JP2013533321A - ポリカルボン酸ポリマーの調節された連続重合 - Google Patents

Abstract

本発明は、ペンダントカルボン酸基及びエステル官能基を含有するビニル系モノマーに基づく方法及びポリマーに関する。重合方法は、熱の流れを調節して、モノマーの転換率、酸官能基、分子量、立体規則性、及び／又はコポリマーの組成のパラメータを、選択された用途の選択された量に調整することを含む。

Description

本発明は、ペンダントカルボン酸基を含有してもよく、任意選択でエステル系官能基を含有してもよいビニル系モノマーのポリマーの調製に関する。重合は、熱の流れを調節するために設計された、選択された条件下で行われてもよく、例えばモノマー転換率、酸官能性、分子量、及び／又はコポリマーの組成のパラメータを、選択した用途のための選択した量に調製してもよい。

ペンダントカルボン酸官能基を含有するビニル系モノマーの重合は、常にいくらか特有の困難を有している。例えば、米国特許第５２２３５９２号明細書は、重要な態様が重合反応を行う前のイタコン酸系モノマーの完全な中和を提供することであることを報告しており、ここで、完全な中和とは、イタコン酸１モルに対して、２モルの塩基の中和剤を有するものとして特定される。米国特許第５３３６７４４号明細書は、イタコン酸のポリマーが、部分的に中和されたモノマー溶液、水、多価金属イオン、及び開始剤の水性重合プロセスによって、高転換率で形成されることを報告している。

米国特許第５２２３５９２号明細書 米国特許第５３３６７４４号明細書

ペンダントカルボン酸官能基を含有するビニル系モノマーの重合は、常にいくらか特有の困難を有している。

（ａ）以下の構造：
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子又はアルキル基又は芳香族基、又は環状アルキル基又はポリエーテル、及びこれらの組合せから選択され、Ｒ_３は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、複素環式基、又はこれらの組合せから選択され、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも５０モル％は、水素原子であり、カルボン酸官能基を与える）
のうちの１つ以上を有するモノマーを供給する工程；
（ｂ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のうちの少なくとも１つと溶媒とを組み合わせ、存在するカルボン酸官能基１モルに対して、２５．０モル％から８５．０モル％の量でカルボン酸官能基を部分的に中和して、露出表面積（ＳＡ_ＰＭ）及び密度（Ｄ_ＰＭ）を有するモノマー／溶媒の重合媒体を提供する工程；
（ｃ）前記モノマーを重合して重合の発熱（ΔＨｐ）をもたらし、前記溶媒を蒸発させて蒸発の吸熱（ΔＨｖ）をもたらす工程であって、ΔＨｐ及びΔＨｖが前記重合の温度を５０．０℃から１５０℃に維持する工程；及び
（ｄ）ＳＡ_ＰＭを増加させ、Ｄ_ＰＭを減少させ、前記重合の温度を５０．０℃から１５０℃に維持する工程
を含む重合方法が提供される。（ｄ）工程に続いて、その後Ｄ_ＰＭの値が増加して５０．０℃以上の重合の温度を維持してもよい。生成したポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の質量平均分子量及び／又は５８％を超える^１３Ｃ ＮＭＲのシンジオタクティシティ（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を有してもよい。

合成Ａに対応するＤ_２Ｏ中のポリ（イタコン酸）の４００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 Ｄ_２Ｏ中のイタコン酸モノマーの４００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 合成Ａに対応するＤ_２Ｏ中のポリ（イタコン酸）の４００ＭＨｚ ^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 イタコン酸の４００ＭＨｚ ^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例Ｉに対応するＤ_２Ｏ中のポリ（イタコン酸）の４００ＭＨｚ ^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例Ｉに対応する１８７から１７５の化学シフト／ｐｐｍにおけるポリ（イタコン酸）の４００ＭＨｚ ^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例Ｉに対応する５６から３８の化学シフト／ｐｐｍにおけるポリ（イタコン酸）の４００ＭＨｚ ^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例ＸＶＩＩＩからのＤ_２Ｏ中のポリ（イタコン酸、ナトリウム塩）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例ＸＶＩＩＩからのｐＨ＝１におけるＤ_２Ｏ中のポリ（イタコン酸）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 本開示の様々なモノマーに対する重合手順を例示する。

本記載を通して、参照のように数値及び文字は、様々な観点を通して対応する構造を示す。また、特定の例示的な実施形態のあらゆる特定の特徴が、好適なものとしてこの明細書のあらゆる他の例示的な実施形態に等しく適用されてもよい。言い換えると、本明細書において記載される様々な例示的な実施形態の間の特徴は、好適なものとして相互に交換可能であり、排他的なものではない。

本開示は、以下に記載された又は図において例示された構成の詳細及び成分の配置への適用に限定されないことが理解される。本明細書における実施形態は、他の実施形態も可能であり、実用化され得、又は様々な方法で実行され得る。また、本明細書において使用される用語及び専門用語は、記載することを目的としており、限定するものとしてみなされるべきではないことが理解される。本明細書において、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」及びこれらの変形の使用は、その後に列挙される事項、これらと等価なもの、並びに追加的な事項を包含することを意味している。

本明細書における重合に好適なモノマーには、最初に以下の一般構造を有するビニル系モノマーが含まれる：
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子又はアルキル基（例えば−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）であって、ｎは１〜１８の値を有する）、又は芳香族基、又は環状アルキル基若しくはポリエーテル、及びこれらの組合せから選択される。さらに、Ｒ_３は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、複素環式基、又はこれらの組合せから選択されてもよく、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも５０モル％は、水素原子であり、カルボン酸官能基を与える。さらに、特に好ましい実施形態において、Ｒ_１及びＲ_２は両方水素であり、それゆえ一般的にイタコン酸として知られているモノマーを提供する）。

アルキル基は、不飽和の炭素−炭素結合を含む、炭素と水素との組合せを含むものと理解されてもよく、これはラジカル重合などの重合をしやすいものではない。さらに、上で示唆されるアルキル基中の炭素原子の数は、１個の炭素の増分の全ての値を含む、１〜１８個の範囲であってもよい。さらに、ヘテロ芳香族官能基への参照は、ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、硫黄又はリン）を含有する芳香族環への参照として理解されてもよく、複素環式基への参照は、１つ以上のヘテロ原子を含有する非芳香族炭素環構造への参照として理解されてもよい。

また、本発明に好適な他のモノマーには、以下の関連する一般構造が含まれる：
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子又はアルキル基（例えば−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）であって、ｎは１〜１８の値を有する）、又は芳香族基、又は環状アルキル基若しくはポリエーテル、及びこれらの組合せから選択される。さらに、Ｒ_３は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、複素環式基、又はこれらの組合せから選択されてもよく、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも５０モル％は、水素原子であり、カルボン酸官能基を与える。さらに、上で開示されたとおり、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも５０モル％は水素原子であり、特に好ましい実施形態において、Ｒ_１及びＲ_２は両方水素である）。

上記のモノマーのいずれもが、純粋なホモポリマー樹脂として本明細書において製造される最終的なポリマーに存在してもよい。しかしながら、コモノマーを上記のモノマー化合物とともに用いてもよく、これによりランダムコポリマー構造を与えてもよい。以下のコモノマーの使用に関して、示されたＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３官能基を含有する上記のビニルモノマーが、優先的には、５０質量％以上の量で存在していてもよい。したがって、利用されてもよいコモノマーには、これに限定されないが、アクリレートモノマー（例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート）、酢酸ビニル、ビニルハライド、スチレン、アクリルアミド、オレフィンモノマー（例えばエチレン又はプロピレン）及びアクリロニトリルを含む、共重合に好適なあらゆるビニル系モノマーが含まれる。さらに、コモノマーには、ビニル系無水物モノマー、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、並びに他の酸性官能基化モノマー、例えばシトラコン酸又はメサコン酸（しかしながら、本明細書において記載される通り、これらの後者のモノマーの量は、重合媒体中の濃度の選択された制御が必要である）が含まれてもよい。コモノマーはまた、水溶性モノマー、例えばビニルアルコール又は酢酸ビニル−ビニルアルコール混合物に拡張されてもよい。

さらに、ある程度の架橋を達成することを望む場合、多官能性のビニルモノマーを利用してもよい。例えば、好ましくは、多官能性ビニルモノマーを用いてもよく、これは、鎖型の付加重合に好適な２つ以上のビニル系の基を与えるモノマーとして理解されてもよい。このような二官能性モノマーの一例には、以下の構造：Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯ_２ＣＣＨ＝ＣＨ_２（ｎは１〜５００の値とみなしてもよい）を有してもよいポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）が含まれる。

（中和）
比較的より効率的な重合、特に比較的高い転換率（例えば、モノマーの７５質量％以上の転換率）を提供するために、本明細書において特定されるモノマー（上記のＩ、ＩＩ又はＩＩＩ）は、好ましくは、選択された条件下で最初に中和されて、続いて起きる重合が最適化され、これはその後、転換率の値及び／又は分子量の値を改善することが見出された。改善された分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）及び／又は質量平均分子量（Ｍｗ）を含んでもよい。

中和は、任意の塩基、例えば一価の無機塩基（例えば、Ｍ^＋［ＯＨ⁻］_ｘであって、Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウムから選択されるカチオン性基を表し、ｘは中和された塩を提供するための値とみなす）による酸性モノマーの処理によって達成されてもよい。さらに、本明細書において、水酸化アンモニウムなどの非金属の水酸化物、並びに第一級アミン（例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン）を含む有機塩基化合物、及び／又はヒドロキリル（ＯＨ）官能基を含有する有機化合物（例えば、エチレングリコール）を用いてもよいと考えられる。

中和の量は、本明細書において記載したビニルモノマー（上記のＩ、ＩＩ又はＩＩＩ）に存在する酸性基を完全には中和しない程度に調整されてもよい。例えば、代表的なモノマーのイタコン酸の場合、完全な中和には、イタコン酸１モルに対して２モルの中和剤が必要であることが理解される。すなわち、２モルの水酸化ナトリウムにより、１モルのイタコン酸の完全な中和を提供し、２モル未満の水酸化ナトリウムのあらゆる量は、部分的な中和の所望の結果を与える。当業者は、二価の塩基を用いてイタコン酸を中和する場合、イタコン酸を完全に中和するための選択された二価の塩基の量は、イタコン酸１モルに対して、１．０モルの二価の塩基であり、部分的に中和するためには、１モル未満の二価の塩基を適用して、イタコン酸モノマーを部分的に中和してもよいことを認識する。

本明細書における中和の量は、優先的には、１．０モル％の増分の全ての値を含む、約２５．０モル％から８５．０モル％で維持されてもよいことが見出された。例えば、１．０モルのイタコン酸に対して、好ましくは、存在する酸基の０．２５モルから存在する酸基の０．８５モルを中和してもよい。より好ましくは、中和の量は、４０．０モル％から６０．０モル％で維持されてもよく、最も好ましい実施形態において、選択される酸モノマーの中和の量は、４５．０モル％から５５．０モル％の範囲であってもよい。

部分的な中和を達成する温度は調整されて、１．０℃の増分の全ての値を含む、５０．０℃から１５０℃の温度で中和が達成されてもよい。例えば、中和温度は、５０℃から１１０℃に調整されることが好ましく、最も好ましい形態において、中和温度は、６５℃から１００℃の範囲に調整される。

中和の時間もまた、別の変化しやすい調節するためのものであり、本明細書において選択されて、続いて起きるあらゆる重合の前の、選択され比較的限定された時間として発生する。例えば、上記の必要性によって部分的に中和されてもよく、このような部分的な中和に対して、前に特定した中和温度で、０．１時間の増分で０．１時間から６．０時間の間の全ての時間を含む、６．０時間以下の間としてもよい。より好ましくは、前に特定した温度における中和時間は、２．０時間を超えないように選択されてもよい。最終的には、前に特定した温度における中和時間は、好ましくは１．０時間を超えないように選択されてもよい。

さらに、例えば５０℃から１５０℃の温度で６．０時間以下の累積時間で操作し、以下でより詳細に議論されるとおり、反応するモノマーの異性化を制限する温度及び時間、外部を冷却することによって、中和を達成してもよいことが理解される。例えば、５０℃から１５０℃の温度で０．５時間上記の通り部分的に中和し、その後約２５℃に冷却してもよい。その後、続けて５０℃から１５０℃の温度でさらに０．５時間加熱し中和してもよい。その後、重合前に、５０℃から１５０℃の温度で１．０時間の中和の好ましい温度及び時間を与えてもよい。

酸性ビニルモノマー、特に代表的なモノマーのイタコン酸の中和の制御に関する上記の開示に関して、示された中和温度及び／又は示された中和時間の使用により、ビニル酸モノマー（例えばイタコン酸）の連鎖停止構造（つまり、イタコン酸からポリ（イタコン酸）への転換を妨げる化合物）への異性化を最小化することができる。例えば、酸性ビニルモノマーから形成されてもよい連鎖停止剤の量を制御して、最初に存在する酸性ビニルモノマー１モルに対して２０．０モルパーセントの量以下で存在させてもよい。より好ましくは、酸性ビニルモノマーから供給される連鎖停止剤の量を、本明細書に記載の中和手順を通して制御して、酸性ビニルモノマー１モルに対して１０．０モルパーセントの量以下で存在させてもよく、最も好ましい実施形態において、このような量の連鎖停止剤を制御して、５．０モルパーセント以下で存在させる。例えば、優先的には、連鎖停止剤の量を調整して、０．１モルパーセントから５．０モルパーセントの範囲としてもよい。

ビニル酸性モノマーからの連鎖停止剤の形成の１つの代表例は、イタコン酸の代表的な使用が挙げられる。より具体的には、以下の一般式によって、イタコン酸が転位して、シトラコン酸又はメサコン酸を提供してもよいと考えられる。三置換されたビニルモノマーとしてのシトラコン酸又はメサコン酸は、重合の転換率及び／又は分子量を抑制すると考えられる。

（重合）
中和に続いて、例えば時間及び温度の示された範囲における、本明細書に記載した部分的な中和の使用によって、重合を開始してもよい。最初に、本明細書に記載した酸性官能基を含有するビニルモノマー（上記のＩ、ＩＩ又はＩＩＩを参照）を溶媒中で組み合わせて、１．０質量％の増分の全ての値を含む、５０質量％から９０質量％の固形分を提供してもよい。固形分含有量は、より好ましくは、６０質量％から８０質量％、又は６５質量％から７５質量％の範囲であってもよい。固形分含有量は、用いられる溶媒中のモノマーの質量％として理解される。

その後、過酸化物及びアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのフリーラジカル開始剤を利用する、ラジカル開始を用いてもよい。また、好ましくは、水溶性ラジカル開始剤を利用してもよく、ここで、開始剤は、脱イオン水中又は水混和性極性溶媒の組合せの中に、選択した開始剤を溶解させることによって調製される。水溶性開始剤には、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムが含まれてもよく、これらの混合物も含まれる。また、水溶性開始剤として有用なものは、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び水溶性アゾ開始剤である。

開始剤は、存在するモノマーの、０．０５質量％から１５．０質量％、及び０．０５質量％の増分の全ての値の濃度で存在してもよい。より好ましくは、開始剤は、存在するモノマーの、０．１０質量％から６．０質量％の量で、又は存在するモノマーの０．２０質量％から４．０質量％の量で存在してもよい。さらに、開始剤を、１０．０時間の半減期（Ｔ１０）_１／２、すなわち初期濃度の半分に減少する時間となる、１００℃以下の効果的な温度を有するように選択してもよい。言い換えると、優先的には、開始剤は、１００℃を超える温度において、１０時間後に存在する開始剤が半分未満となるように選択される。この方法において、十分なフリーラジカルが重合の間に発生することが推測される。

連続して、本明細書において開示される量の開始剤を、重合に割り当てられた時間の最初の７５％にわたって導入することによって、開始剤を重合溶液（モノマー及び溶媒）に導入してもよい。例えば、３時間の重合時間に対して、加えられる全ての開始剤の最初の５０％を重合時間の最初に導入し、残りの５０％を２．２５時間にわたって加えて、開始剤を導入してもよい。さらに、所望の量の全ての開始剤を、選択された重合時間の最初に加えることを選択してもよい。しかしながら、連続的な重合プロセスを補助するため、連続的に加えることを利用することが好ましい。

モノマー及び溶媒の溶液は、本明細書に記載した中和の手順に続いて、その後、１．０℃の増分の全ての値を含む、５０．０℃から１５０℃の温度に加熱されてもよい。より好ましくは、重合温度は、７０℃から１１５℃、又は８０℃から１１０℃に設定されてもよい。さらに、モノマーの重合の時間は、０．１時間の増分の全ての値を含む、０．１時間から４８時間であってもよい。より好ましくは、重合の時間は、０．２時間から１２．０時間、又は０．３時間から３．０時間の間に設定されてもよい。

（ポリマーのＭＷ及び立体規則性）
本明細書において生成されるポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の質量平均分子量（Ｍｗ）及び５，０００ｇ／モル以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが分かった。より具体的には、本明細書において得られるＭｗの値は、１０００の増分の全ての値を含む、２０，０００から１，０００，０００ｇ／モルの範囲であってもよい。例えば、本明細書において得られ得るＭｗの値は、２０，０００から３５０，０００ｇ／モルの範囲であり得る。同様に、Ｍｎの値は、１０００の増分の全ての値を含む、５，０００から２５，０００ｇ／モルの範囲であり得る。

例えば、本明細書において記載された中和条件下（例えば、存在するカルボン酸官能基１モルに対して、２５．０モル％から８５．０モル％の量で酸官能基を部分的に中和し、ここで、前記部分的な中和は、５０℃から１５０℃の温度で６．０時間を超えない時間にわたって起きる）でモノマーを組み合わせ、反応させて、上記のＭＷの値が得られてもよいと考えられる。また、架橋を提供するモノマー（例えば、３個以上のビニル基を含有するモノマー）を導入することによって達成されてもよい、架橋を場合によって導入してもよい。このような方法において、本明細書において生成されるポリマーは、架橋されたネットワークの一部となってもよく、一方、本明細書において記載された置換基Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３に対する示された官能基の特性を維持してもよい。

本明細書において調製されるポリマーはまた、ＮＭＲ法によるトライアドの構造の分析に対して、所望の量の立体規則性を有してもよい。例えば、本明細書におけるポリマーは、具体的には、５８．０％を超える量でシンジオタクチックのトライアドが存在して形成されてもよい。例えば、ＮＭＲ法（^１３Ｃ ＮＭＲなど）によって決定されるシンジオタクチックのトライアドの量は、１．０％の増分の全ての値を含む、５８．０％超から７５．０％の量で形成されてもよい。

Ｃ−１３ ＮＭＲ分析：
１３Ｃ ＮＭＲを、４５°のパルス角、パルス／再磁化と３０００の蓄積の間の１２秒の遅延を有するＶａｒｉａｎ（５００ＭＨｚ ^１Ｈ）で得た。実験を、５ｍｍ直径のＮＭＲチューブでＴ＝２５℃で行った。ＮＭＲのサンプルは、Ｄ_２Ｏ中で約０．２５ｇ／ｇの濃度を有した。参照（６７．４ｐｐｍにおけるピーク）として、１滴の１，４−ジオキサンをそれぞれのサンプルに加えた。ｐＨを、１２Ｎの塩酸で調整した。全てのサンプルは、０．２から１．５の間のｐＨを有した。立体規則性を、以下の割り当てによるベータカルボニルからのトライアドの化学シフトから決定した。

１７８．７ｐｐｍのｒｒトライアド（ｓ−シンジオタクチック）
１７８．２ｐｐｍのｍｒトライアド（ｈ−アタクチック又はヘテロタクチック）
１７７．６ｐｐｍのｍｍトライアド（ｉ−イソタクチック）

シンジオタクティシティを、全てのトライアド（ｒｒ＋ｍｒ＋ｍｍ）の面積に対するｒｒトライアドの面積の比として計算する。

「合成Ａ」を、代表的なモノマーであるイタコン酸；２，２’−アゾジイソビチロニトリル（ＡＩＢＮ）；過酸化水素；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）；硫酸鉄アンモニウム；トルエン；Ｓｐａｎ ８０；及び塩酸を、さらなる精製なしで使用して行った。５０ｇ（０．３８５ｍｏｌ）のイタコン酸を、５ｇ（０．３８５ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムで半分中和し、２５ｍｌの脱イオン水中にフラスコ内で溶解し、８ｍｇの硫酸鉄アンモニウムを加えた。この混合物を８０℃まで加熱し、２５ｍｌのｔＢＨＰ（水中の７０質量％）；５０ｍｌのＨ２Ｏ２（水中の３５質量％）を、２時間シリンジポンプで供給し、さらに４時間加熱を維持した。生成物を真空下で１０時間、２５℃で乾燥した。

Ｖａｒｉａｎ ４００ ＭＨｚ ＮＭＲを使用して、得られたポリマーの構造を調べた。図１は、合成Ａに対する^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、ここで、イタコン酸モノマー中の２つのビニルのプロトンのピークは、図２に示す通り、完全に消失し、合成Ａに対するＩＲスペクトルがこれを支持し、約２．７ｐｐｍ及び２．０ｐｐｍの同様の面積を有する２つの別々のピークは、側基及び骨格のＣＨ_２を別々に表し、これはポリ（イタコン酸）の構造を示す。^１Ｈ ＮＭＲによって分析した合成Ａからのサンプルは、アセトン中で沈殿せず、計算された重合収率は１００％であった。しかし、いくつかのさらなる鋭いピークが^１Ｈ ＮＭＲ中で観察され、これはレドックス開始剤の大量の多数で複雑な反応を示す。

図３及び４に示した、合成Ａ及びイタコン酸モノマーの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの５つの共鳴周波数を表１で比較する。

重合後、側基の炭素の化学シフトは、大きくは変化しない。しかしながら、モノマー内の二重結合の炭素Ｃ１及びＣ２は存在せず、その共鳴は、ポリマー骨格の形成のサインである４５．８及び４７．２ｐｐｍにシフトする。

上で記載した様々な重合に関して、本明細書において、重合は、連続重合プロセス（すなわち連続的に実行され、連続的にポリマー物質を提供する）に好適であってもよいと考えられる。より具体的には、その後主なチューブに沿って重合する反応物（上で示したモノマーを参照）を混合し動かすらせん型の部品を有する、１つ又は２つのシャフトを場合によって含有するものとして記載されてもよい、重合反応器を利用してもよい。部品は、反応する物質をチューブ型の反応器内で任意の所定の時点においてよどまないように維持し、また、これらの物質を動かし運んで、熱移動、物質移動及び混合を最適化するために設計されてもよい。チューブ内の反応物の滞留時間は変化してもよく、チューブの直径は０．１インチから２０フィートであってもよく、長さは２フィートから１０００フィートであってもよい。

このような連続プロセスに関して、中和の量（２５．０モル％から８５．０モル％）、中和の時間（５０．０℃から１５０℃の温度で６．０時間を超えない）、転換率（５０％から９９．９％）、質量平均分子量（２０，０００ｇ／モル以上）、５８％を超えるシンジオタクシティについての上で記載した特徴の全ては、連続重合の手順にも全て適用されてもよい。

（実施例Ｉ）
１００グラムのイタコン酸及び５０グラムの脱イオン水を２５０ｍｌのプラスチックビーカーに加え、ビーカーを氷浴で冷たく保ちながら、３０．８グラムの水酸化ナトリウムをゆっくりと手動で攪拌しながら加えた。その後、溶液を、メカニカルスターラー、窒素供給ライン、水冷却凝縮器、及び温度計を備えた２５０ミリリットルの３口丸底フラスコに加えた。１ｍｌの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を、フラスコの含有物を１００℃まで加熱した後に加えた。その後、反応を２時間半保ち、その後冷却した。

得られた溶液は、ＮＭＲによって９７．７％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。図５は、重合収率の定量に使用したものと同じものの、Ｄ２Ｏ中の^１Ｈ ＮＭＲを示す。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、平均分子量は１０，１８０ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，９２０ｇ／モルであった。図６ａ及び６ｂは、表１で使用したものと同じピークの割り当てを有するサンプルの^１３Ｃ ＮＭＲを示し、ポリイタコン酸の合成の証拠を提供する。

（実施例ＩＩ）
０．５ミリリットルの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、反応混合物が１００℃に達した後に加えたことを除いて、実施例Ｉの手順を繰り返した。その後、反応を１６０分間保ち、その後冷却した。得られた溶液は、ＮＭＲによって７２．５％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は２０，１５０ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は７，９３０ｇ／モルであった。

（実施例ＩＩＩ）
２ミリリットルの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、１００℃に達した後に加えたことを除いて、実施例Ｉの手順を繰り返した。その後、反応を１５５分間保ち、その後冷却した。得られた溶液は、ＮＭＲによって９０．３％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は７，６９０ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，３９０ｇ／モルであった。

（実施例ＩＶ）
３０．８グラムの水酸化ナトリウムを冷却せずに素早く加え、開始剤として０．５ミリリットルの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、１００℃に達した後に加えたことを除いて、実施例Ｉの手順を繰り返した。その後、反応を８０分間保ち、その後冷却した。得られたポリマー溶液は、ＮＭＲによって６７．４％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，８２０ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は５，４１０ｇ／モルであった。

（実施例Ｖ）
１００グラムのイタコン酸及び５０グラムの脱イオン水をフラスコに加え、その後攪拌し、３０．８グラムの水酸化ナトリウムを氷浴によって冷却しながらゆっくりと加えた。溶液を、メカニカルスターラー及び温度計を備えた反応熱量計（Ｃｈｅｍｉｓｅｎｓ ＣＰＡ ２００）に加えた。反応の前に窒素をパージした。開始剤として０．５ミリリットルの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、含有物を９０℃まで加熱した後に加えた。その後、反応を１３０分間保ち、その後冷却し、パッケージした。

（実施例ＶＩ）
７０グラムの脱イオン水を加え、０．５ミリリットルの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、１００℃に達した後に加えたことを除いて、実施例Ｉの手順を繰り返した。その後、反応を２時間半保ち、その後冷却した。

（実施例ＶＩＩ）
１００グラムの脱イオン水を加え、０．５ミリリットルの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、１００℃に達した後に加えたことを除いて、実施例Ｉの手順を繰り返した。その後、反応を８５分間保ち、その後冷却した。得られたポリマー溶液は、ＮＭＲによって３０．８％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は１５，１１０ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，８４０ｇ／モルであった。

（実施例ＶＩＩＩ）
１００グラムのイタコン酸及び５０グラムの脱イオン水を２５０ｍｌのビーカーに加え、ビーカーを氷浴で冷たく保ちながら、３０．８グラムの水酸化ナトリウムをゆっくりと加えた。その後、溶液を、メカニカルスターラー、窒素供給ライン、水冷却凝縮器、及び温度計を備えた２５０ミリリットルの３口丸底フラスコに加えた。０．５ｍｌの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、反応混合物が１００℃に達した後一度に加えた。反応を１００℃で１６０分間保ち、その後冷却した。得られた物質は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、７２．５％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は２０，１５０ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は７，９３０ｇ／モルであった。

（実施例ＩＸ）
１００グラムのイタコン酸及び５０グラムの脱イオン水を、メカニカルスターラー、窒素供給ライン、水冷却凝縮器、及び温度計を備えた２５０ミリリットルの３口丸底フラスコに加えた。０．５ｍｌの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、反応混合物が１００℃に達した後すぐに加えた。反応を１００℃で１５０分間保ち、その後冷却した。得られた溶液は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、２６．８％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。

（実施例Ｘ）
ビーカーを氷浴で冷たく保ちながら、１８．６グラムの水酸化ナトリウムを手動で攪拌しながらゆっくりと加えたことを除いて、実施例ＶＩＩＩの手順を繰り返した。反応を１００℃で１５０分間保ち、その後冷却した。得られた溶液は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、４８．５％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。

（実施例ＸＩ）
ビーカーを氷浴で冷たく保ちながら、４３．１グラムの水酸化ナトリウムを手動で攪拌しながらゆっくりと加えたことを除いて、実施例ＶＩＩＩの手順を繰り返した。反応を１００℃で１５０分間保ち、その後冷却した。得られた溶液は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、６４．９％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。

（実施例ＸＩＩ）
ビーカーを氷浴で冷たく保ちながら、６１．６グラムの水酸化ナトリウムを手動で攪拌しながらゆっくりと加えたことを除いて、実施例ＶＩＩＩの手順を繰り返した。反応を１００℃で１５０分間保ち、その後冷却した。得られた溶液は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、２６．２％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。

（実施例ＸＩＩＩ）
５０００グラムのイタコン酸及び５００グラムの脱イオン水を、１０Ｌのニーダー反応器に５０℃で入れた。３０７７グラムの水中の５０質量％水酸化ナトリウムを、１５分間にわたって加えた。７１グラムの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを一度に加えた。反応器を、窒素で大気圧より０．５ｂａｒ高い圧力まで圧力をかけ、その後９０℃まで加熱した。混合及び加熱を１３０分間維持し、その後反応器を冷却した。得られた物質は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、９５％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は２９，１３６ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は８，００３ｇ／モルであった。

（実施例ＸＩＶ）
４０００グラムのイタコン酸を、１０Ｌのニーダー反応器に７０℃で入れた。２４６２グラムの水中の５０質量％水酸化ナトリウムを、１５分間にわたって加えた。６０グラムのテトラエチレングリコールジアクリレートを加えた。反応器を、窒素で大気圧より０．５ｂａｒ高い圧力まで圧力をかけ、その後１００℃まで加熱した。５７グラムの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを圧力下で一度に加えた。混合及び加熱を１００分間維持し、その後反応器を冷却した。得られた物質は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、９７％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は７８，５３２ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，８６６ｇ／モルであった。

（実施例ＸＶ）
４０００グラムのイタコン酸を、１０Ｌのニーダー反応器に７０℃で入れた。２４６２グラムの水中の５０質量％水酸化ナトリウムを、１２分間にわたって加えた。１７０グラムの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを一度に加えた。反応器を、窒素で大気圧より０．５ｂａｒ高い圧力まで圧力をかけ、その後１００℃まで加熱した。混合及び加熱を６５分間維持し、その後反応器を冷却した。得られた物質は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、９９％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域におけるトライアドの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ｐＨ＝０．８２において６４％のシンジオタクティシティが得られた。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は１８，５８６ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３６４ｇ／モルであった。

（実施例ＸＶＩ）
５０００グラムのイタコン酸を、１０Ｌのニーダー反応器に７０℃で入れた。３０７７グラムの水中の５０質量％水酸化ナトリウムを、１５分間にわたって加えた。１００グラムのテトラエチレングリコールジアクリレート及び７１グラムの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを一度に加えた。反応器を、窒素で大気圧より０．５ｂａｒ高い圧力まで圧力をかけ、その後９０℃まで加熱した。混合及び加熱を８０分間維持し、その後反応器を冷却した。得られた物質は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、９５％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。得られたポリマーは架橋されており、脱イオン水で自身の質量の１２０倍に膨潤した。

（実施例ＸＶＩＩ）
６５０グラムのイタコン酸及び４００グラムの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、窒素雰囲気下で機械的に攪拌しながら、７０℃で１Ｌのジャケット付きの反応器に１５分間にわたって一緒に加えた。その後、反応器を１００℃まで加熱し、８０ｍｌの水中の７０質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを一度に加えた。混合及び加熱を１２０分間維持し、その後反応器を冷却した。得られた物質は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、９８．７％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域におけるトライアドの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、６２％のシンジオタクティシティが得られた。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は１２，８００ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，５７４ｇ／モルであった。

（実施例ＸＶＩＩＩ）
６５０グラムのイタコン酸及び４００グラムの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、窒素雰囲気下で機械的に攪拌しながら、７０℃で１Ｌのジャケット付きの反応器に１５分間にわたって一緒に加えた。その後、反応器を１１０℃まで加熱し、２０ｍｌの水中の７０質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを一度に加えた。混合及び加熱を１２０分間維持し、その後反応器を冷却した。図７は、Ｄ_２Ｏ中のポリ（イタコン酸、ナトリウム塩）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図８は、Ｄ_２Ｏ中のポリ（イタコン酸）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。得られた物質は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、９９．７％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域におけるトライアドの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、６１％のシンジオタクティシティが得られた。立体規則性を、図８における拡大で見られる、１７７〜１７８ｐｐｍ範囲のピーク領域のトライアドを積算することによって測定した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は２７，６８７ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は７，８６７ｇ／モルであった。

（実施例ＸＩＸ）
６５０グラムのイタコン酸及び４００グラムの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、窒素雰囲気下で機械的に攪拌しながら、７０℃で１Ｌのジャケット付きの反応器に１５分間にわたって一緒に加えた。その後、反応器を９０℃まで加熱し、６０ｍｌの水中の５０質量％過酸化水素を一度に加えた。混合及び加熱を６０分間維持し、その後反応器を冷却した。得られた物質は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、９４％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，９７５ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，７９５ｇ／モルであった。

（実施例ＸＸ）
６５０グラムのイタコン酸及び４００グラムの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、窒素雰囲気下で機械的に攪拌しながら、７０℃で１Ｌのジャケット付きの反応器に１５分間にわたって一緒に加えた。その後、反応器を１００℃まで加熱し、４０ｍｌの水中の５０質量％過酸化水素を一度に加えた。混合及び加熱を１２０分間維持し、その後反応器を冷却した。得られた物質は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、９５％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は１７，５２０ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，５４０ｇ／モルであった。

（実施例ＸＸＩ）
８０℃に設定された１．３Ｌの連続攪拌タンク反応器に、窒素雰囲気下で機械的に攪拌しながら、イタコン酸を２６００グラム／時間の速度で均一に供給した。同じ反応器に、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１６００グラム／時間で均一に一緒に供給した。この最初の反応器の含有物を、反応器の量を１Ｌで一定に維持しながら、４２００ｇ／時間の速度で連続的にポンプで送り出した。５０質量％過酸化水素水溶液を、６０ｍｌ／時間の速度で、前の流れと一緒に、混合領域に均一に一緒に供給した。得られた溶液を、コイルを巻いた７７５ｍｌのチューブ型の反応器（１．２４ｃｍの直径による６．０メートルの長さ）を通して、９０℃で加熱された槽に送り出した。チューブ型の反応器から連続的に流れ出した得られた生成物を、室温に冷却した。定常状態の条件に達した際に、それぞれのサンプルの材料は、５２％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した（ＧＰＣによって推算）。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は１６８，４４０ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，６５３ｇ／モルであった。

（実施例ＸＸＩＩ）
６７．７グラムのイタコン酸、２３．０グラムの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液、及び９．３グラムの純粋な水酸化ナトリウムを、２５０ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で磁気的に攪拌しながら８０℃で１５分間にわたって一緒に加えた。その後、反応器を１００℃まで加熱し、３．１ｍｌの水中の７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを一度に加えた。混合及び加熱を６０分間維持し、その後反応器を冷却した。得られた物質は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、９８．１％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域におけるトライアドの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ｐＨ＝０．２０において６２％のシンジオタクティシティが得られた。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は９，１５９ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，５７３ｇ／モルであった。

（実施例ＸＸＩＩＩ）
８０℃に設定された１．３Ｌの連続攪拌タンク反応器に、窒素雰囲気下で機械的に攪拌しながら、イタコン酸を１４５０グラム／時間の速度で均一に供給した。同じ反応器に、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を８９０グラム／時間で均一に一緒に供給した。この最初の反応器の含有物を、反応器の量を１Ｌで一定に維持しながら、２３４０ｇ／時間の速度で連続的にポンプで送り出した。５０質量％過酸化水素水溶液を、１２０ｍｌ／時間の速度で、前の流れと一緒に、混合領域に均一に一緒に供給した。得られた溶液を、コイルを巻いた７７４ｍｌのチューブ型の反応器（２．２２ｃｍの直径による２．０メートルの長さ）を通して、９０℃で加熱された槽に送り出した。チューブ型の反応器から連続的に流れ出した得られた生成物を、室温に冷却した。定常状態の条件に達した際に、代表的なサンプルの材料は、９２％のイタコン酸からポリマーへの転換率を示した（ＧＰＣによって推算）。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は３１８，０００ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，９００ｇ／モルであった。

（商業的なポリ（イタコン酸））
ポリ（イタコン酸）を、Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｄａｊａｃ Ｌａｂｓ， Ｉｎｃ．から利用可能とし、分析した。商業的なポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、ポリマーにおいて４８％の純度を示した。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行うために、精製／濃縮が必要であり、遠心分離によって３０００ＭＷＣＯフィルターで行った。１７７〜１７８ｐｐｍ領域におけるトライアドの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、５２％のシンジオタクティシティが得られた（ｐＨ＝０．９４）。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は、１９，６００ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，７００ｇ／モルであった。

（比較重合Ｉ）
還流凝縮器及びマグネチックスターラーを備えた１口ガラス丸底フラスコに、５０ｍｌの０．５Ｍ ＨＣｌ、１０ｇのイタコン酸、及び０．６０ｇの過硫酸カリウムを加えた。含有物を６８時間６０℃で加熱した。ポリマー溶液をアセトン中で沈殿させた（ＨＰＬＣグレード）。濾過を行い、得られた固体をオーブン中で５０℃で乾燥した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域におけるトライアドの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、４６．５％のシンジオタクティシティが得られた（ｐＨ＝１．０５）。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は１７，８００ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は８，８００ｇ／モルであった。この比較重合Ｉは、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｔａｃｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ： Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ａｔ ２５℃ Ｓｔｕｄｉｅｄ Ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ」、Ｇｒｅｓｐｏｓら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８４）、５（９）、４８９〜４９４に報告されている方法Ａに基づいていることに注意されたい。

（比較重合ＩＩ）
還流凝縮器、マグネチックスターラーを備えた３口ガラス丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、８３ｍｌのｍ−キシレン、７．５ｇのイタコン酸無水物、及び０．１７ｇのＡＩＢＮを加えた。反応混合物を２時間６０℃で加熱した。得られたポリ（イタコン酸無水物）を濾過し、ｍ−キシレン及びエチルエーテルで洗浄した。その後、固体（４．６ｇ）を１５ｍｌの水と終夜混合した。溶液を５０℃で真空下（１０ｍｍＨｇ）で乾燥した。得られた物質は、^１Ｈ−ＮＭＲによって分析して、ポリマーにおいて８３％の純度を示した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域におけるトライアドの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、３４％のシンジオタクティシティが得られた（ｐＨ＝０．８８）。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は７，５０５ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，９１５ｇ／モルであった。この比較重合ＩＩは、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｔａｃｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ： Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ａｔ ２５℃ Ｓｔｕｄｉｅｄ Ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ」、Ｇｒｅｓｐｏｓら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８４）、５（９）、４８９〜４９４に報告されている方法Ｃに基づいていることに注意されたい。

（比較重合ＩＩＩ）
還流凝縮器、マグネチックスターラーを備えた３口ガラス丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１１．６ｍｌの脱イオン水を加えた。このフラスコを９０℃で加熱した。２０．４５ｇのイタコン酸、１２．３５ｇの５０％ＮａＯＨ、及び７ｇのＤＩ水のモノマー溶液を調製した。１．７５ｇの過硫酸カリウム及び２５．８ｇの水の開始剤溶液も調製した。モノマー溶液及び開始剤溶液を、混合物を還流し続けるために十分な温度である約１００℃にフラスコを維持しながら、２時間にわたって直線的及び別々にフラスコに供給した。加え終わった際、ポリマー溶液をさらに３０分間その温度で保った。得られたポリマー溶液は、３５％の転換率を示した（ＧＰＣによって推算）。この溶液をアセトン中で沈殿させた。固体を５０℃で乾燥した。良質のＮＭＲのデータを得るために、さらに精製をする必要があった。１ｇの生成物を２ｇのＤ_２Ｏ中に溶解し、３０００ＭＷフィルターの遠心分離チューブに導入した。１０分間８０００ｒｐｍで遠心分離した後、残余分を１ｍｌのＤ_２Ｏで２回洗浄し、ｐＨを０．５３に調整した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域におけるトライアドの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、４９％のシンジオタクティシティが得られた。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて、ポリアクリル酸等価分子量で、質量平均分子量（Ｍｗ）は１，４００ｇ／モルであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００ｇ／モルであった。この比較重合ＩＩＩは、米国特許第５３３６７４４号における実施例Ｉに基づいていることに注意されたい。

（比較重合ＩＶ）
還流凝縮器を備えた３口ガラス丸底フラスコに、磁気的に攪拌しながら窒素雰囲気下で、２３．９５ｍｌの脱イオン水、２０．４５ｇのイタコン酸、及び１２．３５ｇの５０質量％ＮａＯＨを加えた。１．５４ｇの過硫酸ナトリウム及び５．７９ｍｌの脱イオン水の開始剤溶液も調製した。開始剤溶液を、混合物を還流し続けるために十分な温度である約１００℃にフラスコを維持しながら、２時間にわたってフラスコに供給した。加え終わった際、ポリマー溶液をさらに３０分間その温度で保った。得られたポリマー溶液は、３６％の転換率を示した（ＧＰＣによって推算）。得られたポリマー溶液をアセトン中で沈殿させた。固体を５０℃で乾燥した。得られた物質をさらに精製した。１ｇの生成物を２ｇのＤ_２Ｏ中に溶解し、３０００ＭＷフィルターの遠心分離チューブに導入した。１０分間８０００ｒｐｍで遠心分離した後、残余分を１ｍｌのＤ_２Ｏで２回洗浄し、ｐＨを０．７５に調整した。１７７〜１７８ｐｐｍ領域におけるトライアドの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、５３％のシンジオタクティシティが得られた。この比較重合ＩＶは、米国特許第５３３６７４４号における実施例ＩＩに基づいていることに注意されたい。

好ましくは、上で参照したモノマーの重合は、重合の熱の流れ及び重合の温度が調節された条件下で、連続的に達成されてもよいことが確立された。この温度調節は、以下のうちの１つ以上の存在を確実にしてもよい：（１）中和が２５．０モル％から８５モル％の量に制御されること；（２）重合が５０．０℃から１５０℃において６．０時間を超えない積算時間にわたって起きること；モノマーの転換率が５０．０％以上であること；質量平均分子量が２０，０００ｇ／モル以上であること；ポリマーが５８．０％を超えるシンジオタクティシティを有する^１３Ｃ ＮＭＲのトライアドを示すこと。

（調節された連続重合）
本明細書において開示されたモノマーの調節された連続重合は、好ましくは、図９に例示した手順に従って達成されてもよい。示した通り、最初の工程において、本明細書で記載したいずれかの重合溶液（水、モノマー、無機塩基）を調製し、２５．０モル％から８５モル％の量におけるカルボン酸官能基の部分的な中和を達成してもよい。これは、好ましくは、粉末供給装置を備えたジャケット付きの反応器内で起こり、固体のモノマー及び液体を連続的に受け取り、中和する塩基溶液を連続的に供給してもよい。その後、このような重合溶液を、重合開始剤（例えばフリーラジカル開始剤）を導入した定量ポンプを介してスタティックミキサーに導入してもよい。このような開始剤の濃度は、好ましくは、０．０５質量％〜１５．０質量％であってもよい。その後、開始剤を含む重合溶液は、好ましくは、チューブ型の反応器の底に導入される。

チューブ型の反応器、好ましくは傾いたチューブ型の反応器において、重合媒体は、最初は重合の発熱（ΔＨｐ）に依存し、重合溶液は、５０℃から１５０℃の温度に達する。より具体的には、重合のこのような発熱は、チューブ型の反応器の約６６％の長さにわたって起こり、これにより本明細書に記載した対象とする温度における重合を導く。その後、チューブ型の反応器の頂上の位置（つまり、その残りの長さの３３％）において、発生した全体の熱は溶媒（例えば水）の蒸発を起こし、その後水の蒸発の吸熱により、過熱を避ける（つまり、重合温度は、１５０℃以下に調節される）。チューブ型の反応器は、流動する試薬及び除去される生成物による連続的に流動する状態にすることができる反応器として理解されてもよい。

その後、重合媒体は、チューブ型の反応器から注がれ、約２．０ｆｔ／分で動く３６インチの広さのベルトで連続的に冷却される。ここで、重合媒体の露出表面積が増加し、重合媒体の密度が低下する。重合媒体の露出表面積は、空気以外の表面と接触していない重合媒体の部分として理解されてもよい。得られたポリマーは、典型的には、約１．０インチの厚みの膨張したポリマー形態（すなわち、低下した密度）で形成されてもよい。

上記の膨張は、約３０分以下の導入時間、又はより好ましくは、１０分以下の導入時間後であり、ΔＨｐを使用して、重合媒体を５０℃以上１５０℃以下の温度に達してもよい。さらに、ΔＨｐによって補助されたこのような温度範囲が、好ましくは３．０分以上６０．０分以下の時間進行することが好ましいことが分かった。より好ましくは、この時間は、３．０分以上３０．０分以下であってもよい。

記載した通り、重合媒体を構成して、蒸発の冷却効果を与える重合媒体に存在する水の蒸発の吸熱（ΔＨｖ）を利用する。図９の工程ＩＶを参照されたい。つまり、水の蒸発の吸熱は、さもないと重合の終了又は望まない特性（例えば、低下したＭｗ及び／又は制御されていない立体規則性）を有するポリマーの形成を促進する重合の過熱を避けるために作用してもよい。水の蒸発によるΔＨｖのこのような使用は、好ましくは、１．０分以上１５．０分以下の時間起きてもよい。この時間の間、重合温度は、８０℃以上１５０℃以下の好ましい範囲のままである。さらに、この工程ＩＶの間、重合媒体の密度（Ｄ_ＰＭ）は減少する。この時点における密度の減少により、密度はその元の値の４分の３（３／４）から４分の１（１／４）になってもよい。さらに、工程ＩＩＩ及びＩＶは、好ましいチューブ型の反応器の中で最初に起こり、調節されて示された適切な重合温度の制御を提供することに注意されたい。

その後、重合媒体の露出表面積（ＳＡ_ＰＭ）が増加してもよい。図９における工程Ｖを参照すると、チューブ型の反応器からの重合媒体は、冷却されていてもよい駆動ベルトに移される。その後、これにより、さらなる及び／又はより効率的な冷却が提供され、このようなさらなる冷却は、重合媒体を露出表面積の点で増加させるだけでなく、同時に冷却表面と接触することによって、より効率的になり、ここで、冷却表面は、好ましくは、重合媒体の温度より低い２０℃以上である。例えば、このような冷却表面（例えば上記の冷却ベルト）は、重合媒体の温度より低い２０℃から５０℃であってもよい。したがって、利用されてもよい冷却表面は、１２．０から２４．０インチの広さであってもよく、１．０から２．０ｆｔ／分の速度で移動してもよく、これにより連続的に約５０ｋｇ／時間の重合されたポリマーを運んでもよい。さらに、この工程の間、重合媒体の密度（Ｄ_ＰＭ）は、再び減少してもよく、図９の工程ＩＩＩで示された重合媒体の密度の半分（０．５）から１０分の１（０．１０）であってもよい。

本明細書において記載された重合媒体を移し、このような重合媒体をコンベアベルト又は同様の種類の表面に置き、その後露出表面積が増加することによって、重合媒体の露出表面積を増加させてもよいことが理解される。したがって、相対的なスケールレベルにおいて、重合媒体の露出表面積は、元の表面積の１０％から５００％増加してもよい。好ましくは、露出表面積が増加して、０．０３ｍ^２／ｋｇ以上であり、１．０ｍ^２／ｋｇ以下である重合媒体となる。

重合媒体は冷却するベルト又は他の駆動基材上に位置するため、密度が増加してもよく、媒体は元の膨張からある程度の量戻る。図９における工程ＶＩを参照。より具体的には、発生する密度の増加は、上記の減少から１Ｘから２Ｘの程度であってもよく、重合媒体は速過ぎる冷却及び重合の終了から防護される。言い換えると、工程ＩＩＩ及び／又は工程ＩＶにおける重合媒体の密度の減少が特定の量である場合（すなわち、重合媒体のいずれかの所定の物質に媒体のサイズの増加が存在する）、密度の増加（すなわち、重合媒体の所定の物質の媒体のサイズの減少）が工程（ＶＩ）において起きてもよく、しかし、重合媒体が構成されて、図９における工程ＩＩＩで元々存在する密度から全体として減少してもよい。

上で議論した工程Ｉ〜ＶＩに対して、重合温度は、５０℃から１５０℃で都合よく維持されることが理解される。本明細書において記載した通り、これは、個々のモノマーに対して２５．０モル％から８５．０モル％の量で部分的な中和が起きる好ましい温度範囲である。さらに、工程Ｉ〜ＶＩを通して進行する重合の全体の時間は、２．０時間以下、好ましくは１．０時間以下である。より好ましくは、工程Ｉ〜ＶＩを通して進行する重合の時間は、３０分の範囲であってもよい。

以下の実施例は、図９に示し上で詳細に議論した、上で参照した重合手順の適用可能性を示す。

（実施例ＸＸＩＶ）
１０リットルのジャケット付きの反応器に、３．８１ｋｇのイタコン酸、及び２．３６ｋｇの水酸化ナトリウムの５０質量％溶液を、同時に均一に加えた。反応器を機械的に攪拌し、窒素ガスを反応器内にスパージした。８０℃の温度に達した際、０．５７３ｋｇの過硫酸ナトリウムの３３質量％水溶液を反応器に加えた。得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定して９８％の転換率、水性ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、ポリアクリル酸較正標準を使用して７，３１９ｇ／モルの数平均分子量及び２，１４８ｇ／モルの数平均分子量を有した。ポリマーはまた、５８％を超えるシンジオタクティシティを有する^１３Ｃ ＮＭＲトライアドを示す。

（実施例ＸＸＶ）
１０リットルのジャケット付きの反応器に、４．０８ｋｇのイタコン酸、及び２．５４ｋｇの水酸化ナトリウムの５０質量％溶液を、同時に均一に加えた。反応器を機械的に攪拌し、窒素ガスを反応器内にスパージした。８０℃の温度に達した際、０．１０７ｋｇのポリエチレングリコールジアクリレート、続けて０．４２２ｋｇの過硫酸ナトリウムの３３質量％水溶液を反応器に加えた。得られたポリマーは、水中に溶解しなかったが、０．９ＰＳＩの圧力下で、ポリマー１ｇあたり１．０質量％の塩化ナトリウムを含む４．７ｇの水の比率でヒドロゲル状態まで膨潤した。ポリマーはまた、５８％を超えるシンジオタクティシティを有する^１３Ｃ ＮＭＲトライアドを示す。

（実施例ＸＸＶＩ）
１０リットルのジャケット付きの反応器に、４．０８ｋｇのイタコン酸、及び２．５４ｋｇの水酸化ナトリウムの５０質量％溶液を、同時に均一に加えた。反応器を機械的に攪拌し、窒素ガスを反応器内にスパージした。８０℃の温度に達した際、０．２９４ｋｇのポリエチレングリコールジアクリレート、続けて０．４３４ｋｇの過硫酸ナトリウムの３３質量％水溶液を反応器に加えた。得られたポリマーは、水中に溶解しなかったが、０．９ＰＳＩの圧力下で、ポリマー１ｇあたり１．０質量％の塩化ナトリウムを含む２．３ｇの水の比率でヒドロゲル状態まで膨潤した。ポリマーはまた、５８％を超えるシンジオタクティシティを有する^１３Ｃ ＮＭＲトライアドを示す。

（実施例ＸＸＶＩＩ）
１０リットルのジャケット付きの反応器に、２．４９ｋｇのイタコン酸、及び１．５４ｋｇの水酸化ナトリウムの５０質量％溶液を、同時に均一に加えた。反応器を機械的に攪拌し、窒素ガスを反応器内にスパージした。８０℃の温度に達した際、０．１７８ｋｇのポリエチレングリコールジアクリレート、続けて０．１６８ｋｇの過硫酸ナトリウムの３３質量％水溶液を反応器に加えた。得られたポリマーは、水中に溶解しなかったが、０．９ＰＳＩの圧力下で、ポリマー１ｇあたり１．０質量％の塩化ナトリウムを含む５．７ｇの水の比率でヒドロゲル状態まで膨潤した。ポリマーはまた、５８％を超えるシンジオタクティシティを有する^１３Ｃ ＮＭＲトライアドを示す。

（実施例ＸＸＶＩＩＩ）
１０リットルのジャケット付きの反応器に、３２．３８ｋｇ／時間でイタコン酸、及び１９．３８ｋｇ／時間で水酸化ナトリウムの５０質量％溶液を、同時に均一に加えた。反応器を機械的に攪拌し、窒素ガスを反応器内にスパージした。反応器の温度を８５℃から９５℃の間に維持した。得られた溶液を、第一の反応器中が定常状態の条件となる速度で反応器から送り出し、４．９ｋｇ／時間の速度で過硫酸ナトリウムの３３質量％水溶液と連続的に混合した。反応溶液を、６分間第一段階の反応器を通して送り出し、その後、０．２ｍ^２／ｋｇの重合媒体の冷却表面を利用して図９に示す通り反応させた（図９における工程ＶＩ）。得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定して９８％の転換率、水性ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、ポリアクリル酸較正標準を使用して７，７８１ｇ／モルの数平均分子量及び２，３６６ｇ／モルの数平均分子量を有した。ポリマーはまた、５８％を超えるシンジオタクティシティを有する^１３Ｃ ＮＭＲトライアドを示す。

（実施例ＸＸＩＸ）
１０リットルのジャケット付きの反応器に、３１．１７ｋｇ／時間でイタコン酸、及び１６．７７ｋｇ／時間で水酸化ナトリウムの５０質量％溶液を、同時に均一に加えた。反応器を機械的に攪拌し、窒素ガスを反応器内にスパージした。反応器の温度を８５℃から９５℃の間に維持した。得られた溶液を、第一の反応器中が定常状態の条件となる速度で反応器から送り出し、２．３２ｋｇ／時間の速度で過硫酸ナトリウムの３３質量％水溶液と連続的に混合した。反応溶液を、６分間第一段階のチューブ型の反応器を通して送り出し、その後、０．２２ｍ^２／ｋｇの冷却表面を有する連続的な冷却機構で図９に示す通り反応させた。得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定して８９％の転換率、水性ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、ポリアクリル酸較正標準を使用して２９，６９９ｇ／モルの数平均分子量及び６，６４６ｇ／モルの数平均分子量を有した。ポリマーはまた、５８％を超えるシンジオタクティシティを有する^１３Ｃ ＮＭＲトライアドを示す。

本明細書において生成したポリマーの利用及び用途は、比較的多様である。例えば、本明細書において生成したポリマーは、商業的及び家庭的な洗剤処方における成分としての使用に好適であり得る。さらに、本明細書において生成したポリマーは、水処理における使用、例えば柔毛（ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ）剤又はアンチスケール（ａｎｔｉｓｃａｌｉｎｇ）剤として特定の利用を見出し得る。さらに、本明細書におけるポリマーは、流体を吸収するその比較的高い能力により、赤ちゃん／大人のおむつ、並びに生理用ナプキン／製品の成分として使用してもよい。比較的高い流体吸収能力により、包装産業における流体の吸収剤として、並びに農業及び芝生の手入れのための水の管理において使用することができる。本明細書におけるポリマーは、増粘剤又は粘度調整剤として、インク処方における使用のためのバインダーとして、泥水掘削における使用のための調整剤として、紙のコーティング処方のための分散剤として、繊維のためのサイジング剤として、採掘作業のための金属封鎖剤として、及び化粧品における乳化剤としての使用を見出されることが理解される。

本明細書において記載された様々な実施形態の全ては相互交換可能であり、あらゆる図面内の特徴は、代表の図面内において使用され、本明細書において記載した重合の開示した特徴のいずれか及び全てを最適化してもよいことも理解されるべきである。

いくつかの方法及び実施形態の前の記載は、例示の目的のために示された。これは排他的であることを意図しておらず、明らかに多くの修正及び変形が、上記の教示で可能である。

Claims (44)

1. （ａ）以下の構造：
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子又はアルキル基又は芳香族基、又は環状アルキル基又はポリエーテル、及びこれらの組合せから選択され、Ｒ_３は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、複素環式基、又はこれらの組合せから選択され、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも５０モル％は、水素原子であり、カルボン酸官能基を与える）
   のうちの１つ以上を有するモノマーを供給する工程；
   （ｂ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のうちの少なくとも１つと溶媒とを組み合わせ、存在するカルボン酸官能基１モルに対して、２５．０モル％から８５．０モル％の量でカルボン酸官能基を部分的に中和して、露出表面積（ＳＡ_ＰＭ）及び密度（Ｄ_ＰＭ）を有するモノマー／溶媒の重合媒体を提供する工程；
   （ｃ）前記モノマーを重合して重合の発熱（ΔＨｐ）をもたらし、前記溶媒を蒸発させて蒸発の吸熱（ΔＨｖ）をもたらす工程であって、ΔＨｐ及びΔＨｖが前記重合の温度を５０．０℃から１５０℃に維持する工程；及び
   （ｄ）ＳＡ_ＰＭを増加させ、Ｄ_ＰＭを減少させ、前記重合の温度を５０．０℃から１５０℃に維持する工程
   を含む重合方法。
2. （ｄ）工程の後、Ｄ_ＰＭの値を増加させて、重合の温度を５０．０℃以上に維持する、請求項１に記載の方法。
3. （ｃ）工程における前記モノマーの前記重合が、３．０分間から６０．０分間にわたって起きる、請求項１に記載の方法。
4. 前記溶媒が、１．０分間から１５．０分間にわたって蒸発することができる、請求項１に記載の方法。
5. （ｃ）工程において、Ｄ_ＰＭの値が減少する、請求項１に記載の方法。
6. （ｃ）工程において、ＳＡ_ＰＭの値が１０％から５００％増加する、請求項１に記載の方法。
7. （ｄ）工程において、前記重合媒体が、重合媒体の０．０３ｍ^２／ｋｇから１．０ｍ^２／ｋｇの露出表面積を有する、請求項１に記載の方法。
8. 転換率が５０％から９９．９％である、請求項１に記載の方法。
9. 前記モノマーが、５０質量％から９０質量％の固形分含有量で前記溶媒中に存在する、請求項１に記載の方法。
10. 前記カルボン酸官能基の前記中和が、カルボン酸１モルに対して４０モル％から６０モル％である、請求項１に記載の方法。
11. 前記カルボン酸官能基の前記中和が、カルボン酸１モルに対して４５モル％から５５モル％である、請求項１に記載の方法。
12. 前記重合により、２０，０００ｇ／モル以上の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーが提供される、請求項１に記載の方法。
13. 前記重合により、２０，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーが提供される、請求項１に記載の方法。
14. 前記重合により、５８．０％を超えるシンジオタクティシティを有する^１３Ｃ ＮＭＲトライアドを示すポリマーが提供される、請求項１に記載の方法。
15. 前記部分的な中和が、２．０時間を超えない時間で起きる、請求項１に記載の方法。
16. 前記部分的な中和が、１．０時間を超えない時間で起きる、請求項１に記載の方法。
17. 前記重合が、０．０５質量％から１５．０質量％の量で存在するフリーラジカル開始剤によって開始される、請求項１に記載の方法。
18. 前記重合が、０．１質量％から６．０質量％の量で存在するフリーラジカル開始剤によって開始される、請求項１に記載の方法。
19. 前記重合が、０．２０質量％から４．０質量％の量で存在するフリーラジカル開始剤によって開始される、請求項１に記載の方法。
20. 前記モノマーがイタコン酸である、請求項１に記載の方法。
21. 前記モノマーは非重合モノマーに異性化することができ、非重合モノマーの量が、存在する酸性モノマー１モルに対して、２０．０モル％以下の量に維持される、請求項１に記載の方法。
22. 前記重合が連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
23. （ａ）以下の構造：
    （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子又はアルキル基又は芳香族基、又は環状アルキル基又はポリエーテル、及びこれらの組合せから選択され、Ｒ_３は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、複素環式基、又はこれらの組合せから選択され、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも５０モル％は、水素原子であり、カルボン酸官能基を与える）
    を有するモノマーを供給する工程；
    （ｂ）前記モノマーと溶媒とを組み合わせ、存在するカルボン酸官能基１モルに対して、２５．０モル％から８５．０モル％の量でカルボン酸官能基を部分的に中和して、露出表面積（ＳＡ_ＰＭ）及び密度（Ｄ_ＰＭ）を有するモノマー／溶媒の重合媒体を提供する工程；
    （ｃ）前記モノマーを重合して重合の発熱（ΔＨｐ）をもたらし、前記溶媒を蒸発させて蒸発の吸熱（ΔＨｖ）をもたらす工程であって、ΔＨｐ及びΔＨｖが前記重合の温度を５０．０℃から１５０℃に維持する工程；及び
    （ｄ）ＳＡ_ＰＭを増加させ、Ｄ_ＰＭを減少させ、前記重合の温度を５０．０℃から１５０℃に維持する工程
    を含む重合方法。
24. （ｄ）工程の後、Ｄ_ＰＭの値を増加させて、重合の温度を５０．０℃以上に維持する、請求項２３に記載の方法。
25. （ｃ）工程における前記モノマーの前記重合が、３．０分間から６０．０分間にわたって起きる、請求項２３に記載の方法。
26. 前記溶媒が、１．０分間から１５．０分間にわたって蒸発することができる、請求項２３に記載の方法。
27. （ｃ）工程において、Ｄ_ＰＭの値が減少する、請求項２３に記載の方法。
28. （ｄ）工程において、前記重合媒体が、重合媒体の０．０３ｍ^２／ｋｇから１．０ｍ^２／ｋｇの露出表面積を有する、請求項２３に記載の方法。
29. 転換率が５０％から９９．９％である、請求項２３に記載の方法。
30. 前記モノマーが、５０質量％から９０質量％の固形分含有量で前記溶媒中に存在する、請求項２３に記載の方法。
31. 前記カルボン酸官能基の前記中和が、カルボン酸１モルに対して４０モル％から６０モル％である、請求項２３に記載の方法。
32. 前記カルボン酸官能基の前記中和が、カルボン酸１モルに対して４５モル％から５５モル％である、請求項２３に記載の方法。
33. 前記重合により、２０，０００ｇ／モル以上の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーが提供される、請求項２３に記載の方法。
34. 前記重合により、２０，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーが提供される、請求項２３に記載の方法。
35. 前記重合により、５８．０％を超えるシンジオタクティシティを有する^１３Ｃ ＮＭＲトライアドを示すポリマーが提供される、請求項２３に記載の方法。
36. 前記部分的な中和が、２．０時間を超えない時間で起きる、請求項２３に記載の方法。
37. 前記部分的な中和が、１．０時間を超えない時間で起きる、請求項２３に記載の方法。
38. 前記重合が、０．０５質量％から１５．０質量％の量で存在するフリーラジカル開始剤によって開始される、請求項２３に記載の方法。
39. 前記重合が、０．１質量％から６．０質量％の量で存在するフリーラジカル開始剤によって開始される、請求項２３に記載の方法。
40. 前記重合が、０．２０質量％から４．０質量％の量で存在するフリーラジカル開始剤によって開始される、請求項２３に記載の方法。
41. 前記モノマーがイタコン酸である、請求項２３に記載の方法。
42. 前記モノマーは非重合モノマーに異性化することができ、非重合モノマーの量が、存在する酸性モノマー１モルに対して、２０．０モル％以下の量に維持される、請求項２３に記載の方法。
43. 前記重合が連続的に行われる、請求項２３に記載の方法。
44. （ａ）以下の構造：
    （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子又はアルキル基又は芳香族基、又は環状アルキル基又はポリエーテル、及びこれらの組合せから選択され、Ｒ_３は、アルキル基、芳香族官能基、ヘテロ芳香族官能基、環状アルキル基、複素環式基、又はこれらの組合せから選択され、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも５０モル％は、水素原子であり、カルボン酸官能基を与える）
    のうちの１つ以上を有するモノマーを供給する工程；
    （ｂ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のうちの少なくとも１つと溶媒とを組み合わせ、存在するカルボン酸官能基１モルに対して、２５．０モル％から８５．０モル％の量でカルボン酸官能基を部分的に中和して、露出表面積（ＳＡ_ＰＭ）及び密度（Ｄ_ＰＭ）を有するモノマー／溶媒の重合媒体を提供する工程；
    （ｃ）前記モノマーを重合して重合の発熱（ΔＨｐ）をもたらし、前記溶媒を蒸発させて蒸発の吸熱（ΔＨｖ）をもたらす工程であって、ΔＨｐ及びΔＨｖが前記重合の温度を５０．０℃から１５０℃に維持する工程；及び
    （ｄ）ＳＡ_ＰＭを増加させ、Ｄ_ＰＭを減少させ、前記重合の温度を５０．０℃から１５０℃に維持する工程
    を含む重合方法であって、（１）２０，０００ｇ／モル以上の質量平均分子量；及び／又は（２）５８．０％を超える^１３Ｃ ＮＭＲトライアドのシンジオタクティシティを有するポリマーへのモノマーの転換率が５０％から９９．９％である、重合方法。