CN1957006A

CN1957006A - 丙烯酸类星形聚合物

Info

Publication number: CN1957006A
Application number: CN 200580017061
Authority: CN
Inventors: 松本仁志; 中村光宏
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2007-05-02
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: CN100572411C

Abstract

本发明的目的在于提供分子量分布窄且结构被控制了的具有酸分解性的丙烯酸类星形聚合物。该星形聚合物以具有由至少具有2个以上式(I)表示的部分结构的聚丙烯酸酯衍生的重复单元的聚合物链为核部；以如下聚合物链为臂部，该聚合物链为具有由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的聚合物链，且式(I)中的R₁为甲基时，该聚合物链不包括具有由R₅为C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的均聚物链。所述式(I)中，R₁表示氢原子或甲基，R₂和R₃各自独立地表示以碳原子键合的有机基团，Cl碳表示通过碳原子与其他部分键合的碳原子。所述式(II)中，R₄表示氢原子或甲基，R₅表示有机基团。

Description

丙烯酸类星形聚合物

技术领域

本发明涉及丙烯酸类星形聚合物，更详细地说，涉及以由聚丙烯酸酯衍生的重复单元为核部、以由丙烯酸酯衍生的重复单元为臂部的星形聚合物。

本申请基于2004年5月31日提出申请的特愿2004-162081号和2005年4月28日提出申请的特愿2005-132073号要求优先权，并在此引用其内容。

背景技术

已知通过如下方法可以获得星型的聚合物：以1，1-二苯基乙烯和仲丁基锂反应得到的二苯基己基锂为引发剂，使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯聚合，接着，与二枯基醇二甲基丙烯酸酯或2，5-二甲基-2，5-己二醇二甲基丙烯酸酯反应，得到星型的聚合物(参照非专利文献1)。

非专利文献1：L.Kilian，et.al.，J.Polymer Science，Part A，2003，3083.

发明内容

但是，上述化合物的分子量分布几乎都在1.5以上，不能说分子量得到了控制。另外，利用具有酸分解性的这一点，尝试将其用作抗蚀材料，但是不一定获得充分的性质。

本发明的目的在于提供分子量分布窄且结构被控制了的具有酸分解性的丙烯酸类星形聚合物。

本发明人等为了解决上述课题，精心研究，结果发现，通过使用在构成臂部的丙烯酸酯部具有特定骨架的有机基团，并通过使用具有叔碳骨架的核部，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及：

(1)星形聚合物，其特征为，以具有由至少具有2个以上式(I)表示的部分结构的聚丙烯酸酯衍生的重复单元的聚合物链为核部；以如下聚合物链为臂部，该聚合物链为具有由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的聚合物链，且式(I)中的R₁为甲基时，该聚合物链不包括具有由R₅为C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的均聚物链；

[化学式1]

(式(I)中，R₁表示氢原子或甲基，R₂和R₃各自独立地表示以碳原子键合的有机基团，C1碳表示通过碳原子与其他部分键合的碳原子。)

[化学式2]

(式(II)中，R₄表示氢原子或甲基，R₅表示有机基团。)

(2)如(1)所述的星形聚合物，其特征为，具有2个以上式(I)表示的部分结构的聚丙烯酸酯是式(III)表示的二丙烯酸酯，

[化学式3]

(式(III)中，R₁₁和R₂₁各自独立地表示氢原子或甲基，R₁₂、R₁₃、R₂₂和R₂₃各自独立地表示通过碳原子键合的有机基团，R₃₃表示2价连接基团。)

(3)如(2)所述的星形聚合物，其特征为，式(III)中，R₃₃为具有取代基或不具有取代基的亚烷基。

(4)星形聚合物，其特征为，在臂部具有选自具有内酯环的重复单元和具有脂环式骨架的重复单元中的至少一个重复单元。

(5)如(4)所述的星形聚合物，其特征为，核部具有由至少具有2个以上式(I)表示的部分结构的聚丙烯酸酯衍生的重复单元。

[化学式4]

如上所述，本发明的星形聚合物由于分子量分布窄、酸分解性也优异，所以在抗蚀材料等中是有用的，可以说产业上的利用价值高。

具体实施方式

构成本发明的星形聚合物的核部，其特征为，为由至少具有2个以上式(I)表示的部分结构的聚丙烯酸酯衍生的重复单元。另外，描述为丙烯酸酯时，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。式(I)中，R₁表示氢原子或甲基。R₂和R₃各自独立地表示以碳原子键合的有机基团。此时，所说的有机基团表示至少具有1个碳原子的官能团的总称，所说的以碳原子键合的有机基团是指有机基团中C1碳的α位的元素为碳原子。具体而言，可示例出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环己基、苄基、苯乙基、苯基、1-萘基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、氯甲基、2-氯乙基、1-氯乙基、2-吡啶基、2-吡啶基甲基等。

C1碳除与氧原子、R₂和R₃结合以外，还有一个结合键，其特征是，结合的对方是碳原子。也就是说，不与氧原子、硫原子等碳原子以外的原子结合。作为以碳原子为末端的其他部分，只要是能具有至少一个式(I)表示的部分结构的结构，就没有特殊限制。具体而言，可以示例下述化学式5～化学式7所示的结构。其中，省略了式(I)表示的部分结构。另外，2个以上的式(I)表示的部分结构可以相同，也可以不同。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

特别是，可优选示例用式(III)表示的聚丙烯酸酯。式(III)中，R₁₁和R₂₁各自独立地表示氢原子或甲基，R₁₂、R₁₃、R₂₂和R₂₃各自独立地表示通过碳原子键合的有机基团，可以示例在R₂和R₃中示例出的同样的具体例子。R₃₃表示两末端为碳原子的2价连接基团，同样可以示例化学式5～化学式7所示出的取代基中的2价取代基。其中，R₃₃优选为具有取代基或不具有取代基的亚烷基。作为至少具有2个以上用式(I)表示的部分结构的聚丙烯酸酯，可以具体示例以下所示的化合物。

[化学式8]

本发明所用的由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物链，其特征为，式(I)中的R₁为甲基时，该聚合物链不包括具有由R₅为C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的均聚物链。式(II)中，R₄表示氢原子或甲基，R₅表示有机基团。所说的有机基团是至少含有1个碳原子的官能团的总称，具体而言，可以示例与在R₂和R₃中示例出的具体例子相同的基团，可优选示例具有脂环烃骨架的有机基团、具有内酯环的有机基团。

作为具有脂环烃骨架的有机基团，可具体示例用下述式(V)表示的有机基团。

[化学式9]

-A-B…(V)

式(V)中，A表示单键、醚基、酯基、羰基、亚烷基或将它们组合而得到的2价基团，B表示下述化学式(VI-1)～(VI-6)中的任意之一。

[化学式10]

上述化学式(VI-1)～(VI-6)中，R₁₁₁表示C1～C5烷基，Z表示碳原子和形成脂环烃基所必需的原子团。R₁₁₂～R₁₁₆各自独立地表示烃中直链的或可以具有支链的C1～C4烷基、或者脂环烃基，但是R₁₁₂～R₁₁₄中的至少一个、或R₁₁₅和R₁₁₆中的任意之一表示脂环烃基。R₁₁₇～R₁₂₁各自独立地表示氢原子、直链的或可以具有支链的C1～C4烷基、或脂环烃基，但是R₁₁₇～R₁₂₁中的至少1个表示脂环烃基，R₁₁₉和R₁₂₁中的任意之一表示直链的或具有支链的C1～C4烷基、或者脂环烃基。R₁₂₂～R₁₂₅各自独立地表示氢原子、直链的或可以具有支链的C1～C4烷基、或者脂环烃基，但是R₁₂₂～R₁₂₅中的至少一个表示脂环烃基。作为脂环烃基，可具体示例下述化学式所示的骨架。

[化学式11]

其中，优选1-金刚烷基、2-金刚烷基，可优选示例下述化学式(VII)表示的2-取代金刚烷基。

[化学式12]

式(VII)中，R₁₃₀表示可具有取代基的烷基，R₁₃₁～R₁₃₂各自独立地表示卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、烷氧基、烷氧羰基或酰基，p、q、r分别独立地表示0或1～3中的任一整数，p、q或r为2以上时，R₁₃₁之间、R₁₃₂之间以及R₁₃₃之间分别可以相同也可以不同。

作为A，可以具体示例下述化学式表示的2价基团。

[化学式13]

上述化学式中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、卤素原子、烷氧基，具体而言，可优选示例甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等低级烷基。作为取代烷基的取代基，可举出卤素原子、烷氧基，作为烷氧基，可示例甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1～C4的烷氧基。作为卤素原子，可示例氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。r1表示1～10的任一整数，m表示1～3的任一整数。

式(II)中，作为R₅表示脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯，可示例下述化学式所示的化合物。另外，化学式中，R₆和R₇各自独立地表示直链或支链的低级烷基。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

作为具有含内酯环的有机基团的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可示例丁内酯丙烯酸酯、丁内酯甲基丙烯酸酯、甲瓦龙酸内酯甲基丙烯酸酯、泛解酸内酯甲基丙烯酸酯等，但是可优选示例下述式(VIII)表示的有机基团。

[化学式18]

-A-C…(VIII)

式中，A表示与上述的2价基团相同的基团，C表示下述化学式(IX-1)～(IX-5)中的任一基团。

[化学式19]

化学式(IX-1)～(IX-5)中，X表示氧原子、硫原子或可具有取代基的亚烷基，R₂₀₁表示可具有取代基的烷基、环烷基或链烯基。m1表示0或1～5的任一整数，m1为2以上时，R₂₀₁之间可以彼此相同也可以不同，另外，也可以相互结合形成环。作为具有内酯环的(甲基)丙烯酸酯，可具体示例下述化学式所示的化合物。

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

本发明的星形聚合物的臂部优选的构成是：具有至少一个由上述(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元或选自含有下述构成的重复单元中的至少一个重复单元。

作为构成臂部的重复单元，具体而言，可示例下述重复单元。

(a)具有内酯环的重复单元以及具有脂环式骨架的重复单元、

(b)具有内酯环的重复单元以及具有叔碳骨架的重复单元、

(c)具有内酯环的重复单元以及具有酸分解/离去基团的重复单元、

(d)具有脂环式骨架的重复单元以及具有叔碳骨架的重复单元、和

(e)具有脂环式骨架的重复单元以及具有酸分解/离去基团的重复单元。

含有具有内酯环的重复单元、具有脂环式骨架的重复单元、具有叔碳骨架的重复单元、以及具有酸分解/离去基团的重复单元的臂部优选是由(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元。

另外，含有具有内酯环的重复单元、具有脂环式骨架的重复单元、具有叔碳骨架的重复单元、以及具有酸分解/离去基团的重复单元的臂部优选是由在酯部具有内酯环、脂环式骨架、叔碳骨架、和/或酸分解/离去基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元。

另外，含有由具有叔碳骨架的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的臂部优选在酯氧的α位具有叔碳骨架，含有由在酯部具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的臂部的酯氧的α位的碳优选为叔碳，含有具有脂环式骨架的重复单元的臂部优选为由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或(甲基)丙烯酸异金刚烷酯衍生的重复单元。

作为在酯部具有叔骨架的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可示例丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸1，1-二甲基丙酯、甲基丙烯酸1，1-二甲酯等。

本发明的星形聚合物的臂部除含有由上述的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元以外，根据需要还可以含有由下述所示的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元。

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2，2-二甲基-3-乙氧基丙酯、丙烯酸5-乙氧基戊酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基丙酯、丙烯酸1-甲基-1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-(异丙氧基)乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸4-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸5-甲氧基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(异丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等甲基丙烯酸酯类；

巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸戊酯、巴豆酸环己酯、巴豆酸乙基己酯、巴豆酸辛酯、巴豆酸叔辛酯、巴豆酸氯乙酯、巴豆酸2-乙氧基乙酯、巴豆酸2，2-二甲基-3-乙氧基丙酯、巴豆酸5-乙氧基戊酯、巴豆酸1-甲氧基乙酯、巴豆酸1-乙氧基乙酯、巴豆酸1-甲氧基丙酯、巴豆酸1-甲基-1-甲氧基乙酯、巴豆酸1-(异丙氧基)乙酯、巴豆酸苄酯、巴豆酸甲氧基苄酯、巴豆酸糠酯、巴豆酸四氢糠酯等巴豆酸酯类；衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二环己酯、衣康酸二(乙基己基)酯、衣康酸二辛酯、衣康酸二叔辛酯、衣康酸二(氯乙基)酯、衣康酸二(2-乙氧基乙基)酯、衣康酸二(2，2-二甲基-3-乙氧基丙基)酯、衣康酸二(5-乙氧基戊基)酯、衣康酸二(1-甲氧基乙基)酯、衣康酸二(1-乙氧基乙基)酯、衣康酸二(1-甲氧基丙基)酯、衣康酸二(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、衣康酸二(1-(异丙氧基)乙基)酯、衣康酸二苄酯、衣康酸二(甲氧基苄基)酯、衣康酸二糠酯、衣康酸二(四氢糠基)酯等衣康酸酯类等。

本发明星形聚合物的臂部中的各重复单元的比率，可以根据反应所用的单体的比率任意选择。例如，具有内酯环的重复单元的含量为臂部全部重复单元的30～70摩尔％，优选为35～65摩尔％，更优选为40～60摩尔％。具有脂环式骨架的重复单元的含量通常为臂部全部重复单元的20～75摩尔％，优选为25～70摩尔％，更优选为30～65摩尔％。具有内酯环和脂环式骨架以外的结构的重复单元的含量通常为全部单体重复单元的0摩尔％～70摩尔％，优选为2～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％。

臂部的数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱法测定并换算为聚苯乙烯，优选为1,000～100,000，更优选为1,500～500,000，进一步优选为2,000～200,000，特别优选为2,500～100,000。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.01～3.00，更优选为1.01～2.00，进一步优选为1.01～1.50。

作为本发明星形聚合物的制造方法，可以示例(1)在阴离子聚合引发剂的存在下，将具有脂环式骨架和内酯环等的(甲基)丙烯酸酯等进行阴离子聚合，合成臂聚合物，接着使其与聚丙烯酸酯反应的方法；(2)在阴离子聚合引发剂的存在下，使聚丙烯酸酯反应而形成多官能性核部，然后使其与具有脂环式骨架和内酯环等的(甲基)丙烯酸酯等进行阴离子聚合的方法；(3)在阴离子聚合引发剂的存在下，将具有脂环式骨架和内酯环等的(甲基)丙烯酸酯等进行阴离子聚合，合成臂聚合物，接着，使其与多官能性偶联剂反应，进而与可进行阴离子聚合的单体反应的方法等。上述(1)、(3)的方法容易控制反应，在制造结构得到控制的星形聚合物上是优选的。

作为用于上述阴离子聚合法的阴离子聚合引发剂，可示例碱金属或有机碱金属。作为碱金属，可示例锂、钠、钾、铯等。作为有机碱金属，可示例上述碱金属的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等。具体而言，可举出乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、联苯锂、萘基锂、三苯基锂、萘基钠、α-甲基苯乙烯钠二阴离子、1，1-二苯基己基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂等。

作为上述(1)或(3)的方法中的合成臂聚合物的聚合反应，可以通过在单体(混合)溶液中滴加阴离子聚合引发剂的方法和在含有阴离子聚合引发剂的溶液中滴加单体(混合)液的方法中的任一方法进行，但是从能控制分子量和分子量分布的方面出发，优选在含有阴离子聚合引发剂的溶液中滴加单体(混合)液的方法。该臂聚合物的合成反应通常在氮、氩等惰性气体氛围下、在有机溶剂中以-100～50℃优选-100～40℃的温度进行。

作为上述臂聚合物的合成反应所用的有机溶剂，可举出正己烷、正庚烷等脂肪烃类，环己烷、环戊烷等脂环烃类，苯、甲苯等芳烃类，乙醚、四氢呋喃(THF)、二烷等醚类，以及苯甲醚、六甲基磷酰胺等在阴离子聚合中通常使用的有机溶剂。这些有机溶剂，可以以单独一种溶剂或二种以上的混合溶剂来使用。其中，从极性和溶解性的观点出发，可优选示例四氢呋喃和甲苯、四氢呋喃和己烷、四氢呋喃和甲基环己烷的混合溶剂。

作为臂聚合物的聚合方式，可举出在共聚物链整体中各成分按统计学方式分布的无规共聚物、部分嵌段共聚物、完全嵌段共聚物。通过选择所使用的(甲基)丙烯酸酯类的添加方法，可以分别合成这些臂聚合物。

以如此得到的臂聚合物为分支聚合物链来生成星形聚合物的反应，可以通过臂聚合物合成反应结束后在反应液中进一步添加上述的聚丙烯酸酯来进行。该反应通常在氮、氩等惰性气体氛围下、在有机溶剂中以-100℃～50℃优选-70℃～40℃的温度进行聚合反应，从而可以得到结构得以控制且分子量分布窄的聚合体。另外，所述星形聚合物的生成反应也可以在形成臂聚合物时所用的溶剂中连续进行，而且还可以添加溶剂而改变组成、或将溶剂变换成其他溶剂来进行。作为所述溶剂，可以使用与臂聚合物的合成反应中所用的溶剂相同的溶剂。

对于本发明的星形聚合物的制造方法而言，优选将聚丙烯酸酯(P)与聚合物链的活性末端(D)的摩尔比[(P)/(D)]设定为0.1～10，所述聚合物链是通过以阴离子聚合引发剂为聚合引发剂的阴离子聚合法使具有脂环式骨架和内酯环的(甲基)丙烯酸酯等聚合而得到的。臂聚合物链和聚丙烯酸酯的反应也可以采用在具有活性末端的臂聚合物链中添加聚丙烯酸酯的方法和在聚丙烯酸酯中添加具有活性末端的臂聚合物链的方法中的任一方法。

星形聚合物的臂数根据聚丙烯酸酯的添加量和反应温度、反应时间决定，但是通常由于受到活性聚合物末端与聚丙烯酸酯等的乙烯基之间的反应性差异、位阻等的影响，会同时生成臂数不同的多个星型嵌段共聚物。另外，生成的星形聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选在1.00～1.50，数均分子量优选为3,000～300,000。

(3)的方法中，通过使预先调整过的臂聚合物链和聚丙烯酸酯等反应，而形成具有活性末端的中心核(多官能性核)，与此相对，使能进行阴离子聚合的单体反应，形成新的臂聚合物链，通过这样的(3)的方法，可以制造具有不同种类的臂聚合物链的星形聚合物。也可以相对于中心核中存在的活性末端使能进行直接聚合的单体反应，但是使二苯基乙烯、芪等化合物反应后或添加氯化锂等碱金属或碱土类金属的无机酸盐后使单体反应的方法，在使丙烯酸衍生物这样的反应性高的单体反应时，可以慢慢地进行聚合反应，有时在控制所生成的星形聚合物整体的结构上是有利的。另外，对于上述反应而言，也可以在形成具有活性末端的中心核所用的溶剂中连续进行，并且还可以添加溶剂而改变组成或使用其他溶剂替代所述溶剂来进行。作为所述溶剂，可示例与臂聚合物合成时所用的溶剂相同的溶剂。另外，作为上述(3)的方法中相对于中心核中存在的活性末端而新引入的臂聚合物链、或上述(2)的方法中的臂聚合物链，可以通过混合2种单体进行反应而制成无规共聚的聚合物链，还可以依次添加2种单体制成嵌段聚合物链。另外，也可以在反应结束后通过添加二氧化碳、环氧化物等在末端引入官能团。

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明的范围并不限于

实施例。

实施例1

在氮氛围气下，将331g含13毫摩尔氯化锂的四氢呋喃(THF)保持在-40℃，在搅拌下加入26毫摩尔仲丁基锂(SBL)，滴加88g THF溶液继续反应30分钟，所述滴加的THF溶液含有97毫摩尔甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯(2MAdMA)、78毫摩尔(±)-八氢-3-氧代-4，7-亚甲基异苯并呋喃-5-基甲基丙烯酸酯及其位置异构物(±)-八氢-1-氧代-4，7-亚甲基异苯并呋喃-5-基甲基丙烯酸酯的混合物(TLMA)、和19毫摩尔甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)。从反应体系中取出少量反应溶液，通过气相色谱法(以下简称GC)确认单体已完全消耗。

接着，滴加12g含22毫摩尔2，5-二甲基-2，5-己二醇二甲基丙烯酸酯(MDMA)的THF溶液，再继续反应30分钟，从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认MDMA单体完全消耗后，利用含盐酸的THF溶液来使反应停止，将反应停止液投入大量的水中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，进行干燥，得到白色粉末状聚合物。将所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，减压干燥10小时，得到白色粉末状星形聚合物。对所得聚合物进行GPC分析，结果为：星形聚合物部分的Mw＝29400、Mw/Mn＝1.23、面积＝67％；臂聚合物部分的Mw＝4800、Mw/Mn＝1.19、面积＝33％，通过13C-NMR测定，该聚合物的组成比为2MAdMA∶TLMA∶tBMA∶MDMA＝46∶31∶11∶12(摩尔比)。

实施例2

在氮氛围气下，将233g含有15毫摩尔氯化锂的THF保持在-40℃，在搅拌下加入31毫摩尔SBL，滴加171g含有88毫摩尔2MAdMA、88毫摩尔甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基(NLMA)和19毫摩尔tBMA的THF溶液，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认单体完全消耗。

接着，滴加12g含有22毫摩尔MDMA的THF溶液，再继续反应30分钟，从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认MDMA单体完全消耗后，利用含盐酸的THF溶液来使反应停止。将反应停止液投入大量的水中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，进行干燥，得到白色粉末状聚合物。将所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，减压干燥10小时，得到白色粉末状星形聚合物。对所得聚合物进行GPC分析，结果为：星形聚合物部分的Mw＝32700、Mw/Mn＝1.23、面积＝52％；臂聚合物部分的Mw＝5400、Mw/Mn＝1.20、面积＝48％，通过13C-NMR测定，该聚合物的组成比为2MAdMA∶NLMA∶tBMA∶MDMA＝43∶37∶9∶11(摩尔比)。

实施例3

在氮氛围气下，将341g含有7毫摩尔氯化锂的THF保持在-40℃，在搅拌下加入14毫摩尔SBL，滴加10g含有22毫摩尔2MAdMA的THF溶液，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液通过GC确认2MAdMA单体完全消耗。接着，滴加78g含有66毫摩尔2MAdMA、88毫摩尔TLMA和19毫摩尔tBMA的THF溶液，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认单体完全消耗。

接着，滴加12g含有22毫摩尔MDMA的THF溶液，再继续反应30分钟，从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认MDMA单体完全消耗后，利用含盐酸的THF溶液来使反应停止。将反应停止液投入大量的水中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，进行干燥，得到白色粉末状聚合物。将所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，减压干燥10小时，得到最外壳配置有2MAdMA单元的白色粉末状星形聚合物。对所得聚合物进行GPC分析，结果为：星形聚合物部分的Mw＝21400、Mw/Mn＝1.23、面积＝62％；臂聚合物部分的Mw＝3800、Mw/Mn＝1.13、面积＝38％，通过13C-NMR测定，该聚合物的组成比为2MAdMA∶TLMA∶tBMA∶MDMA＝43∶37∶10∶11(摩尔比)。

实施例4

在氮氛围气下，将343g含有5毫摩尔氯化锂的THF保持在-40℃，在搅拌下加入11毫摩尔SBL，滴加10g含有22毫摩尔2MAdMA的THF溶液，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认2MAdMA单体完全消耗。接着，滴加78g含有79毫摩尔2MAdMA、74毫摩尔TLMA和19毫摩尔tBMA的THF溶液，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认单体完全消耗。

接着，滴加12g含有22毫摩尔MDMA的THF溶液，再继续反应30分钟，从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认MDMA单体完全消耗后，利用含盐酸的THF溶液来使反应停止。将反应停止液投入大量的水中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，进行干燥，得到白色粉末状聚合物。将所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，减压干燥10小时，得到最外壳配置有2MAdMA单元的白色粉末状星形聚合物。对所得聚合物进行GPC分析，结果为：星形聚合物部分的Mw＝25400、Mw/Mn＝1.23、面积＝62％；臂聚合物部分的Mw＝4400、Mw/Mn＝1.15、面积＝38％，通过13C-NMR测定，该聚合物的组成比为2MAdMA∶TLMA∶tBMA∶MDMA＝48∶32∶10∶11(摩尔比)。

实施例5

在氮氛围气下，将256g含有7毫摩尔氯化锂的THF保持在-40℃，在搅拌下加入14毫摩尔SBL，滴加10g含有22毫摩尔2MAdMA的THF溶液，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认2MAdMA单体完全消耗。接着，滴加151g含有66毫摩尔2MAdMA、88毫摩尔NLMA和19毫摩尔tBMA的THF溶液，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认单体完全消耗。

接着，滴加12g含有22毫摩尔MDMA的THF溶液，再继续反应30分钟，从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认MDMA单体完全消耗后，利用含盐酸的THF溶液来使反应停止。将反应停止液投入大量的水中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，进行干燥，得到白色粉末状聚合物。将所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，减压干燥10小时，得到最外壳配置有2MAdMA单元的白色粉末状星形聚合物。对所得聚合物进行GPC分析，结果为：Mw＝29900、Mw/Mn＝1.26，通过13C-NMR测定，该聚合物的组成比为2MAdMA∶NLMA∶tBMA∶MDMA＝40∶42∶8∶10(摩尔比)。

实施例6

在氮氛围气下，将315g含有7毫摩尔氯化锂的THF保持在-40℃，在搅拌下加入14毫摩尔SBL，滴加9g含有22毫摩尔甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯(ECHMA)的THF溶液，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC来确认ECHMA单体已完全消耗。接着，滴加72g含有66毫摩尔ECHMA、88毫摩尔TLMA和19毫摩尔tBMA的THF，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认单体完全消耗。

接着，滴加12g含有22毫摩尔MDMA的THF溶液，再继续反应30分钟，从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认MDMA单体完全消耗后，利用含盐酸的THF溶液来使反应停止。将反应停止液投入大量的水中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，进行干燥，得到白色粉末状聚合物。将所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，减压干燥10小时，得到最外壳配置有ECHMA单元的白色粉末状星形聚合物。对所得聚合物进行GPC分析，结果为：星形聚合物部分的Mw＝24100、Mw/Mn＝1.22、面积＝64％；臂部分的Mw＝3600、Mw/Mn＝1.19、面积＝36％，通过13C-NMR测定，该聚合物的组成比为ECHMA∶TLMA∶tBMA∶MDMA＝42∶37∶10∶11(摩尔比)。

实施例7

在氮氛围气下，将315g含有7毫摩尔氯化锂的THF保持在-40℃，在搅拌下加入15毫摩尔SBL，滴加9g含有32毫摩尔1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷(IAMA)的THF溶液，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认IAMA单体已完全消耗。接着，滴加74g含有53毫摩尔IAMA、85毫摩尔TLMA和19毫摩尔tBMA的THF，继续反应30分钟。从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认单体已完全消耗。

接着，滴加13g含有24毫摩尔MDMA的THF溶液，再继续反应30分钟，从反应体系中取出少量反应溶液，通过GC确认MDMA单体完全消耗后，利用含盐酸的THF溶液来使反应停止。将反应停止液投入大量的水中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，进行干燥，得到白色粉末状聚合物。将所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，减压干燥10小时，得到最外壳配置有IAMA单元的白色粉末状星形聚合物。对所得聚合物进行GPC分析，结果为：星形聚合物部分的Mw＝30000、Mw/Mn＝1.27、面积＝52％；臂部分的Mw＝3400、Mw/Mn＝1.21、面积＝48％，通过13C-NMR测定，该聚合物的组成比为IAMA∶TLMA∶tBMA∶MDMA＝40∶40∶9∶11(摩尔比)。

Claims

1、星形聚合物，其特征为，以具有由至少具有2个以上式(I)表示的部分结构的聚丙烯酸酯衍生的重复单元的聚合物链为核部；以如下聚合物链为臂部，该聚合物链为具有由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的聚合物链，且式(I)中的R₁为甲基时，该聚合物链不包括具有由R₅为C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的均聚物链；

所述式(I)中，R₁表示氢原子或甲基，R₂和R₃各自独立地表示以碳原子键合的有机基团，C1碳表示通过碳原子与其他部分键合的碳原子，

所述式(II)中，R₄表示氢原子或甲基，R₅表示有机基团。

2、如权利要求1所述的星形聚合物，其特征为，具有2个以上式(I)表示的部分结构的聚丙烯酸酯是式(III)表示的二丙烯酸酯，

所述式(III)中，R₁₁和R₂₁各自独立地表示氢原子或甲基，R₁₂、R₁₃、R₂₂和R₂₃各自独立地表示通过碳原子键合的有机基团，R₃₃表示2价连接基团。

3、如权利要求2所述的星形聚合物，其特征为，式(III)中，R₃₃为具有取代基或不具有取代基的亚烷基。

4、星形聚合物，其特征为，在臂部具有选自具有内酯环的重复单元和具有脂环式骨架的重复单元中的至少一个重复单元。

5、如权利要求4所述的星形聚合物，其特征为，核部具有由至少具有2个以上式(I)表示的部分结构的聚丙烯酸酯衍生的重复单元，

所述式(I)中，R₁表示氢原子或甲基，R₂和R₃各自独立地表示以碳原子键合的有机基团，C1碳表示通过碳原子与其他部分键合的碳原子。