CN1257058A - 连续聚合法和由此得到的产物 - Google Patents

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B·C·兰格
M·D·鲍
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R·威尔金斯基
G·R·拉尔森
L·M·派特罗维奇
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Abstract

一种低聚物的连续制备方法,所述低聚物不含作为聚合单元的、含羧酸单体及其盐,所述方法包括如下步骤:(1)形成一基本不含含羧酸单体及其盐的反应混合物,(2)使所述反应混合物连续通过一加热区,其中,所述反应混合物保持在至少150℃的温度,至少30巴的压力,停留时间从0.1秒至4分钟,从而形成乙酸乙烯酯的低聚物。此外,本发明还公开了乙酸乙烯酯的低聚物的制备方法,以及乙烯醇的低聚物的制备方法。还公开了完全饱和的和末端不饱和的低聚物的混合物。

Description

连续聚合法和由此得到的产物
本发明涉及一种连续聚合法和由此得到的产物。特别是，本发明涉及生产低聚物的高温、高压连续聚合法。更准确地说，本发明涉及生产末端不饱和的和完全饱和的低聚物的高温、高压连续聚合法。在此以及在所附权利要求中所使用的“低聚物”指的是聚合度(“dP”)低于50的聚合物。
在现有技术中，为了生产低分子量聚合物，人们一直在寻找廉价、有效且在环境上安全可靠的方法。然而，已经证明这些低分子量聚合物的生产是相当困难的。
得到低分子量聚合物的一种方法是：通过使用有效的链转移剂，但该方法有若干个缺点。首先，该方法将链转移剂的结构引入至聚合物链中。当分子量降低时，由于该结构对聚合物性能的影响将增加，因此，这将是不希望的。此外，常用的链转移剂是硫醇。这些物质是昂贵的，并且伴随着它们的存在将有不适宜的气味。其它常用的链转移剂是次亚磷酸盐，亚硫酸氢盐和醇类。这些物质同样将增加所述方法的成本，将官能性赋予聚合物，可能将盐引入产物中，并且可能需要产物的分离步骤。
降低聚合物分子量的另一方法是：增加引发剂的用量。该方法将明显地增加生产成本并可能导致聚合物链的降解、交联、以及高含量未反应的引发剂留在产物中。此外，高含量引发剂还可能在聚合物混合物中产生大量的盐副产物，这已知将对许多应用的性能是有害的。对于链终止剂如偏亚硫酸氢钠而言，情况是一样的。对于含水聚合，优选的游离基引发剂是过氧化氢。该引发剂相当便宜、具有低毒性、且不产生有害的盐副产物。然而，在常规的聚合温度下，过氧化氢通常将有效地分解，并且通常高含量的过氧化氢将用来产生足够的游离基，以便进行聚合。
另外，还试着将高含量的金属离子(单独或与高含量引发剂一起)用作控制分子量的手段。所述的方法对于不允许在聚合物产物中有金属离子杂质的某些产品、如药物、医疗及电子应用是不适宜的。此外，取决于所使用的金属离子，产品可能由于金属离子的存在而变色。
US4,680,352和US4,694,054披露了：使用金属螯合链转移剂控制分子量而制得低分子量末端不饱和低聚物的方法。这些方法将遭遇到与上述采用高含量金属离子的那些方法同样的问题。此外，由于采用金属螯合链转移剂的方法进行β-裂解反应，因此，它们将局限于生产具有同型甲基丙烯酸酯骨架的低聚物。
在European Polymer Journal，第8卷，第321-328页(1972)中，Feit描述了：制备带有电负性基团的乙烯基单体的末端不饱和低聚物和共聚-低聚物的多步合成工艺。在此描述的该方法需要：将乙酸酯衍生物碱催加成至活化的烯烃上；然后使一个酯基团水解；再通过曼尼期反应引入末端双键。重复该三步法，以制备带有一增加链节的、末端不饱和的低聚物。该方法有相当复杂、昂贵且费时这样的缺点。
US5,710,227披露了一种末端不饱和低聚物的高温、连续聚合的制备方法，所述低聚物由丙烯酸及其盐，以及丙烯酸及其盐与其它烯属不饱和单体组成。该高温、连续聚合方法解决了：伴随先前已知的由丙烯酸组成的末端不饱和低聚物的制备方法所产生的许多问题。然而，纯态的许多丙烯酸产品是固体的并因此需要添加溶剂以便进行加工处理和使用产品。
US4,356,288披露了：通过在催化量的烷氧化物阴离子存在下进行的阴离子聚合反应，而制备由丙烯酸的酯组成的末端不饱和低聚物的方法，其中所述低聚物的聚合度约6-30。该方法相当复杂。由于该方法被存在的水份所抑制(降低最终产品的得率和均匀性)，因此该方法是不可行的工业方法。
在Chemical Engineering at Supercritical Fluid Conditions，第515-533页(1983)中，Metzger等人披露了丙烯酸甲酯在苯中的二聚合作用和三聚合作用，其反应条件为：压力200巴，温度340-420℃，在流动反应器中的停留时间为5分钟。
通过提供一种聚合方法，该方法并不局限于形成仅有同型甲基丙烯酸酯骨架或含羧酸单体残余骨架的低聚物，并且在制备或使用低聚物时无需水或其它的溶剂；本发明试图克服制备低聚物的先前已知方法所产生的一系列问题。另外，本发明还提供：不含金属、盐及表面活性剂杂质的低聚物，由于其纯度和组成，所述低聚物对水不敏感或不会变色，并且当以纯态提供时是液体。
本发明涉及：末端不饱和的和完全饱和的低聚物的连续制备方法，作为聚合单元，所述低聚物不含含羧酸的单体，所述方法包括如下步骤：
(1)形成一基本不含羧酸单体及其盐的反应混合物，该混合物包含：
    (i)以所述反应混合物计，从0.5-99.95％重量的至少一种烯属不饱和单体；和
    (ii)以所述单体重量计，从0.05-25％重量的至少一种游离基引发剂；和
(2)使所述反应混合物连续通过一加热区，其中反应混合物保持在至少150℃的温度，至少30巴的压力，停留时间从0.1秒至4分钟，从而形成末端不饱和的低聚物。
此外，本发明涉及完全饱和的低聚物的制备方法，该方法另外包括使末端不饱和的低聚物进行氢化的步骤。另外，本发明还涉及乙酸乙酯的低聚物和乙烯醇的低聚物的形成方法。
本发明的方法可用于制备下式的低聚物：
Figure A9912474900171
式中A，A1和A2独立地选自：H；C1-C50直链或支链烷基，被Y基团取代或未取代；含1-5个双键的C2-C50直链或支链烯基，被1-2个Y基团取代或未取代；C5-C8环烷基，C5-C8环烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基；
        -(C＝O)H；-C(OR1)2H；
        -(C＝O)R1，-(C＝O)CF3；-C(OR1)2R1；
        -(C＝O)OR，-O(C＝O)R1；-(C＝O)Cl；
        -O(C＝O)OR1；-OR；
        -(C＝O)NH2，-(C＝O)NHR1，-(C＝O)N(R1)2，
        -NH(C＝O)R1，-NH(C＝O)H，
        -(C＝O)NH(CH2)m(NH3)(+)(X)(-)，
        -(C＝O)NH(CH2)m(NR1)2；
        -Si(OR1)3，-Si(OR1)2R1，-Si(OR1)(R1)2，
        -Si(R1)3；
        -F，-Cl，-Br，-I；
        -C≡N；环氧乙烷基
                           -NH(C＝O)NH2，-NH(C＝O)NHR1，
                           -NH(C＝O)N(R1)2；
Figure A9912474900181
-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；-P(＝O)(OR1)3；-S(＝O)2(OR1)；-S(＝O)2R1；A3，A4独立地选自：-H，-F，-Cl，-Br，R1；E1，E2独立地选自-H，G1，G2独立地选自-H，-CH3，-(CH2)mCO2R1，-F，-Cl，-Br，-I；
M1，M2独立地选自-H，-C≡N，-(C＝O)OR1，-F，-Cl，-Br，-I；
Q为：C1-C8直链或支链烷基，-OR3，由偶氮引发剂(偶氮腈，偶氮脒，环偶氮脒，偶氮酰胺，偶氮烷基类)的游离基分解得到的残基如-C(R4)2C≡N；
R为C1-C50直链或支链烷基，含1-5个双键的C2-C50直链或支链烯基；C5-C8环烷基，C5-C8环烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基，-4-苯甲酰苯基(其中苯基可以被至多两个R2取代)，蒽基，蒽甲基；-(CH2)mO(C＝O)R1，-(CH2)m(C＝O)OR1；-(CH2)m(C＝O)R1；-(CH2)m(C＝O)NH2，-(CH2)m(C＝O)NHR1，-(CH2)m(C＝O)NH(R1)2；-(CH2)mN(R1)2，-(CH2)mNH3 (+)X(-)；-(CH2)mOR1，-(CH2CH2O)mR1，-(CH2CH(CH3)O)mR1，-2-四氢呋喃基-(CH2)mN＝C＝O；-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；
Figure A9912474900191
由(多)不饱和植物油衍生得到的含1-5个环氧基团的线性烷类；-(CH2)pOH，-(CH2CH2O)mH，-[CH2CH(CH3)O]mH；-(CH2)mSi(OR1)3，-(CH2)mSi(R1)(OR1)2，-(CH2)mSi(R1)2OR1，-(CH2)mSi(R1)3；
Figure A9912474900192
-(CH2)mO(C＝O)CH2(C＝O)R1；R1独立地选自：C1-C8直链或支链烷基，其中(R1)2可以构成C5-C8环烷基；苯基，-CH2-苯基；
R2为C1-C6直链或支链烷基，C1-C6直链或支链烷氧基，-CHO，-(C＝O)OR1，-N(R1)2，-NO2，-C(C＝O)N(R1)2，-CF3，-C(C＝O)R1；-F，-Cl，-Br，-I；
R3为-H，C1-C8直链或支链烷基，-R1(C＝O)，-R1(C＝O)O；
R4为C1-C18直链烷基，其中两个相邻的R4基团可以一起组成5-8元环的C5-C8环烷基，C1-C4烷氧基取代的直链或支链的C1-C8烷基基团；
X(-)为-F(-)，-Cl(-)，-Br(-)，-I(-)，-HSO4 (-)，-H2PO3 (-)；
Y为-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-NH2，-N(R1)2；
m＝1-8
n＝1-18
p＝2-8
x＝0-49
y＝0-49
z＝0-49
x+y+z≤49。
另外，本发明还涉及一种混合物，所述混合物包含：
(1)以所述混合物重量计，约50-90％重量、式(I)的具有末端不饱和的第一低聚物，其中E1和E2至少一个为下式的端基：
Figure A9912474900201
并且当E1和E2只有一个为式(II)的端基时，另一个端基独立地选自H，
Figure A9912474900202
(2)以所述混合物重量计，约10-50％重量、式(I)的不具有末端不饱和的第二低聚物，其中E1和E2独立地选自：
Figure A9912474900211
在本发明中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是：甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸”指的是：甲基丙烯酸和丙烯酸，而术语“(甲基)丙烯酰胺”指的是：甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。在本发明中使用的术语“基本不含”意指：低于0.5％重量。在本发明中使用的术语“环境条件”指的是：在20-40℃和1巴的条件下。在本发明中使用的术语“均聚低聚物”意指：含有相同单体单元的低聚物，而术语“共聚低聚物”意指：包含至少两种不同单体单元的低聚物。在本发明中使用的术语“纯的”指的是：只含低聚物而基本不含溶剂和其它添加剂的组合物。在本发明中使用的术语“含羧酸的单体及其盐”指的是：单烯属不饱和单羧酸，和它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐；以及单烯属不饱和二羧酸，和它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐；以及顺式二羧酸的酸酐。
本发明方法的第一步骤是：形成基本不含含羧酸的单体及其盐的反应混合物，所述混合物包含：
(a)0.5-99.95％重量的至少一种烯属不饱和单体的反应混合物；和
(b)以所述烯属不饱和单体重量计，从0.05-25％重量的至少一种游离基引发剂。
优选的是，所述反应混合物包含：以所述反应混合物重量计，从10％-99.9％重量，最优选50％-98％重量的至少一种烯属不饱和单体。优选的是，所述反应混合物包含：以烯属不饱和单体重量计从0.1％-5％重量，最优选从1％-2％重量的至少一种游离基引发剂。
除含羧酸单体及其盐以外，本发明的方法适用于聚合任何烯属不饱和单体。合适的单体包括但不局限于：
(甲基)丙烯酸正烷基酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸十八烷酯；(甲基)丙烯酸支化烷基酯，如甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸环烷酯，如丙烯酸环戊基甲酯，甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸直链或支链的卤代烷基酯，如丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟异丙酯，丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯；(甲基)丙烯酸芳族烷基酯，如丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸4-氯苯乙酯；芳族(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸苯酯，丙烯酸4-苯甲酰苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸杂环基酯，如甲基丙烯酸3-口恶唑烷基乙酯，甲基丙烯酸N-乙基-亚乙基脲基酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯和丙烯酸2-氨乙基酯的酸盐，甲基丙烯酸N，N-二乙基氨丙基酯；含醚(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯，丙烯酸2-四氢呋喃酯，甲基丙烯酸的多烷氧基化酯的乙基醚；含硅(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸异丙氧基二甲基甲硅烷基丙酯；(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺；含环氧的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，由部分或完全环氧化的(多)不饱和植物油衍生得到的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸不饱和烷基酯，如丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸2，4-己二烯酯；由(多)不饱和植物油衍生得到的(甲基)丙烯酸酯；末端烯，如乙烯，1-己烯，3-乙烯基环己烯；芳烯类，如苯乙烯，4-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-苯甲酰基苯乙烯，4-N，N-二甲氨基苯乙烯；杂环基烯烃，如2-，3-或4-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑；二烯，如丁二烯，异戊二烯，偏二氯乙烯，氟乙烯；卤化乙烯，氯乙烯，四氟乙烯；乙烯酯，如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯；乙烯酮，如甲基·乙烯酮；含乙烯基官能度的醛，如(甲基)丙烯醛及其缩醛衍生物；环氧烯烃，如3，4-环丁-1-烯；乙烯基单体，如(甲基)丙烯腈，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，富马腈；乙烯基硅烷和烷氧基乙烯基硅烷，如乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基二乙氧基甲基硅烷；不饱和二酯，如马来酸二甲酯，富马酸二丁酯，衣康酸二乙酯；官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯，丙烯酰氯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。优选的烯属不饱和单体包括这样的单体，所述单体的聚合度约5至约10的纯态均聚低聚物在环境条件下为液体。
实施本发明方法合适的引发剂是任何常规的游离基引发剂，它们包括但不局限于：过氧化氢，某些烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，过酸酯，过碳酸酯，过硫酸酯，过酸，氧，过氧化酮，偶氮引发剂和它们的混合物。某些合适引发剂的具体例子包括：过氧化氢，氧，氢过氧化叔丁基，过氧化二叔丁基，氢过氧化叔戊基，过氧化甲乙酮和它们的混合物。
尽管本发明的方法不需要溶剂，而且优选的是不使用溶剂，但这些单体可以以稀释液的形式进行聚合。反应混合物可以包含一种或多种溶剂，其含量为反应混合物重量的0％至99.5％，优选从30％至97％重量，最优选的是从50％至95％重量。当反应混合物中一种或多种溶剂的相对用量降低时，特别是低于60％时，所得到低聚物混合物的分子量和多分散性将增加。本发明方法用的合适的溶剂能溶解一种或多种单体，尤其是在该方法的超临界流体条件下，并且能溶解由此形成的低聚物。用于本发明的合适的溶剂包括：例如醚，如四氢呋喃；酮，如丙酮；酯，如乙酸乙酯；醇，如甲醇和丁醇；烷，如己烷和庚烷；芳族烃，如苯，甲苯，和二甲苯；超临界流体，如二氧化碳；水；以及它们的混合物。超临界流体如二氧化碳是特别有用的，这是因为该溶剂易于从产品中汽提出并且可以进行循环使用。
在本发明方法的第二步骤中，使反应混合物连续通过一加热区，在该加热区中，将反应混合物保持在高压下至少150℃。在形成反应混合物之后，使通过的反应混合物尽可能快地达到聚合温度，这将是优选的。优选的是，反应混合物在2分钟之内，更优选的是在1分钟内，最优选的是在30秒之内达到聚合温度。在达到聚合温度之前，反应混合物可以处于任何合适的温度，优选在室温至450℃，最优选的是从室温至60-400℃。所述的低聚合作用在至少150℃的温度下进行，优选的是在200-500℃，最优选的是在275-450℃的温度范围内进行。在低于150℃的温度时，低聚物的分子量将增加，并且副产物的相对含量，特别是非末端不饱和化合物的含量将增加。
在高温下，本发明方法的低聚合作用是快速的。因此，能将反应混合物保持在为聚合温度时低至0.1秒至4分钟，优选从0.5秒至2分钟，最优选从1秒至1分钟。当将反应混合物长时间时暴露在聚合温度之下时，末端不饱和低聚物的得率将降低。然而，业已发现，在聚合温度下延长的周期，对于单体的转化率和所形成产物的分子量几乎没有影响。
聚合的高温要求：配备聚合反应器，以便在至少30巴的高压下进行操作，从而在反应温度下使反应器的内含物保持在液体状态。通常，优选在70巴至350巴，更优选在200巴至300巴的压力下进行聚合作用。
在本发明的方法中，将烯属不饱和单体，引发剂以及，可有可无的溶剂混合成反应混合物。对于本发明的方法来说，将反应混合物各组份混合的顺序并不是至关重要的。在本发明的一个实施方案中，可能希望的是，使用一种或多种溶剂，将一种或多种溶剂加热至高温，并将一种或多种单体和至少一种引发剂添加至加热的溶剂中，形成反应混合物。优选的是在最后添加引发剂。可以在低于低聚合温度之下，在该温度或在该温度之上形成反应混合物。在本发明的一个实施方案中，可能希望的是，在低聚物产物处于高温时将附加量的溶剂添加至该低聚物产物中，以便将低聚物产物保持所希望的流动性和粘度性能。
适用于本发明方法的反应器包括管状反应器，所述反应器没有动件，而且具有允许连续、稳定态的流动且可以在高温高压下进行操作的任何横截面形状。所述反应器通常由惰性材料如不锈钢或钛制成。该反应器可以具有：允许进行有效的温度和压力控制的任何长度和横截面尺寸。
取决于本发明低聚物产物的最终用途，所述反应混合物可以含或不含：金属离子，如铜离子，镍离子或铁离子或它们的组合。然而，它们的存在并不是优选的。
本发明的方法通常将使单体转化成低聚物产物，相对于存在于反应混合物中的一种或多种单体的起始含量，其转化率从10％至大于95％。如果在低聚物混合物中残余单体的含量对于特定用途来说高得不能接受的话，可通过本领域普通技术人员已知的若干种技术的任何一种将其含量降低，所述技术包括：旋转蒸发，蒸馏，以及真空蒸馏。优选的是，将任何存在于低聚物混合物中的残余单体蒸馏出或“汽提出”并供随后循环使用。
本发明的方法将得到低分子量和窄多分散性的低聚物。此外，该方法的实施方案将得到这样的产物，该产物无需除去有机溶剂(如果在该方法中没有使用的话)并且不会掺杂高含量的盐。本发明的方法可以用来生产数均分子量低于5,000，优选低于3,000，最优选从200-1,000的低聚物。
本发明的方法可以包含可有可无的第三步骤，在该步骤中，末端不饱和低聚物的末端不饱和位通过在本领域普通技术人员已知的条件下的氢化作用而除去，其中含或不含溶剂。优选的是，利用许多载在碱金属盐载体上的氢化催化剂进行氢化作用。优选的金属催化剂包括：包含选自在Chemical and Engineering News 63(5)，27，1985中出版的元素周期表的3，4，5，6，7，8，9，10，11或12族的金属的那些金属催化剂，在反应中的含量优选为：每克不饱和低聚物从0.01-5.0克，优选的是从0.02-2.0克。通过利用低聚物在CDCl3中的溶液，用在25℃的质子NMR测量值而确定氢化程度，其中将TMS用作内标。在氢化作用时，伴随烯烃质子所产生的共振被转换成脂族质子的共振。因此，可以通过对残余烯烃质子共振的分析而测量饱和效能。
本发明的方法可用于制备下式的低聚物：
式中A，A1和A2独立地选自：H；C1-C50直链或支链烷基，被Y基团取代或未取代；含1-5个双键的C2-C50直链或支链烯基，被1-2个Y基团取代或未取代；C5-C8环烷基，C5-C8环烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基；-(C＝O)H；-C(OR1)2H；-(C＝O)R1，-(C＝O)CF3；-C(OR1)2R1；-(C＝O)OR，-O(C＝O)R1；-(C＝O)Cl；-O(C＝O)OR1；-OR；-(C＝O)NH2，-(C＝O)NHR1，-(C＝O)N(R1)2，-NH(C＝O)R1，-NH(C＝O)H，-(C＝O)NH(CH2)m(NH3)(+)(X)(-)，-(C＝O)NH(CH2)m(NR1)2；-Si(OR1)3，-Si(OR1)2R1，-Si(OR1)(R1)2，-Si(R1)3；-F，-Cl，-Br，-I；-C≡N；环氧乙烷基-NH(C＝O)NH2，-NH(C＝O)NHR1，-NH(C＝O)N(R1)2；-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；-P(＝O)(OR1)3；-S(＝O)2(OR1)；-S(＝O)2R1；A3，A4独立地选自：-H，-F，-Cl，-Br，R1；E1，E2独立地选自-H，
G1，G2独立地选自-H，-CH3，-(CH2)mCO2R1，-F，-Cl，-Br，-I；
M1，M2独立地选自-H，-C≡N，-(C＝O)OR1，-F，-Cl，-Br，-I；
Q为：C1-C8直链或支链烷基，-OR3，由偶氮引发剂(偶氮腈，偶氮脒，环偶氮脒，偶氮酰胺，偶氮烷基类)的游离基分解得到的残基如-C(R4)2C≡N；
R为C1-C50直链或支链烷基，含1-5个双键的C2-C50直链或支链烯基；C5-C8环烷基，C5-C8环烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基，-4-苯甲酰苯基(其中苯基可以被至多两个R2取代)，蒽基，蒽甲基；-(CH2)mO(C＝O)R1，-(CH2)m(C＝O)OR1；-(CH2)m(C＝O)R1；-(CH2)m(C＝O)NH2，-(CH2)m(C＝O)NHR1，-(CH2)m(C＝O)NH(R1)2；-(CH2)mN(R1)2，-(CH2)mNH3 (+)X(-)；-(CH2)mOR1，-(CH2CH2O)mR1，-(CH2CH(CH3)O)mR1，-2-四氢呋喃基-(CH2)mN＝C＝O；-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；
Figure A9912474900271
由(多)不饱和植物油衍生得到的含1-5个环氧基团的线性烷类；-(CH2)pOH，-(CH2CH2O)mH，-[CH2CH(CH3)O]mH；-(CH2)mSi(OR1)3，-(CH2)mSi(R1)(OR1)2，-(CH2)mSi(R1)2OR1，-(CH2)mSi(R1)3；
Figure A9912474900272
-(CH2)mO(C＝O)CH2(C＝O)R1；
R1独立地选自：C1-C8直链或支链烷基，其中(R1)2可以构成C5-C8环烷基；苯基，-CH2-苯基；
R2为C1-C6直链或支链烷基，C1-C6直链或支链烷氧基，-CHO，-(C＝O)OR1，-N(R1)2，-NO2，-(C＝O)N(R1)2，-CF3，-(C＝O)R1；-F，-Cl，-Br，-I；
R3为-H，C1-C8直链或支链烷基，-R1(C＝O)，-R1(C＝O)O；
R4为C1-C18直链烷基，其中两个相邻的R4基团可以一起组成5-8元环的C5-C8环烷基，C1-C4烷氧基取代的直链或支链的C1-C8烷基基团；
X(-)为-F(-)，-Cl(-)，-Br(-)，-I(-)，-HSO4 (-)，-H2PO3 (-)；
Y为-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-NH2，-N(R1)2；
m＝1-8
n＝1-18
p＝2-8
x＝0-49
y＝0-49
z＝0-49
x+y+z≤49。
应理解的是，上述结构式(I)低聚物中的单体Z1，Z2和Z3的残基可以随机地进行排列，从而形成交替的、无规或嵌段聚合物结构。另外还应理解的是，不仅可以预期得到均聚低聚物和共聚低聚物，而且还可以预期得到由多于两种不同类型单体所形成的低聚物，如低分子量三元共聚物或“三元低聚物”。就最广义来说，应理解的是，在低聚物中，可以有至多49种可能的单体残基(不管是Z1，Z2还是Z3结构)，可以对这些单体每个进行独立选择，以致使能够形成由49种不同单体得到的低聚物。
本发明的方法可用来生产低聚物的混合物，所述混合物包含：
(1)以所述混合物重量计，约50-90％重量、式(I)的具有末端不饱和的第一低聚物，其中E1和E2至少一个为下式的端基：
Figure A9912474900291
并且当E1和E2只有一个为式(II)的端基时，另一个端基独立地选自H，
Figure A9912474900292
(2)以所述混合物重量计，约10-50％重量、式(I)的不具有末端不饱和的第二低聚物，其中E1和E2独立地选自：
该混合物还可以含或不含由链-链终止反应形成的低聚物。
通过常规技术，包括：1HNMR光谱，13CNMR光谱，和溴测定，对末端不饱和进行检测和测量。通过常规的技术、包括MALDI-MS，可以对端基进行鉴别。
另外，本发明的末端不饱和低聚物，完全饱和的低聚物和混合物可以以纯态并且在环境条件下可以流动的方式提供。产物的稠度可以从稀的、水状流体至粘性的、粘状流体的范围。此外，所述的低聚物在制备和使用时无需利用水或其它溶剂，并且基本不含杂质，所述杂质包括盐、表面活性剂、金属等。
本发明的低聚物可以纯态使用，以在溶剂中的形式提供或乳化于水中的形式提供(其中至少有一种表面活性剂)。如果纯态低聚物在使用时太粘稠的话，在水中乳化的低聚物将是优选的。合适的表面活性剂包括：常规的阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂及其混合物。以低聚物重量计，表面活性剂的添加量至少为0.1％(固含量)。可以通过将至少一种表面活性剂，至少一种低聚物，和水混合，并剧烈混合而制备乳化的组合物。可以将其它少量组份如湿润剂添加至乳化的组合物中。另外，乳化的组合物可以在低聚合作用之前，通过将表面活性剂添加至包含烯属不饱和单体和引发剂的反应混合物中而制得。
本发明的低聚物可用于许多用途，包括例如，用于建筑涂料(色漆，底漆，大漆，清漆，着色剂，EIFS)的粘合剂和添加剂(表面活性剂，乳化剂，流变改性剂)；用于工业涂料(包括汽车罩面漆，金属面漆，印刷油墨和树脂)；用于建筑用品(木材涂料和粘合剂，填缝胶，密封剂，混凝土改性剂和涂层，浸渍剂，抛光剂)；用于纸张、纺织物、和无纺织物的涂层和添加剂；用于粘合剂；用于皮革化学剂；用于配方化学剂(包括去污剂，分散剂，水处理剂，污垢抑制剂，悬浮助剂)；用于塑料和塑料添加剂(增塑剂，加工助剂)；用于橡胶和橡胶添加剂(增塑剂，加工助剂)；用于生物杀伤剂和辅助剂；用于农业化学剂和辅助剂；用于电化学剂；用于离子交换树脂(吸附剂和解附剂)；用于油的添加剂；用于溶剂；用于润滑剂以及水力流体等。
实施例
设备和总的步骤
将长10英尺，内径为1/16英寸，壁厚为0.050英寸的不锈钢管型材的一端连接高压泵(Hewlett Packard Model HP 1050 TI)，另一端连接一反压控制装置。在两端之间，管状型材缠绕环形金属心轴。将该心轴设置在变压器的初级线圈的上方，以致使管的线圈和该心轴起变压器次级线圈的作用。所述管的线圈在一端另外还备有温度探针。温度探针的另一端连接至温度控制装置上。所述温度控制装置调节供至变压器初级线圈的电流，所述变压器具有调节赋予成卷带钢管感应热的作用。
通过将溶剂(如果有的话)，单体，共聚单体(如果有的话)和引发剂混合而制得反应混合物。在搅拌的同时，使氮气鼓气通过所述混合物。在不含溶剂的条件下，单独地将引发剂和单体/共聚单体加入反应器中。
通过高压泵，以0.05-10毫升/分钟(“ml/min”)的速率，使溶剂泵送通过管子。将压力保持在200巴至350巴的范围内。将电流供至变压器的初级线圈上，以将管内的温度增加至所希望的聚合温度。约15分钟之后，泵送通过该管的溶剂被以相同速率、温度和压力连续泵送通过管的反应混合物所置换。在从管中清除溶剂的一段合适的时间之后，从反压控制装置中，收集流出的产物。当反应混合物几乎都通过时，以与反应混合物相同的速率、压力和温度将溶剂泵送通过该管。在旋转蒸发器上除去溶剂和残余的单体。
通过1HNMR光谱和13CNMR光谱检测和测量末端不饱和；端基通过MALDI-MS来鉴别。
实施例1-103是根据上述的一般步骤而进行的低聚合反应。所述低聚物的反应条件和最终性能示于表1中。
表1
实施例  烯属不饱和单体  引发剂(BOM)1  溶剂(w/w)2 反应温度(℃)  ％转化率3  Mw/Mn4  dp5 纯态低聚物的粘度(cps)6 Tg7(℃)
1  EA  1％dTBP  50％(丙酮中) 375  99   -/-  ＜7 - -
2  EA  1％dTBP  50％(丙酮中) 325  97  1670/640  7.3 - -54
3  EA  1％dTBP  50％(丙酮中) 250  97  2900/1080  10.9 - -
4  BA  2％dTBP  无 300  82  2800/1000  - - -72
5  BA  1％dTBP  50％(庚烷中) 350  93-98  -  - - -80→-75
6  BA  1％dTBP  50％(乙酸乙酯中) 350  93-98  -  - - -80→-75
7  BA  1％dTBP  50％(丙酮中) 350  93-98  -  - - -80→-75
8  BA  1％dTBP  50％(庚烷中) 300  93-98  -  11.5 - -80→-75
9  BA  1％dTBP  50％(乙酸乙酯中) 300  93-98  -  9.4 - -80→-75
10  BA  1％dTBP  50％(丙酮中) 300  93-98  -  7.9 - -80→-75
11  BA  1％dTBP  50％(庚烷中) 250  93-98  -  13.8 - -80--75
12  BA  1％dTBP  50％(乙酸乙酯中) 250  93-98  -  12.4 - -80→-75
13  BA  1％dTBP  50％(丙酮中) 250  93-98  -  10.3 - -80→-75
14  BA  1％dTBP  50％(庚烷中) 200  93-98  -  24.5 - -80→-75
15  BA  1％dTBP  50％(乙酸乙酯中) 200  93-98  -  14.8 - -80→-75
16  BA  1％dTBP  50％(丙酮中) 200  93-98  -  14.5 - -80→-75
17  MA  1％dTBP  50％(丙酮中) 325  85  -  9.0 - -39
18  LA  1％dTBP  50％(丙酮/庚烷中) 350  99  -  15.8 - -14(熔点)
19  丙烯酸硬脂酯  1％dTBP  50％(庚烷中) 375  98  -  20.8 -  19
 实施例  烯属不饱和单体 引发剂(BOM)1 溶剂(w/w)2 反应温度(℃) ％转化率3  Mw/Mn4  dp5 纯态低聚物的粘度(cps)6 Tg7(℃)
 20  2-EHA 2％dTBP 35％(丙酮中) 285  95  2727/1487  - 厨用灯油状 -81
 21  丙烯酸异冰片酯 1％dTBP 50％(丙酮中) 325  96  -  - - 7
 22  苯乙烯 2％dTBP 30％(乙酸乙酯中) 350  46  1350/674  7.8 - -24
 23  苯乙烯 2％dTBP 30％(乙酸乙酯中) 300  43  1880/920  17 - -7
 24  苯乙烯 2％dTBP 50％(甲苯中) 350  73  2530/1360  14.7 - 1
 25  苯乙烯 2％dTBP 50％(甲苯中) 300  64  3630/1950  21.1 - 13
 26  苯乙烯 2％dTBP 50％(甲苯中) 250  56  4740/2310  25.1 - 13
 27  苯乙烯 2％dTBP 50％(丙酮中) 325  42  4680/1950  - - -
 28  苯乙烯 2％dTBP 50％(丙酮中) 275  44  4730/1850  - - -
 29  苯乙烯 2％dTBP 50％(丙酮中) 225  53  6155/2450  - - -
 30  VAc 4％dTBP 50％(丙酮中) 280  62  -/-  8.7 - -7
 31  VAc 2％dTBP 50％(丙酮中) 225  58  -/-  10 - -6
 32  VAc8 1％dTBP 50％(丙酮中) 190  62  5546/1936  16 - 10
 33  VAc 0.2％H2O2 无 325  40  7861/2331  - - -
 34  VAc 0.2％H2O2 无 375  45  4933/1493  - - -
 35  VAc 0.2％tBHP 无 325  53  6217/1488  - - -
 36  VAc 0.2％tBHP 无 375  50  4151/1187  - - -
 37  VAc 2％dTBP 50％(丙酮中) 250  -  4734/1316  - 粘稠状 -
 38  VAc 2％dTBP 50％(丙酮中) 275  -  4310/1229  - 粘稠状 -
 实施例 烯属不饱和单体 引发剂(BOM)1 溶剂(w/w)2 反应温度(℃) ％转化率3 Mw/Mn4  dp5 纯态低聚物的粘度(cps)6  Tg7(℃)-
 39 VAc 2％dTBP 50％(丙酮中) 275  99  4800/1400*  - 粘稠状  -
 40 甲基-乙烯基酮 2％H2O2 50％(甲醇中) 250  82  -/-  13 -  -
 41 甲基-乙烯基酮 2％H2O2 10％(甲醇中) 250  21  -/-  7 -  -
 42 甲基-乙烯基酮 0.1％tBHP 10％(甲醇中) 250  44  -/-  7 -  -
 43 甲基-乙烯基酮 2％H2O2 10％(水中) 375  70  -/-  5 -  -
 44 MMA  2％dTBP 50％(丙酮中) 200  20  -/-  ＜59 -  -37，-9
 45 MMA 2％dTBP 50％(丙酮中) 180  24  -/-  ＜59 -  -20，-1
 46 MMA 2％dTBP 50％(丙酮中) 160  27  -/-  30-409 -  68
 47(对比例) MMA 2％dTBP 50％(丙酮中) 140  22 -/-  ＞609 -  98
 48 VTMO 2％dTBP 50％(丙酮中) 210  51  1150/800  7.4 -  -76
 49 烯丙醇 2％H2O2 25％(水中) 350  15-20  -/-  - -  106
 50 烯丙醇 2％H2O2 25％(水中) 300  15-20  -/-  - -  -
 51 烯丙醇 2％H2O2 25％(水中) 250  15-20  -/-  - -  -
 52 烯丙醇 2％H2O2 25％(水中) 200  15-20  -/-  - -  106
 53 异戊二烯 1％dTBP 50％(甲苯中) 300  47 13700/3995  - -  -
 54 异戊二烯 1％dTBP 50％(甲苯中) 225  31 22550/5738  - -  -59
 55 丙烯酰胺 1％H2O2 20％(水中) 200  85-95  -/-  - -  124
 56 EA/MMA11 2％dTBP 50％(丙酮中) 350  91/47  -/-  5 -   -
 实施例 烯属不饱和单体 引发剂(BOM)1  溶剂(w/w)2 反应温度(℃)  ％转化率3 Mw/Mn4 dp5 纯态低聚物的粘度(cps)6 Tg7(℃)
 57 EA/MMA11 2％dTBP  50％(丙酮中) 300  87/56 -/- 6 - -
 58 EA/MMA11 2％dTBP  50％(丙酮中) 250  67/56 -/- 12 - -17
 59 EA/MMA11 2％dTBP  50％(丙酮中) 200  66/66 -/- - - -
 60 100EA/0MMA 1％dTBP  50％(丙酮中) 250  99/- -/- Mn＝1076 - -54
 61 50EA/50MMA 1％dTBP  50％(丙酮中) 250  67/56 -/- MN＝1270 - -17
 62 25EA/75MMA 1％dTBP  50％(丙酮中) 300  91/41 -/- Mn＝830 - -56
 63 25EA/75MMA 1％dTBP  50％(丙酮中) 250  79/37 -/- Mn＝900 - -44
 64 25EA/75MMA 1％dTBP  50％(丙酮中) 200  54/35 -/- Mn＝1300 - -18
 65 15EA/85MMA 1％dTBP  50％(丙酮中) 300  89/37* -/- - - -61
 66 15EA/85MMA 1％dTBP  50％(丙酮中) 250  81/29* -/- - - -48
 67 15EA/85MMA 1％dTBP  50％(丙酮中) 200  50/24* -/- Mn＝950 - -24
 68 EA/苯乙烯10 2％dTBP  50％(丙酮中) 350  93/87 -/- Mn＝620 - -
 69 EA/苯乙烯10 2％dTBP  50％(丙酮中) 300  85/88 -/- Mn＝710 - -
 70 EA/苯乙烯10 2％dTBP  50％(丙酮中) 250  69/79 -/- Mn＝1209 - -
 71 EA/苯乙烯10 2％dTBP  50％(丙酮中) 200  63/74 -/- Mn＝1810 - -
 72 MMA/苯乙烯10 2％dTBP  50％(丙酮中) 320  50/70 -/- ＜5 - -
 73 MMA/苯乙烯10 2％dTBP  50％(丙酮中) 300  49/64 -/- ＜5 - -
 74 MMA/苯乙烯10 2％dTBP  50％(丙酮中) 280  47/61 -/- ＜5 - -
 75 MMA/苯乙烯10 2％dTBP  50％(丙酮中) 260  41/57 -/- ＜5 - -
 实施例   烯属不饱和单体   引发剂(BOM)1   溶剂(w/w)2   反应温度(℃) ％转化率3 Mw/Mn4  dp5   纯态低聚物的粘度(cps)6 Tg7(℃)
 76   BA/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   350 99/78 -/-  Mn＝790   - -50
 77   BA/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   300 99/67 -/-  Mn＝1056   - -53
 78   BA/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   250 99/64 -/-  Mn＝1283   - -51
 79   BA/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   200 98/55 -/-  Mn＝1740   - -42
 80   BA/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   150 94/41 -/-  Mn＝5720   - -32
 81   MMA/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   300 73/69 -/-  Mn＝782   - -9
 82   MMA/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   250 38/29 -/-  Mn＝1252   - 4
 83   MMA/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   200 35/20 -/-  Mn＝1436   - 7
 84   MMA/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   150 24/13 -/-  Mn＝4470   - 25
 85   苯乙烯/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   300 68/21 -/-  Mn＝854   - -12
 86   苯乙烯/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   250 59/14 -/-  Mn＝1113   - 7
 87   苯乙烯/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   200 63/14 -/-  Mn＝1490   - 34
 88   苯乙烯/VAc10   2％dTBP   50％(丙酮中)   150 30/10 -/-  Mn＝2830 - 69
 89   1∶1mol EA/VTMO   2％dTBP   无   300 - 1700/700   -   200 -72
 90   2∶1mol EA/VTMO   2％dTBP   无   300 - 1100/590   -   130 -67
 91   BA/VTMO   2％dTBP   无   300 - 2100/900   -   190 -75
 92   2∶1molEA/HEA   2％dTBP   50％(丙酮中)   330 - 3058/94611   -   浆状 -48
 实施例  烯属不饱和单体 引发剂(BOM)1 溶剂(w/w)2 反应温度(℃) ％转化率3  Mw/Mn4 dp5  纯态低聚物的粘度(cps)6 Tg7(℃)
 93  2∶1molEA/HEA 2％dTBP 50％(丙酮中) 330 -  3700/120011 -  5100在25℃ -45
 94  4∶1molEA/GA 2％过氧化苯甲酰 30％(丙酮中) 260 -  1840/800 约8  8300在25℃ -36
 95  40BA/60烯丙醇 2％tBHP 50％(丁醇中) 300 99/50  921/638 -  - -
 96  40BA/60烯丙醇 2％tBHP 50％(丁醇中) 225 78/41  1580/1030 -  - -
 97  40BA/60烯丙醇 2％tBHP 50％(丁醇中) 200 60/36  2208/1391 -  - -
 98  45VAc/28BA/25Sty 2％tBHP 无 200 23/78/84  6086/1448 -  - -
 99  45VAc/28BA/25Sty 2％tBHP 无 250 20/74/80  4386/1015 -  - -
 100  45VAc/28BA/25Sty 2％tBHP 无 275 26/83/87  3786/914 -  - -
 101  45VAc/28BA/25Sty 2％tBHP 无 300 34/93/94  3288/810 -  - -
 102  45VAc/28BA/25Sty 2％tBHP 无 325 45/97/97  2865/683 -  - -
 103  45VAc/28BA/25Sty 2％tBHP 无 350 53/99/98  2435/560 -  - -
表中使用的缩写：
EA＝丙烯酸乙酯；BA＝丙烯酸丁酯；MA＝丙烯酸甲酯；LA＝丙烯酸月桂酯；VAc＝乙酸乙烯酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；VTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷；HEA＝丙烯酸羟乙酯；GA＝丙烯酸缩水甘油酯；dTBP＝过氧化二叔丁基；tBHP＝氢过氧化叔丁基；H2O2＝过氧化氢。
1以单体重量计
2以总组合物总重量计的溶剂的重量百分比
3以产物固体为函数测量转化率，并且还利用高压液相色谱或气相色谱，通过对残余单体的分析进行测量
4除非另有说明，利用低聚的丙烯酸丁酯或低聚的丙烯酸乙酯标准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量
5除非另有说明，通过1HNMR测量的聚合度
6通过Brookfield粘度计(25℃)测量的粘度
7除非另有说明，以20℃/分的速率，通过差示扫描量热法测量
8将纯态低聚产物随后添加至甲醇中并与1％的氢氧化钠共沸，直至沉淀出低聚的乙烯醇为止。在除去溶剂之后，测量的水解度大于90％，MW/MN＝2850/990(由低聚的乙酸乙烯酯计算得到)。Tg在40℃进行测量(常规的低聚乙酸乙烯酯Tg为80℃)。在轻微搅拌时，低聚的乙酸乙烯酯容易地溶解成在水中大于40％的固含量(常规的低聚乙酸乙烯酯需要延长的加热来溶解)。
9根据Tg和Tg对dp的所作出的图表进行评估。[Haggard等人，Prog.Org.Coatings，第12卷，第1册，第19页(1984)]
1050∶50摩尔比
11利用pMMA标准进行测量并利用下面等式转换成oBA标准(设定在更高分子量时的线性和精度)
MW(oBA标准)＝432+0.447 MW(pMMA标准)
MN(oBA标准)＝169+0.713 MN(pMMA标准)
当以纯态提供时，不管反应混合物在制备过程中包含非强制性的溶剂与否，本发明所述的实施例均是从低粘度至高粘度的液体。
尽管在此仅仅示出并描述了本发明少量的实施方案，但对本领域普通技术人员显而易见的是：在不脱离本发明的范围下，可以对方法和组合物作出各种改进和变更。

Claims (22)

1.一种低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)形成一基本不含溶剂和羧酸单体及其盐的反应混合物，该混合物包含：
    (i)以所述反应混合物重量计从0.5-99.95％重量的至少一种烯属不饱和单体；和
    (ii)以所述烯属不饱和单体重量计，从0.05-25％重量的至少一种游离基引发剂；和
(2)使所述反应混合物连续通过一加热区，其中所述反应混合物保持在至少150℃的温度，至少30巴的压力，停留时间从0.1秒至4分钟，从而形成末端不饱和的低聚物。
2.一种聚合度至少为4的低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)形成一基本不含含羧酸类单体及其盐的反应混合物，该混合物包含：
    (i)以所述反应混合物重量计，从0.5-99.95％重量的至少一种烯属不饱和单体；和
    (ii)以所述烯属不饱和单体重量计，从0.05-25％重量的至少一种游离基引发剂；和
(2)使所述反应混合物连续通过一加热区，其中所述反应混合物保持在至少150℃的温度，至少30巴的压力，停留时间从0.1秒至4分钟，从而形成末端不饱和的低聚物。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(2)是在没有动件的管式反应器中进行。
4.权利要求1或2的方法，所述的烯属不饱和单体为选自下列的至少一种单体：(甲基)丙烯酸正烷基酯，(甲基)丙烯酸支化烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷酯，(甲基)丙烯酸直链或支链的卤代烷基酯，(甲基)丙烯酸芳族烷基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯(甲基)丙烯酸杂环基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，含醚(甲基)丙烯酸酯，含硅(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，含环氧的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸不饱和烷基酯，由(多)不饱和植物油衍生得到的(甲基)丙烯酸酯，末端烯，芳烯，杂环基烯烃，二烯，卤化乙烯，乙烯酯，乙烯酮，含乙烯基官能度的醛，环氧烯烃，乙烯基单体，乙烯基硅烷，烷氧基乙烯基硅烷，不饱和二酯，和官能(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求1或2的方法，其中所述的反应混合物包含至少两种不同的烯属不饱和单体。
6.权利要求1或2的方法，其中所述的反应混合物包括至少三种不同的烯属不饱和单体。
7.权利要求2的方法，其中所述的反应混合物还包含0-99.5％的溶剂。
8.权利要求7的方法，其中所述的溶剂为至少一种选自下列的溶剂：四氢呋喃，丙酮，乙酸乙酯，甲醇，丁醇，己烷，庚烷，苯，甲苯，二甲苯，二氧化碳，水，及其混合物。
9.权利要求1或2的方法，另外还包括如下步骤：
(3)氢化所述的末端不饱和低聚物。
10.权利要求1或2的方法，其中将所述的加热区保持在200-500℃。
11.权利要求1或2的方法，其中将所述的加热区保持在275-450℃。
12.权利要求1或2的方法，其中将所述的加热区保持在70-350巴的压力。
13.权利要求1或2的方法，其中将所述的加热区保持在200-300巴的压力。
14.权利要求1或2的方法，其中将所述的反应混合物保持在所述的加热区内0.5秒至2分钟。
15.权利要求1或2的方法，其中将所述的反应混合物保持在所述的加热区内1秒至1分钟。
16.一种乙酸乙烯酯的低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)形成一基本不含含羧酸类单体及其盐的反应混合物，该混合物包含：
    (i)以所述反应混合物重量计从0.5-99.95％重量的乙酸乙烯酯；和
    (ii)以所述乙酸乙烯酯重量计，从0.05-25％重量的至少一种游离基引发剂；和
(2)使所述反应混合物连续通过一加热区，其中所述反应混合物保持在至少150℃的温度，至少30巴的压力，停留时间从0.1秒至4分钟，从而形成乙酸乙烯酯的低聚物。
17.一种乙烯醇的低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)形成一基本不含含羧酸类单体及其盐的反应混合物，该混合物包含：
    (i)以所述反应混合物重量计从0.5-99.95％重量的乙酸乙烯酯；和
    (ii)以所述乙酸乙烯酯重量计，从0.05-25％重量的至少一种游离基引发剂；和
(2)使所述反应混合物连续通过一加热区，其中所述反应混合物保持在至少150℃的温度，至少30巴的压力，停留时间从0.1秒至4分钟，从而形成乙酸乙烯酯的低聚物；和
(3)在催化剂存在下使所述乙酸乙烯酯的低聚物发生水解，以便形成乙烯醇的低聚物。
18.一种乙烯醇的低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)形成一基本不含含羧酸类单体及其盐的反应混合物，该混合物包含：
    (i)以所述反应混合物重量计从0.5-99.95％重量的乙酸乙烯酯；和
    (ii)以所述乙酸乙烯酯重量计，从0.05-25％重量的至少一种游离基引发剂；和
(2)使所述反应混合物连续通过一加热区，其中所述反应混合物保持在至少150℃的温度，至少30巴的压力，停留时间从0.1秒至4分钟，从而形成乙酸乙烯酯的低聚物；和
(3)在催化剂存在下使所述乙酸乙烯酯的低聚物与醇发生酯交换，以便形成乙烯醇的低聚物。
19.权利要求16-18的方法，其中步骤(2)在没有动件的管式反应器中进行。
20.一种混合物，包含：
(1)以所述混合物重量计，约50-90％重量、式(I)的具有末端不饱和
Figure A9912474900051
其中E1和E2至少一个为式II的端基：
Figure A9912474900052
并且当E1和E2只有一个为式(II)的端基时，另一个端基独立地选自H，
Figure A9912474900053
并且式中A，A1和A2独立地选自：H；C1-C50直链或支链烷基，被Y基团取代或未取代；含1-5个双键的C2-C50直链或支链烯基，被1-2个Y基团取代或未取代；C5-C8环烷基，C5-C8环烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基；-(C＝O)H；-C(OR1)2H；-(C＝O)R1，-(C＝O)CF3；-C(OR1)2R1；-(C＝O)OR，-O(C＝O)R1；-(C＝O)Cl；-O(C＝O)OR1；-OR；-(C＝O)NH2，-(C＝O)NHR1，-(C＝O)N(R1)2，-NH(C＝O)R1，-NH(C＝O)H，-(C＝O)NH(CH2)m(NH3)(+)(X)(-)，-(C＝O)NH(CH2)m(NR1)2；-Si(OR1)3，-Si(OR1)2R1，-Si(OR1)(R1)2，-Si(R1)3；-F，-Cl，-Br，-I；-C≡N；环氧乙烷基-NH(C＝O)NH2，-NH(C＝O)NHR1，-NH(C＝O)N(R1)2；-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；-P(＝O)(OR1)3；-S(＝O)2(OR1)；-S(＝O)2R1；
A3，A4独立地选自：-H，-F，-Cl，-Br，R1；
G1，G2独立地选自-H，-CH3，-(CH2)mCO2R1，-F，-Cl，-Br，-I；
M1，M2独立地选自-H，-C≡N，-(C＝O)OR1，-F，-Cl，-Br，-I；
Q为：C1-C8直链或支链烷基，-OR3，由偶氮引发剂(偶氮腈，偶氮脒，环偶氮脒，偶氮酰胺，偶氮烷基类)的游离基分解得到的残基如-C(R4)2C≡N；
R为C1-C50直链或支链烷基，含1-5个双键的C2-C50直链或支链烯基；C5-C8环烷基，C5-C8环烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基，-4-苯甲酰苯基(其中苯基可以被至多两个R2取代)，蒽基，蒽甲基；-(CH2)mO(C＝O)R1，-(CH2)m(C＝O)OR1；-(CH2)m(C＝O)R1；-(CH2)m(C＝O)NH2，-(CH2)m(C＝O)NHR1，-(CH2)m(C＝O)NH(R1)2；-(CH2)mN(R1)2，-(CH2)mNH3 (+)X(-)；-(CH2)mOR1，-(CH2CH2O)mR1，-(CH2CH(CH3)O)mR1，-2-四氢呋喃基-(CH2)mN＝C＝O；-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；由(多)不饱和植物油衍生得到的含1-5个环氧基团的线性烷类；-(CH2)pOH，-(CH2CH2O)mH，-[CH2CH(CH3)O]mH；-(CH2)mSi(OR1)3，-(CH2)mSi(R1)(OR1)2，-(CH2)mSi(R1)2OR1，-(CH2)mSi(R1)3；
Figure A9912474900072
-(CH2)mO(C＝O)CH2(C＝O)R1；
R1独立地选自：C1-C8直链或支链烷基，其中(R1)2可以构成C5-C8环烷基；苯基，-CH2-苯基；
R2为C1-C6直链或支链烷基，C1-C6直链或支链烷氧基，-CHO，-(C＝O)OR1，-N(R1)2，-NO2，-(C＝O)N(R1)2，-CF3，-(C＝O)R1；-F，-Cl，-Br，-I；
R3为-H，C1-C8直链或支链烷基，-R1(C＝O)，-R1(C＝O)O；
R4为C1-C18直链烷基，其中两个相邻的R4基团可以一起组成5-8元环的C5-C8环烷基，C1-C4烷氧基取代的直链或支链的C1-C8烷基基团；
X(-)为-F(-)，-Cl(-)，-Br(-)，-I(-)，-HSO4 (-)，-H2PO3 (-)；Y为-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-NH2，-N(R1)2；m＝1-8n＝1-18p＝2-8x＝0-49y＝0-49z＝0-49x+y+z≤49；和(2)以所述混合物重量计，约10-50％重量、式(I)的第二低聚物，
Figure A9912474900081
其中E1和E2独立地选自：H
Figure A9912474900082
A，A1和A2独立地选自：H；C1-C50直链或支链烷基，被Y基团取代或未取代；含1-5个双键的C2-C50直链或支链烯基，被1-2个Y基团取代或未取代；C5-C8环烷基，C5-C8环烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基；
               -(C＝O)H；-C(OR1)2H；
               -(C＝O)R1，-(C＝O)CF3；-C(OR1)2R1；
               -(C＝O)OR，-O(C＝O)R1；-(C＝O)Cl；
               -O(C＝O)OR1；-OR；
               -(C＝O)NH2，-(C＝O)NHR1，-(C＝O)N(R1)2，
               -NH(C＝O)R1，-NH(C＝O)H，
               -(C＝O)NH(CH2)m(NH3)(+)(X)(-)，
               -(C＝O)NH(CH2)m(NR1)2；
               -Si(OR1)3，-Si(OR1)2R1，-Si(OR1)(R1)2，-Si(R1)3；-F，-Cl，-Br，-I；-C≡N；环氧乙烷基-NH(C＝O)NH2，-NH(C＝O)NHR1，-NH(C＝O)N(R1)2；
Figure A9912474900091
-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；-P(＝O)(OR1)3；-S(＝O)2(OR1)；-S(＝O)2R1；
A3，A4独立地选自：-H，-F，-Cl，-Br，R1；
G1，G2独立地选自-H，-CH3，-(CH2)mCO2R1，-F，-Cl，-Br，-I；
M1，M2独立地选自-H，-C≡N，-(C＝O)OR1，-F，-Cl，-Br，-I；
Q为：C1-C8直链或支链烷基，-OR3，由偶氮引发剂(偶氮腈，偶氮脒，环偶氮脒，偶氮酰胺，偶氮烷基类)的游离基分解得到的残基如-C(R4)2C≡N；
R为C1-C50直链或支链烷基，含1-5个双键的C2-C50直链或支链烯基；C5-C8环烷基，C5-C8环烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基，-4-苯甲酰苯基(其中苯基可以被至多两个R2取代)，蒽基，蒽甲基；
        -(CH2)mO(C＝O)R1，-(CH2)m(C＝O)OR1；-(CH2)m(C＝O)R1；-(CH2)m(C＝O)NH2，-(CH2)m(C＝O)NHR1，-(CH2)m(C＝O)NH(R1)2；-(CH2)mN(R1)2，-(CH2)mNH3 (+)X(-)；
        -(CH2)mOR1，-(CH2CH2O)mR1，-(CH2CH(CH3)O)mR1，
        -2-四氢呋喃基
        -(CH2)mN＝C＝O；
        -CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，
        -CH2CH2CnF2nH；
Figure A9912474900101
，由(多)不饱和植物油衍生得到的含1-5个环氧基团的线性烷类；-(CH2)pOH，-(CH2CH2O)mH，-[CH2CH(CH3)O]mH；-(CH2)mSi(OR1)3，-(CH2)mSi(R1)(OR1)2，-(CH2)mSi(R1)2OR1，-(CH2)mSi(R1)3；-(CH2)mO(C＝O)CH2(C＝O)R1；
R1独立地选自：C1-C8直链或支链烷基，其中(R1)2可以构成C5-C8环烷基；苯基，-CH2-苯基；
R2为C1-C6直链或支链烷基，C1-C6直链或支链烷氧基，-CHO，-(C＝O)OR1，-N(R1)2，-NO2，-(C＝O)N(R1)2，-CF3，-(C＝O)R1；-F，-Cl，-Br，-I；
R3为-H，C1-C8直链或支链烷基，-R1(C＝O)，-R1(C＝O)O；
R4为C1-C18直链烷基，其中两个相邻的R4基团可以一起组成5-8元环的C5-C8环烷基，C1-C4烷氧基取代的直链或支链的C1-C8烷基基团；
X(-)为-F(-)，-Cl(-)，-Br(-)，-I(-)，-HSO4 (-)，-H2PO3 (-)；
Y为-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-NH2，-N(R1)2；
m＝1-8
n＝1-18
p＝2-8
x＝0-49
y＝0-49
z＝0-49
x+y+z≤49。
21.权利要求20的混合物，其中所述的低聚物由至少一种选自下列的烯属不饱和单体制得：(甲基)丙烯酸正烷基酯，(甲基)丙烯酸支化烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷酯，(甲基)丙烯酸直链或支链的卤代烷基酯，(甲基)丙烯酸芳族烷基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯(甲基)丙烯酸杂环基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，含醚(甲基)丙烯酸酯，含硅(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，含环氧的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸不饱和烷基酯，由(多)不饱和植物油衍生得到的(甲基)丙烯酸酯，末端烯，芳烯，杂环基烯烃，二烯，卤化乙烯，乙烯酯，乙烯酮，含乙烯基官能度的醛，环氧烯烃，乙烯基单体，乙烯基硅烷，烷氧基乙烯基硅烷，不饱和二酯，和官能(甲基)丙烯酸酯。
22.一种组合物，主要由下列物质组成：
(a)至少一种下式的低聚物：
式中A，A1和A2独立地选自：H；C1-C50直链或支链烷基，被Y基团取代或未取代；含1-5个双键的C2-C50直链或支链烯基，被1-2个Y基团取代或未取代；C5-C8环烷基，C5-C8环烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基；
           -(C＝O)H；-C(OR1)2H；
           -(C＝O)R1，-(C＝O)CF3；-C(OR1)2R1；
           -(C＝O)OR，-O(C＝O)R1；-(C＝O)Cl；-O(C＝O)OR1；-OR；-(C＝O)NH2，-(C＝O)NHR1，-(C＝O)N(R1)2，-NH(C＝O)R1，-NH(C＝O)H，-(C＝O)NH(CH2)m(NH3)(+)(X)(-)，-(C＝O)NH(CH2)m(NR1)2；-Si(OR1)3，-Si(OR1)2R1，-Si(OR1)(R1)2，-Si(R1)3；-F，-Cl，-Br，-I；-C≡N；环氧乙烷基-NH(C＝O)NH2，-NH(C＝O)NHR1，-NH(C＝O)N(R1)2；
Figure A9912474900121
-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；-P(＝O)(OR1)3；-S(＝O)2(OR1)；-S(＝O)2R1；A3，A4独立地选自：-H，-F，-Cl，-Br，R1；E1，E2独立地选自-H，
G1，G2独立地选自-H，-CH3，-(CH2)mCO2R1，-F，-Cl，-Br，-I；
M1，M2独立地选自-H，-C≡N，-(C＝O)OR1，-F，-Cl，-Br，-I；
Q为：C1-C8直链或支链烷基，-OR3，由偶氮引发剂(偶氮腈，偶氮脒，环偶氮脒，偶氮酰胺，偶氮烷基类)的游离基分解得到的残基如-C(R4)2C≡N；
R为C1-C50直链或支链烷基，含1-5个双键的C2-C50直链或支链烯基；C5-C8环烷基，C5-C8环烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基，-4-苯甲酰苯基(其中苯基可以被至多两个R2取代)，蒽基，蒽甲基；-(CH2)mO(C＝O)R1，-(CH2)m(C＝O)OR1；-(CH2)m(C＝O)R1；-(CH2)m(C＝O)NH2，-(CH2)m(C＝O)NHR1，-(CH2)m(C＝O)NH(R1)2；-(CH2)mN(R1)2，-(CH2)mNH3 (+)X(-)；-(CH2)mOR1，-(CH2CH2O)mR1，-(CH2CH(CH3)O)mR1，-2-四氢呋喃基；-(CH2)mN＝C＝O；-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；
Figure A9912474900131
由(多)不饱和植物油衍生得到的含1-5个环氧基团的线性烷类；-(CH2)pOH，-(CH2CH2O)mH，-[CH2CH(CH3)O]mH；-(CH2)mSi(OR1)3，-(CH2)mSi(R1)(OR1)2，-(CH2)mSi(R1)2OR1，-(CH2)mSi(R1)3；-(CH2)mO(C＝O)CH2(C＝O)R1；
R1独立地选自：C1-C8直链或支链烷基，其中(R1)2可以构成C5-C8环烷基；苯基，-CH2-苯基；
R2为C1-C6直链或支链烷基，C1-C6直链或支链烷氧基，-CHO，-(C＝O)OR1，-N(R1)2，-NO2，-(C＝O)N(R1)2，-CF3，-(C＝O)R1；-F，-Cl，-Br，-I；
R3为-H，C1-C8直链或支链烷基，-R1(C＝O)，-R1(C＝O)O；
R4为C1-C18直链烷基，其中两个相邻的R4基团可以一起组成5-8元环的C5-C8环烷基，C1-C4烷氧基取代的直链或支链的C1-C8烷基基团；
X(-)为-F(-)，-Cl(-)，-Br(-)，-I(-)，-HSO4 (-)，-H2PO3 (-)；Y为-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-NH2，-N(R1)2；m＝1-8n＝1-18p＝2-8x＝0-49y＝0-49z＝0-49x+y+z≤49；(b)至少一种表面活性剂；和(c)水。
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