CN101784575B - 星形聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供线型聚合物不残存、能够作为照相平版加工的感光性抗蚀剂用材料使用的星形聚合物。在有机溶剂中，在有机碱金属化合物、以及碱金属或碱土类金属的无机盐以下述量存在的条件下，使式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1种或2种以上进行阴离子聚合反应，由此制造聚合物而形成核部后，从核部的阴离子活性部位通过阴离子聚合使式(I)所表示的单官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1种或2种以上发生聚合而形成臂部，其中，相对于该式(IV)的化合物1摩尔，有机碱金属化合物为0.1～0.99摩尔，相对于该有机碱金属化合物1摩尔，碱金属或碱土类金属的无机盐为0.1～20摩尔。
Figure DPA00001035073100011
(式中，R表示氢原子等，n表示2或3，A表示用碳原子进行键合的有机基团)。
Figure DPA00001035073100012
(式中，R1表示氢原子等，R2表示有机基团)。

Description

星形聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及星形聚合物的制造方法，尤其是涉及采用核先法(core-first method)的星形聚合物的制造方法。
背景技术
星形聚合物可以采用各种方法来制造，作为一般的计划方案，已知有i)臂先(臂连接)法和ii)核先(臂生长)法这两种。
1.臂先法
在臂先法中，制备具有位于单末端的反应点(例如，在活性聚合中为聚合末端)的线型聚合物。对于成为核部分的臂连接，有i)使用多官能偶联剂的方法和ii)利用多官能单体的交联反应的方法。
1-1.臂先法(使用多官能偶联剂)
作为(甲基)丙烯酸酯系星形聚合物的制造方法，采用活性阴离子聚合法，将(甲基)丙烯酸酯类共聚之后，用多官能的多卤化物进行偶联反应，由此来制造(甲基)丙烯酸酯系星形聚合物(例如、参照专利文献1)。
此外，还知道通过活性阴离子聚合而合成线型聚合物后，使用氯硅烷化合物作为多官能偶联剂的例子，例如采用四氯硅烷(非专利文献1)、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷(非专利文献2)可以得到分支数规整的星形聚合物。但是，在合成分支数多的星形聚合物时，难以合成多官能性氯硅烷。此外，还存在核附近的密度变高、反应不定量进行之类的缺点。
1-2.臂先法(多官能单体交联反应)
有如下方法：通过活性阴离子聚合将苯乙烯衍生物和(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚后，添加二(甲基)丙烯酸酯化合物来制造星形聚合物的方法(例如、专利文献2)；通过活性自由基聚合将聚甲基丙烯酸甲酯聚合后，添加二乙烯基化合物来制造星形聚合物的方法(例如、非专利文献3)；此外，还有通过活性自由基聚合将丙烯酸叔丁酯聚合，并作为大分子引发剂分离后，通过活性自由基聚合使之与二乙烯基苯共聚，来制造星形聚合物的方法(例如、非专利文献4)。
在采用活性阴离子聚合的臂先法中，使用二乙烯基苯作为多官能单体时，无法避免双键的残留。然而，还有通过在该残留的双键中进一步添加阴离子聚合引发剂作为聚合引发点，使成为臂的线型聚合物生长的方法(IN-OUT法)(例如，参照专利文献3)。
但是，臂先法的使用多官能偶联剂的方法、以及利用多官能单体的交联反应的方法中的任意方法中，在第一阶段制备的线型聚合物不会全部都发生反应，必然残存未反应的线型聚合物。线型聚合物残存时，存在无法得到所需的星形聚合物的物性的缺点。或者，需要用于将残存线型聚合物除去的精制处理。
2.核先法
在核先法中，以能够引发各种链聚合的具有多个官能团的多官能引发剂为核分子，使成为臂部分的线型聚合物生长的方法是广为熟知的。
在核先法中，有以能够成为活性自由基聚合的引发点的官能团作为多官能引发剂，通过活性自由基聚合而使成为臂部分的线型聚合物生长的方法(例如、非专利文献5)。
还知道利用具有大量多分支链的树枝状聚合物的方法(例如、参照专利文献4)。
但是，对于能够成为核的多官能引发剂、和树枝状聚合物的合成要求高水平的合成技术。
在核先法中，首先将多官能单体聚合，然后向其中添加单体，由此使成为臂的线型聚合物生长，这在计划方案上是可能的。但是，通常在任意的聚合方法(自由基、活性阴离子、活性阳离子、活性自由基)中，使多官能单体聚合时，生长反应和交联反应(分子链内、分子链间)同时进行，立即生成高分子量的凝胶，成为高粘度、或者在溶剂中析出，因此后续使成为臂的线型聚合物生长是非常困难的。
作为通过多官能单体的交联反应而形成核的方法，有在多官能单体中使用二乙烯基苯的报道(例如、非专利文献6)。该方案在成为核的二乙烯基苯的活性阴离子聚合中，慎重地选择聚合条件，从而达成形成适当尺寸的微凝胶的目的。
但是，使用二乙烯基苯时在需要材料透明性的用途中无法使用。例如，作为照相平版加工的感光性抗蚀剂用材料，对光源中的氟化氩准分子激光(波长：193nm)的透明性是非常重要的，因而含有芳香环的树脂无法使用。
此外，在核部的单体中使用了二乙烯基苯时，由于未反应的乙烯基残留，因此担心透明性低，因自由基的产生所致的分解劣化、交联反应、着色等变化。
专利文献1：特开平11-29617号公报
专利文献2：特开2006-225605号公报
专利文献3：专利第3188611号公报
专利文献4：特开平6-219966号公报
非专利文献1：Macromolecules，1996、29、3390-3396
非专利文献2：Macromolecules，1999、32、534-536
非专利文献3：Macromolecules，2001、34、7629-7635
非专利文献4：Macromolecules，2005、38、2911-2917
非专利文献5：Macromolecules，1999、32、6526-6535
非专利文献6：Macromolecules，1991、24、5897-5902
发明内容
本发明提供线型聚合物不残存、能够作为照相平版加工的感光性抗蚀剂用材料使用的星形聚合物。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在核先法中，通过调整碱金属的卤化物和有机碱金属盐的使用量，可以在不生成高分子量凝胶的条件下制造以(甲基)丙烯酸酯衍生物为原料的核部，其结果是，可以制造线型聚合物不残存、能够作为照相平版加工的感光性抗蚀剂用材料使用的星形聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及
(1)一种星形聚合物的制造方法，其特征在于，在有机溶剂中，在有机碱金属化合物、以及碱金属或碱土类金属的无机盐以下述量存在的条件下，使式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1种或2种以上进行阴离子聚合反应，由此制造聚合物而形成核部后，从核部的阴离子活性部位通过阴离子聚合法使式(I)所表示的单官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1种或2种以上发生聚合而形成臂部，其中，相对于该式(IV)的化合物1摩尔，有机碱金属化合物为0.1～0.99摩尔，相对于该有机碱金属化合物1摩尔，碱金属或碱土类金属的无机盐为0.1～20摩尔，
式中，R表示氢原子或C1～6烷基，n表示2或3，A表示用碳原子进行键合的有机基团，
式中，R1表示氢原子或C1～C5烷基，R2表示有机基团。
(2)如(1)的星形聚合物的制造方法，其特征在于，碱金属的卤化物是氯化锂，有机碱金属化合物是叔丁基锂。
(3)如(1)或(2)所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物是至少具有2个以上用式(II)表示的部分结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物，
Figure GSB00000264793500051
式中，R3表示氢原子或C1～C6烷基，R4和R5各自独立地表示氢原子、或用碳原子进行键合的有机基团。
(4)星形聚合物的制造方法，其中，式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物是用式(III)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物，特别优选是2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，
式中，R31和R41各自独立地表示氢原子或C1～C6烷基，R32、R33、R42、和R43各自独立地表示通过碳原子进行键合的有机基团，t表示0或1，R53表示2价连接基团。
进而，本发明涉及一种星形聚合物，是采用上述(1)～(4)中任一项所述的方法制造的。
具体实施方式
1)星形聚合物的制造法
本发明的星形聚合物的制造法由以下的工序构成。
第1工序：(核部的制造)
在有机溶剂中，在存在碱金属或碱土类金属的无机盐以及有机碱金属化合物的条件下，使式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物发生阴离子聚合，制造具有多个阴离子末端的聚合物的工序。
Figure GSB00000264793500061
第2工序：(从核部延伸臂部)
以在第1工序中得到的具有阴离子末端的聚合物的阴离子末端为起点，将式(I)所表示的单官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物进行阴离子聚合的工序。
Figure GSB00000264793500062
1-1)第1工序(核部的制造)
在核部的制造中，以式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物为单体，在有机溶剂中，在相对于该化合物1摩尔存在有机碱金属化合物0.1～0.99摩尔、优选0.25～0.75摩尔、以及相对于该有机碱金属化合物1摩尔存在碱金属或碱土类金属的无机盐0.1～20摩尔、优选0.5～3摩尔的条件下，进行阴离子聚合。
另外，上述有机碱金属化合物和碱金属或碱土类金属的无机盐的使用量是不包括失活成分的实际有效量。
作为碱金属或碱土类金属的无机盐，可以举出钠、钾、锂、铯、钡、镁等的卤化物(氯化物、溴化物、碘化物等)、无机酸盐(硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐等)等。优选是氯化锂。
作为有机碱金属，可以例示锂、钠、钾、铯等的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等，具体可以举出乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、联苯基锂、萘基锂、三苯基锂、萘基钠、α-甲基苯乙烯钠二阴离子、1，1-二苯基己基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂等。优选是仲丁基锂。
核部制造通常在氮、氩等惰性气体氛围下，在有机溶剂中，在-100～50℃、优选-78～0℃、进一步优选-60～-30℃范围的温度下进行。
此外，作为有机溶剂，可以举出正己烷、正庚烷等脂肪烃类、环己烷、环戊烷等脂环烃类、苯、甲苯等芳香烃类、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二烷等醚类、以及茴香醚、六甲基磷酰胺等在阴离子聚合中通常使用的有机溶剂，它们可以以一种单独溶剂使用或者作为二种以上的混合溶剂使用。作为混合溶剂，从极性和溶解性的观点出发，可以优选例示四氢呋喃与甲苯、四氢呋喃与己烷、四氢呋喃与甲基环己烷的混合溶剂。
1-2)第2工序(从核部延伸臂部)
制造核部后，在有机溶剂中，从核部的阴离子活性部位通过阴离子聚合法将式(I)所表示的单官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物聚合而延伸臂部。这种情况下，可以在含有核部的溶剂中添加含有式(I)所表示的单官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物的溶液，相反，也可以在含有式(I)所表示的单官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物的有机溶剂中添加含有核部的溶液。
该臂部的延伸通常在氮、氩等惰性气体氛围下，在有机溶剂中，在-100～50℃、优选-78～0℃、进一步优选-60～-30℃范围的温度下进行。
作为臂部的延伸中使用的有机溶剂，可以例示与上述第1工序相同的溶剂。可以在为形成核部而使用的溶剂中连续地进行，此外，还可以添加溶剂而改变组成，或者将溶剂置换成另外的溶剂后进行。
作为臂部的聚合物的聚合形态，可以举出均聚物、无规共聚物、部分嵌段共聚物、完全嵌段共聚物，它们可以通过选择所使用的丙烯酸酯类的添加方法而分别合成。
2)星形聚合物的结构
本发明的星形聚合物由以下的核部和臂部构成。
星形聚合物整体的数均分子量没有特别限制，可以根据目的进行适当调整，通过使用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法进行测定，优选为5000～100000、更优选10000～50000的范围。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.1～2.0的范围。
2-1)核部
核部是以式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1种或2种以上作为单体的均聚物或共聚物。核部的分子量只要是在聚合溶剂中不凝胶化、不析出的大小即可，但通常以通过使用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法测定得到的数均分子量计，为1000～50000、优选3000～30000。
Figure GSB00000264793500081
(式中，R表示氢原子或C1～6烷基，n表示2或3，A表示用碳原子进行键合的有机基团。)
在上述式(IV)所表示的单体中，优选至少具有2个以上用下述式(II)表示的部分结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物。
Figure GSB00000264793500091
式(II)中，R3表示氢原子或C1～C6烷基，R4和R5各自独立地表示氢原子、或用碳原子进行键合的有机基团。这种情况下，所谓“有机基团”，是表示具有至少1个碳原子的官能团的总称，所谓“用碳原子进行键合的有机基团”，意味着在有机基团中、C1碳的α位的元素是碳原子。作为有机基团，具体可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基、环丙基、环己基等环烷基、苯基、1-萘基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基等链烯基、乙炔基、丙炔基等炔基、氯甲基、2-氯乙基、1-氯乙基等卤代烷基、2-吡啶基、2-吡啶基甲基等杂环基等。
C1碳除了与氧原子、R4和R5键合以外，还具有一个结合键，结合的对象是碳原子。即，意味着不与氧原子、硫原子等碳原子以外的原子相键合。作为在末端具有碳原子的其他部分，只要是至少具有1个用式(II)表示的部分结构的结构，就没有特别限制。具体可以例示下述式中示出的结构。但是，省略了用式(II)表示的部分结构。另外，2个以上用式(II)表示的部分结构可以相同，也可以不同。
Figure GSB00000264793500101
Figure GSB00000264793500111
Figure GSB00000264793500121
作为具有2个以上用式(II)表示的部分结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物，可以特别优选例示用式(III)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物。
Figure GSB00000264793500131
式(III)中，R31和R41各自独立地表示氢原子或C1～C6烷基，R32、R33、R42、和R43各自独立地表示通过碳原子进行键合的有机基团，可以例示与R4和R5所例示的相同的具体例。t表示0或1，R53表示2价连接基团，可以同样地例示上述具体例示的连接基团中的2价连接基团。
作为至少具有2个以上用式(II)表示的部分结构的聚丙烯酸酯，除了在实施例中使用的2，5-二甲基-2，5-己二醇二甲基丙烯酸酯以外，具体可以例示以下示出的化合物。
Figure GSB00000264793500132
另外，以至少具有2个以上用式(II)表示的部分结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物为基础的重复单元在星形聚合物的总重复单元中的比例，优选为1～50摩尔％，更优选3～30摩尔％，特别优选5～20摩尔％。
2-2)臂部
臂部是以式(I)所表示的单官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1种或2种以上作为单体的均聚物或共聚物。共聚物可以是无规或嵌段中的任一种。
Figure GSB00000264793500141
(式中，R1表示氢原子或C1～C5烷基，R2表示有机基团。)
臂部的分子量没有特别限制，可以根据目的适当调节。
以该式(I)表示的单官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物为基础的重复单元在臂部的总重复单元中，优选含有70摩尔％以上，更优选含有80～100摩尔％。
作为R1中的C1～C5烷基，优选甲基。R2中的有机基团，是含有至少1个碳原子的官能团的总称，优选C5以上的有机基团，更优选C6～C20的有机基团，可以特别优选例示具有脂环式烃骨架的有机基团、具有内酯环的有机基团，优选含有这两者。即，构成臂部的聚合物链优选含有：以R2为具有脂环式烃骨架的有机基团的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物为基础的重复单元、以及以R2为具有内酯环的有机基团的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物为基础的重复单元。作为具有脂环式烃骨架的有机基团，优选是在酯氧α位具有叔碳的有机基团。
这种情况下，以R2为具有脂环式烃骨架的有机基团的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物为基础的重复单元在臂部的总重复单元中，优选为20～80摩尔％，更优选为30～70％，进一步优选为40～60摩尔％；此外，由R2为具有内酯环的有机基团的用式(I)表示的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生出的重复单元在全部重复单元中，优选为1～60摩尔％，更优选为10～60摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。
以下例示R2的有机基团。
作为“烷基”或者“环烷基”，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基等。
作为“二醇基”，可以举出甲氧基聚乙二醇(乙二醇的单元数为2～100)、乙氧基聚乙二醇、苯氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇(丙二醇的单元数为2～100)、乙氧基聚丙二醇、苯氧基聚丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇、十二烷氧基聚乙二醇、十八烷氧基聚乙二醇、Blemmer PME系列：日本油脂(株)制”、乙酰氧基聚乙二醇、苯甲酰氧基聚乙二醇、三甲基甲硅烷氧基聚乙二醇、叔丁基二甲基甲硅烷氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇等，它们可以混合2种以上使用。
作为“具有脂环式烃骨架的有机基团”，具体可以例示下述式(V)-a、(V)-b所表示的有机基团。
-A-B…(V)-a
-B…(V)-b
式中，A表示醚基、酯基、羰基、亚烷基、或将它们组合而成的2价基团，具体可以例示下述式所示的2价基团。
Figure GSB00000264793500161
上述式中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、卤原子、羟基、烷氧基，具体可以优选例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等C1～C6烷基。作为取代烷基的取代基，可以举出羟基、羧基、卤原子、烷氧基，作为烷氧基，可以例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1～C4的烷氧基。作为卤原子，可以例示氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。r1表示1～10中的任一整数，m表示1～3中的任一整数。
式中，B表示下述式(V-1)～(V-6)中的任何一种。
Figure GSB00000264793500162
在上述式(V-1)和(V-6)中，R111表示羟基、羧基、C1～C5烷基，Z表示与碳原子一起形成脂环式烃基所必需的原子团。另外，R111为C1～C5烷基时，烃可以具有直链或支链。以下，记载为烷基的情形相同。
在上述式(V-2)和(V-3)中，R112～R116表示羟基、羧基、C1～C4烷基、或脂环式烃基。但是，R112～R114中的至少1个、或者R115、R116中的任意一个表示脂环式烃基。
上述式(V-4)中，R117～R121各自独立地表示羟基、羧基、氢原子、C1～C4烷基、或脂环式烃基。但是，R117～R121中的至少1个表示脂环式烃基，R119、R121中的任意一个表示C1～C4烷基、或脂环式烃基。
上述式(V-5)中，R122～R125各自独立地表示羟基、羧基、氢原子、C1～C4烷基、或脂环式烃基。但是，R122～R125中的至少1个表示脂环式烃基。
作为“脂环式烃基”，具体可以例示下述式示出的骨架。
Figure GSB00000264793500181
其中，优选金刚烷基，可以优选例示下述式(VI-1)～(VI-3)
所表示的金刚烷基。
式(VI-1)和式(VI-2)中，R130表示可以具有取代基的烷基，R131～R132各自独立地表示羟基、卤原子、羧基、烷基、环烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基羰基、或酰基。p、q、r各自独立地表示0或1～3中的任一整数，至少任意一个是1以上。p、q或r为2以上时，R131彼此之间、R132彼此之间、和R133彼此之间可以各自相同，也可以不同。
作为“含有具有脂环式烃基的有机基团的用式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物”，具体可以例示下述式示出的化合物。另外，R9和R10各自独立地为直链或支链低级烷基。
Figure GSB00000264793500211
Figure GSB00000264793500221
Figure GSB00000264793500231
此外，作为“含有具有内酯环的有机基团的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物”，具体可以例示丁内酯丙烯酸酯、丁内酯甲基丙烯酸酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、泛解酸内酯甲基丙烯酸酯等，可以优选例示下述式(VII)-a、(VII)-b所表示的有机基团。
-A-C…(VII)-a
-C…(VII)-b
式中，A表示与上述的2价基团相同的意思，C表示下述式(VIII-1)～(VIII-5)中的任意一种。
式(VIII-1)～(VIII-5)中，X表示氧原子、硫原子或可以具有取代基的亚烷基，R201表示烷基、环烷基链烯基、羟基或羧基，m1表示0或1～5中的任一整数，优选m1为1以上。m1为2以上时，R201彼此之间各自可以相同或不同，还可以相互键合而形成环。
作为“有机基团具有内酯环的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物”，具体可以例示下述式示出的化合物。
Figure GSB00000264793500261
Figure GSB00000264793500271
Figure GSB00000264793500281
Figure GSB00000264793500291
构成本发明星形聚合物的臂部的聚合物链含有具有酸分解/脱离性基团的重复单元，作为该重复单元，优选是以R2为酸分解/脱离性基团或含有其的有机基团的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物为基础的重复单元。所谓酸分解/脱离性基团，是指通过酸的作用、发生分解或脱离的基团，具体可以例示金刚烷基、环己基等脂环式烃基、或下式(式中、k表示0或1)所示的取代基。
Figure GSB00000264793500301
此外，从在溶剂中的溶解性和稳定性的观点出发，星形聚合物的臂部优选含有以R2为在酯氧的α位具有叔碳的烷基的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物为基础的重复单元，具体可以举出由丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、1，1-二甲基丙基丙烯酸酯、1，1-二甲基甲基丙烯酸酯等衍生出的重复单元。该重复单元在臂部的聚合物链的总重复单元中，优选为5～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
此外，除了式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物以外，根据需要，星形聚合物的臂部可以含有下述示出的化合物。
巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸戊酯、巴豆酸环己酯、巴豆酸(乙基己基)酯、巴豆酸辛酯、巴豆酸叔辛酯、氯乙基巴豆酸酯、2-乙氧基乙基巴豆酸酯、2，2-二甲基-3-乙氧基丙基巴豆酸酯、5-乙氧基戊基巴豆酸酯、1-甲氧基乙基巴豆酸酯、1-乙氧基乙基巴豆酸酯、1-甲氧基丙基巴豆酸酯、1-甲基-1-甲氧基乙基巴豆酸酯、1-(异丙氧基)乙基巴豆酸酯、苄基巴豆酸酯、甲氧基苄基巴豆酸酯、巴豆酸糠酯、巴豆酸四氢糠酯等巴豆酸酯类、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二环己酯、衣康酸双(乙基己基)酯、衣康酸二辛酯、衣康酸二叔辛酯、双(氯乙基)衣康酸酯、双(2-乙氧基乙基)衣康酸酯、双(2，2-二甲基-3-乙氧基丙基)衣康酸酯、双(5-乙氧基戊基)衣康酸酯、双(1-甲氧基乙基)衣康酸酯、双(1-乙氧基乙基)衣康酸酯、双(1-甲氧基丙基)衣康酸酯、双(1-甲基-1-甲氧基乙基)衣康酸酯、双(1-(异丙氧基)乙基)衣康酸酯、衣康酸二苄酯、双(甲氧基苄基)衣康酸酯、衣康酸二糠酯、衣康酸二(四氢糠)酯等衣康酸酯类等。
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，本发明不受实施例的限定。
[实施例1]
在氮气氛下，将含有氯化锂25mmol的四氢呋喃(以下、缩写为THF)302g保持在-50℃，在搅拌下加入仲丁基锂(以下、缩写为SBL)13mmol，滴加含有2，5-二甲基-2，5-己二醇二甲基丙烯酸酯(以下、缩写为MDMA)25mmol的THF溶液14g，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应液，用气相色谱(以下、缩写为GC)确认MDMA单体完全消耗。
接着滴加含有甲基丙烯酸叔丁酯(以下、缩写为tBMA)225mmol的THF溶液64g，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，用GC确认tBMA单体完全消耗。
接着添加甲醇5g，使反应停止。在反应停止液中添加乙酸乙酯，采用分液操作将其水洗直至成为中性。将该有机层的溶剂馏去，得到白色粉末。产量：35g。
用GPC分析该聚合物，结果是Mn＝16500、Mw＝29700、分散度Mw/Mn＝1.80的聚合物(RI检测)。
由添加的引发剂和单体算出的理论分子量、即未进行交联反应而全部为线型聚合物时的分子量为4000，未检测出相当于该分子量的峰。
此外，用多角度光散射检测器(MALLS检测)进行GPC测定，结果Mn＝71200、Mw＝109100、分散度Mw/Mn＝1.53。
采用MALLS检测得到的绝对分子量的测定分子量大于采用RI检测得到的相对分子量，这表示：生成的聚合物的惯性半径比同一分子量的线型聚合物小，生成的聚合物是星形聚合物。
[比较例1](SBL的使用量多时)
除了将添加的引发剂SBL的量设为25mmol以外，与实施例1同样地合成。
用GPC分析所得的聚合物，结果是峰顶分子量(以下、记为MP)为10200和3500的双峰性色谱图。
由添加的引发剂和单体算出的理论分子量、即未进行交联反应而全部为线型聚合物时的分子量为2000，MP＝10200的成分是星形聚合物，MP＝3500的成分是没有分支的线型聚合物(两末端生长)。面积比是星形聚合物部/线型聚合物部＝17/83，星形聚合物的生成不充分。
[实施例2-4和比较例2]
除了将使用的氯化锂的量变更为如表1所示以外，与实施例1同样地合成星形聚合物。
表1
Figure GSB00000264793500321
无添加时，在添加MDMA后立即急剧地增粘、凝胶化、白浊。由于也看到了析出物，因此无法进行用于延伸臂的活性聚合。
[实施例5]
在氮气氛下，将含有氯化锂27mmol(相对于SBL为1.5摩尔倍)的THF 321g保持在-50℃，在搅拌下加入SBL 18mmol，滴加含有MDMA 27mmol的THF溶液15g，继续反应30分钟(MDMA与SBL的比率为1∶0.67，摩尔比)。从反应体系中取出少量反应液，用GC确认MDMA单体完全消耗。
接着滴加含有甲基丙烯酸1-乙基环己酯(以下、缩写为ECHMA)107mmol和甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧代三环[4.2.1.03.7]壬烷-2-基酯(以下、缩写为NLMA)95mmol的THF 180g，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，用GC确认ECHMA单体和NLMA单体完全消耗后，通过含有盐酸的THF溶液使反应停止。
在反应停止液中添加乙酸乙酯260g，采用分液操作将其水洗直至成为中性。将该有机层的溶剂馏去，得到白色固体。向其中加入丙二醇单甲醚乙酸酯(以下、缩写为PGMEA)600g并使之溶解，浓缩到150g。向其中加入PGEMA 600g进行稀释，然后浓缩到230g。用GC测定该树脂成分的浓度，结果为20.3％。
对所得的树脂进行GPC分析，结果Mn＝14200、Mw＝28100、Mw/Mn＝1.98。由添加的引发剂和单体算出的理论分子量、即未进行交联反应而全部为线型聚合物时的分子量为5100，未检测到相当于该分子量的峰。
根据13C-NMR测定，该聚合物组成比为MDMA∶ECHMA∶NLMA＝13∶44∶43(摩尔比)。
[比较例3](臂先法)
在氮气氛下，将含有氯化锂7mmol的THF 274g保持在-40℃，在搅拌下加入SBL 15mmol，滴加含有ECHMA 33mmol的THF溶液14g，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应液，用高速液相色谱法确认ECHMA单体完全消耗，以及平均聚合度。
接着将反应液保持在-50℃，滴加含有ECHMA 66mmol和NLMA99mmol的THF 160g，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，用GC确认单体完全消耗了。
接着，滴加含有MDMA 17mmol的THF溶液14g，进而继续反应180分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，用GC确认EDMA单体完全消耗后，通过含有盐酸的THF溶液使反应停止。
在反应停止液中添加乙酸乙酯230g，采用分液操作将其水洗直至成为中性。将该有机层的溶剂馏去，得到白色固体。向其中加入PGMEA
650g并使之溶解，浓缩到150g。向其中加入PGEMA 650g进行稀释，然后浓缩到226g。用GC测定该树脂成分的浓度，结果为21.0％。
对所得的树脂进行GPC分析，结果是星形聚合物和未反应的线型聚合物的混合物。RI检测的面积比为56∶44。星形聚合物部的分析值为Mn＝22700、Mw＝29100、Mw/Mn＝1.28。线型聚合物部的分析值为Mn＝2500、Mw＝3100、Mw/Mn＝1.20。
根据13C-NMR测定，该聚合物组成比为ECHMA∶NLMA∶MDMA＝48∶44∶9(摩尔比)。
[试验例]抗蚀剂模拟
i)抗蚀剂溶液的制备
用PGMEA溶液将在实施例5和比较例3中得到的星形聚合物的PGMEA溶液的浓度调整为10重量％，向其中添加相对于聚合物为2份的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、相对于聚合物为0.2份的三乙醇胺。
ii)抗蚀剂膜的制作
在预先制好反射防止膜(膜厚78nm)的硅晶片上，旋涂上述样品溶液，在105℃加热90秒。该抗蚀剂膜的膜厚为300nm。
iii)曝光、显影
在曝光机(VUVES4500mini、Litho Tech Japan公司制)中将光源设为ArF准分子激光，对抗蚀剂膜进行曝光。作为后曝光烘培，在曝光后，在105℃加热90秒。
将其用抗蚀剂显影分析器(RDA-806、Litho Tech Japan公司制)进行显影。显影液使用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液，在显影温度23℃下进行显影。
iv)抗蚀剂模拟
根据上述的显影分析器的测定数据，用解析软件(Prolith)进行抗蚀剂模拟，结果极限分辨率是采用核先法制造的聚合物的值小于臂先法的值。
模拟条件：
掩模：6％中间色、图案：线和空间100nm/100nm、照明：四极照明、NA：0.85
表2
  制造方法   极限分辩率
 实施例5   核先法   50nm
 比较例3   臂先法   60nm
产业上的可利用性
采用本发明的方法制造的星形聚合物，是线型聚合物不残存、且具有透明性的星形聚合物。
与使用相同单体、采用臂先法进行制造的情况相比，在采用抗蚀剂分析器的模拟中，使用了通过臂先法得到的星形聚合物的抗蚀剂的极限分辨率为60nm，与此相对，使用了通过本发明的核先法得到的星形聚合物的抗蚀剂的极限分辨率为50nm，很优异。
此外，在本发明中，由于在形成核部时几乎不残留未反应的乙烯基，因此不会有将二乙烯基苯作为核部的单体使用时产生的、透明性降低、产生自由基之类的问题。

Claims (6)

1.一种星形聚合物的制造方法，其特征在于，在有机溶剂中，在有机碱金属化合物、以及碱金属或碱土类金属的无机盐以下述量存在的条件下，将式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1种或2种以上进行阴离子聚合反应，由此制造聚合物而形成核部后，从核部的阴离子活性部位通过阴离子聚合法使式(I)所表示的单官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1种或2种以上发生聚合而形成臂部，
其中，相对于该式(IV)的化合物1摩尔，有机碱金属化合物为0.1～0.99摩尔，相对于该有机碱金属化合物1摩尔，碱金属或碱土类金属的无机盐为0.1～20摩尔，
Figure FSB00000740810200011
式中，R表示氢原子或C1～C6烷基，n表示2或3，A表示用碳原子进行键合的有机基团，
式中，R1表示氢原子或C1～C5烷基，R2表示有机基团。
2.如权利要求1所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，碱金属的无机盐是氯化锂，有机碱金属化合物是仲丁基锂。
3.如权利要求1或2所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物是至少具有2个以上用式(II)表示的部分结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物，
式中，R3表示氢原子或C1～C6烷基，R4和R5各自独立地表示氢原子、或用碳原子进行键合的有机基团。
4.如权利要求3所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物是用式(III)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物，
Figure FSB00000740810200022
式中，R31和R41各自独立地表示氢原子或C1～C6烷基，R32、R33、R42、和R43各自独立地表示通过碳原子进行键合的有机基团，t表示0或1，R53表示2价连接基团。
5.如权利要求4所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物是2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
6.一种星形聚合物，其特征在于，采用权利要求1～5中任一项所述的方法制造。
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