JP2017500425A - 選ばれたポリイタコン酸ポリマー類の可溶性水性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
R1及びR2は、水素原子、又はアルキル基、又は芳香族基、又は環状アルキル基、又はポリエーテル、及びそれらの組み合わせから選択され、
R3は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、ヘテロ環基、又はそれらの組み合わせから選択することができ、
R1及びR2の少なくとも50モル%は亜鉛塩形成のためのカルボン酸官能性をもたらす水素原子である]
を含み、
(1)58.0%より高いシンジオタクティシティーを有する13C NMRトリアッド(三連子)を有し;及び
(2)上に示した繰り返し単位のnの値が、500〜5000の数平均分子量(Mn)をもたらすことを特徴とするポリ酸の亜鉛塩の可溶性水性組成物であって、
上記ポリ酸に対するZnの質量比が0.01〜0.15の範囲であり、水性組成物中のポリ酸の濃度が5〜15質量%であり、水性組成物中のZnの濃度が0.5〜2.0質量%であり、水性組成物のpHが3.0〜11.0の範囲である、可溶性水性組成物。
ここでの記載を通して、既に述べたものに相当する数値及び文字は、そのいくつもの表示を通じて対応する構造を示す。また、特定の例示態様の任意の特定の特徴は、適切である限り、本明細書の任意の他の例示態様に同じく適用することができる。言い換えれば、本明細書に記載した様々な例示態様の間の特徴は、適切な限り交換可能であり、排他的なものではない。
R1及びR2は、水素原子、又はアルキル基(例えば、-(CnH2n+1)、nは1〜18の値を有する)、又は芳香族基、又は環状アルキル基、又はポリエーテル、及びそれらの組み合わせから選択される。さらに、R3は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、ヘテロ環基、又はそれらの組み合わせから選択される。ここで、R1及びR2の少なくとも50モル%はカルボン酸官能基をもたらす水素原子である。さらに、特に好ましい態様においては、R1及びR2は両方とも水素原子であり、それによりイタコン酸として一般に知られるモノマーをもたらす。
比較的より効率的な重合及び特に比較的高い転化率(例えば、モノマーの75質量%以上の転化率)をもたらすために、ここで特定したモノマーを、選ばれた条件下で最初に中和することが好ましい可能性があることが発見されており、これは、確実にされた重合を最適化し、これによって転化率の値及び/又は分子量を向上させることができるためである。向上される分子量には、数平均分子量(Mn)及び/又は重量平均分子量(Mw)が含まれうる。
例えば時間及び温度について上で示した範囲での、ここで言及した部分中和の使用に従う中和に続いて、重合を開始することができる。初めに、酸性官能基を含む本明細書で言及したビニルモノマーを溶媒に混合して、50質量%〜90質量%(1.0質量%増分でこの範囲内の全ての値が含まれる)の固形分含有量とすることができる。固形分含有量は、より好ましくは、60質量%〜80質量%、あるいは65質量%〜75質量%の範囲であることができる。固形分含有量は、用いられる溶媒中のモノマーの質量%と理解することができる。
ここで製造されるポリマーは、好ましくは、それらの間に含まれる全ての値を含めて500〜5000の数平均分子量(Mn)で形成される。別のさらに好ましい範囲には、500〜1000未満、1000〜5000、2000〜5000、3000〜5000、及び4000〜5000が含まれる。一つの特に好ましい範囲は1500〜3500である。
ここで調製されるポリマーは、提示した500〜5000のMn値において、NMR法によるトリアッド(triad)構造の分析について望ましいレベルの立体規則性(タクチシティー)を有する。例えば、ここでのポリマーは、58.0%より多い量でのシンジオタクティックトリアッドの存在を伴って形成される。例えば、NMR法、例えば13C NMRによって決定したシンジオタクティックトリアッドの量は、1.0%の増分でそのなかの全ての値を含めて58.0%より多く75.0%までの量で形成されうる。
178.7ppm rrトリアッド(s−シンジオタクティック)
178.2ppm mrトリアッド(h−アタクティックあるいはヘテロタクティック)
177.6ppm mmトリアッド(i−アイソタクティック)
100gのイタコン酸及び50gの脱イオン水を250mlのプラスチックビーカーに入れ、手で撹拌しながら30.8gの水酸化ナトリウムをゆっくり添加し、その間、ビーカーを氷水浴で冷やしておいた。その溶液を次に機械式撹拌機、窒素供給ライン、水冷コンデンサ、及び温度計を備えた250mlの三口丸底フラスコに添加した。フラスコの内容物を100℃に加熱した後、70%tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液1mlを添加した。反応を次に2時間半続け、次に冷却した。
100℃に達した後で70%tert-ブチルヒドロペルオキシド2mlを添加したことを除いて、例Iの手順を繰り返した。反応を155分間続け、次に冷やした。得られた溶液は、NMRにより、イタコン酸の90.3%がポリマーに転化したことを示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、質量平均分子量(Mw)は7690であり、数平均分子量(Mn)は3390g/モル(ポリアクリル酸換算分子量で)だった。
4000gのイタコン酸を70℃で10Lの混錬反応器に入れた。2462gの50%水酸化ナトリウム水溶液を12分間にわたって添加した。170gの70%tert-ブチルヒドロペルオキシドを一度に添加した。反応器を窒素で大気圧より上0.5バールに加圧し、次に100℃に加熱した。混合及び加熱を65分間保ち、次に反応器を冷やした。得られた物質は、1H−NMRによって分析して、イタコン酸の99%がポリマーに転化したことを示した。177〜178ppm領域のトリアッドの13C−NMR分析は、pH=0.82で64%のシンジオタクティシティーという結果を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量(Mw)は18586g/モルであり、数平均分子量(Mn)は4364g/モルだった(ポリアクリル酸換算分子量で)。
650gのイタコン酸及び400gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液を、窒素雰囲気下、機械式撹拌をしながら、70℃で1Lジャケット付き反応器に15分間かけて同時に添加した。反応器を次に100℃に加熱し、80mlの70質量%tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液を一度に添加した。混合及び加熱を120分間保ち、次に反応器を冷やした。得られた物質は、1H−NMRによって分析して、イタコン酸の98.7%がポリマーに転化したことを示した。177〜178ppm領域のトリアッドの13C−NMR分析は、62%のシンジオタクティシティーという結果を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量(Mw)は12800g/モルであり、数平均分子量(Mn)は4574g/モルだった(ポリアクリル酸換算分子量で)。
650gのイタコン酸及び400gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液を、窒素雰囲気下、機械式撹拌をしながら、70℃で1Lジャケット付き反応器に15分間かけて同時に添加した。反応器を次に90℃に加熱し、60mlの50質量%の過酸化水素水溶液を一度に添加した。混合及び加熱を60分間保ち、次に反応器を冷やした。得られた物質は、1H−NMRによって分析して、イタコン酸の94%がポリマーに転化したことを示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量(Mw)は10975g/モルであり、数平均分子量(Mn)は3795g/モルだった(ポリアクリル酸換算分子量で)。
67.7gのイタコン酸、23.0gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液、及び9.3gの純粋な水酸化ナトリウムを、窒素雰囲気下、磁気式撹拌をしながら、80℃で250ml丸底フラスコに15分間かけて同時に添加した。反応器を次に100℃に加熱し、3.1mlの70質量%tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液を一度に添加した。混合及び加熱を60分間保ち、次に反応器を冷やした。得られた物質は、1H−NMRによって分析して、イタコン酸の98.1%がポリマーに転化したことを示した。177〜178ppm領域のトリアッドの13C−NMR分析は、pH=0.20において、62%のシンジオタクティシティーという結果を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量(Mw)は9159g/モルであり、数平均分子量(Mn)は3573g/モルだった(ポリアクリル酸換算分子量で)。
ポリ(イタコン酸)は、「Monomer-Polymer and Dajac Labs, Inc」から入手可能であり、分析をした。この市販ポリマーは、1H−NMRによって分析して、ポリマー中48%純度を示した。13C−NMR分析を行うために精製/濃縮が必要だったので、3000MWCOフィルターを用いて遠心分離によって行った。177〜178ppm領域のトリアッドの13C−NMR分析は、52%のシンジオタクティシティーという結果を示した(pH=0.94)。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量(Mw)は19600g/モルであり、数平均分子量(Mn)は3700g/モルだった(ポリアクリル酸換算分子量で)。
還流コンデンサ及び磁気撹拌機を備えた一口ガラス丸底フラスコに、50mlの0.5M HCl、10gのイタコン酸、及び0.60gの過硫酸カリウムを添加した。内容物を68時間、60℃に加熱した。このポリマー溶液をアセトン(HPLC等級)中で沈殿させた。ろ過を行い、得られた固体をオーブン中で50℃にて乾燥させた。177〜178ppm領域のトリアッドの13C−NMR分析は、46.5%のシンジオタクティシティーという結果を示した(pH=1.05)。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量(Mw)は17800g/モルであり、数平均分子量(Mn)は8800g/モルだった(ポリアクリル酸換算分子量で)。この比較重合Iは、「Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃ Studied By Carbon-13 NMR」, Gresposら, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494に報告された方法Aに基づいていることを記しておく。
還流コンデンサ及び磁気撹拌機を備えた三口ガラス丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、83mlのm−キシレン、7.5gの無水イタコン酸、及び0.17gのAIBNを添加した。反応混合物を60℃に2日間加熱した。得られたポリ(無水イタコン酸)をろ過し、m−キシレン及びエチルエーテルで洗った。その固体(4.6g)を次に15mlの水と夜通し混合した。その溶液を減圧(10mmHg)下で50℃にて乾燥させた。得られた物質は、1H−NMRによって分析してポリマーにおいて83%純度を示した。177〜178ppm領域のトリアッドの13C−NMR分析は、34%のシンジオタクティシティーという結果を示した(pH=0.88)。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量(Mw)は7505g/モルであり、数平均分子量(Mn)は2915g/モルだった(ポリアクリル酸換算分子量で)。この比較重合IIは、「Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃ Studied By Carbon-13 NMR」, Gresposら, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494に報告された方法Cに基づいていることを記しておく。
還流コンデンサ、磁気撹拌機を備えた三口ガラス丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、11.6mlの脱イオン水を入れた。そのフラスコを90℃に加熱した。20.45gのイタコン酸、12.35gの50%NaOH、及び7gの脱イオン水のモノマー溶液を調製した。1.75gの過硫酸カリウム及び25.8gの水の開始剤溶液も調製した。そのモノマー及び開始剤の溶液を、先のフラスコに線形かつ別個に2時間にわたって供給し、同時に、その混合物が還流し続けるのに十分な温度、約100℃に保った。添加を完了したら、そのポリマー溶液をその温度にさらに30分間保った。得られたポリマー溶液は35%の転化率(GPCによって見積もった)を有していた。その溶液をアセトン中で沈殿させた。固体を50℃で乾燥させた。高品質のNMRデータをもたらすためにさらなる精製を行わなければならなかった。1gの生成物を2gのD2Oに溶かし、3000MWフィルター遠心チューブに導入した。10分間8000rpmでの遠心の後、沈降物を1mlのD2Oで2回洗い、pHを0.53に調節した。177〜178ppm領域のトリアッドの13C−NMR分析は、49%のシンジオタクティシティーという結果を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、重量平均分子量(Mw)は1400g/モルであり、数平均分子量(Mn)は1000g/モルだった(ポリアクリル酸換算分子量で)。この比較重合IIIは、米国特許第5,336,744号明細書中の例Iに基づいていることを記しておく。
還流コンデンサ、磁気撹拌機を備えた三口ガラス丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、23.95mlの脱イオン水、20.45gのイタコン酸、及び12.35gの50質量%NaOHを入れた。1.54gの過硫酸カリウム及び5.79mlの脱イオン水の開始剤溶液も調製した。その開始剤溶液を2時間にわたってフラスコに供給するとともに、その混合物が還流し続けるのに十分な温度、約100℃にフラスコを保った。添加が完了したら、そのポリマー溶液をその温度にさらに30分間保った。得られたポリマー溶液は36%の転化率(GPCによって見積もった)を有していた。得られたポリマー溶液をアセトン中で沈殿させた。固体を50℃で乾燥させた。得られた物質をさらに精製した。1gの生成物を2gのD2Oに溶かし、3000MWフィルター遠心チューブに導入した。10分間8000rpmでの遠心の後、沈降物を1mlのD2Oで2回洗い、pHを0.75に調節した。177〜178ppm領域のトリアッドの13C−NMR分析は、53%のシンジオタクティシティーという結果を示した。この比較重合IVは、米国特許第5,336,744号明細書中の例IIに基づいていることを記しておく。
500〜5000のMn値のここでのポリイタコン酸の金属塩の可溶性溶液の調製は、Mn値を500〜5000に、かつシンジオタクティシティーを少なくとも58%に調節することとは別に、金属、例えば亜鉛を、ポリイタコン酸(PIA)と混合し、ここで、ポリイタコン酸に対する亜鉛の質量比(Zn/PIA)は0.01の増分でその全ての範囲を含む0.01〜0.15の範囲である。したがって、Zn/PIA比は、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、又は0.15、並びにこれらの値の間の任意の範囲の値を有していることができる。例えば、Zn/PIA比は、好ましくは0.01〜0.09、又は0.05〜0.15、又は0.10〜0.15の範囲の値を有することができる。
約2000のNnを有するポリイタコン酸10.24gを、ナトリウム(83%活性成分)で部分中和し、88.21のRO水に溶かした。透明な明るい黄色の溶液が形成された。1.55gの酸化亜鉛をこの溶液に添加して、乳白色混合物が形成された。磁気撹拌子を用いる6時間の撹拌後、pH7の透明な黄色溶液が形成された。
77.59gの酸化亜鉛を水と混合し、粘稠なペーストを作った。このペーストを、816.76gのイタコン酸及び22.4gの次亜リン酸ナトリウムの混合物に導入し、5Lの反応器に入れた。346.24gの50%水酸化ナトリウム溶液を添加し、全混合物を5分間撹拌した。この時間の後、54.18gの33%過硫酸ナトリウムを添加し、さらに5分間撹拌した。反応器の内容物を抜き出した。生成物を夜通し乾燥させておき、その後で粉砕して、試験をした。分子量及び転化率(GPCによって試験して)は以下のとおりだった:Mn=2054.7g/モル、Mw=5568.3g/モル、転化率≧94%。
ポリイタコン酸亜鉛/ナトリウムを含む配合物を以下のように調製した:0.04gの香料(Continental Aromatics社からのDAWN CLASSIC Blue Type Y 14713)を、均一な混合物が生じるまで、1.6gのポリソルベート20とともに撹拌した。次に、0.04gの保存料(フェノキシエタノール)を添加した。13.62gの水をこの混合物に添加したときに透明な溶液が生成した。4.7gのPIA/Zn塩(0.4ミクロンのフィルターを通した例1記載の溶液)を添加して、わずかに黄色い溶液を形成した。この溶液は室温で安定だった。
例3に記載した配合物のpHを、0.2gの1N塩酸を用いてpH3に調節した。この溶液は安定だった(沈殿物は全く形成されなかった)。例3に記載された配合物のpHを、15%水酸化カリウムを用いてpH10に調節した。この溶液は安定だった(沈殿物は全く形成されなかった)。
例1に記載した溶液11.75g(0.2ミクロンのフィルターを通してろ過したもの)を、38.25gの硬水(300ppmの全硬度水)で希釈した。形成された溶液はわずかな黄色を有しており、安定だった(沈殿物は全く形成されなかった)。
Claims (17)
- 下記の繰り返し単位:
を含むポリ酸のZn塩の可溶性水性組成物であって、
前記ポリ酸に対するZnの質量比が0.01〜0.15の範囲であり、水性組成物中のポリ酸の濃度が5〜15質量%であり、水性組成物中のZnの濃度が0.5〜2.0質量%であり、水性組成物のpHが3.0〜11.0の範囲である、可溶性水性組成物。 - 前記ポリ酸が、58.0%より高いシンジオタクティシティーを有する13C NMRトリアッド(三連子)を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記繰り返し単位のnの値が500〜5000の数平均分子量(Mn)をもたらす、請求項1に記載の組成物。
- R1及びR2は水素原子から選択され、R3はメチレン連結基を含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリ酸が58%〜75%のシンジオタクティシティーを有する13C NMRトリアッドを示す、請求項1に記載の組成物。
- Mn値が1500〜3500の範囲にある、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリ酸に対するZnの質量比が0.01〜0.09の範囲である、請求項1に記載の組成物。
- 水性溶液中のポリ酸の濃度が6〜12質量%である、請求項1に記載の組成物。
- 水性溶液中のZnの濃度が0.8〜1.5質量%である、請求項1に記載の組成物。
- pHが7.0未満である、請求項1に記載の組成物。
- pHが7.0より大きい、請求項1に記載の組成物。
- pHが6.2〜7.8の範囲にある、請求項1に記載の組成物。
- 5〜15質量%のポリ酸と0.5〜2.0質量%のZnを含む可溶性水性溶液を追加の水で希釈して、0.5〜1.5質量%で存在するポリ酸及び0.05〜0.2質量%で存在するZnを有する水性溶液をもたらす、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリ酸の亜鉛塩が、ビニル系モノマーのコポリマー部分を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記ビニル系モノマーが、アクリレートモノマー、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、スチレン、アクリルアミド類、オレフィンモノマー、又はアクリロニトリルを含む、請求項14に記載の組成物。
- 前記ポリ酸の亜鉛塩が、ビニル系酸無水物モノマーのコポリマー部分を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリ酸の亜鉛塩がマレイン酸無水物又はイタコン酸無水物を含む、請求項16に記載の組成物。
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