 이상이다. p, q 또는 r 이 2 이상인 경우, R131 끼리, R132 끼리, 및 R133 끼리는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
극성기를 갖는 지환식 관능기를 함유하는 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르로서는, 하기 식에 나타내는 화합물에 있어서, 지환식 탄화수소기 중 임의의 위치에 치환기로서 극성기를 1 또는 2 이상 함유하는 것을 구체적으로 예시할 수 있다. 또한, R10 및 R10' 은 각각 독립적으로 직사슬 또는 분기 저급 알킬기이다.
Figure 112007089638476-pct00011
Figure 112007089638476-pct00012
Figure 112007089638476-pct00013
Figure 112007089638476-pct00014
또한, 락톤 고리를 갖는 유기기를 함유하는 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르로서는, 구체적으로는, 부티로락톤아크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트, 메발로닉락톤메타크릴레이트, 판토락톤메타크릴레이트 등을 예시할 수 있는데, 하기 식 (Ⅵ) 로 표시되는 유기기를 바람직하게 예시할 수 있다. 이 때, 극성기는, 하기 A 에 치환기로서 함유해도 되지만, 하기 C 에 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 극성기로서, 수산기, 및 카르복실기를 대표적으로 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007089638476-pct00015
식 중, A 는 상기한 2 가의 기와 동일한 의미를 나타내고, C 는 하기 식 (Ⅵ-1) ∼ (Ⅵ-5) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112007089638476-pct00016
식 (Ⅵ-1) ∼ (Ⅵ-5) 중, X 는 산소 원자, 황 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R201 은 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 알킬기, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하고 있어도 되는 알케닐기, 수산기 또는 카르복실기를 나타내고, m1 은 0 또는 1 ∼ 5 중 임의의 정수를 나타내고, m1 이 1 이상인 것이 바람직하고, R201 이 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다. m1 이 2 이상인 경우, R201 끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
유기기가 락톤 고리를 갖는 식 (Ⅰ) 중에서 표시되는 아크릴산에스테르로서는, 하기 식에 나타내는 화합물에 있어서, 락톤 고리 중 임의의 위치에 치환기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 1 또는 2 이상 함유하는 것을 구체적으로 예시할 수 있다.
Figure 112007089638476-pct00017
Figure 112007089638476-pct00018
Figure 112007089638476-pct00019
Figure 112007089638476-pct00020
Figure 112007089638476-pct00021
본 발명의 아크릴산계 중합체의 아암부에는, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위 이외에 다른 반복 단위를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴산계 공중합체는, R1 및 R2 가 극성기를 함유하지 않은 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 1 종 또는 2 종 이상의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그러한 아크릴산에스테르로서 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로르에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-에톡시프로필아크릴레이트, 5-에톡시펜틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시프로필아크릴레이트, 1-메틸-1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-(이소프로폭시)에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로르벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 4-메톡시부틸메타크릴레이트, 5-메톡시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-에톡시프로필메타크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시프로필메타크릴레이트, 1-메틸-1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-(이소프로폭시)에틸메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산아밀, 크로톤산시클로헥실, 크로톤산에틸헥실, 크로톤산옥틸, 크로톤산-t-옥틸, 클로르에틸크로토네이트, 2-에톡시에틸크로토네이트, 2,2-디메틸-3-에톡시프로필크로토네이트, 5-에톡시펜틸크로토네이트, 1-메톡시에틸크로토네이트, 1-에톡시에틸크로토네이트, 1-메톡시프로필크로 토네이트, 1-메틸-1-메톡시에틸크로토네이트, 1-(이소프로폭시)에틸크로토네이트, 벤질크로토네이트, 메톡시벤질크로토네이트, 푸르푸릴크로토네이트, 테트라히드로푸르푸릴크로토네이트 등의 크로톤산에스테르류, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필, 이타콘산디아밀, 이타콘산디시클로헥실, 이타콘산비스(에틸헥실), 이타콘산디옥틸, 이타콘산-디-t-옥틸, 비스(클로르에틸)이타코네이트, 비스(2-에톡시에틸)이타코네이트, 비스(2,2-디메틸-3-에톡시프로필)이타코네이트, 비스(5-에톡시펜틸)이타코네이트, 비스(1-메톡시에틸)이타코네이트, 비스(1-에톡시에틸)이타코네이트, 비스(1-메톡시프로필)이타코네이트, 비스(1-메틸-1-메톡시에틸)이타코네이트, 비스(1-(이소프로폭시)에틸)이타코네이트, 디벤질이타코네이트, 비스(메톡시벤질)이타코네이트, 디푸르푸릴이타코네이트, 디테트라히드로푸르푸릴이타코네이트 등의 이타콘산에스테르류 등. 특히, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로필아크릴레이트, 1,1-디메틸메타크릴레이트 등의 에스테르 산소 α 위치에 3 급 탄소를 갖는 알킬기인 아크릴산에스테르를 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 식 (Ⅰ) 에 있어서 구체적으로 예시된 아크릴산에스테르에 있어서 극성기를 제외한 아크릴산에스테르를 동일하게 예시할 수 있다. 에스테르기 부분이 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기인 경우에는, 당해 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위 중 10 ∼ 80 몰% 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 몰% 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60% 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 몰% 가 더욱 바람직하고, 25 ∼ 50 몰% 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 에스테르기 부분이 락톤 고리를 갖는 유기기인 경우에는, 당해 반복 단위의 비율은, 전체의 반복 단위 중 0 ∼ 60 몰% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 아크릴산계 중합체는, 적어도 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르와는 상이한 2 종 이상의 상기 예시한 아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 그 1 종은 에스테르기 부분이 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기이며, 다른 1 종은 에스테르기 부분이 락톤 고리를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 또한, 본건 발명의 아크릴산계 공중합체를 레지스트재로서 이용하는 경우에는, 에스테르기 부분이 산 분해/탈리성기인 아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 산 분해/탈리성기란, 산의 작용에 의해, 분해 또는 이탈되는 기를 의미하고, 구체적으로는, 1-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸-1-시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기, 또는 t-부틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 식 (Ⅰ) 에서 예시된 아크릴산에스테르에 있어서도, 산 분해/탈리성기를 갖는 아크릴산에스테르이면, 마찬가지로 구체예로서 예시할 수 있다.
아암부 중, 각 반복 단위의 비율은, 반응에 이용하는 단량체의 비율로 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위의 함유량은, 아암부 전체 반복 단위 중, 통상 15 ∼ 70 몰% 이며, 바람직하게는 25 ∼ 65 몰%, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 몰% 이며, 락톤 고리를 갖는 반복 단위의 함유량은, 아암부 전체 반복 단위 중 0 ∼ 60 몰% 이며, 바람직하게는 10 ∼ 60 몰%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 55 몰% 이다. 지환식 탄화수소 골격 또는 락톤 고리를 함유하지 않는 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상 전체 단량체 반복 단위 중 0 몰% ∼ 100 몰% 이며, 바람직하게는 2 ∼ 70 몰%, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 60 몰% 이다.
각 반복 단위는, 랜덤, 블록, 그래프트, 덴드리틱 등 중합 양식에는 한정되지 않고 배열할 수 있는데, 스타폴리머의 최외각 (아암부의 말단) 에는, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기를 가진 구성 단위를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 스타폴리머의 최외각에, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기를 가진 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 구비한 것이 바람직하다.
아암부의 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌 표준으로, 바람직하게는 1,000 ∼ 30,000, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 10,000, 더욱 바람직하게는 2,000 ∼ 6,000 의 범위이며, 레지스트재 등으로의 응용을 고려한 경우에는, 5000 이하, 나아가서는 4000 이하인 것이 바람직하고, 또한 3500 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 3300 인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 1.01 ∼ 3.00의 범위가 바람직하고, 1.01 ∼ 2.00, 나아가서는 1.01 ∼ 1.30, 또한 1.01 ∼ 1.20, 나아가서는 1.01 ∼ 1.15 의 범위가 바람직하다.
상기 서술한 아암 부분의 폴리머는, 본원 발명의 스타폴리머의 부분(parts)으로서뿐만 아니라, 폴리머 자체로서도 레지스트재 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
식 (Ⅱ) 중, R3 은 수소원자 또는 저급 알킬을 나타내고, 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1 과 동일한 구체예를 예시할 수 있다. R4 는 지환식 골격 함유 관능기, 또는 락톤 고리 함유 관능기를 나타내고, 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R2 와 동일한 것, R2 에 있어서의 구체예로부터 극성기를 제외한 것, 및 R2 에 있어서의 구체예 중의 극성기의 유무에 관계없이 기타 치환기를 적당한 위치에 갖는 것 중, 지환식 골격, 또는 락톤 고리 골격을 갖는 것을 구체예로서 예시할 수 있다.
수평균 분자량은 4000 이하이며, 또한 3500 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 3300 인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 1.01 ∼ 3.00 의 범위가 바람직하고, 1.01 ∼ 2.00, 나아가서는 1.01 ∼ 1.30, 또한 1.01 ∼ 1.20, 나아가서는 1.01 ∼ 1.15 의 범위가 바람직하다.
또한, 식 (Ⅱ-1) 중, R31 은 R3 과 동일한 의미를 나타내고, R41 은 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 지환식 골격 함유 관능기 또는 락톤 고리 함유 관능기를 나타내고, 식 (Ⅰ) 중의 R2 의 극성기가, 수산기 및/또는 카르복실기이고, 지환식 골격 또는 락톤 고리 골격을 갖는 것을 구체예로서 예시할 수 있다. 수평균 분자량은 5000 이하, 또한 4000 이하인 것이 바람직하고, 또한 3500 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 3300 인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 1.01 ∼ 3.00 의 범위가 바람직하고, 1.01 ∼ 2.00, 나가아서는 1.01 ∼ 1.30, 또한 1.01 ∼ 1.20, 나아가서는 1.01 ∼ 1.15 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 아크릴산계 중합체의 코어부로서는, 다관능성 커플링제를 바람직하게 예시할 수 있고, 예를 들어, 3 관능 이상의 화합물을 예시할 수 있으며, 3 관능 화합물이라도, 반응함으로써 3 관능 이상의 화합물을 형성할 수 있는 경우에는, 사용을 방해하는 것이 아니다. 특히, 다관능성 커플링제가 중합 가교된 구조를 갖는 코어부가 바람직하다.
다관능성 커플링제로서는, 공지된 화합물을 예시할 수 있는데, 특히 폴리아크릴레이트(폴리(α-저급 알킬)아크릴레이트를 의미한다.) 를 바람직하게 예시할 수 있다.
폴리아크릴레이트로서는, 1 분자 내에 아크릴산에스테르 부분을 2 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디올디아크릴레이트 등을 예시할 수 있는데, 하기 식 (Ⅶ) 로 표시되는 부분 구조를 갖는 폴리아크릴레이트를 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112007089638476-pct00022
식 중, R32 는, 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R42 및 R5 는 각각 독립적으로, 탄소 원자로 결합하는 유기기를 나타낸다.
이 경우, 유기기란, 적어도 1 개의 탄소 원자를 갖는 관능기의 총칭을 나타내고, 탄소 결합으로 결합하는 유기기란, 유기기 중, C1 탄소의 α 위치의 원소가 탄소 원자인 것을 의미한다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 1-나프틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 1-클로로에틸기, 2-피리딜기, 2-피리딜메틸기 등을 예시할 수 있다.
C1 탄소는, 산소 원자, R42 및 R5 와 결합하는 것 이외에 또 하나의 결합수를 갖는데, 결합하는 상대방은 탄소 원자이다. 즉, 산소 원자, 황 원자 등의 탄소 원자 이외의 원자와는 결합하고 있지 않음을 의미한다. 탄소 원자를 말단으로 하는 기타 부분으로서는, 아크릴산에스테르 구조를 갖는 부분 구조를 적어도 1 개가질 수 있는 구조이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 하기 식에 나타내는 구조를 예시할 수 있다. 단, 식 (Ⅶ) 로 표시되는 부분 구조, 및 아크릴산에스테르 부분 구조는 생략한다. 또한, 2 이상의 식 (Ⅶ) 로 표시되는 부분 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Figure 112007089638476-pct00023
Figure 112007089638476-pct00024
Figure 112007089638476-pct00025
특히, 하기 식 (Ⅷ) 로 표시되는 (α-저급 알킬)폴리아크릴레이트를 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112007089638476-pct00026
식 (Ⅷ) 중, R11 및 R21 은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R12, R13, R22, 및 R23 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자를 통하여 결합하는 유기기를 나타내고, R2 및 R3 으로 예시한 동일한 구체예를 예시할 수 있다. R33 은, 2 가 연결기를 나타내고, 상기 구체적으로 나타낸 연결기 중 2 가의 연결기를 동일하게 예시할 수 있다.
식 (Ⅶ) 로 표시되는 부분 구조를 적어도 2 이상 갖는 (α-저급 알킬)폴리아크릴레이트로서, 이하에 나타내는 화합물을 구체적으로 예시할 수 있다.
Figure 112007089638476-pct00027
본 발명의 아크릴산계 중합체에 있어서, 아암부와 코어부의 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르 부분으로부터 유 도되는 반복 단위를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 아암부의 반복 단위가, 전체 폴리머 중 70 몰% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 70 ∼ 95 몰%함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 95 몰% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위와 코어부로서 폴리아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위를 이용했을 경우의 반복 단위의 합계가, 전체 폴리머 중 5 몰% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위는, 용제에 대한 용해성 향상의 점에서, 전체 폴리머 중 1 몰% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 몰% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 15 몰% 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 스타폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.00 ∼ 1.50 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 수평균 분자량은 5,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 아크릴산계 중합체로서는, 벤젠 고리를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 벤젠 고리를 함유하지 않음으로써, ArF 레지스트 재료로서의 사용에 유리해지고, 예를 들어, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에도, 193㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수하므로, 해상성을 향상시 킬 수 있다.
본 발명의 아크릴산계 중합체는, 상기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머 사슬을 아암부로 하고, 폴리아크릴레이트 등으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머 사슬을 코어부로 하는 스타폴리머인 것이 바람직하지만, 특별히 그 형상이 한정되지 않고, 사슬형이어도 되고, 그물코형 구조이어도 된다. 스타폴리머 이외의 형상의 폴리머인 경우였다 하더라도, 구성 단위로서 사용되는 반복 단위는, 앞서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 아크릴산계 공중합체 또는 스타폴리머의 제조 방법으로서는, 반응속도나 폴리머의 입체 구조를 제어 용이한 음이온 중합이 바람직하고, 이로써, 상기 서술한 스타폴리머를 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로, 이러한 본 발명의 스타폴리머의 제조 방법으로서는, (1) 음이온 중합 개시제의 존재하, 지환식 골격, 및 락톤 고리 등을 갖는 아크릴산에스테르 등을 음이온 중합하여 아암 폴리머를 합성하고, 다음에, 폴리아크릴레이트 등의 코어부가 되는 다관능성 커플링제를 반응시키는 방법 (아암 퍼스트법), (2) 음이온 중합 개시제의 존재하, 폴리아크릴레이트 등을 반응시켜, 다관능성 코어를 형성한 후, 지환식 골격, 및 락톤 고리 등을 갖는 메타크릴레이트 등을 음이온 중합시키는 방법 (코어 퍼스트법), (3) 음이온 중합 개시제의 존재하, 지환식 골격, 및 락톤 고리 등을 갖는 아크릴산에스테르 등을 음이온 중합하여 아암 폴리머를 합성하고, 다음에, 다관능성 커플링제를 반응시키고, 추가로 음이온 중합 가능한 모노머를 반응시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 상기 (1), (3) 의 방법이, 반응의 제어가 용이하고, 구조를 제어한 스타폴리머를 제조하는 데 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명의 스타폴리머의 아암부를 구성하는 저분자량으로 분자량 분포가 좁은 아크릴산계 중합체를 제조하는 방법으로서, 모노머로부터, 중합 활성 말단을 갖는 평균 1.0 량체를 초과하고 평균 4.0 량체 이하의 올리고머를 형성하고, 그 중합 활성 말단을 갖는 올리고머를 개시종으로 하여 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 모노머로서는, 리빙 중합을 저해하지 않는 구조를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 상기 예시한 각 아크릴산에스테르로서, 리빙 중합을 저해하지 않는 구조를 갖는 것을 예시할 수 있다. 이러한 제조 방법에 의하면, 일단, 모노머로부터 중합 활성 말단을 갖는 평균 1.0 량체를 초과하고 평균 4.0 량체 이하의 원료 올리고머를 형성하므로, 개시제 효율이 명확해짐과 함께 반응 개시 활성종의 양을 확정할 수 있어, 중합체의 분자 제어가 용이해져, 분자량이 일정한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 (1) 또는 (3) 의 방법에 있어서의 아암 폴리머를 합성하는 중합 반응으로서는, 모노머 (혼합) 용액 중에 음이온 중합 개시제를 적하하는 방법이나, 음이온 중합 개시제를 함유하는 용액에 모노머 (혼합) 액을 적하하는 방법 중 어느 방법으로도 실시할 수 있지만, 분자량 및 분자량 분포를 제어할 수 있는 점에서, 음이온 중합 개시제를 함유하는 용액에 모노머 (혼합) 액을 적하하는 방법이 바람직하다. 이 아암 폴리머의 합성 반응은, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 유기 용매 중에 있어서, -100 ∼ 50℃, 바람직하게는 -100 ∼ 40℃ 범위 의 온도하에서 행해진다.
상기 아암 폴리머의 합성 반응에 사용되는 유기 용매로서는, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 에테르류 외, 아니솔, 헥사메틸포스포르아미드 등의 음이온 중합에 있어서 통상 사용되는 유기 용매를 들 수 있고, 이들은 1 종 단독 용매 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 중, 극성 및 용해성의 관점에서, 테트라히드로푸란과 톨루엔, 테트라히드로푸란과 헥산, 테트라히드로푸란과 메틸시클로헥산의 혼합 용매를 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 사용되는 중합 개시제로서는, 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 예시할 수 있고, 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 나트륨-칼륨 합금 등을 예시할 수 있으며, 유기 알칼리 금속으로서는, 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,1-디페닐메틸칼륨, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,6-디리티오헥산, 폴리스티릴리튬, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 광산염 중, 광산으로서는, 황산, 질산, 붕산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산, 과염 소산, 탄산 등을 예시할 수 있고, 특히, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산, 과염소산이 바람직하고, 염산이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로서 구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 바륨, 마그네슘 등을 예시할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 광산염으로서, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물이 바람직하고, 구체적으로는, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화리튬, 브롬화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼륨, 브롬화칼륨 등을 예시할 수 있고, 특히 염화리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바륨의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 붕산리튬, 질산마그네슘 등을 사용하는 것도 가능하다.
이용하는 양은, 음이온 중합 개시제에 대하여, 몰비로 0.1 당량 이상, 1 당량 미만의 범위가 바람직하고, 또한 0.15 ∼ 0.7 당량, 나아가서는 0.20 ∼ 0.55 당량의 범위가 특히 바람직하다. 0.1 당량 미만에서는, 중합 반응을 제어하지 못하여 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 없다. 또한, 1 당량 이상에서는, 개시제 효율이 현저히 저하되어, 분자량 제어가 곤란해진다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 광산염은, 단량체와 혼합하여, 음이온 중합 개시제에 첨가할 수도 있지만, 단량체 첨가 전에, 음이온 중합 개시제와 미리 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
아암 폴리머의 중합 형태로서는, 전술한 바와 같이 특별히 한정되지 않고, 각 성분이 공중합체 사슬 전체에 통계적으로 분포되어 있는 랜덤 공중합체, 부분 블록 공중합체, 완전 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들은, 이용하는 아크릴산에스테르류의 첨가 방법을 선택함으로써 각각 합성할 수 있다.
이렇게 얻어진 아암 폴리머를 분기 폴리머 사슬로 하여 스타폴리머를 생성시키는 반응은, 아암 폴리머 합성 반응 종료 후, 반응액 중에 추가로 전술한 폴리아크릴레이트를 첨가함으로써 실시할 수 있다. 이 반응은 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 유기 용매 중에 있어서 -100℃ ∼ 50℃, 바람직하게는 -70℃ ∼ 40℃ 의 온도에서 중합 반응을 실시함으로써 구조가 제어되고, 또한 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 스타폴리머의 생성 반응은, 아암 폴리머를 형성시키는 데 이용한 용매 중에서 연속하여 실시할 수도 있는 것 외에, 용매를 첨가하여 조성을 변경하거나, 또는 용매를 다른 용매로 치환하여 실시할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 아암 폴리머의 합성 반응에 사용되는 용매와 동일한 용매를 이용할 수 있다.
본 발명의 스타폴리머의 제조 방법에 있어서, 폴리아크릴레이트 (P) 와, 음이온 중합 개시제를 중합 개시제로 하는 음이온 중합법에 의해 지환식 골격, 및 락톤 고리를 갖는 아크릴산에스테르 등을 중합시킨 폴리머 사슬의 활성 말단 (D) 의 몰비 [(P)/(D)] 를 0.1 ∼ 10 으로 하는 것이 바람직하다. 아암 폴리머 사슬과 폴리아크릴레이트의 반응은, 활성 말단을 갖는 아암 폴리머 사슬에 폴리아크릴레이트를 첨가하는 방법, 폴리아크릴레이트에 활성 말단을 갖는 아암 폴리머 사슬을 첨가하는 방법을 모두 채용할 수 있다.
미리 조정된 아암 폴리머 사슬과 폴리아크릴레이트 등을 반응시킴으로써 형 성되는 활성 말단을 갖는 다관능성 코어에 대하여, 음이온 중합 가능한 모노머를 반응시켜 새로운 아암 폴리머 사슬을 형성시키는 (3) 의 방법에서는, 상이한 종류의 아암 폴리머 사슬을 갖는 스타폴리머를 제조할 수 있다. 중심 핵에 존재하는 활성 말단에 대하여, 직접 중합 가능한 모노머를 반응시킬 수도 있지만, 디페닐에틸렌, 스틸벤 등의 화합물을 반응시킨 후, 또한, 염화리튬 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 광산염을 첨가한 후, 모노머를 반응시킨 쪽이, 아크릴산 유도체와 같이 반응성이 높은 모노머를 반응시키는 경우, 천천히 중합 반응을 진행시킬 수 있어, 생성하는 스타폴리머의 전체의 구조를 제어하는 데 있어서 유리해지는 경우가 있다. 또한, 상기 반응은, 활성 말단을 갖는 중심 핵을 형성시키는 데 이용한 용매 중에서 연속하여 실시할 수도 있는 것 외에, 용매를 첨가하여 소성을 변경시키거나, 또는 용매를 다른 용매로 치환하여 실시할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 아암 폴리머의 합성에 이용한 용매와 동일한 용매를 예시할 수 있다. 또한, 상기 (3) 의 방법에 있어서의 중심 핵에 존재하는 활성 말단에 대하여 새롭게 도입된 아암 폴리머 사슬, 또는 상기 (2) 의 방법에 있어서의 아암 폴리머 사슬로서, 2 종의 모노머를 혼합하여 반응시킴으로써, 랜덤 공중합한 폴리머 사슬로 하는 것도, 또한, 2 종의 모노머를 순차적으로 첨가함으로써 블록 폴리머 사슬로 하는 것도 가능하다. 또한, 반응 종료 후, 이산화탄소, 에폭시 등을 첨가함으로써, 말단에 관능기를 도입하는 것도 가능하다.
또한, 상기와 같이, 수산기 및/또는 카르복실기 등의 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르를 그대로의 상태에서 공중합시 킴으로써, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 유기기를 함유하는 본 발명의 아크릴산계 중합체 (스타폴리머) 를 제조하는 것도 가능하지만, 음이온 중합을 순조롭게 진행시킬 수 있는 점에서, 음이온 중합에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르에 있어서의 수산기 및/또는 카르복실기를 보호기로 보호하여 중합을 실시한 후, 탈보호를 실시함으로써, 본 발명의 아크릴산계 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 유기기를 함유하는 식 (Ⅰ) 로 표시되는 아크릴산에스테르를 용매에 용해 후, 아세탈 등의 보호기를 형성 가능한 화합물을 첨가하고, 수산기 등의 보호를 실시하여 중합한 후, 폴리아크릴레이트 등의 다관능성 커플링제와 중합을 실시하고, 이어서, 산을 첨가함으로써, 탈보호를 실시하여, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 유기기를 함유하는 아크릴산계 공중합체 (스타폴리머) 를 제조한다.
발명의 중합체의 제조 방법으로서는, 리빙 중합에 의한 중합체의 제조 방법으로서, 모노머로부터, 중합 활성 말단을 갖는 평균 1.0 량체를 초과하고 평균 4.0 량체 이하의 올리고머를 형성하고, 그 중합 활성 말단을 갖는 올리고머를 개시종으로 하여 중합할 수 있는 중합 방법이면, 특별히 제한되지 않고, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 중 어느 중합법이어도 되지만, 음이온 중합법이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 평균 1.0 량체를 초과하고 평균 4.0 량체 이하란, 몰 평균으로 평균 1.0 량체를 초과하고 평균 4.0 량체 이하인 것을 의미하고, 겔 침투 크로마토그래프 분석에 의해 구해진 값을 말한다. 평균 1.0 량체를 초과하고 평균 4.0 량체 이하의 중합 활성 말단을 갖는 원료 올리고머로서는, 예를 들어, 1 ∼ 5 량체가 90 몰% 이상이며, 95 몰% 인 것이 바람직하고, 100 몰% 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 실제로 목적의 양체 수의 중합 활성 말단을 갖는 원료 올리고머를 형성할 때의 용이성 및 확실성의 관점에서, 2 량체 또는 3 량체의 중합 활성 말단을 갖는 원료 올리고머, 즉, 바람직하게는 평균 1.5 ∼ 4.0 량체, 보다 바람직하게는 평균 1.5 ∼ 3.5 량체, 더욱 바람직하게는 평균 2 ∼ 3.5 의 중합 활성 말단을 갖는 원료 올리고머를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 성장 반응을 더욱 규제할 수 있도록 초기의 양체 수를 일정하게 한다는 점까지 고려하면, 예를 들어, 2 량체 또는 3 량체가 50 몰% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 60 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합 활성 말단을 갖는 올리고머의 형성 단계에서, 모노머를 소실시키는 것이 바람직하다. 모노머를 소실시킴으로써, 개시종의 양을 보다 확실하게 파악할 수 있다. 모노머가 소실된 것은, 예를 들어, 가스 크로마토그래피 (GC) 로 확인할 수 있다. 또한, 중합 활성 말단을 갖는 올리고머의 형성 단계에서, 모노머 및 중합 활성 말단을 갖는 1 량체를 소실시키는 것이 바람직하다. 즉, 원료 모노머 전체가 2 량체 이상이 되는 양의 모노머를 첨가하고, 원료 모노머 및 중합 활성 말단을 갖는 1 량체를 소실시킴으로써, 양자 수를 파악함으로써, 개시종의 양을 파악할 수 있다.
또한, 모노머를 1 번에 첨가하여 중합 활성 말단을 갖는 올리고머를 형성해도 되지만, 적어도 2 회 이상으로 분할하여 모노머를 첨가하여 중합 활성 말단을 갖는 올리고머를 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 전단층 (예를 들어, 1 단계째) 에 있어서, 올리고머 형성 단계에서 최종적으로 첨가할 예정의 모노머보다 소량을 첨가하고, 개시제의 활성량 (활성 효율) 을 확인할 수 있으므로, 첨가하는 모노머의 양을 조정하는 것이 가능해진다. 즉, 통상, 중합 조건 등에 의해 촉매 효율이 변화되기 쉽고, 예상 외로 활성 효율이 높은 경우나 낮은 경우도 발생할 것이 고려되는데, 이러한 경우에도 대응할 수 있다. 또한, 예상 이상으로 활성 효율이 높은 경우에도, 다음 단계에서 확실하게 모노머 (및 중합 활성 말단을 갖는 1 량체) 를 소실시킬 수 있다.
또한, 상기 중합 활성 말단을 갖는 올리고머의 형성 및/또는 다른 원료와의 중합의 반응은, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 유기 용매 중에 있어서, -20℃ 이하의 조건하에서 실시하는 것이 바람직하고, -25℃ 이하의 조건하에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, -70 ∼ -30℃ 의 조건하에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 보다 확실하게 반응을 진행시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 모노머로서는, 리빙 중합이 가능한 모노머이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 에틸렌, 스티렌, 부타디엔, 염화비닐, 아세트산비닐, (α-저급 알킬)아크릴산, (α-저급 알킬)아크릴산메틸, 메틸비닐케톤, (α-저급 알킬)아크릴아미드, (α-저급 알킬)아크릴니트릴, 염화비니덴, (α-저급 알킬)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, (α-저급 알킬)아크릴산 등이 의미하는 바는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르가 의미하는 바와 동일하다.
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
질소 분위기하에서, 1-히드록시-3-메타크로일옥시아다만탄(HAMA) 23.6g (0.1 몰) 을 테트라히드로푸란(THF) 100㎖ 에 용해 후, 비닐에틸에테르 21.6g (0.3 몰) 과 염산 0.1㎖ (1 밀리 몰) 를 첨가하고 실온에서 3 일간 교반하였다. Na2CO3 수용액을 첨가하여 중화 후 분액하고, 상층을 pH=7 이 될 때까지 물세정하였다. MgSO4 를 첨가하고 탈수 여과 후, 농축 건고시킴으로써 1-(1'-에톡시에톡시)-3-메타크로일옥시아다만탄(EEAM)을 얻었다. 수량 30g (수율 99%)
[실시예 1]
질소 분위기하에서, 염화리튬 8 밀리 몰을 함유하는 THF 360g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, sec-부틸리튬(SBL) 14 밀리 몰을 첨가하고, 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄(IAMA) 33 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 25g 을 적하하고 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라 약칭한다) 로 IAMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다. 다음에 IAMA 45 밀리 몰과 (±)-옥타히드로-3-옥소-4,7-메타노이소벤조푸란-5-일메타크릴레이트와 그 위치 이성질체인 (±)-옥타히드로-1-옥소-4,7-메타노이소벤조푸란-5-일메타크릴레이트의 혼합물(TLMA) 89 밀리 몰과 EEAM 11 밀리 몰, tert-부틸메타크릴레이트(tBMA) 20 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 78g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디메타크릴레이트(MDMA) 25 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 14g 을 적하하고, 추가로 30 분 반응을 계속하여 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 스타폴리머 54g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 스타폴리머 부분에서 Mw=28500, Mw/Mn=1.25, 면적=55%, 아암 폴리머 부분에서 Mw=3700, Mw/Mn=1.22, 면적=45% 였다.
다음에, 얻어진 폴리머 54g 을 THF 에 용해시켜 30% 용액으로 하고, 3% 염산 2g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 대량의 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 스타폴리머 53g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 스타폴리머 부분에서 Mw=28300, Mw/Mn=1.25, 면적=55%, 아암 폴리머 부분에서 Mw=3600, Mw/Mn=1.22, 면적=45% 였다. 13C-NMR 에 의해 93ppm 부근의 에톡시에톡시기에서 유래하는 시그널이 소실된 점에서, 탈에톡시에톡시화 반응이 완결되어 있음을 확인하였다. 또한, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, IAMA:HAMA:TLMA:tBMA:MDMA=35:5:40:9:11 (몰비) 이었다.
이상으로부터, 반응 및 그 후의 탈리 반응은 목표대로 행해져, IAMA/HAMA/TLMA/tBMA 를 아암부로 하고, MDMA 를 코어부로 하는 스타폴리머가 생성되었음을 확인하였다.
[실시예 2]
질소 분위기하에서, 염화리튬 10 밀리 몰을 함유하는 THF 310g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, SBL 19 밀리 몰을 첨가하고, IAMA 27 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 20g 을 적하하고 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 IAMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다. 다음에 IAMA 30 밀리 몰과 TLMA 76 밀리 몰과 EEAM 19 밀리 몰, tBMA 7 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 65g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, MDMA 29 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 16g 을 적하하고, 추가로 30 분 반응을 계속하여 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 스타폴리머 47g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 스타폴리머 부분에서 Mw=29000, Mw/Mn=1.34, 면적=57%, 아암 폴리머 부분에서 Mw=2900, Mw/Mn=1.22, 면적=43% 였다.
다음에, 얻어진 폴리머 47g 을 THF 에 용해시켜 30% 용액으로 하고, 3% 염산 2g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 대량의 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 스타폴리머 46g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 스타폴리머 부분에서 Mw=29300, Mw/Mn=1.33, 면적=58%, 아암 폴리머 부분에서 Mw=2800, Mw/Mn=1.21, 면적=42% 였다. 13C-NMR 에 의해 93ppm 부근의 에톡시에톡시기에서 유래하는 시그널이 소실된 점에서, 탈에톡시에톡시화 반응이 완결되어 있음을 확인하였다. 또한, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, IAMA:HAMA:TLMA:tBMA:MDMA=30:10:40:4:16 (몰비) 이었다. 이상으로부터, 반응 및 그 후의 탈리 반응은 목표대로 행해져, IAMA/HAMA/TLMA/tBMA 를 아암부로 하고 MDMA 를 코어부로 하는 스타폴리머가 생성된 것을 확인하였다.
[실시예 3]
질소 분위기하에서, 염화리튬 10 밀리 몰을 함유하는 THF 320g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, SBL 19 밀리 몰을 첨가하고, IAMA 27 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 20g 을 적하하고 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 IAMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다. 다음에 IAMA 30 밀리 몰과 TLMA 67 밀리 몰과 EEAM 28 밀리 몰, tBMA 7 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 67g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, MDMA 29 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 16g 을 적하하고, 추가로 30 분 반응을 계속하여 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 스타폴리머 48g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 스타폴리머 부분에서 Mw=26000, Mw/Mn=1.30, 면적=58%, 아암 폴리머 부분에서 Mw=2900, Mw/Mn=1.22, 면적=42% 였다.
다음에, 얻어진 폴리머 48g 을 THF 에 용해시켜 30% 용액으로 하고, 3% 염산 2g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 대량의 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 스타폴리머 46g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 스타폴리머 부분에서 Mw=25900, Mw/Mn=1.29, 면적=58%, 아암 폴리머 부분에서 Mw=2800, Mw/Mn=1.22, 면적=42% 였다. 13C-NMR 에 의해 93ppm 부근의 에톡시에톡시기에서 유래하는 시그널이 소실된 점에서, 탈에톡시에톡시화 반응이 완결되어 있음을 확인하였다. 또한, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, IAMA:HAMA:TLMA:tBMA:MDMA=30:15:35:4:16 (몰비) 이었다. 이상으로부터, 반응 및 그 후의 탈리 반응은 목표대로 행해져, IAMA/HAMA/TLMA/tBMA 를 아암부로 하고, MDMA 를 코어부로 하는 스타폴리머가 생성된 것을 확인하였다.
[실시예 4]
질소 분위기하에서, 염화리튬 7 밀리 몰을 함유하는 THF 310g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, SBL 14 밀리 몰을 첨가하고, 1-에틸-1-시클로헥실메타크릴레이트(ECHMA) 31 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 12g 을 적하하고 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 ECHMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다. 다음에 ECHMA 42 밀리 몰과 TLMA 84 밀리 몰과 EEAM 10 밀리 몰, tBMA 19 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 68g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, MDMA 23 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 13g 을 적하하고, 추가로 30 분 반응을 계속하여 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 스타폴리머 46g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 스타폴리머 부분에서 Mw=23000, Mw/Mn=1.24, 면적=61%, 아암 폴리머 부분에서 Mw=3500, Mw/Mn=1.22, 면적=39% 였다.
다음에, 얻어진 폴리머 46g 을 THF 에 용해시켜 30% 용액으로 하고, 3% 염산 2g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 대량의 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 스타폴리머 45g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 스타폴리머 부분에서 Mw=22700, Mw/Mn=1.23, 면적=61%, 아암 폴리머 부분에서 Mw=3400, Mw/Mn=1.22, 면적=39% 였다. 13C-NMR 에 의해 93ppm 부근의 에톡시에톡시기에서 유래하는 시그널이 소실된 점에서, 탈에톡시에톡시화 반응이 완결되어 있음을 확인하였다. 또한, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, ECHMA:HAMA:TLMA:tBMA:MDMA=35:5:40:9:11 (몰비) 이었다. 이상으로부터, 반응 및 그 후의 탈리 반응은 목표대로 행해져, ECHMA/HAMA/TLMA/tBMA 를 아암부로 하고, MDMA 를 코어부로 하는 스타폴리머가 생성된 것을 확인하였다.
[실시예 5]
질소 분위기하에서, 염화리튬 8 밀리 몰을 함유하는 THF 320g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, SBL 15 밀리 몰을 첨가하고, ECHMA 33 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 13g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 ECHMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다. 다음에 ECHMA 44 밀리 몰과 TLMA 88 밀리 몰과 EEAM 22 밀리 몰, tBMA 9 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 75g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하였다.
이어서, MDMA 24 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 14g 을 적하하고, 추가로 30 분 반응을 계속하여 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 MDMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 스타폴리머 50g 을 얻었다. 얻어진 폴리 머의 GPC 분석을 실시한 결과, 스타폴리머 부분에서 Mw=24700, Mw/Mn=1.24, 면적=58%, 아암 폴리머 부분에서 Mw=3300, Mw/Mn=1.20, 면적=42% 였다.
다음에, 얻어진 폴리머 50g 을 THF 에 용해시켜 30% 용액으로 하고, 3% 염산 2g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 대량의 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 스타폴리머 48g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 스타폴리머 부분에서 Mw=24200, Mw/Mn=1.24, 면적=58%, 아암 폴리머 부분에서 Mw=3300, Mw/Mn=1.20, 면적=42% 였다. 13C-NMR 에 의해 93ppm 부근의 에톡시에톡시기에서 유래하는 시그널이 소실된 점에서, 탈에톡시에톡시화 반응이 완결되어 있음을 확인하였다. 또한, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, ECHMA:HAMA:TLMA:tBMA:MDMA=35:10:40:4:11 (몰비) 이었다.
이상으로부터, 반응 및 그 후의 탈리 반응은 목표대로 행해져, ECHMA/HAMA/TLMA/tBMA 를 아암부로 하고, MDMA 를 코어부로 하는 스타폴리머가 생성된 것을 확인하였다.
[실시예 6]
질소 분위기하에서, 염화리튬 7 밀리 몰을 함유하는 THF 320g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, sec-부틸리튬(SBL) 14 밀리 몰을 첨가하고, 1-에틸-1-시클로헥실메타크릴레이트(ECHMA) 25 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 10g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, 가스 크로마토그래 피 (이하, GC 라 약칭한다) 로 ECHMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 2.5 량체인 것을 확인하였다. 다음에 ECHMA 5 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 2g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 ECHMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 3 량체인 것을 확인하였다. 이어서, ECHMA 41 밀리 몰과 (±)-옥타히드로-3-옥소-4,7-메타노이소벤조푸란-5-일메타크릴레이트와 그 위치 이성질체인 (±)-옥타히드로-1-옥소-4,7-메타노이소벤조푸란-5-일메타크릴레이트의 혼합물(TLMA) 82 밀리 몰과 EEAM 10 밀리 몰, tert-부틸메타크릴레이트(tBMA) 18 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 66g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 폴리머 39g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, Mw=2800, Mw/Mn=1.14 였다.
다음에, 얻어진 폴리머 39g 을 THF 에 용해시켜 30% 용액으로 하고, 3% 염산 2g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 대량의 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 폴리머 38g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, Mw=2700, Mw/Mn=1.14 였다. 13C-NMR 에 의해 93ppm 부근의 에톡시에톡시기에서 유래하는 시그널이 소실된 점에서, 탈에톡시에톡시화 반응이 완결되어 있음을 확인하였다. 또한, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, ECHMA:HAMA:TLMA:tBMA=39:6:45:9 (몰비) 였다.
이상으로부터, 반응 및 그 후의 탈리 반응은 목표대로 행해져, ECHMA/HAMA/TLMA/tBMA 공중합체가 생성된 것을 확인하였다.
[실시예 7]
질소 분위기하에서, 염화리튬 8 밀리 몰을 함유하는 THF 330g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, SBL 16 밀리 몰을 첨가하고, ECHMA 25 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 10g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 ECHMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 2.5 량체인 것을 확인하였다. 다음에 ECHMA 5 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 2g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 ECHMA 단량체가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 3 량체인 것을 확인하였다. 이어서, ECHMA 51 밀리 몰과 TLMA 82 밀리 몰과 EEAM 41 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 84g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 폴리머 48g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, Mw=3500, Mw/Mn=1.16 이었다.
다음에, 얻어진 폴리머 39g 을 THF 에 용해시켜 30% 용액으로 하고, 3% 염산 2g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응을 실시한 후, 반응액을 대량의 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 폴리머 36g 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, Mw=3200, Mw/Mn=1.15 였다. 13C-NMR 에 의해 93ppm 부근의 에톡시에톡시기에서 유래하는 시그널이 소실된 점에서, 탈에톡시에톡시화 반응이 완결되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, ECHMA:HAMA:TLMA=40:20:40 (몰비) 이었다.
이상으로부터, 반응 및 그 후의 탈리 반응은 목표대로 행해져, ECHMA/HAMA/TLMA 공중합체가 생성된 것을 확인하였다.
[실시예 8]
질소 분위기하에서, 염화리튬 8 밀리 몰을 함유하는 THF 330g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, sec-부틸리튬(SBL) 16 밀리 몰을 첨가하고, 1-에틸-1-시클로헥실메타크릴레이트(ECHMA) 25 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 10g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라 약칭한다) 로 ECHMA 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 2.5 량체인 것을 확인하였다. 다음에 ECHMA 5 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 2g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 ECHMA 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 3.0 량체인 것을 확인하였다. 이어서, ECHMA 51 밀리 몰과 (±)-옥타히드로-3-옥소-4,7-메타노이소벤조푸란-5-일메타크릴레이트와 그 위치 이성질체인 (±)-옥타히드로-1-옥소-4,7-메타노이소벤조푸란-5-일메타크릴레이트의 혼합물(TLMA) 82 밀리 몰과 EEAM 41 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 84g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 모노머가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 폴리머 43g (수율 100%) 를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 개시제와 각 모노머의 몰비와 분자량으로부터 산출한 계산치 Mn=3000 에 대하여, Mn=3100, Mw=3500, Mw/Mn=1.15 였다. 또한, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, ECHMA:EEAM:TLMA=40:20:40 (몰비) 이었다.
이상으로부터, 반응은 목표대로에 행해짐과 함께 높은 개시제 효율을 나타내고, 좁은 분자량 분포를 갖는 ECHMA/EEAM/TLMA 공중합체가 생성된 것을 확인하였다.
[실시예 9]
질소 분위기하에서, 염화리튬 120 밀리 몰을 함유하는 THF 300g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, SBL 27 밀리 몰을 첨가하고, ECHMA 40 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 10g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라 약칭한다) 로 ECHMA 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 1.7 량체인 것을 확인하였다. 다음에 ECHMA 6 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 3g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 ECHMA 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 2.0 량체인 것을 확인하였다. 이어서, ECHMA 46 밀리 몰과 TLMA 92 밀리 몰과 EEAM 46 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 62g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 모노머가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 폴리머 54g (수율 100%) 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 개시제와 각 모노머의 몰비와 분자량으로부터 산출한 계산치 Mn=2000 에 대하여, Mn=1900, Mw=2100, Mw/Mn=1.11 이었다. 또한, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, ECHMA:EEAM:TLMA=40:20:40 (몰비) 이었다.
이상으로부터, 반응은 목표대로 행해짐과 함께 높은 개시제 효율을 나타내고, 좁은 분자량 분포를 갖는 ECHMA/EEAM/TLMA 공중합체가 생성된 것을 확인하였다.
[실시예 10]
질소 분위기하에서, 염화리튬 8 밀리 몰을 함유하는 THF 310g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, SBL 16 밀리 몰을 첨가하고, EEAM 24 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 10g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라 약칭한다) 로 EEAM 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 2.5 량체인 것을 확인하였다. 다음에 EEAM 4 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 3g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 EEAM 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 3.0 량체인 것을 확인하였다. 이어서, ECHMA 76 밀리 몰과 TLMA 76 밀리 몰과 EEAM 10 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 84g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 폴리머 48g (수율 100%) 을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 개시제와 각 모노머의 몰비와 분자량으로부터 산출한 계산치 Mn=2800 에 대하여, Mn=3400, Mw=4000, Mw/Mn=1.16 이었다. 또한, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, ECHMA:EEAM:TLMA=40:20:40 (몰비) 이었다.
이상으로부터, 반응은 목표대로 행해짐과 함께 높은 개시제 효율을 나타내고, 좁은 분자량 분포를 갖는 ECHMA/EEAM/TLMA 공중합체가 생성된 것을 확인하였 다.
[실시예 11]
질소 분위기하에서, 염화리튬 6 밀리 몰을 함유하는 THF 300g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, SBL 16 밀리 몰을 첨가하고, 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄(IAMA) 32 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 9g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응액을 소량 꺼내, GC 로 IAMA 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 2.5 량체인 것을 확인하였다. 다음에 IAMA 4 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 5g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 IAMA 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하고, GPC 분석으로부터 평균 3.0 량체인 것을 확인하였다. 이어서 IAMA 67 밀리 몰과 TLMA 54 밀리 몰과 tBMA 34 밀리 몰을 함유하는 THF 70g 을 적하하고, 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 모노머가 완전히 소비된 것을 확인하였다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 개시제와 각 모노머의 몰비와 분자량으로부터 산출한 계산치 Mn=2800 에 대하여, Mn=2800, Mw=3200, Mw/Mn=1.15 였다.
다음에, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디메타크릴레이트(MDMA) 36 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 20g 을 적하하고, 추가로 30 분 반응을 계속하여, 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, GC 로 MDMA 모노머가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 물에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 건조시켜 백색 분말형 폴리머를 얻었 다. 얻어진 폴리머를 THF 에 재용해 후, 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 10 시간 감압 건조시켜 백색 분말형 스타폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 스타폴리머 부분에서 Mw=32000, Mw/Mn=1.24, 면적=75%, 아암 부분에서 Mw=3000, Mw/Mn=1.25, 면적=25% 이고, 13C-NMR 측정으로부터 이 폴리머 조성비는, IAMA:TLMA:tBMA:MDMA=45:24:15:16 (몰비) 이었다.
이상으로부터, 반응은 효율적으로 행해져, 최외각에 IAMA 유닛을 배치한 IAMA/HAMA/TLMA/tBMA 를 아암부로 하고 MDMA 를 코어부로 하는 스타폴리머가 생성된 것을 확인하였다.
[실시예 12]
질소 분위기하에서, 를 함유하는 THF 300g 을 -40℃ 로 유지하고, 교반하, 를 첨가하고, ECHMA 82 밀리 몰, TLMA 82 밀리 몰, EEAM 41 밀리 몰을 함유하는 THF 용액 10g 을 적하하여 30 분 반응을 계속하였다. 반응계로부터 반응 용액을 소량 꺼내, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라 약칭한다) 로 모노머가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조시켜 백색 분말형 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 개시제와 각 모노머의 몰비와 분자량으로부터 산출한 계산치 Mn=1200 에 대하여, Mn=3200, Mw=3800, Mw/Mn=1.22 였다.
이상과 같이, 저분자량이며, 또한 분자량이 일정한 공중합체의 제조를 확인하였다.

Claims (20)

  1. 식 (Ⅰ)
    [화학식 1]
    Figure 712010003003940-pct00028
    (식 중, R1 은 수소원자 또는 C1 ∼ C5 알킬기를 나타내고, R2 는 수산기, 보호된 수산기, 카르복실기, 또는 에스테르기를 갖는, 아다만틸기, 시클로헥실기 식 (Ⅵ-5-1) 또는 식 (Ⅵ-5-2) 로 표시되는 기
    [화학식 2]
    Figure 712010003003940-pct00033
    를 나타낸다.) 로 표시되는 (α-C1 ∼ C5 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 아암부에 갖는 스타폴리머인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    코어부가
    식 (Ⅶ)
    [화학식 3]
    Figure 712010003003940-pct00034
    (식 중, R32 는, 수소원자 또는 C1 ~ C5 알킬기를 나타내고, R42 및 R5 는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 1-나프틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 1-클로로에틸기, 2-피리딜기 또는 2-피리딜메틸기를 나타낸다) 로 표시되는 부분 구조를 갖는 폴리아크릴레이트가 가교된 코어인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    아암부 폴리머의 수평균 분자량이 100 ∼ 5000 인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    아암부 폴리머의 수평균 분자량이 100 ∼ 4000 인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  9. 식 (Ⅶ)
    [화학식 4]
    Figure 712010003003940-pct00035
    (식 중, R32 는, 수소원자 또는 C1 ~ C5 알킬기를 나타내고, R42 및 R5 는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 1-나프틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 1-클로로에틸기, 2-피리딜기 또는 2-피리딜메틸기를 나타낸다) 로 표시되는 부분 구조를 갖는 폴리아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위와,
    식 (Ⅰ)
    [화학식 5]
    Figure 712010003003940-pct00029
    (식 중, R1 은 수소원자 또는 C1 ∼ C5 알킬기를 나타내고, R2 는 수산기, 보호된 수산기, 카르복실기, 또는 에스테르기를 갖는, 아다만틸기, 시클로헥실기, 식 (Ⅵ-5-1) 또는 식 (Ⅵ-5-2) 로 표시되는 기
    [화학식 6]
    Figure 712010003003940-pct00036
    를 나타낸다) 로 표시되는 (α-C1 ∼ C5 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01 ∼ 1.50 인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  11. 식 (Ⅱ)
    [화학식 7]
    Figure 712010003003940-pct00030
    (식 중, R3 은 수소원자 또는 C1 ∼ C5 알킬기를 나타내고, R4 는 아다만틸기, 시클로헥실기, 식 (Ⅵ-5-1) 또는 식 (Ⅵ-5-2) 로 표시되는 기
    [화학식 8]
    Figure 712010003003940-pct00037
    를 나타낸다.) 로 표시되는 (α-C1 ∼ C5 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유하고, 수평균 분자량 (Mn) 이 100 ∼ 4000 인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    식 (Ⅱ) 중의 R4 가 수산기, 보호된 수산기, 카르복실기, 또는 에스테르기를 갖는 아다만틸기, 시클로헥실기, 식 (Ⅵ-5-1) 또는 식 (Ⅵ-5-2) 로 표시되는 기
    [화학식 9]
    Figure 712010003003940-pct00038
    인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  13. 삭제
  14. 식 (Ⅱ-1)
    [화학식 10]
    Figure 712010003003940-pct00031
    (식 중, R31 은 수소원자 또는 C1 ∼ C5 알킬기를 나타내고, R41 은, 수산기, 카르복실기, 또는 수산기 및 카르복실기를 갖는 아다만틸기, 시클로헥실기, 식 (Ⅵ-5-1) 또는 식 (Ⅵ-5-2) 로 표시되는 기
    [화학식 11]
    Figure 712010003003940-pct00039
    를 나타낸다.) 로 표시되는 (α-C1 ∼ C5 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 함유하고, 수평균 분자량 (Mn) 이 100 ∼ 5000 인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  15. 제 10 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01 ∼ 1.30 인 것을 특징으로 하는 아크릴산계 중합체.
  16. 리빙 중합에 의한 제 1 항, 제 9 항, 제 11 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산계 중합체의 제조 방법으로서, 모노머로부터, 중합 활성 말단을 갖는 평균 1.0 량체를 초과하고 평균 4.0 량체 이하의 올리고머를 형성하여, 중합 활성 말단을 갖는 올리고머를 개시종으로 하여 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    중합 활성 말단을 갖는 올리고머의 형성 단계에서, 모노머를 소실시키는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    모노머를 적어도 2 회 이상으로 분할하여 첨가하여, 중합 활성 말단을 갖는 올리고머를 형성하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    리빙 중합이 음이온 중합인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    -20℃ 이하의 조건하에서, 중합 활성 말단을 갖는 올리고머의 형성, 중합, 또는 형성 및 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
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