JPWO2006134925A1 - アクリル酸系重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(式中、R1は、水素原子又は低級アルキル基を表し、R2は、極性基を有する有機基を表す。)で表される(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位をアーム部に有するスターポリマーであることを特徴とするアクリル酸系重合体、ポリ(α−低級アルキル)アクリレートから誘導される繰り返し単位と、式(I)で表される(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル酸系重合体、およびモノマーから、重合活性末端を有する平均1.0量体を超えて平均4.0量体以下のオリゴマーを形成し、重合活性末端を有するオリゴマーを開始種としてリビング重合することを特徴とする重合体の製造方法。
Description
本願は、2005年6月15日に出願された日本国特許出願2005−175804号、2005年6月15日に出願された日本国特許出願2005−175808号、および2005年6月15日に出願された日本国特許出願2005−175810号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、より微細なパターンの形成が可能な性能を有するレジスト感光材料等の用途に有用なアクリル酸系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
(1)式(I)
(2)式(I)のR2が、極性基を含有する脂環式官能基または極性基を有するラクトン環含有官能基であることを特徴とする(1)に記載のアクリル酸系重合体。
(3)式(I)中のR2の極性基が、水酸基、保護された水酸基、カルボキシル基、又はエステル基であることを特徴とする(1)または(2)に記載のアクリル酸系重合体。
(4)コア部が、多官能性カップリング剤が架橋したコアであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
(5)多官能性カップリング剤が、1分子あたり少なくとも2つの重合性2重結合を有する化合物であることを特徴とする(4)に記載のアクリル酸系重合体。
(6)多官能性カップリング剤が、ポリ(α−低級アルキル)アクリレートであることを特徴とする(4)または(5)に記載のアクリル酸系重合体。
(7)アーム部ポリマーの数平均分子量が、5000以下であることが特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
(8)アーム部ポリマーの数平均分子量が、4000以下であることが特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
(9)ポリ(α−低級アルキル)アクリレートから誘導される繰り返し単位と、式(I)
(10)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.01〜1.50であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
(11)式(II)
(式中、R3は、水素原子又は低級アルキル基を表し、R4は、脂環式骨格含有官能基、またはラクトン環含有官能基を表す。)で表される(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量(Mn)が4000以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体。
(12)式(II)中のR4が、極性基を有する脂環式骨格含有官能基、または極性基を有するラクトン環含有官能基であることを特徴とする(11)に記載のアクリル酸系重合体。
(13)式(II)で表される(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位以外の(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする(11)又は(12)のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
(14)式(II-1)
(式中、R31は、水素原子又は低級アルキル基を表し、R41は、水酸基及び/又はカルボキシル基を有する脂環式骨格含有官能基またはラクトン環含有官能基を表す。)で表される(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量(Mn)が5000以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体。
(15)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.01〜1.30であることを特徴とする(10)〜(14)のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
(16)リビング重合による重合体の製造方法であって、モノマーから、重合活性末端を有する平均1.0量体を超えて平均4.0量体以下のオリゴマーを形成し、重合活性末端を有するオリゴマーを開始種として重合することを特徴とする重合体の製造方法。
(17)重合活性末端を有するオリゴマーの形成段階で、モノマーを消失させることを特徴とする(16)に記載の重合体の製造方法。
(18)モノマーを少なくとも2回以上に分割して添加し、重合活性末端を有するオリゴマーを形成することを特徴とする(16)又は(17)に記載の重合体の製造方法。
(19)リビング重合が、アニオン重合であることを特徴とする(16)〜(18)のいずれかに記載の重合体の製造方法。
(20)−20℃以下の条件下で、重合活性末端を有するオリゴマーの形成及び/又は重合を行うことを特徴とする(16)〜(19)のいずれかに記載の重合体の製造方法。
極性基として、具体的には、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、ベンゾイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、無置換若しくは置換アミノ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基等を例示することができるが、特に、水酸基、保護された水酸基、カルボキシル基、又はエステル基を好ましく例示することができる。保護された水酸基とは、水酸基の保護基として使用できる官能基により活性水素が修飾された官能基を示し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメトキシ基、1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−メトキシプロポキシ基、1−メチル−1−メトキシエトキシ基、1−(イソプロポキシ)エトキシ基、2−メトキシエトキシメトキシ基、ビス(2−クロロエトキシ)メトキシ基、2−テトラヒドロピラニル基、4−メトキシ−2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメトキシ基、2−(トリメチルシリル)エトキシメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、メシルオキシ基、トシルオキシ基等のスルホニルオキシ基、ジメチルカルバモイルオキシ基等のジアルキルカルバモイルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基等のシリルオキシ基等を例示することができる。
また、エステル基として具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、1−エトキシエトキシカルボニル基等を例示することができる。
さらに、本発明のアクリル酸系共重合体は、R1及びR2が極性基を含んでいない式(I)で表されるアクリル酸エステルから誘導される1種又は2種以上の繰り返し単位を有していてもよい。そのようなアクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2,2−ジメチル−3−エトキシプロピルアクリレート、5−エトキシペンチルアクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシプロピルアクリレート、1−メチル−1−メトキシエチルアクリレート、1−(イソプロポキシ)エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、4−メトキシブチルメタクリレート、5−メトキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−エトキシプロピルメタクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−エトキシエチルメタクリレート、1−メトキシプロピルメタクリレート、1−メチル−1−メトキシエチルメタクリレート、1−(イソプロポキシ)エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−t−オクチル、クロルエチルクロトネート、2−エトキシエチルクロトネート、2,2−ジメチル−3−エトキシプロピルクロトネート、5−エトキシペンチルクロトネート、1−メトキシエチルクロトネート、1−エトキシエチルクロトネート、1−メトキシプロピルクロトネート、1−メチル−1−メトキシエチルクロトネート、1−(イソプロポキシ)エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス(エチルヘキシル)、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−t−オクチル、ビス(クロルエチル)イタコネート、ビス(2−エトキシエチル)イタコネート、ビス(2,2−ジメチル−3−エトキシプロピル)イタコネート、ビス(5−エトキシペンチル)イタコネート、ビス(1−メトキシエチル)イタコネート、ビス(1−エトキシエチル)イタコネート、ビス(1−メトキシプロピル)イタコネート、ビス(1−メチル−1−メトキシエチル)イタコネート、ビス(1−(イソプロポキシ)エチル)イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス(メトキシベンジル)イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等。 特に、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、1,1−ジメチルプロピルアクリレート、1,1−ジメチルメタクリレート等のエステル酸素α位に3級炭素を有するアルキル基であるアクリル酸エステルを好ましく例示することができる。
さらに、式(I)において具体的に例示されたアクリル酸エステルにおいて極性基を除いたアクリル酸エステルを同様に例示することができる。エステル基部分が脂環式炭化水素骨格を有する有機基である場合には、当該繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中、10〜80モル%であることが好ましく、20〜70モル%であることが好ましく、20〜60%であることがより好ましく、20〜55モル%がさらに好ましく、25〜50モル%であることが特に好ましい。また、エステル基部分がラクトン環を有する有機基である場合には、当該繰り返し単位の割合は、全体の繰り返し単位中、0〜60モル%であることが好ましく、10〜50モル%であることがより好ましく、20〜50モル%であることがさらに好ましい。また、本発明のアクリル酸系重合体は、少なくとも式(I)で表されるアクリル酸エステルとは異なる2種以上の上記例示したアクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことが好ましく、その1種は、エステル基部分が脂環式炭化水素骨格を有する有機基であり、他の1種は、エステル基部分がラクトン環を有する有機基であるものが好ましい。また、本件発明のアクリル酸系共重合体をレジスト材として用いる場合には、エステル基部分が酸分解/脱離性基であるアクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むのが好ましい。酸分解/脱離性基とは、酸の作用により、分解又は脱離する基を意味し、具体的には、1−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−エチル−1−シクロへキシル基等の脂環式炭化水素基、又はt−ブチル基等を例示することができる。また、式(I)で例示されたアクリル酸エステルにおいても、酸分解/脱離性基を有するアクリル酸エステルであれば、同様に具体例として例示することができる。
各繰り返し単位は、ランダム、ブロック、グラフト、デンドリティク等重合様式には限定されず配列することができるが、スターポリマーの最外殻(アーム部の末端)には、脂環式炭化水素骨格を有する有機基を有した構成単位を備えていることが好ましい。すなわち、スターポリマーの最外殻に、脂環式炭化水素骨格を有する有機基を有したアクリル酸エステルから誘導される構成単位を備えたものが好ましい。
式(II)中、R3は、水素原子又は低級アルキルを表し、式(I)におけるR1と同様の具体例を例示することができる。R4は、脂環式骨格含有官能基、またはラクトン環含有官能基を表し、式(I)におけるR2と同様のもの、R2における具体例から極性基を除いたもの、及びR2における具体例中の極性基の有無にかかわらずその他の置換基を適当な位置に有するもののうち、脂環式骨格、またはラクトン環骨格を有するものを、具体例として例示することができる。
数平均分子量は、4000以下であり、さらに3500以下であることがより好ましく、100〜3300であることが特に好ましい。重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、1.01〜3.00の範囲が好ましく、1.01〜2.00、さらには1.01〜1.30、さらに1.01〜1.20、さらには、1.01〜1.15の範囲が好ましい。
多官能性カップリング剤としては、公知の化合物を例示することができるが、特にポリアクリレート(ポリ(α−低級アルキル)アクリレートを意味する。)を好ましく例示することができる。
ポリアクリレートとしては、1分子内にアクリル酸エステル部分を2以上有する化合物であれば、特に限定されず、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジオールジアクリレート等を例示することができるが、下記式(VII)で表される部分構造を有するポリアクリレートを好適に例示することができる。
この場合、有機基とは、少なくとも1つの炭素原子を有する官能基の総称を表し、炭素結合で結合する有機基とは、有機基中、C1炭素のα位の元素が炭素原子であることを意味する。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、1−ナフチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、1−クロロエチル基、2−ピリジル基、2−ピリジルメチル基等を例示することができる。
また、用いられる重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム、1,1−ジフェニルメチルカリウム、1,4−ジリチオ−2−ブテン、1,6−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属として具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム等を例示することができる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩として、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、臭化カリウム等を例示することができ、特に塩化リチウムを使用することが好ましい。また、バリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム等を使用することも可能である。
窒素雰囲気下において、1−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシアダマンタン(HAMA)23.6g(0.1モル)をテトラヒドロフラン(THF)100mlに溶解後、ビニルエチルエーテル21.6g(0.3モル)と塩酸0.1ml(1ミリモル)を加え室温で3日間攪拌した。Na2CO3水溶液を加え中和後分液し、上層をpH=7になるまで水洗した。MgSO4を加え脱水濾過後、濃縮乾固することによって1−(1’−エトキシエトキシ)−3−メタクロイルオキシアダマンタン(EEAM)を得た。収量30g(収率99%)
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、IAMA/HAMA/TLMA/tBMAをアーム部とし、MDMAをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ECHMA/HAMA/TLMA/tBMAをアーム部とし、MDMAをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ECHMA/HAMA/TLMA/tBMA共重合体が生成したことを確認した。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ECHMA/HAMA/TLMA共重合体が生成したことを確認した。
以上のことから、反応は目標通りに行われると共に高い開始剤効率を示し、狭い分子量分布を有するECHMA/EEAM/TLMA共重合体が生成したことを確認した。
以上のことから、反応は目標通り行われると共に高い開始剤効率を示し、狭い分子量分布を有するECHMA/EEAM/TLMA共重合体が生成したことを確認した。
以上のことから、反応は目標通り行われると共に高い開始剤効率を示し、狭い分子量分布を有するECHMA/EEAM/TLMA共重合体が生成したことを確認した。
以上のことから、反応は効率良く行われ、最外殻にIAMAユニットを配置したIAMA/HAMA/TLMA/tBMAをアーム部としMDMAをコアー部とするスターポリマーが生成したことを確認した。
以上のように、低分子量であり、かつ分子量の揃った共重合体の製造を確認した。
Claims (20)
- 式(I)
- 式(I)のR2が、極性基を含有する脂環式官能基または極性基を有するラクトン環含有官能基であることを特徴とする請求項1に記載のアクリル酸系重合体。
- 式(I)中のR2の極性基が、水酸基、保護された水酸基、カルボキシル基、又はエステル基であることを特徴とする請求項1または2に記載のアクリル酸系重合体。
- コア部が、多官能性カップリング剤が架橋したコアであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
- 多官能性カップリング剤が、1分子あたり少なくとも2つの重合性2重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項4に記載のアクリル酸系重合体。
- 多官能性カップリング剤が、ポリ(α−低級アルキル)アクリレートであることを特徴とする請求項4または5に記載のアクリル酸系重合体。
- アーム部ポリマーの数平均分子量が、5000以下であることが特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
- アーム部ポリマーの数平均分子量が、4000以下であることが特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
- ポリ(α−低級アルキル)アクリレートから誘導される繰り返し単位と、式(I)
- 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.01〜1.50であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
- 式(II)
(式中、R3は、水素原子又は低級アルキル基を表し、R4は、脂環式骨格含有官能基、またはラクトン環含有官能基を表す。)で表される(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量(Mn)が4000以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体。 - 式(II)中のR4が、極性基を有する脂環式骨格含有官能基、または極性基を有するラクトン環含有官能基であることを特徴とする請求項11に記載のアクリル酸系重合体。
- 式(II)で表される(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位以外の(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項11又は12のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
- 式(II-1)
(式中、R31は、水素原子又は低級アルキル基を表し、R41は、水酸基及び/又はカルボキシル基を有する脂環式骨格含有官能基またはラクトン環含有官能基を表す。)で表される(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量(Mn)が5000以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体。 - 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.01〜1.30であることを特徴とする請求項10〜14のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
- リビング重合による重合体の製造方法であって、モノマーから、重合活性末端を有する平均1.0量体を超えて平均4.0量体以下のオリゴマーを形成し、重合活性末端を有するオリゴマーを開始種として重合することを特徴とする重合体の製造方法。
- 重合活性末端を有するオリゴマーの形成段階で、モノマーを消失させることを特徴とする請求項16に記載の重合体の製造方法。
- モノマーを少なくとも2回以上に分割して添加し、重合活性末端を有するオリゴマーを形成することを特徴とする請求項16又は17に記載の重合体の製造方法。
- リビング重合が、アニオン重合であることを特徴とする請求項16〜18のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- −20℃以下の条件下で、重合活性末端を有するオリゴマーの形成及び/又は重合を行うことを特徴とする請求項16〜19のいずれかに記載の重合体の製造方法。
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