JP5340158B2 - スターポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スターポリマーの製造方法に関し、特に、コアファースト法によるスターポリマーの製造方法に関する。

スターポリマーは様々な方法により製造することが出来るが、一般的なスキームとして、ｉ）アームファースト（アーム連結）法とｉｉ）コアファースト（アーム生長）法の２つが知られている。
１．アームファースト法
アームファースト法では、片末端にある反応点（例えば、リビング重合では重合末端）を持つリニアポリマーを調製する。コア部分となるアーム連結には、ｉ）多官能カップリング剤を用いる方法とｉｉ）多官能モノマーの架橋反応を利用する方法がある。

１−１．アームファースト法（多官能カップリング剤使用）
（メタ）アクリル酸エステル系スターポリマーの製造方法として、リビングアニオン重合法により、（メタ）アクリル酸エステル類を共重合した後、多官能のポリハロゲン化合物を用いてカップリング反応を行うことにより、（メタ）アクリル酸エステル系スターポリマーを製造している（例えば、特許文献１参照）。
また、リビングアニオン重合でリニアポリマーを合成した後、多官能カップリング剤としてクロロシラン化合物を用いる例も知られており、例えばテトラクロロシラン（非特許文献１）、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（非特許文献２）では分岐数がそろったスターポリマーを得ることが出来る。しかしながら、分岐数の多いスターポリマーを合成するには、多官能性クロロシランの合成が困難である。また、コア付近の密度が高くなり、反応が定量的に進行しないという欠点がある。

１−２．アームファースト法（多官能モノマー架橋反応）
リビングアニオン重合でスチレン誘導体と（メタ）アクリル酸エステルをブロック共重合した後、ジ（メタ）アクリレート化合物を添加してスターポリマーを製造する方法（例えば、特許文献２）、リビングラジカル重合でポリメタクリル酸メチルを重合した後、ジビニル化合物を添加しスターポリマーを製造する方法（例えば、非特許文献３）、また、リビングラジカル重合でｔ−ブチルアクリレートを重合し、マクロ開始剤として単離した後、ジビニルベンゼンとリビングラジカル重合により共重合させ、スターポリマーを製造する方法（例えば、非特許文献４）がある。
リビングアニオン重合によるアームファースト法で、ジビニルベンゼンを多官能モノマーとして用いると、二重結合の残留は避けられない。しかし、この残留する二重結合にさらにアニオン重合開始剤を添加する事により重合開始点とし、アームとなるリニアポリマーを生長させる方法（イン・アウト法）もある（例えば特許文献３参照）。

しかしながら、アームファースト法の多官能カップリング剤を用いる方法、および多官能モノマーの架橋反応を利用する方法のいずれにおいても、第一段階で調製したリニアポリマーのすべてが反応することはなく、必ず未反応のリニアポリマーが残存してしまう。リニアポリマーが残存すると所望のスターポリマーの物性が得られない欠点がある。あるいは、残存リニアポリマーを除去するための精製処理が必要となる。

２．コアファースト法
コアファースト法では、それぞれ連鎖重合を開始することの出来る複数の官能基を有する多官能開始剤をコア分子とし、アーム部分となるリニアポリマーを生長させる方法が良く知られている。
コアファースト法で、リビングラジカル重合の開始点となりうる官能基を多官能開始剤として、リビングラジカル重合によりアーム部分となるリニアポリマーを生長させる方法がある（例えば、非特許文献５）。
多分岐鎖を多く持つデンドリマーを利用する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、コアになり得る多官能開始剤、およびデンドリマーの合成には高度な合成技術が要求される。

コアファースト法において、多官能モノマーをはじめに重合し、これにモノマーを添加することによりアームとなるリニアポリマーを生長させることは、スキーム上は可能である。しかしながら、通常、いかなる重合方法（フリーラジカル、リビングアニオン、リビングカチオン、リビングラジカル）においても、多官能モノマーを重合させると、生長反応と架橋反応（分子鎖内、分子鎖間）が同時に進行し、すぐに高分子量のゲルを生成し、高粘度、あるいは溶媒中で析出したりするため、引き続きアームとなるリニアポリマーを生長させることは非常に困難である。
多官能モノマーの架橋反応によりコアを形成させる方法として、多官能モノマーにジビニルベンゼンを用いた報告がある（例えば、非特許文献６）。これはコアとなるジビニルベンゼンのリビングアニオン重合において、適切なサイズのマイクロゲルとなるよう慎重に重合条件を選択し、達成される。
しかしながら、ジビニルベンゼンを用いると材料の透明性が必要な用途には使用できない。例えば、フォトリソグラフィー加工の感光性レジスト用材料としては、光源にフッ化アルゴンエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）に対する透明性が重要であり、芳香環を含有する樹脂は使用できない。
また、コア部のモノマーにジビニルベンゼンを用いた場合には、未反応のビニル基が残るため、透明性が低い、ラジカルの発生による分解劣化、架橋反応、着色などの変化が懸念される。

特開平１１−２９６１７号公報 特開２００６−２２５６０５号公報 特許第３１８８６１１号公報 特開平６−２１９９６６号公報 Macromolecules，1996、29、3390−3396 Macromolecules，1999、32、534−536 Macromolecules，2001、34、7629−7635 Macromolecules，2005、38、2911−2917 Macromolecules，1999、32、6526−6535 Macromolecules，1991、24、5897−5902

本発明は、リニアーポリマーが残存せず、フォトリソグラフィー加工の感光性レジスト用材料として使用可能なスターポリマーを提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、コアファースト法において、アルカリ金属のハロゲン化物及び有機アルカリ金属塩の使用量を調整することにより、高分子量のゲルを生成することなく（メタ）アクリル酸エステル誘導体を原料とするコア部を製造することができ、その結果、リニアーポリマーが残存せず、フォトリソグラフィー加工の感光性レジスト用材料として使用可能なスターポリマー製造することができることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
（１）
式（ＩＶ）

（式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜６アルキル基、ｎは２又は３、Ａは炭素原子で結合する有機基を示す）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体の１種又は２種以上を、有機溶媒中、当該式（ＩＶ）の化合物１モルに対して有機アルカリ金属化合物０．１〜０．９９モルの存在下、及び、当該有機アルカリ金属化合物１モルに対してアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩０．１〜２０モルの存在下で、アニオン重合反応を行うことによりポリマーを製造してコア部を形成後、
コア部のアニオン活性部位から式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ_２は、有機基を表す。）で表される単官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体の１種又は２種以上をアニオン重合により重合させてアーム部を形成することを特徴とするスターポリマーの製造方法、
（２）アルカリ金属のハロゲン化物が塩化リチウムであり、有機アルカリ金属化合物がｓｅｃ−ブチルリチウムであることを特徴とする（１）のスターポリマーの製造方法、
（３）式（ＩＶ）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、
式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子で結合する有機基を表す）で表される部分構造を少なくとも２以上有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体であることを特徴とする（１）又は（２）のスターポリマーの製造方法、
（４）式（ＩＶ）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ_３１及びＲ_４１は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_４２、及びＲ_４３は、それぞれ独立に、炭素原子を介して結合する有機基を表し、ｔは、０又は１を表し、Ｒ_５３は、２価連結基を表す）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体であり、特に好ましくは、２，５−ジメチルー２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである製造方法に関する。

さらに本発明は、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により製造されたスターポリマーに関する。

１）スターポリマーの製造法
本発明のスターポリマーの製造法は、以下の工程からなる。
第１工程：（コア部の製造）
式（ＩＶ）

で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体を、有機溶媒中、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩及び有機アルカリ金属化合物の存在下でアニオン重合して、複数のアニオン末端を有するポリマーを製造する工程。
第２工程：（コア部からアーム部の伸長）
第１工程で得られたアニオン末端を有するポリマーのアニオン末端を起点として式（Ｉ）

で表される単官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体をアニオン重合する工程。

１−１）第１工程(コア部の製造)
コア部の製造には、式（ＩＶ）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマーとして、有機溶媒中、当該化合物１モルに対して有機アルカリ金属化合物０．１〜０．９９モル、好ましくは０．２５〜０．７５モルの存在下、及び当該有機アルカリ金属化合物１モルに対してアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜３モルの存在下でアニオン重合する。
なお、上記有機アルカリ金属化合物及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩の使用量は、失活する分を除いた実効量である。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、バリウム、マグネシウムなどのハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、鉱酸塩（硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩など）などが挙げられる。好ましくは、塩化リチウムである。
有機アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α-メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１-ジフェニルヘキシルリチウム、１，１-ジフェニル-３-メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、ｓｅｃ-ブチルリチウムである。
コア部製造は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−７８〜０℃、さらに好ましくは−６０〜−３０℃の範囲の温度下で行われる。

また、有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。混合溶媒としては、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。

１−２）第２工程（コア部からアーム部の伸長）
コア部の製造後、有機溶媒中で、コア部のアニオン活性部位から、アニオン重合法により式（Ｉ）で表される単官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合してアーム部を伸長する。この場合、コア部を含有する溶媒中に式（Ｉ）で表される単官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含有する溶液を添加しても良いし、逆に、式（Ｉ）で表される単官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含有する有機溶媒中にコア部を含有する溶液を添加しても良い。
このアーム部の伸長は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−７８〜０℃、さらに好ましくは−６０〜−３０℃の範囲の温度下で行われる。

アーム部の伸長に用いられる有機溶媒としては、上記第１工程と同じものを例示できる。コア部を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。

アーム部のポリマーの重合形態としては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、部分ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマーを挙げることができ、これらは、用いるアクリル酸エステル類の添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。

２）スターポリマーの構造
本発明のスターポリマーとは、以下のコア部とアーム部とから構成されている。
スターポリマー全体の数平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができるが、ポリスチレンを標準として用いたゲル透過クロマトグラフィー法により、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．０の範囲が好ましい。

２−１）コア部
コア部は、
式（ＩＶ）

（式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜６アルキル基、ｎは２又は３、Ａは炭素原子で結合する有機基を示す）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体の１種又は２種以上をモノマーとするホモ又はコポリマーである。コア部の分子量は重合溶媒中でゲル化、析出しない大きさであればよいが、通常、ポリスチレンを標準として用いたゲル透過クロマトグラフィー法により測定した数平均分子量で、１０００〜５００００、好ましくは、３０００〜３００００である。

上記式（ＩＶ）で表されるモノマーのうち、下記式（ＩＩ）で表される部分構造を少なくとも２以上有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体であることが好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒ_３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子で結合する有機基を表す。この場合、「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を有する官能基の総称を表し、「炭素結合で結合する有機基」とは、有機基中、Ｃ_１炭素のα位の元素が炭素原子であることを意味する。有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、などのアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、１−クロロエチル基などのハロゲン化アルキル基、２−ピリジル基、２−ピリジルメチル基などの複素環基等を例示することができる。

Ｃ_１炭素は、酸素原子、Ｒ_４及びＲ_５と結合する以外にさらにもう一つの結合手を有するが、結合する相手方は、炭素原子である。すなわち、酸素原子、イオウ原子等の炭素原子以外の原子とは結合していないことを意味する。炭素原子を末端に有するその他の部分としては、式（ＩＩ）で表される部分構造を少なくとも１つ有することのできる構造であれば特に制限されない。具体的には、下記式に示す構造を例示することができる。但し、式（ＩＩ）で表される部分構造は省略する。尚、２以上の式（ＩＩ）で表される部分構造は、同一であっても、相異なっていてもよい。

式（ＩＩ）で表される部分構造を２以上有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、特に、式（ＩＩＩ）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体を好ましく例示することができる。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ_３１及びＲ_４１は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_４２、及びＲ_４３は、それぞれ独立に、炭素原子を介して結合する有機基を表し、Ｒ_４及びＲ_５で例示した同様の具体例を例示することができる。ｔは、０又は１を表し、Ｒ_５３は、２価連結基を表し、上記具体的に示した連結基のうち２価の連結基を同様に例示することができる。

式（ＩＩ）で表される部分構造を少なくとも２以上有するポリアクリレートとして、実施例において使用されている２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジメタクリレート以外に、以下に示す化合物を具体的に例示することができる。

なお、式（ＩＩ）で表される部分構造を少なくとも２以上有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体に基づく繰り返し単位の割合は、スターポリマーの全繰り返し単位中、１〜５０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。

２−２)アーム部
アーム部は、式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ_２は、有機基を表す。）で表される単官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体の１種又は２種以上をモノマーとするホモ又はコポリマーである。コポリマーは、ランダム又はブロックのいずれであってもよい。
アーム部の分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調節することができる。
この式（Ｉ）で表される単官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体に基づく繰り返し単位は、アーム部の全繰り返し単位中、７０モル％以上含まれていることが好ましく、８０〜１００モル％含まれていることがより好ましい。

Ｒ_１におけるＣ１〜Ｃ５のアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ_２における有機基とは、炭素原子を少なくとも１含む官能基の総称であり、Ｃ５以上のものが好ましく、Ｃ６〜Ｃ２０のものがより好ましく、特に、脂環式炭化水素骨格を有する有機基、ラクトン環を有する有機基を好ましく例示することができ、これら両者を含むことが好ましい。すなわち、アーム部を構成するポリマー鎖が、Ｒ_２が脂環式炭化水素骨格を有する有機基である式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルエステル誘導体に基づく繰り返し単位と、Ｒ_２がラクトン環を有する有機基である式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルエステル誘導体に基づく繰り返し単位とを含むことが好ましい。脂環式炭化水素骨格を有する有機基としては、エステル酸素α位に３級炭素を有する有機基であることが好ましい。

この場合、Ｒ_２が脂環式炭化水素骨格を有する有機基である式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルエステル誘導体に基づく繰り返し単位が、アーム部の全繰り返し単位中、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましく、４０〜６０モル％であることがさらに好ましく、また、Ｒ_２がラクトン環を有する有機基である式（Ｉ）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位が、全体の繰り返し単位中、１〜６０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。

以下にＲ_２の有機基について例示する。
「アルキル基」あるいは「シクロアルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシルなどが挙げられる。

「グリコール基」としては、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）、エトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）、エトキシポリプロピレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ラウロキシポリエチレングリコール、ステアロキシポリエチレングリコール、「ブレンマーＰＭＥシリーズ；日本油脂（株）製」、アセチルオキシポリエチレングリコール、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いることができる。

「脂環式炭化水素骨格を有する有機基」としては、下記式（Ｖ）−ａ、（Ｖ）−ｂで表される有機基を具体的に例示することができる。

−Ａ−Ｂ ・・・（Ｖ）−ａ
−Ｂ ・・・（Ｖ）−ｂ

式中、Ａは、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、下記式に表される２価の基を具体的に例示することができる。

上記式中、Ｒ_ａおよびＲ_ｂはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく例示することができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のものを例示することができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を例示することができる。ｒ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表す。

式中、Ｂは、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）のいずれかを表す。

上記式（Ｖ−１）及び（Ｖ−６）中、Ｒ_１１１は、水酸基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。なお、Ｒ_１１１がＣ１〜Ｃ５アルキル基の場合、炭化水素に、直鎖又は分枝鎖を有していてもよい。以下、アルキル基と記載した場合は同様である。

上記式（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）中、Ｒ_１１２〜Ｒ_１１６は、水酸基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又は、脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１１２〜Ｒ_１１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ_１１５、Ｒ_１１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。

上記式（Ｖ−４）中、Ｒ_１１７〜Ｒ_１２１は、各々独立に、水酸基、カルボキシル基、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１１７〜Ｒ_１２１のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表し、Ｒ_１１９、Ｒ_１２１のいずれかは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又は脂環式炭化水素基を表す。

上記式（Ｖ−５）中、Ｒ_１２２〜Ｒ_１２５は、各々独立に、水酸基、カルボキシル基、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又は、脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１２２〜Ｒ_１２５のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。

「脂環式炭化水素基」としては、下記式に示す骨格を具体的に例示することができる。

これらの中でも、アダマンチル基が好ましく、下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）で表されるアダマンチル基を好ましく例示することができる。

式（ＶＩ−１）及び式（ＶＩ−２）中、Ｒ_１３０は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ_１３１〜Ｒ_１３２はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、少なくともいずれか１つは、１以上である。ｐ、ｑ又はｒが、２以上の場合、Ｒ_１３１同士、Ｒ_１３２同士、及びＲ_１３３同士は、それぞれ同一であってもよいし、相異なっていてもよい。

「脂環式炭化水素基を有する有機基を含有する式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体」としては、下記式に示す化合物を具体的に例示することができる。なお、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立して直鎖又は分岐低級アルキル基である。

また、「ラクトン環を有する有機基を含有する式（Ｉ）で表される(メタ)アクリル酸エステルと誘導体」しては、具体的には、ブチロラクトンアクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、メバロニックラクトンメタクリレート、パントラクトンメタクリレート等を例示することができるが、下記式（ＶＩＩ）−ａ、（ＶＩＩ）−ｂで表される有機基を好ましく例示することができる。

−Ａ−Ｃ ・・・（ＶＩＩ）−ａ
−Ｃ ・・・（ＶＩＩ）−ｂ

式中、Ａは、上記した２価の基と同様の意味を表し、Ｃは、下記式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−５）のいずれかを表す。

式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−５）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ_２０１は、アルキル基、シクロアルキル基アルケニル基、水酸基又はカルボキシル基を表し、ｍ１は、０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｍ１が１以上であることが好ましい。ｍ１が２以上の場合、Ｒ_２０１同士はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。

「有機基がラクトン環を有する式（Ｉ）中で表される(メタ)アクリル酸エステル誘導体」としては、下記式に示す化合物を具体的に例示することができる。

本発明のスターポリマーのアーム部を構成するポリマー鎖は、酸分解／脱離性基を有する繰り返し単位を含むが、かかる繰り返し単位としては、Ｒ_２が酸分解／脱離性基又はそれを含む有機基である式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に基づく繰り返し単位であることが好ましい。酸分解／脱離性基とは、酸の作用により、分解又は脱離する基を意味し、具体的には、アダマンチル基、シクロへキシル基等の脂環式炭化水素基、又は下式（式中、ｋは０又は１を表す。）に示すような置換基を例示することができる。

また、スターポリマーのアーム部は、溶剤への溶解性及び安定性の点から、Ｒ_２がエステル酸素のα位に３級炭素を有するアルキル基である式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に基づく繰り返し単位を含むことが好ましく、具体的には、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルプロピルアクリレート、１，１−ジメチルメタクリレート等から誘導される繰り返し単位を挙げることができる。この繰り返し単位は、アーム部のポリマー鎖の全繰り返し単位中、５〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることがさらに好ましい。

また、スターポリマーのアーム部は、式（Ｉ）で表される(メタ)アクリル酸エステル誘導体以外にも、必要に応じて、下記に示す化合物を含んでいてもよい。

クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等を挙げることができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでない。

［実施例１］
窒素雰囲気下において、塩化リチウム２５ミリモルを含むテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）３０２ｇを−５０℃に保持し、撹拌下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（以下、ＳＢＬと略す）１３ミリモルを加えて、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジメタクリレート（以下、ＭＤＭＡと略す）２５ミリモルを含むＴＨＦ溶液１４ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）にてＭＤＭＡモノマーが完全に消費したことを確認した。
次いでｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（以下、ｔＢＭＡと略す）２２５ミリモルを含むＴＨＦ溶液６４ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてｔＢＭＡモノマーが完全に消費したことを確認した。
次にメタノール５ｇを添加し、反応を停止させた。反応停止液に酢酸エチルを添加し、これを中性になるまで分液操作により水洗した。この有機層の溶媒を留去し、白色粉末を得た。収量：３５ｇ。

このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、Ｍｎ＝１６５００、Ｍｗ＝２９７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０のポリマーであった（ＲＩ検出）。
添加した開始剤とモノマーから計算される理論分子量、すなわち架橋反応なしにすべてリニアポリマーになるとした場合の分子量は４０００であり、この分子量に相当するピークは検出されなかった。
また、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ検出）によりＧＰＣ測定したところＭｎ＝７１２００、Ｍｗ＝１０９１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。
ＲＩ検出による相対分子量よりも、ＭＡＬＬＳ検出による絶対分子量の方が測定分子量は大きく、このことは、生成したポリマーの慣性半径が同一分子量のリニアポリマーより小さくなっている事を示し、生成したポリマーがスターポリマーである事が示された。

［比較例１］ （ＳＢＬの使用量が多い場合）
添加する開始剤ＳＢＬの量を２５ミリモルとする以外は実施例１と同様に合成した。
得られたポリマーをＧＰＣにより分析したところ、ピークトップ分子量（以下、ＭＰ）が１０２００と３５００の二峰性のクロマトグラムであった。
添加した開始剤とモノマーから計算される理論分子量、すなわち架橋反応なしにすべてリニアポリマーになるとした場合の分子量は２０００であり、ＭＰ＝１０２００の成分がスターポリマー、ＭＰ＝３５００の成分は分岐していないリニアポリマー（両末端生長）であった。面積比はスターポリマー部／リニアポリマー部＝１７／８３であり、スターポリマーの生成は不十分であった。

［実施例２−４及び比較例２］
用いる塩化リチウムの量を表１に示されるように変更する以外は実施例１と同様にスターポリマーを合成した。

無添加の場合は、ＭＤＭＡを添加した直後、急激に増粘、ゲル化し、白濁した。析出物も認められたため、アーム伸長のためのリビング重合は出来なかった。
［実施例５］

窒素雰囲気下において、塩化リチウム２７ミリモル（ＳＢＬに対して１．５モル倍）を含むＴＨＦ３２１ｇを−５０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１８ミリモルを加えて、ＭＤＭＡ２７ミリモルを含むＴＨＦ溶液１５ｇを滴下し３０分反応を継続した（ＭＤＭＡとＳＢＬの比率は１：０．６７、モル比）。反応系から反応液を少量取り出し、ＧＣにてＭＤＭＡモノマーが完全に消費したことを確認した。
次いで１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（以下、ＥＣＨＭＡと略す）１０７ミリモルとメタクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ[４．２．１．０^３．７]ノナン−２−イル（以下、ＮＬＭＡと略す）９５ミリモルを含むＴＨＦ１８０ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＣＨＭＡモノマーとＮＬＭＡモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。
反応停止液に酢酸エチル２６０ｇを添加し、これを中性になるまで分液操作により水洗した。この有機層の溶媒を留去し、白色固体を得た。これにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）６００ｇを加え溶解させ、１５０ｇまで濃縮した。これにＰＧＥＭＡ６００ｇを加えて希釈し、２３０ｇまで濃縮した。この樹脂分濃度をＧＣ測定したところ２０．３％であった。
得られた樹脂をＧＰＣ分析したところＭｎ＝１４２００、Ｍｗ＝２８１００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．９８であった。添加した開始剤とモノマーから計算される理論分子量、すなわち架橋反応なしにすべてリニアポリマーになるとした場合の分子量は５１００であり、この分子量に相当するピークは検出されなかった。
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＭＤＭＡ：ＥＣＨＭＡ：ＮＬＭＡ＝１３：４４：４３（モル比）であった。

［比較例３］ （アームファースト法）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム７ミリモルを含むＴＨＦ２７４ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１５ミリモルを加えて、ＥＣＨＭＡ３３ミリモルを含むＴＨＦ溶液１４ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応液を少量取り出し、高速液体クロマトグラフィーにてＥＣＨＭＡモノマーが完全に消費したこと、および平均重合度を確認した。
次いで反応液を−５０℃に保持し、ＥＣＨＭＡ６６ミリモルとＮＬＭＡ９９ミリモルを含むＴＨＦ１６０ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて単量体が完全に消費したことを確認した。
次に、ＭＤＭＡ１７ミリモルを含むＴＨＦ溶液１４ｇを滴下し、更に１８０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。
反応停止液に酢酸エチル２３０ｇを添加し、これを中性になるまで分液操作により水洗した。この有機層の溶媒を留去し、白色固体を得た。これにＰＧＭＥＡ６５０ｇを加え溶解させ、１５０ｇまで濃縮した。これにＰＧＥＭＡ６５０ｇを加えて希釈し、２２６ｇまで濃縮した。この樹脂分濃度をＧＣ測定したところ２１．０％であった。
得られた樹脂をＧＰＣ分析したところスターポリマーと未反応のリニアポリマーの混合物であった。ＲＩ検出の面積比は５６：４４であった。スターポリマー部の分析値はＭｎ＝２２７００、Ｍｗ＝２９１００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．２８であった。リニアポリマー部の分析値はＭｎ＝２５００、Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．２０であった。
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＮＬＭＡ：ＭＤＭＡ＝４８：４４：９（モル比）であった。

［試験例］レジストシミュレーション
ｉ）レジスト溶液の調製
実施例５及び比較例３で得られたスターポリマーのＰＧＭＥＡ溶液を、ＰＧＭＥＡで１０重量％に濃度調整し、これにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートをポリマーに対して２部、トリエタノールアミンをポリマーに対して０．２部添加した。
ｉｉ）レジスト膜の作成
反射防止膜（膜厚７８ｎｍ）をあらかじめ製膜しておいたシリコンウェハーに、上記サンプル溶液をスピンコートし、１０５℃、９０秒加熱した。このレジスト膜の膜厚は３００ｎｍであった。
ｉｉｉ）露光、現像
露光機（ＶＵＶＥＳ４５００ｍｉｎｉ、リソテックジャパン製）で光源をＡｒＦエキシマレーザーとして、レジスト膜を露光した。ポストエクスポージャーベークとして、露光後に１０５℃、９０秒加熱した。
これをレジスト現像アナライザー（ＲＤＡ−８０６、リソテックジャパン製）で現像した。現像液は２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、現像温度は２３℃で行った。
ｉｖ）レジストシミュレーション
上記の現像アナライザーの測定データを基に解析ソフト（Ｐｒｏｌｉｔｈ）でレジストシミュレーションを行ったところ限界解像度は、コアファースト法で製造したポリマーの方が、アームファースト法より値が小さかった。
シミュレーション条件：
マスク：６％ハーフトーン、パターン：ラインアンドスペース、１００ｎｍ／１００ｎｍ照明：四極照明、ＮＡ：０．８５

本発明の方法により製造されるスターポリマーは、リニアーポリマーが残存せず、かつ透明性のあるスターポリマーである。
同じモノマーを用いて、アームファースト法により製造した場合と比較すると、レジストアナライザーによるシミュレーションでは、アームファースト法により得られたスターポリマーを使用したレジストは、限界解像度が６０ｎｍであるのに対して、本発明のコアファースト法により得られたスターポリマーを使用したレジストは、５０ｎｍと優れている。
また、本発明では、コア部の形成の際に未反応のビニル基がほとんど残らないために、ジビニルベンゼンをコア部のモノマーとして使用した場合に生じる、透明性低下、ラジカルの発生といった問題がない。

Claims (6)

1. 式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ｎは２又は３、Ａは炭素原子で結合する有機基を示す）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体の１種又は２種以上を、有機溶媒中、当該式（ＩＶ）の化合物１モルに対して有機アルカリ金属化合物０．１〜０．９９モルの存在下、及び、当該有機アルカリ金属化合物１モルに対してアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機塩０．１〜２０モルの存在下で、アニオン重合反応を行うことによりポリマーを製造してコア部を形成後、
   コア部のアニオン活性部位から式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ_１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ_２は、有機基を表す。）で表される単官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体の１種又は２種以上をアニオン重合法により重合させてアーム部を形成することを特徴とするスターポリマーの製造方法。
2. アルカリ金属のハロゲン化物が塩化リチウムであり、有機アルカリ金属化合物がｓｅｃ−ブチルリチウムであることを特徴とする請求項１記載のスターポリマーの製造方法。
3. 式（ＩＶ）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、
   式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ_３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子で結合する有機基を表す）で表される部分構造を少なくとも２以上有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載のスターポリマーの製造方法。
4. 式（ＩＶ）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ_３１及びＲ_４１は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_４２、及びＲ_４３は、それぞれ独立に、炭素原子を介して結合する有機基を表し、ｔは、０又は１を表し、Ｒ_５３は、２価連結基を表す）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体であることを特徴とする請求項３記載のスターポリマーの製造方法。
5. 式（ＩＶ）で表される多官能性（メタ）アクリル酸エステル誘導体が２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項４記載のスターポリマーの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されたスターポリマー。