CN105980419B - 经选择的聚衣康酸聚合物的可溶水性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含选择聚衣康酸(PIA)树脂的金属盐的可溶水性组合物。

Description

经选择的聚衣康酸聚合物的可溶水性组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年12月26日提交的美国临时专利申请序列号61/920,894的权益，本文将其通过参考全文引入。
发明领域
本发明涉及含经选择的聚衣康酸(PIA)树脂的金属盐的可溶水性组合物。更具体地，本发明涉及聚衣康酸锌盐的可溶溶液，其中该聚合物的MW，聚合物的规整度(立构规整度)，锌对聚合物的重量比，在该水性组合物内锌与聚合物的浓度，和pH全部调节，以提供改进的性能用于各种指定的消费应用。
背景技术
含有侧挂羧酸官能团的乙烯基类型单体的聚合总是具有一些独特的挑战。例如，美国专利No.5,223,592报道了关键的方面是，在进行聚合反应之前，提供衣康酸类型单体的完全中和，其中完全中和被鉴定为具有2mol碱中和剂/mol衣康酸。美国专利No.5,336,744报道了通过部分中和单体溶液，水，多价金属阳离子和引发剂的水性聚合工艺，在高转化率下形成衣康酸聚合物。
美国专利No.7,910,676涉及基于含有侧挂羧酸基和酯基官能团的乙烯基类型单体的方法与聚合物。美国专利No.7,910,677代表涉及由这种聚合物形成的洗涤剂材料，美国专利No.7,915,365代表由这种聚合物形成的吸收剂材料。美国专利No.8,227,560代表涉及也具有侧挂羧酸基和/或酯官能团的聚合物，和其中该聚合物表明具有大于58％间同立构规整度的13C NMR三单元组。
美国专利No.4,238,477引述了防止并控制口臭的组合物，它使用锌化合物和阴离子聚合物的组合。美国专利No.4,425,321引述含锌和各种所指结构的聚酸的组合物。
发明概述
含下述重复单元的聚酸的锌盐的可溶水性组合物：
其中R1和R2选自氢原子或烷基或芳基，或环烷基或聚醚，及其组合，和R3可选自烷基，芳基官能团，杂芳基官能团，环烷基，杂环基，或其组合，其中至少50mol％R1和R2是氢原子，以提供羧酸官能团以供形成锌盐，和聚酸的特征在于：
(1)具有大于58.0％间同立构规整度的13C NMR三单元组；和
(2)所指重复单元的n值提供500-5000的数均分子量(Mn)；
其中锌与聚酸的重量比范围为0.01-0.15，和在该水性组合物内聚酸的浓度为5-15wt％，和在该水溶液内Zn浓度为0.5-2.0wt％，且所述水性组合物的pH范围为3.0-11.0。
附图简述
通过参考本文描述的实施方案的下述说明，结合附图，将更加显而易见和更好理解本发明公开内容中以上提及的和其他的特征，以及实现它们的方式，其中：
图1示出了对应于合成A的在D2O内聚(衣康酸)的400MHz 1H NMR谱图；
图2示出了在D20内衣康酸单体的400MHz 1H NMR谱图；
图3示出了对应于合成A的在D20内聚(衣康酸)的400MHz 13C NMR谱图；和
图4示出了衣康酸的400MHz 13C NMR谱图。
图5示出了对应于实施例I的在D20内聚(衣康酸)的400MHz 1H NMR谱图。
图6a示出了对应于实施例I的在187至175的化学位移/ppm下，聚(衣康酸)的400MHz 13C NMR谱图。
图6b示出了对应于实施例I的在56至38的化学位移/ppm下，聚(衣康酸)的400MHz13C NMR谱图。
详细说明
在说明书当中，相同的参考标记和字母表示在若干视图当中相应的结构。此外，特定的例举实施方案中任何特定的特征可合适地同样应用到本说明书任何其他例举的实施方案上。换句话说，在本文描述的各种例举实施方案之间的特征合适地可互换，而不是排斥。
可理解在本申请中，本发明的公开内容并没有限制到在下述说明中列出或者在附图中阐述的结构和布局或组件的细节上。本文的实施方案可以实施其他实施方案且按照各种方式实践或进行。此外，可理解，本文中所使用的措辞与术语为的是描述，且不应当被视为限制。使用“包括”，“含”或“具有”和本文中它的各种变化意味着涵盖之后列出的项目及其等价物以及额外的项目。
适合于本文聚合的单体包括具有下述通式结构的乙烯基类型的单体：
其中R1和R2选自氢原子或烷基(例如，-(CnH2n+1)，其中n值为1-18)，或芳基，或环烷基或聚醚，及其组合。另外，R3可选自烷基，芳基官能团，杂芳基官能团，环烷基，杂环基，或其组合，其中至少50mol％R1和R2是氢原子，以提供羧酸官能团。另外，在特别优选的实施方案中，R1和R2均为氢原子，它因此提供通常称为衣康酸的单体。
烷基可理解为包括不易于聚合，例如自由基聚合的碳和氢的组合，其中包括不饱和碳-碳键。此外，在以上提到的烷基内碳原子的数量范围可以是1-18，其中包括以1个碳递增的本文的所有值。另外，提到杂芳基官能团可理解为提到含有杂原子(例如，氮，氧，硫或磷)的芳环，和提到杂环基可理解为提到同样含有一个或多个杂原子的非-芳族碳环。
另外，应当注意，具有以上所指结构的乙烯基类型的单体(当为酸形式时)可任选地用碱，例如单价无机碱，例如M+[OH-]x部分或完全中和，其中M代表选自钠，钾，和/或锂中的阳离子部分，和x是提供中和盐的数值。另外，本文考虑人们可使用非金属氢氧化物，例如氢氧化铵，以及有机碱化合物，其中包括伯和其他胺(例如，烷基胺，如单甲胺，二乙胺，三甲胺，单乙胺，二乙胺，三乙胺)。
共聚单体也可与上述单体化合物联合使用，然后可提供无规共聚物结构。关于使用的任何共聚单体，应当理解，以上描述的含有所指的R1，R2和R3官能团的乙烯基单体可以优选以等于或大于50wt％的水平存在。
然后可使用的共聚单体包括适合于共聚的任何乙烯基类型的单体，其中包括，但不限于，丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羟乙酯，聚环氧乙烷二丙烯酸酯)，乙酸乙烯酯，乙烯基卤，苯乙烯，丙烯酰胺，烯烃单体(例如，乙烯或丙烯)和丙烯腈。另外，共聚单体可包括乙烯基类型的酸酐单体，例如，马来酸酐，衣康酸酐以及其他酸性官能化单体，例如柠康酸或中康酸(然而，如本文描述的，这些后面的单体的水平可要求选择控制在聚合介质内的浓度)。共聚单体也可延伸到水溶性类型单体，例如乙烯醇或乙酸乙烯酯-乙烯醇混合物。
中和
已发现，为了提供相对更加有效的聚合和特别地相对高的转化率(例如，等于或大于75wt％的单体转化率)，本文所指的单体可优选首先在选择条件下中和，以便优化随后的聚合，然后可改进转化率值和/或分子量。得到改进的分子量可包括数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)。
可通过用任何碱，例如单价无机碱，例如M+[OH-]x处理，实现中和，其中M代表选自钠，钾，锂中的阳离子部分，和x是提供中和盐的数值。另外，本文考虑人们可使用非金属氢氧化物，例如氢氧化铵，以及有机碱化合物，其中包括伯胺(例如，烷基胺，例如单甲胺，二甲胺，三甲胺，单乙胺，二乙胺，三乙胺)，和/或含有羟基(OH)官能团的有机化合物(例如乙二醇)。
可调节中和量，提供在本文所述的乙烯基单体上存在的酸性基团的未完全中和。例如，在代表性单体衣康酸情况下，可理解完全中和要求2mol中和剂/mol衣康酸。也就是说，2mol氢氧化钠将提供1mol衣康酸的完全中和，和小于2mol的任何氢氧化钠用量将提供所需的部分中和结果。
本领域技术人员会意识到，当使用二价碱中和衣康酸时，完全中和衣康酸所选择的二价碱量为1.0mol二价碱/mol衣康酸，和为了部分中和，可采用小于1mol二价碱，以部分中和衣康酸单体。
已发现，本文的中和水平可优选维持在约25.0mol％至85.0mol％，其中包括以1.0mol％递增的其内的所有值。例如，对于1.0mol衣康酸来说，人们可优选中和0.25mol所存在的酸基至0.85mol所存在的酸基。更优选，中和水平可维持在40.0mol％至60.0mol％水平，和在最优选的实施方案中，所选酸单体的中和水平范围可以是45.0mol％至55.0mol％。
也可调节可实现部分中和时的温度，使得在50.0℃至150℃的温度下实现中和，其中包括以1.0℃递增的在其内的所有值，例如，优选调节中和温度为50℃至110℃，和在最优选的构造中，调节中和温度范围为65℃至100℃。
中和时间也可作为调节的另一变量出现，且在任何随后的聚合之前，本文也可选择，以发生所选和相对有限的时间段。例如，人们可根据以上所述的要求部分中和，并提供这种部分中和，以保持在前面规定的中和温度下一直到且包括6.0小时的时间段，其中包括在0.1小时至6.0小时之间的以0.1小时递增的所有时间段。更优选，可选择在前面规定的温度下的中和时间段，使得它没有超过2.0小时的时间段。最后，可优选选择在前面规定的温度下的中和时间段，使得它没有超过1.0小时的时间段。
另外，可理解人们可通过例如在50℃至150℃的温度下，操作不大于6.0小时的累积时间段，通过在这一温度和时间段以外冷却来实现中和，否则会限制反应单体的异构化，正如以下更加充分地讨论的。例如，如上所述，人们可在50℃至150℃的温度下部分中和0.5小时的时间段。然后加热和在50℃-150℃的温度下再中和0.5小时。然后，可在聚合之前，提供在50℃至150℃的温度下1.0小时的优选的中和时间与温度。
以上关于控制中和酸性乙烯基单体，和尤其代表性单体衣康酸的公开内容，说到在所指的中和温度下和/或在所指的中和时间下，使用部分中和可提供最小化乙烯基酸单体(例如衣康酸)异构化成链终止结构(即妨碍衣康酸转化成聚(衣康酸)的化合物)的能力。例如，现可控制可由酸性乙烯基单体形成的链终止剂的水平为等于或低于20.0mol％的水平。更优选，对于每mol酸性乙烯基单体来说，可通过本文描述的中和工序，控制源自酸性乙烯基单体的链终止剂水平为等于或低于10.0mol％的水平，和在最优选的实施方案中，控制这一链终止剂水平为等于或低于5.0mol％的水平。例如，可优选调节链终止剂的水平范围为0.1mol％至5.0mol％。
由乙烯基酸性单体形成链终止剂的一个代表性实例涉及代表性使用衣康酸。更具体地，考虑衣康酸可重排，根据下述通式，提供柠康酸或中康酸，认为作为三取代的乙烯基单体的柠康酸或中康酸延迟聚合转化和/或分子量。
聚合
在中和之后，根据在例如所指的时间和温度窗下使用本文中所述的部分中和，可引发聚合。最初，可在溶剂内结合本文描述的含有酸性官能团的乙烯基单体，提供50wt％至90wt％的固体含量，其中包括以1.0wt％递增的在其内的所有值。固体含量可更优选范围为60wt％至80wt％或65wt％至75wt％。固体含量可理解为在所使用的溶剂内的单体wt％。
人们然后可使用自由基引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)，利用自由基引发。人们也可优选使用水溶性自由基引发剂，其中通过在去离子水中或在水溶性极性溶剂的结合物中溶解所选引发剂，在溶液中制备该引发剂。水溶性引发剂可包括过硫酸盐，例如过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾，其中包括它们的混合物。同样作为水溶性引发剂有用的是过氧化氢(H2O2)，氢过氧化叔丁基，和水溶性偶氮引发剂。
可存在浓度为所存在单体0.05wt％至15.0wt％的引发剂，和以0.05wt％递增的在其内的所有值。更优选，可存在水平为所存在单体0.10wt％至6.0wt％，或者存在水平为所存在单体0.20wt％至4.0wt％的引发剂。另外，可选择引发剂，使得对于10.0小时半衰期(T10)1/2，或者它们的起始浓度下降到一半的时间来说，它们具有小于或等于100℃的有效温度。
换句话说，优选选择引发剂，使得在高于100℃的温度下，在10小时之后，一半的引发剂保持存在。按照这一方式，可确认在聚合过程中生成充足的自由基。
通过在聚合规定的时间的头75％内引入所公开量的引发剂，可随后引入引发剂到聚合溶液(单体和溶剂)中。例如对于3小时的聚合时间段来说，人们可引入引发剂，使得所添加的全部引发剂的头50％在聚合时间段的开始引入，和其余50％在2.25小时内添加。此外，人们可选择在选择的聚合时间段开始处添加所有所需量的引发剂。然而，可优选使用按序添加，因为这可支持连续聚合工艺。
在本文描述的中和工序之后，可加热单体和溶剂的溶液到50℃至150℃的温度，其中包括以1.0℃递增的在其内的所有值。更优选，聚合温度可以设定为70℃至115℃，或者80℃至110℃。另外，聚合单体的时间可以是0.1小时至48小时，其中包括以1.0℃递增的在其内的所有值。更优选，聚合时间可以是0.2小时至12.0小时，或者0.3小时至3.0小时。
聚合物的MW
优选形成数均分子量(Mn)为500-5000的本文生产的聚合物，其中包括在其间的所有值。其他更优选的范围包括500至小于1000，1000-5000，2000-5000，3000-5000和4000-5000。一个特别优选的范围是1500-3500。
优选地，为了实现500-5000的这一Mn值，已发现有利的是在以上提到的单体的聚合过程中，促进链转移反应。具体地，使用无机链转移剂，例如次磷酸，例如使用(Η3ΡO2)，它与氢氧化钠反应，形成次磷酸钠。次磷酸钠然后与增长的聚合物链的自由基端基反应，并根据以下所述的通用流程充当链转移剂：
因此，通过使用以上所指的无机链转移剂(次磷酸钠)，可控制所述的Mn值落在500-5000的优选范围内。这一数均分子量窗反过来促进形成本文公开的聚衣康酸金属盐的可溶组合物。
聚合物的规整度
根据通过NMR技术分析三单元组结构，本文制备的在所指的500-5000的Mn值下的聚合物具有所需的规整度水平。例如，形成间同立构三单元组存在水平大于58.0％的本文的聚合物。例如，可在大于58.0％至75.0％的水平，其中包括以1.0％递增的在其内的所有值下，形成通过NMR技术，例如13C NMR测定的间同立构三单元组水平。
实施例
C-13NMR分析：采用具有45°脉冲角，脉冲/再磁化之间12s延迟和3000次累积的Varian(500MHz 1H)，获得13C NMR。在T＝25℃下，在直径5mm的NMR管内进行实验。NMR样品的浓度为在D2O内约0.25g/g。添加一滴1,4-二噁烷到每一样品中作为参考(在67.4ppm处峰值)。采用12N盐酸溶液，调节pH。所有样品的pH为0.2至1.5。根据来自β羰基的三单元组的化学位移，采用下述赋值(assignments)，测定立构规整度。
178.7ppm rr三单元组(s-间同立构规整度)
178.2ppm mr三单元组(h-无规立构或杂同立构规整度)
177.6ppm mm三单元组(i-同立构规整度)
间同立构规整度计算为rr三单元组的面积对所有三单元组(rr+mr+mm)的面积之比。
使用代表性单体衣康酸；2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化氢；氢过氧叔丁基(tBHP)；硫酸铁铵；甲苯；Span 80；和盐酸，在没有进一步纯化的情况下，进行“合成A”。用5g(0.385mol)氢氧化钠，中和一半50g(0.385mol)衣康酸，并在烧瓶内将其溶解在25ml去离子水中，和添加8mg硫酸铁铵。
加热该混合物到80℃，并通过注射器泵，进料25ml tBHP(70wt％在水中)；50mlH2O2(35wt％在水中)2小时，并维持加热额外4小时。在25℃下真空干燥该产物10小时。
使用Varian 400MHz NMR，研究所得聚合物的结构。图1示出了合成A的1H NMR谱图，其中在图2中所示的衣康酸单体内的两个乙烯基质子峰完全消失，和合成A的IR谱图支持这一结果，和在2.7ppm和2.0ppm周围具有类似面积的两个不同峰分别描绘了在侧基和主链内的CH2，从而显示了聚(衣康酸)的结构。通过1H NMR分析的来自合成A的样品在丙酮中没有沉淀，和所计算的聚合产率为100％。然而，在1H NMR内观察到一些额外的尖锐峰，从而表明大量氧化还原引发剂的深入(extensive)和复杂反应。
在表1中比较了图3和4中所示的合成A和衣康酸单体的13C NMR谱图的五个共振频率。
表1
碳 C1 C2 C3 C4 C5
衣康酸的化学位移(ppm) 128.0 130.5 36.8 176.2 171.1
聚(衣康酸)的化学位移(ppm) 47.8 49.2 42.8 178.9 180.6
在聚合之后，侧基内碳的化学位移没有变化太多。然而，在单体内双键的碳C1和C2不存在，且其共振偏移到45.8和47.2ppm，这是形成聚合物主链的迹象。
实施例I
将100g衣康酸和50g去离子水加入到250ml塑料烧杯中，并在手动搅拌下缓慢地添加30.8g氢氧化钠，同时用冰水浴保持烧杯冰冷。然后添加该溶液到配有机械搅拌器、氮气进料管线、水冷冷凝器和温度计的250ml三颈圆底烧瓶中。在加热烧瓶内容物到100℃之后，添加1ml 70％氢过氧化叔丁基。然后保持该反应2.5小时，然后冷却。
通过NMR，所得溶液显示出97.7％衣康酸转化成聚合物。图5示出了量化聚合物产率所使用的衣康酸聚合物在D2O内的1H NMR。基于凝胶渗透色谱法，平均分子量为10,180g/mol，和数均分子量(Mn)为3,920g/mol聚丙烯酸当量分子量。图6a和6b示出了具有与表1中所使用的相同峰赋值的这一样品的13C NMR，从而提供合成聚衣康酸的证据。
实施例II
重复实施例I的工序，所不同的是在达到100℃之后，添加2ml 70％氢过氧化叔丁基。然后保持该反应155分钟，然后冷却。通过NMR，所得溶液显示出90.3％衣康酸转化成聚合物。基于凝胶渗透色谱法，重均分子量(Mw)为7,690，和数均分子量(Mn)为3,390g/mol聚丙烯酸当量分子量。
实施例III
在70℃下，将4000g衣康酸置于10L捏合机-反应器内。在12分钟内添加50wt％在水中的2462g氢氧化钠。一次添加170g70％氢过氧化叔丁基。用氮气加压反应器到比大气压高0.5bar，然后加热到100℃。维持混合并加热65分钟，然后冷却该反应器。所得材料显示出99％衣康酸转化成聚合物，这通过1H-NMR分析。在pH＝0.82下，在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致64％间同立构规整度。基于凝胶渗透色谱法，重均分子量(Mw)为18,586g/mol，和数均分子量(Mn)为4,364g/mol聚丙烯酸当量分子量。
实施例IV
在70℃下，在机械搅拌下，在氮气氛围中，在15分钟内将650g衣康酸和在水中400g氢氧化钠的50wt％溶液共添加到1L带夹套的反应器内。然后加热该反应器到100℃，并一次添加80ml在水中的70wt％氢过氧化叔丁基。维持混合并加热120分钟，然后冷却该反应器。所得材料显示出98.7％衣康酸转化成聚合物，这通过1H-NMR分析。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致62％间同立构规整度。基于凝胶渗透色谱法，重均分子量(Mw)为12,800g/mol，和数均分子量(Mn)为4,574g/mol聚丙烯酸当量分子量。
实施例V
在15分钟内，在70℃下，在机械搅拌下，在氮气氛围中，将650g衣康酸和400g氢氧化钠在水中的50wt％溶液共添加到1L带夹套的反应器内。然后加热反应器到90℃，并一次添加60ml 50wt％在水中的过氧化氢。维持混合并加热60分钟，然后冷却反应器。所得材料显示出94％衣康酸转化成聚合物，这通过1H-NMR分析。基于凝胶渗透色谱法，重均分子量(Mw)为10,975g/mol，和数均分子量(Mn)为3,795g/mol聚丙烯酸当量分子量。
实施例VI
在15分钟内，在80℃下，在氮气氛围下，采用磁搅拌，将67.7g衣康酸，23.0g氢氧化钠在水中的50wt％溶液和9.3g纯氢氧化钠共添加到250ml圆底烧瓶中。然后加热反应器到100℃，并一次添加3.1ml 70wt％在水中的氢过氧化叔丁基。维持混合并加热60分钟，然后冷却反应器。所得材料显示出98.1％衣康酸转化成聚合物，这通过1H-NMR分析。在pH＝0.20下，在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致62％间同立构规整度。基于凝胶渗透色谱法，重均分子量(Mw)为9,159g/mol，和数均分子量(Mn)为3,573g/mol聚丙烯酸当量分子量。
商业聚(衣康酸)
聚(衣康酸)获自Monomer-Polymer and Dajac Labs，Inc并分析。该商业聚合显示出在聚合物内48％的纯度，这通过1H-NMR分析。要求纯化/浓缩，以便进行13C-NMR分析，并通过离心，采用3000MWCO过滤器进行纯化/浓缩。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致52％间同立构规整度(pH＝0.94)。基于凝胶渗透色谱法，重均分子量(Mw)为19600g/mol，和数均分子量(Mn)为3700g/mol聚丙烯酸当量分子量。
对比聚合I
向配有回流冷凝器和磁搅拌器的单颈玻璃圆底烧瓶中添加50ml0.5M HC1，l0g衣康酸和0.60g过硫酸钠。在60℃下在68小时期间内加热内容物。在丙酮(HPLC等级)内沉淀聚合物溶液。进行过滤，并在烘箱内在50℃下干燥所得固体。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致46.5％间同立构规整度(pH＝1.05)。基于凝胶渗透色谱法，重均分子量(Mw)为17,800g/mol，和数均分子量(Mn)为8,800g/mol聚丙烯酸当量分子量。注意，这一对比聚合I基于以下中报道的方法A："Polymerization of Itaconic Acid In AqueousSolution:Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃StudiedBy Carbon-13NMR"，Grespos等人，Makromolekulare Chemie，Rapid Communications(1984)，5(9)，489-494。
对比聚合II
在氮气氛围下，向配有回流冷凝器，磁搅拌器的三颈玻璃圆底烧瓶中添加83ml间二甲苯，7.5g衣康酸酐和0.17g AIBN。在60℃下加热该反应混合物2天。过滤所得聚(衣康酸酐)，用间二甲苯和乙醚洗涤。然后混合该固体(4.6g)与15ml水过夜。在50℃下，真空干燥该溶液(l0mmHg)。所得材料显示出在聚合物内83％的纯度，这通过1H-NMR分析。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致34％间同立构规整度(pH＝0.88)。基于凝胶渗透色谱法，重均分子量(Mw)为7,505g/mol，和数均分子量(Mn)为2,915g/mol聚丙烯酸当量分子量。注意，这一对比聚合II基于以下中报道的方法C："Polymerization of Itaconic Acid InAqueous Solution:Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃Studied By Carbon-13NMR"，Grespos等人，Makromolekulare Chemie，RapidCommunications(1984)，5(9)，489-494。
对比聚合III
在氮气氛围下，向配有回流冷凝器，磁搅拌器的三颈玻璃圆底烧瓶中添加11.6ml去离子水。在90℃下加热烧瓶。制备20.45g衣康酸，12.35g 50％NaOH和7g去离子水的单体溶液。还制备1.75g过硫酸钾和25.8g水的引发剂溶液。在2小时内将单体和引发剂溶液直线且独立地进料到烧瓶内，同时维持烧瓶的温度足以继续回流该混合物，约100℃。当添加完成时，保持聚合物溶液在该温度下额外30分钟。所得聚合物溶液具有35％的转化率(通过GPC估计)。在丙酮中沉淀该溶液。在50℃下干燥固体。必须进行进一步纯化，以提供高质量的NMR数据，将1g产品溶解在2g D2O中，并引入到3000MW过滤器离心管内。在8000rpm下离心10分钟之后，保留物用1ml D2O洗涤2次，并调节pH到0.53。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致49％间同立构规整度。基于凝胶渗透色谱法，重均分子量(Mw)为1,400g/mol，和数均分子量(Mn)为1,000g/mol聚丙烯酸当量分子量。注意这一对比聚合III基于美国专利No.5,336,744的实施例I。
对比聚合IV
在氮气氛围下，向配有回流冷凝器，磁搅拌器的三颈玻璃圆底烧瓶中添加23.95ml去离子水，20.45g衣康酸和12.35g 50wt％NaOH。还制备1.54g过硫酸钠和5.79ml去离子水的引发剂溶液。在2小时内将该引发剂溶液进料到烧瓶内，同时维持烧瓶在足以继续回流该混合物的温度，约100℃。当添加完成时，在30分钟期间内保持聚合物溶液在该温度下。所得聚合物溶液具有36％的转化率(通过GPC估计)。在丙酮中沉淀所得聚合物溶液。在50℃下干燥固体。进一步纯化所得材料，将1g产品溶解在2g D2O中，并引入到3000MW过滤器离心管内。在8000rpm下离心10分钟之后，保留物用1ml D2O洗涤2次，并调节pH到0.75。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致53％间同立构规整度。注意这一对比聚合IV基于美国专利No.5,336,744的实施例II。
聚衣康酸的金属盐的可溶水溶液
进行本文中Mn值为500-5000的聚衣康酸的金属盐的可溶溶液的制备，使得优选地，除了控制Mn值在500-5000之间和间同立构规整度为至少58％以外，人们还结合诸如Zn之类的金属与聚衣康酸，其中Zn对聚衣康酸的重量比(Zn/PIA)范围为0.01-0.15，以及以0.01递增的在其内的所有数值。因此，Zn/PIA之比的数值可以是0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.10，0.11，0.12，0.13，0.14或0.15，以及在这些数值之间的任何范围。例如，Zn/PIA之比可优选具有范围为0.01-0.09，或0.05-0.15，或0.10-0.15的数值。
在该水溶液内PIA的浓度优选为5-15wt％，其中包括在其内的所有数值和递增值。因此，可在该水溶液内存在水平为5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％和15wt％的PIA。一个特别优选的范围为6-12wt％。
在该水溶液内Zn的浓度为0.5-2.0wt％，其中包括在其内的所有数值和递增值。因此，Zn可以以0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1,1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9和2.0wt％存在。一个特别优选的范围为0.8-1.5wt％。
另外，还优选控制该可溶溶液的pH。更具体地，pH范围优选为3.0-11.0。因此，pH可以是3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，和11.0。可通过用1N HCl处理例如聚衣康酸的金属盐的可溶溶液，实现pH的控制，以便降低pH值。相反，可通过用15％KOH溶液处理聚衣康酸的金属盐的可溶溶液，实现较高的pH值。可注意在小于7.0的pH值下，该可溶溶液可尤其用作清洁溶液，例如用于厕所，淋浴器，浴室等的清洁溶液。在大于pH 7.0的pH值下，该可溶溶液尤其可用作洗衣用洗涤剂和织物清洁。在6.2-7.8的pH水平下，该可溶溶液可用作漱口水和硬表面清洁剂(工作台面)。
在没有束缚于任何特定理论的情况下，认为现可获得完全可溶的含水组合物，它包括以上所指的相对量的Zn，Zn的溶解度和Zn的水平提供指定应用的消费者改进的性能。具体地，认为选择500-5000的Mn值提供可进入到溶液内的较大相对量的聚合物链和较低的相对粘度，且仍然提供与Zn充足的相互作用。而且，主要在间同立构规整度构造内的特征允许沿着聚合物主链的离子基团之间PIA的最大排斥(最大的相对距离)，这反过来提供较高的相对程度的旋转自由和更加有利的能量状态，其中在500-5000的Mn值下，所述较高的相对程度的旋转自由和更加有利的能量状态本身提供PIA改进的溶解度和与Zn的相互作用(如上所述，在该含水组合物内PIA的浓度为5-15wt％，和在该水溶液内Zn的浓度为0.5-2.0wt％)。
还应当注意，可进一步稀释以上所述的PIA的Zn盐的可溶水溶液(它优选以原料溶液形式提供)，这取决于所讨论的特定的商业应用。关于这一点，稀释以上所述的可溶水溶液可使得添加选择量的水，以降低PIA和Zn的浓度最多10倍。也就是说，在这种稀释溶液内PIA的浓度，若最初为5wt％，则可降低到0.5wt％。若Zn的起始浓度为0.5％，则Zn的相应浓度可降低到0.05wt％。因此，可从起始5-15％的PIA浓度稀释以上所述的可溶水溶液的稀释溶液，以提供大于或等于0.5％的PIA浓度，或优选范围为0.5-1.5wt％。可在0.5-2.0wt％下稀释Zn的起始浓度，以提供大于或等于0.05％的Zn浓度或优选范围为0.05-0.2wt％。
实施例1(PIA/Zn盐制备；后聚合)
将10.24g Mn为约2000的聚衣康酸用钠(83％活性物)部分中和，并溶解在88.21gRO水中。形成清澈的浅黄色溶液。添加1.55g氧化锌到这一溶液中，形成乳状混合物。在用磁搅拌棒搅拌6小时之后，形成pH为7的清澈黄色溶液。
实施例2(原位PIA/Zn盐制备-在聚合过程中)
结合77.59g氧化锌与水，生成粘稠的糊剂。将这一糊剂引入到816.76g衣康酸和22.4g次磷酸钠混合物中，并加入到5L反应器内。添加346.24g50％氢氧化钠溶液，并搅拌整个混合物5分钟。在这一时间之后，添加54.18g 33％过硫酸钠，并搅拌另外5分钟。排放反应器的内容物。让产物静置干燥过夜，之后粉碎并测试。分子量和转化率(通过GPC测试)如下所述：Mn＝2054.7g/mol，Mw＝5568.3g/mol，转化率＝>94％。
实施例3(具有PIA/Zn的稳定臭味吸收配方)
如下所述制备含有聚衣康酸锌/钠的配方：搅拌0.04g香料(获自ContinentalAromatics的DAWN CLASSIC Blue Type Y 14713)与1.6g Polysorbate 20，直到形成均匀混合物。然后添加0.04g防腐剂(苯氧基乙醇)。当添加13.62g水到这一混合物中时，形成清澈的溶液。添加4.7g PIA/Zn盐(实施例1中所述的溶液过滤通过0.4微米过滤器)，形成浅黄色溶液。该溶液在室温下稳定。
实施例4(在不同pH下实施例3配方的稳定性)
用0.2g 1N盐酸调节实施例3中所述配方的pH到pH 3。这一溶液是稳定的(没有形成沉淀)。用15％氢氧化钾调节实施例3中所述的配方的pH到pH 10。这一溶液是稳定的(没有形成沉淀)。
实施例5(在硬水内DSP/Zn盐的稳定性)
用38.25g硬水(300ppm总硬度)稀释11.75g实施例1中所述的溶液(过滤通过0.2微米过滤器)。所形成的溶液具有浅黄色颜色且是稳定的(没有形成沉淀)。
还应当理解，本文中所述的所有的各种实施方案是可互换的，且可在各附图每一幅中使用在任何附图内的特征，以优化在本文中所述的聚合中的任何和所有所公开的特征以及聚合物的清洁功效和臭味控制应用。
为了阐述的目的，列出了若干方法和实施方案的前述说明。不打算为穷举，且鉴于上述教导，许多改性和变化明显是可能的。

Claims (17)

1.一种含下述重复单元的聚酸的锌盐的可溶水性组合物：
其中R1和R2选自氢原子或烷基或芳基、或环烷基或聚醚、及其组合，且R3可选自烷基，芳基官能团，杂芳基官能团，环烷基，杂环基，或其组合，其中至少50mol％R1和R2是氢原子，以提供羧酸官能团以供形成锌盐：
其中锌与聚酸的重量比范围为0.01-0.15，且在该水性组合物内聚酸的浓度为5-15wt％，且在水溶液内Zn浓度为0.5-2.0wt％，且所述水性组合物的pH范围为3.0-11.0。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚酸具有大于58.0％的间同立构规整度的13C NMR三单元组。
3.权利要求1的组合物，其中所指重复单元的n值提供500-5000的数均分子量Mn。
4.权利要求1的组合物，其中R1和R2选自氢原子，且R3包括亚甲基连接基。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚酸表明间同立构规整度为58％至75％的13C NMR三单元组。
6.权利要求1的组合物，其中所述Mn值的范围为1500-3500。
7.权利要求1的组合物，其中Zn对所述聚酸的重量比范围为0.01-0.09。
8.权利要求1的组合物，其中在该水溶液内聚酸的浓度为6-12wt％。
9.权利要求1的组合物，其中在该水溶液内Zn的浓度为0.8-1.5wt％。
10.权利要求1的组合物，其中pH小于7.0。
11.权利要求1的组合物，其中pH大于7.0。
12.权利要求1的组合物，其中pH范围为6.2-7.8。
13.权利要求1的组合物，其中含有5-15wt％聚酸和0.5-2.0wt％Zn的可溶水溶液用额外的水稀释，并提供以0.5-1.5wt％存在聚酸和以0.05-0.2wt％存在Zn的水溶液。
14.权利要求1的组合物，其中所述聚酸的所述锌盐包括乙烯基类型单体的共聚物的一部分。
15.权利要求14的组合物，其中所述乙烯基类型的单体包括丙烯酸酯单体，乙酸乙烯酯，卤乙烯，苯乙烯，丙烯酰胺，烯烃单体或丙烯腈。
16.权利要求1的组合物，其中所述聚酸的所述锌盐包括乙烯基类型酸酐单体的共聚物的一部分。
17.权利要求16的组合物，其中所述乙烯基类型酸酐单体包括马来酸酐或衣康酸酐。
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