KR20180006401A - 이타콘산의 에스테르의 유화 중합 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 에스테르 관능기를 함유하는 이타콘산, 예를 들어, 알킬이타코네이트로 공지된 이타콘산의 알킬 에스테르의 유화 중합 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리이타콘산 중합체의 에스테르는 유화 중합을 통해 생성되며 50 중량% 초과의, 이타콘산의 에스테르를 선택된 입자 크기 및 수준의, 분자량 및 교대배열성과 함께 함유한다.

Description

이타콘산의 에스테르의 유화 중합
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 5월 11일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 62/159,514를 우선권 주장하며, 이 가특허출원은 본원에 참조로 전적으로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 에스테르 관능기(functionality)를 함유하는 이타콘산, 예를 들어, 알킬이타코네이트로 공지된 이타콘산의 알킬 에스테르의 중합에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리이타콘산 중합체의 에스테르는 유화 중합을 통해 생성되며 50 중량% 초과의, 이타콘산의 에스테르를 선택된 입자 크기 및 수준의, 분자량 및 교대배열성(syndiotacticity)과 함께 함유한다.
미국 특허 번호 8,227,560은 펜던트(pendant) 카르복실산 기 및 에스테르 기 관능기를 함유하는 비닐 유형 단량체를 기반으로 하는 중합체 및 방법, 예컨대 이타콘산의 중합을 보고한다. 중합체는 부분 중화의 선택된 조건하에 제조되어 비교적 높은 전환율 및/또는 비교적 높은 값의 분자량 및/또는 선택된 양의 반복 단위 입체 규칙성(tacticity)을 제공한다.
미국 특허 번호 8,410,232는 시드 입자(seed particle)의 존재하에 수성 매질 중에서의 중합에 적합한 것으로서 이타콘산의 에스테르에 관해 보고한다. 시드 입자는 단량체를 흡수하고 원하는 입자 크기로 중합시키는 것으로서 명시되었다.
이타콘산의 에스테르를 그의 중합 매질에 대해 중합시키는 감도(sensitivity)는 히라노(Hirano) 등에 의해 평가되었으며, 히라노 등은 디부틸 이타코네이트 (DBI)의 라디칼 중합에서의 입체특이성이 중합 온도에 확연하게 의존하는 것에 관해 보고하였다. 문헌 [T. Hirano, S. Tateiwa, M. Seno and T. Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 38, Issue 13, pages 2487-2491, 1 July 2000] 참조. 보다 구체적으로, 폴리(디부틸 이타코네이트)의 벌크 중합 및 형성이 연구되었으며 상기 중합 및 형성은 입체 규칙성의 온도 의존을 나타냈다. 후속 연구에서, 디-n-부틸 이타코네이트의 라디칼 중합은, 더 벌키한 에스테르 기를 가진 이타코네이트의 중합에서 고온에서 더 빈번히 발생한 분자내 연쇄 이동(intramolecular chain transfer)의 존재인, 60℃보다 높은 온도에서 13C NMR 스펙트럼에서 예기치 않은 공명 (C-공명)을 나타낸 것으로 밝혀졌다. 문헌 [Tomohiro Hirano, Kazuhiro Furuya, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 40, Issue 24, pages 4513-4522, 15 December 2002, " 13 C NMR and Electron Spin Resonance Analyses of the Radical Poymerization of Diisopropyl Itaconate"] 및 [Tomohiro Hirano, Ryoko Takeyoshi, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 40, Issue 14, pages 2415-2426, 15 July 2002, "Chain-Transfer Reaction in the Radical Poymerization of Di -n-butyl Itaconate at High Temperatures"] 참조. 게다가, 디부틸 이타코네이트의 라디칼 중합은 수소 결합 상호 작용을 통해 DBI 단량체와 복합체를 형성할 수 있는 아미드 화합물의 존재하에 조사되었으며, 이는 신디오택틱 배열(syndiotactic sequence)을 가진 전파 라디칼(propagating radical)의 집단을 변화시키는 것으로 기재되었다. 문헌 [Tomohiro Hirano, Kousuke Higashi, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 41, Issue 21, pages 3463-3467, 1 November 2003, "Effect of Hydrogen-Bonding Interaction on Radical Polymerization of Di -n-butyl Itaconate"] 및 [Tomohiro Hirano*, Kousuke Higashi, Makiko Seno and Tsuneyuki Sato, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 42, Issue 19, pages 4895-4905, 1 October 2004, "Reaction Control in Radical Polymerization of Di -n-butyl Itaconate Utilizing a Hydrogen-Bonding Interaction"] 참조.
벌크에서의 중합 조건에 대한 이타코네이트 에스테르 단량체의 비교적 매우 민감한 성질의 관점에서, 본원에서의 한 목적은 에멀젼 환경이 선택된 입자 크기, 유리 산 함량, 비교적 높은 분자량, 비교적 높은 전환율 및/또는 비교적 높은 수준의 신디오택틱 배치(placement)에서 폴리(알킬이타코네이트)를 제공할 수 있는지 여부를 결정하기 위해 연관 온도 제어와 함께 유화 중합의 사용을 고려하는 것이었다.
개요
중합 방법으로서,
(a) 하기 구조를 갖는 제1 단량체:
Figure pct00001
[상기 식에서, R1 및 R2는 알킬 기 또는 방향족 기 또는 시클릭 알킬 기 및 그의 조합으로부터 선택되며, R3은 알킬 기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 시클릭 알킬 기, 헤테로시클릭 기 또는 그의 조합으로부터 선택된다];
(b) 하기 구조를 갖는 제2 단량체:
Figure pct00002
[상기 식에서, R4는 수소, 알킬 기, 방향족 기, 또는 카르복실산 관능기를 제공하는 그 자체로부터 선택된다];
(c) 임의로, 라디칼 중합성(radically polymerizable) 비닐 유형 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체
를 제공하고;
상기 단량체를 물 중에 계면활성제 및 수용성 유리 라디칼 개시제와 함께 넣어 (a), (b) 및 임의로 (c)의 에멀젼을 형성시키고 상기 단량체를 중합시키고 상응하는 랜덤 공중합체 구조:
Figure pct00003
[상기 식에서, R 5 는 수소 원자 또는 알킬 기이거나 비닐 기를 함유하는 치환기이며, R 6 은 방향족 고리, 에스테르 기, 니트릴 기, 비닐 기를 함유하는 치환기 및/또는 아세테이트 기이고, "a"의 값은 명시된 반복 단위가 50 중량% 초과의 수준으로 존재하도록 하는 것이며, "b"의 값은 명시된 반복 단위가 0.05 내지 5.0 중량%의 수준으로 존재하도록 하는 것이며, 잔량은 0.0 중량% 내지 49.85 중량%의 수준으로 존재할 수 있는 반복 단위 "c"이다]를 형성시키는 것을 포함하며;
여기서 상기 중합체 구조는 10 nm 내지 900 nm의 입자 크기 및 30,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 값을 갖는 입자의 형태인 것인, 중합 방법.
도 1은 유화 중합에 의한 80℃에서 폴리-디-n-부틸 이타코네이트의 중합에 대한 순간 전환율(instantaneous conversion) (중량% 중합체) 대 중합 시간의 플롯이다.
도 2는 유화 중합에 의한 60℃에서 시드된 시스템(seeded system) 중에서 폴리-디-n-부틸 이타코네이트의 중합에 대한 순간 전환율 (중량% 중합체) 대 중합 시간의 플롯이다.
상세한 설명
본 발명의 유화 절차로 중합될 수 있는 단량체 구조 중 하나는 다음과 같다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1 및 R2 둘 다는 알킬 기 또는 방향족 기 또는 시클릭 알킬 기 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있으며 R3은 알킬 기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 시클릭 알킬 기, 헤테로시클릭 기 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 따라서, 상기 단량체는 카르복실레이트 기의 에스테르 유형 관능기를 정의하는 단량체를 제공하며, 여기서 특정한 에스테르 관능기는 R1 및 R2의 선택에 따라 다양할 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 및 옥틸 유형 관능기를 포함한, n-알킬 및/또는 이소-알킬 기로부터 선택된다. 뒤따르는 중합체 조성물 (이하에 기재) 중 이러한 제1 공단량체의 수준은 바람직하게는 50 중량% 초과이다. 따라서, 상기 언급한 제1 공단량체는 바람직하게는 50.1 중량% 내지 99.95 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
본원에서의 유화 중합 절차에서 사용하기 위한 한 특히 바람직한 단량체는 하기 일반 구조 (여기서 R3은 메틸렌 기이다)를 갖는 디-n-부틸 이타코네이트 (DnBI)이다:
Figure pct00005
게다가, 본 개시내용은 유화 중합에서 제2 공단량체의 사용을 고려하며, 이 공단량체는 바람직하게는 비닐계 산 관능기를 제공하는 공단량체이다. 따라서 이는 산성 관능기를 제공하는 임의의 비닐 단량체를 포함할 수 있으며, 이 산성 관능기는 유기 산 관능기 (-COOH) 및/또는 무기 산기(inorganic acidity) (-SO3H, -PO3H)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유화 중합은 따라서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 비닐포스폰산 및/또는 스티렌 술폰산으로부터 선택된 제2 공당량체를 포함할 수 있다. 게다가, 이러한 제2 공단량체는 바람직하게는 그것이 뒤따르는 최종 중합체 조성물 중 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 수준으로 존재하도록 사용된다. 보다 바람직하게는, 이러한 공단량체는 최종 중합체 조성물 중 0.1 중량% 내지 4.0 중량%의 수준으로, 가장 바람직하게는 0.15 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
비닐계 산 관능기를 제공하는 한 바람직한 제2 공단량체는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, R4는 수소, 알킬 기, 방향족 기, 또는 카르복실산 관능기를 제공하는 기 그 자체, 예컨대 -CH2COOH일 수 있다. 산성 관능기를 제공하는 비닐 단량체의 상기 기준 사용(reference use)은 뒤따르는 중합체 라텍스가, 예를 들어, 코팅으로서 사용되고, 비교적 높은 전단 예컨대 1,000 sec-1 이상 하에, 또는 1,000 sec-1 내지 1x106 sec-1의 범위에서 주어진 표면에 적용되는 경우, 이러한 라텍스가 전단 안정성을 나타내도록 선택된다는 점은 또한 주목할 만한 가치가 있다. 전단 안정성에 대한 언급은 중합체와 물의 환경 상이 분리되어 분산액이 손실되도록 라텍스의 응고를 회피하는 것으로서 이해되어야 한다. 게다가, 명시된 산 관능기의 존재는, 주어진 표면, 예컨대 유리, 금속, 섬유 등에 대한 접착력을 별도로 촉진시키며, 여기서 표면은 산성 기를 끌어들이는 극성 관능기를 갖는다. 더욱이, 산성 관능기를 제공하는 비닐 단량체의 5.0 중량% 초과에서의 조작은 흡습성이 있고 과도한 수준의 물을 흡수하는 중합체 시스템을 야기할 것이다.
더욱이, 본 개시내용은, 임의로, 1종 이상의 공단량체가 뒤따르는 유화 중합에 포함될 수 있으며, 이 공단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및/또는 이관능성 비닐계 단량체 예컨대 디비닐 벤젠 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 임의의 라디칼 중합성 비닐 단량체를 포함할 수 있다는 것을 추가로 고려한다. 뒤따르는 중합체 중 이러한 추가적 공단량체의 수준은 바람직하게는 0.0 중량% 내지 49.85 중량%의 수준일 수 있다.
따라서, 본원에서의 유화 절차에 의해 형성된 뒤따르는 중합체 구조는 하기 일반 구조를 가질 수 있다는 것을 상기로부터 인식할 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 는 전술한 바와 같다. R 5 는 수소 원자 또는 알킬 기일 수 있으며, R 6 은 방향족 고리, 아크릴레이트 기, 및/또는 아세테이트 기일 수 있다. "a"의 값은 바람직하게는 명시된 반복 단위가 50 중량% 초과의 수준으로 존재하도록 하는 것이며, "b"의 값은 하나 이상의 산 치환기를 함유하는 명시된 비닐 단량체가 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%의 수준으로 존재하도록 하는 것이며, 잔량은 0.0 중량% 내지 49.85 중량%의 수준으로 존재할 수 있는 반복 단위 "c"이다. 따라서, 반복 단위 "c"는 임의적인 것으로서 이해되어야 한다. 바람직하게는, 반복 단위 "c"는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 게다가, 명시된 바와 같은 반복 단위 "c"가 비닐 관능기를 함유하는 2개의 치환기를 포함하는 경우, 반복 단위 "c"는 단지 10.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 훨씬 보다 바람직하게는, 0.1 내지 5.0 중량%의 범위의 수준으로 존재한다.
한 특히 바람직한 조성은 다음과 같다:
Figure pct00008
상기 식에서, "a"의 값은 바람직하게는 60 중량% 초과 내지 99.95 중량%의 수준이며, "b"의 값은 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 수준으로 존재하며, 잔량은 바람직하게는 39.5 중량% 미만 내지 0.0 중량%의 수준으로 존재하는 반복 단위 "c"이다. 게다가, R5 및 R6은 각각 바람직하게는 수소 또는 메틸 및 알킬 카르복실레이트이다.
그 다음에 본원에서의 유화 중합은 수행되어, 바람직하게는 10 nm 내지 900 nm, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 600 nm의 범위, 가장 바람직하게는, 50 nm 내지 500 nm의 범위에 있는 입자 크기를 의미하는, 제어된 입자 크기를 제공하는 유화 중합이라는 점을 주목한다. 게다가, 입자 크기를 이 범위로 제어하는 것은 비교적 더 빠른 중합 동역학(polymerization kinetics), 특히, 상응하는 벌크 중합 절차보다 비교적 더 빠른 중합 동역학을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 본원에서 더 충분히 논의된다.
본원에서의 유화 중합은 또한, NMR 기술에 의한 트리아드(triad) 구조의 분석에 관하여 원하는 수준의 입체 규칙성을 촉진할 수 있는 방식으로 수행되는 유화 중합이다. 보다 구체적으로, 본원에서의 유화 중합 기술을 사용하여, 유화 중합 기술은 유화 중합 온도가 비교적 낮아진 온도에 있는 경우 비교적 더 많은 13C NMR 신디오택틱 트리아드를 형성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 온도가 예를 들어 80℃에서 60℃로 낮아지는 경우, 비교적 더 많은 양의 신디오택틱 13C NMR 트리아드가 관찰된다. 따라서, 본 개시내용의 넓은 맥락에서, 앞서 언급한 단량체가 60℃ 이하의 온도에서 본원에 열거된 조성 선택 사항으로 조합되는 경우 비교적 더 많은 양의 교대배열성이 촉진되어, 비교적 더 높은 수준의 신디오택틱 배치를 촉진한다.
본원에서의 유화 중합은 또한, 비교적 낮은 수준의 잔존 단량체 함량을 제공하는 것으로 밝혀진 유화 중합이다. 특히, 본원에 언급한 조성물에 적용되는 바와 같은 유화 중합 절차는 0.001 중량% 내지 15.0 중량% 범위의 잔존 단량체 함량을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
작용 실시예
본 개시내용의 유화 중합 기술과 비교하여 벌크 중합을 이용한 비교 실시예를 참조로 하는 다수의 실험이 이하에 논의된다. 폴리(디-n-부틸 이타코네이트)가 예시적인 단량체로서 사용되었지만, 본원에서의 결과는 앞서 언급한 공중합체 유형 구조를 포함한, 본원에 언급한 일반적인 조성물에 적용되는 것이 고려된다.
실시예 1
80℃에서 PDnBI의 벌크 중합 및 형성
10 그램의 디-n-부틸 이타코네이트에 20 ml 바이알 중 0.05 그램의 AIBN을 첨가하였다. 샘플을 48시간 동안 80℃로 가열하였다. 샘플을 99.9% 이소프로판올에 용해시킨 후 물에 가하였다. 0.4 그램의 중합체를 회수하고 분석하였다. GPC 통합(Integration)에 의한 전환율: 56%.
실시예 2
80℃에서 PDnBI의 유화 중합 및 형성
1L 환저 플라스크에 233 그램의 물, 62.6 그램의 디-n-부틸 이타코네이트, 2.4 그램의 소듐 도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 2.4 그램의 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르, 1.45 그램의 저 분자량의 미리 조리한(precooked) 수용성 전분, 및 1.2 그램의 과황산나트륨을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 배치 처리(batch)하였다. 58.3 그램의 물, 208.6 그램의 디-n-부틸 이타코네이트, 4.9 그램의 소듐 도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 4.9 그램의 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르, 및 1.2 그램의 과황산나트륨을 후속 12시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 혼합물을 공급 후에 80℃에서 또 다른 7시간 동안 유지시켰다. 2 그램의 라텍스를 2일에 걸쳐 3.5K MWCO 투석 카세트에 의해 세정하였다. 0.4 그램의 중합체를 회수하고 분석하였다. 입자 크기를 동적 광 산란 (나노트랙(Nanotrac)® UPA)에 의해 결정하였다: 평균 입자 직경, 부피 평균 Dv= 133 nm, 평균 입자 직경, 수 평균 Dn=86 nm. 고체 함량: 수분 분석에 의해 45%. GPC 통합에 의한 전환율: 85.4%.
실시예 3
60℃에서 PDnBI의 벌크 중합 및 형성
10 그램의 디-n-부틸 이타코네이트에 20 ml 바이알 중 0.05 그램의 AIBN을 첨가하였다. 샘플을 48시간 동안 60℃로 가열하였다. 샘플을 99.9% 이소프로판올에 용해시킨 후 물에 가하였다. 0.4 그램의 중합체를 회수하고 분석하였다. GPC 통합에 의한 전환율: 52%.
실시예 4
60℃에서 PDnBI의 유화 중합 및 형성
1L 환저 플라스크에 233 그램의 물, 62.6 그램의 디-n-부틸 이타코네이트, 2.4 그램의 소듐 도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 2.4 그램의 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르, 1.45 그램의 저 분자량의 미리 조리한 수용성 전분, 및 1.2 그램의 과황산나트륨을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 배치 처리하였다. 58.3 그램의 물, 208.6 그램의 디-n-부틸 이타코네이트, 4.9 그램의 소듐 도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 4.9 그램의 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르, 및 1.2 그램의 과황산나트륨을 후속 12시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 혼합물을 공급 후에 60℃에서 또 다른 7시간 동안 유지시켰다. 2 그램의 라텍스를 2일에 걸쳐 3.5K MWCO 투석 카세트에 의해 세정하였다. 0.4 그램의 중합체를 회수하고 분석하였다. 나노트랙® UPA에 의한 입자 크기: Dv= 127 nm, Dn=100 nm. 고체 함량: 수분 분석에 의해 41%. GPC 통합에 의한 전환율: 91.6%.
실시예 5
60℃에서 PDnBI와 PDiBI의 공중합체의 벌크 중합 및 형성
4 그램의 디-n-부틸 이타코네이트와 6 그램의 디-이소부틸 이타코네이트 혼합물에 20 ml 바이알 중 0.05 그램의 AIBN을 첨가하였다. 샘플을 48시간 동안 60℃로 가열하였다. 샘플을 99.9% 이소프로판올에 용해시킨 후에 물에 가하였다. 0.4 그램의 중합체를 회수하고 분석하였다. 샘플은 본원에서 COP 60C 벌크로 확인된다.
실시예 6
60℃에서 PDnBI와 PDiBI의 공중합체의 유화 중합 및 형성
1L 환저 플라스크에 233 그램의 물, 25 그램의 디-n-부틸 이타코네이트, 37.6 그램의 디-이소부틸 이타코네이트, 2.5 그램의 메타크릴산, 2.4 그램의 소듐 도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 1.2 그램의 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르, 1.45 그램의 저 분자량의 미리 조리한 수용성 전분, 및 1.2 그램의 과황산나트륨을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 배치 처리하였다. 58.3 그램의 물, 83.4 그램의 디-n-부틸 이타코네이트, 125.2 그램의 디-이소부틸 이타코네이트, 4.9 그램의 메타크릴산, 4.9 그램의 소듐 도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 2.45 그램의 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르, 및 1.2 그램의 과황산나트륨을 후속 12시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 혼합물을 공급 후에 60℃에서 또 다른 7시간 동안 유지시켰다. 2 그램의 라텍스를 2일에 걸쳐 3.5K MWCO 투석 카세트에 의해 세정하였다. 0.4 그램의 중합체를 회수하고 분석하였다. 나노트랙® UPA에 의한 입자 크기: Dv= 140 nm, Dn=82 nm. 고체 함량: 수분 분석에 의해 39%. GPC 통합에 의한 전환율: 88.7%. 이 샘플은 COP 60C LTX로서 확인된다.
실시예 7
60℃에서 폴리 ( nBI , iBI , BA , MAA )의 공중합체의 유화 중합 및 형성
5L 재킷형 반응기에 1337.1 그램의 시드 라텍스 (하기 제제)를 첨가하였다. 반응기는 60℃에서 유지시켰다. 628.6 그램의 물, 720 그램의 디-n-부틸 이타코네이트, 480 그램의 디-이소부틸 이타코네이트, 32 그램의 메타크릴산, 28 그램의 소듐 도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 14.3 그램의 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르, 및 6.9 그램의 과황산나트륨을 12시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 혼합물을 공급 후에 60℃에서 또 다른 2.5시간 동안 유지시키고, 온도를 73.6℃로 상승시켰다. 반응기에 1.71 g 과황산나트륨과 57 그램의 물을 첨가하였다. 171.4 그램의 부틸 아크릴레이트를 후속 2시간에 걸쳐 반응기에 연속적으로 공급하였다. 반응은 73.6℃에서 또 다른 4시간 동안 유지시켜 완료시켰다. 나노트랙® UPA에 의한 입자 크기: Dv= 81 nm, Dn=64 nm. 고체 함량: 수분 분석에 의해 46%. GPC 통합에 의한 전환율: 87.2%. 이 샘플은 COP+BA 60C LTX로 지정되었다.
시드 라텍스의 제제: 5L 재킷형 반응기에 2812 그램의 물, 253 그램의 디-n-부틸 이타코네이트, 168.8 그램의 디-이소부틸 이타코네이트, 28.2 그램의 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 33.8 그램의 소듐 도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 16.8 그램의 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르, 및 8.4 그램의 과황산나트륨을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 12시간 동안 배치 처리하였다.
실시예 8
1L 환저 플라스크에 234 그램의 시드 라텍스 (실시예 7 참조), 0.6 그램의 과황산나트륨 및 60 그램의 물을 첨가하였다. 반응기는 60℃에서 유지시켰다. 50 그램의 물, 240 그램의 디-n-부틸 이타코네이트, 4.8 그램의 메타크릴산, 4.9 그램의 소듐 도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 2.5 그램의 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에테르, 및 0.6 그램의 과황산나트륨을 12시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 혼합물을 공급 후에 60℃에서 또 다른 7시간 동안 유지시켜 완료시켰다.　 나노트랙® UPA에 의한 입자 크기: Dv= 84 nm, Dn=71 nm.　 고체 함량: 수분 분석에 의해 42.3%.　
13 C NMR 분석
13C NMR 분석을 사용하여 상기 언급된 샘플에 대한 입체 규칙성을 결정하였다. 각각의 샘플을 5 mm NMR 튜브에서 용매로서 CDCl3에 용해시켰다. 사용된 기기는 100.52 MHz의 탄소 주파수에서 작동하는 배리언 머큐리(Varian Mercury) 400이다. 프로브는 13C 및 1H로 튜닝된 광대역 프로브 (ATB_PFG400)이다. 실험은 펄스 시퀀스(pulse sequence) s2pul를 가진 1D였다. 수신기 출력률(Receiver gain)을 24로 설정하였다. 샘플 온도는 55℃였다. 이완 지연(relaxation delay)을 12초로 설정하였고 펄스 폭은 2.4 마이크로초로 설정하였다. 총 스캔 수는 18시간에 걸쳐 4728회였다. 데이터는 배리언 엠노바(Varian Mnova) NMR 처리 소프트웨어 버전 10.0으로 임포트(import)하였다. 처리된 데이터는 64K 데이터 포인트 및 10 Hz 지수 승수(exponential multiplier) (선 확대)를 함유하며, 라인 피팅(line fitting) 전에 다항식 기준선 보정을 적용하였다. 데콘볼루션(de-convolution) 소프트웨어는 168 내지 178 ppm의 스펙트럼 영역에 대해 최소 잔류물 (오류)로 피크 높이와 피크 폭을 배정하였다. 피크 영역은 라세믹 트리아드의 분율을 계산하는 데 사용되었다.
13 C NMR 해석: 본원에 언급한 히라노, 토모히로(Tomohiro)의 연구에 따라, 하기 정위적(stereotactic) 트리아드가 중합체 골격에 대해 알파 위치의 카르보닐에 배정된다: 174.9 내지 175.9 ppm의 신디오택틱 트리아드 "rr", 174.3 내지 174.9의 헤테로택틱(heterotactic) 트리아드 "mr" 및 173.4 내지 174.3 ppm의 이소택택 트리아드 "mm". 교대배열성은 메조 디아드(meso diad) "mm"의 확률에 기초하여 베르누이 과정(Bernoulli process)에 의해 계산된다: P신디오택틱 = (1-mm)^2. 0.5625 초과의 교대배열성을 나타내는 중합체는 우선적으로 신디오택틱인 것으로 간주된다.
Figure pct00009
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원에서의 유화 중합 기술을 사용하여, 유화 중합 기술은 유화 중합 온도가 비교적 낮아진 온도에 있는 경우 비교적 더 많은 13C NMR 신디오택틱 트리아드를 형성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 60℃의 온도에서의 유화 중합은 13C NMR 신디오택틱 트리아드의 수준이 67% 이상임을 나타냈다. 따라서, 이제 온도를 60℃ 내지 더 높은 온도 (예를 들어 70℃)로 용이하게 증가시켜 더 낮지만, 여전히 58% 이상, 또는 61% 이상, 또는 언급한 바와 같이, 67% 이상인 13C NMR 신디오택틱 트리아드 수준을 달성할 수 있다는 것이 본원에서 고려된다.
분자량 분석
분자량을 겔 투과 크로마토그래피와 함께 다각도 광 산란(multi-angle light scattering) (MALS-GPC)에 의해 분석하였다. 와이어트 테크놀로지(WYATT Technology) 미니던(miniDAWN) 트레오스(TREOS) . dn/dc (mL/g) = 0.068. 샘플을 테트라히드로푸란에 용해시켜 제조하였다. 용리액 유량: 0.350 ml/min. 굴절률 검출을 사용하였다. Mn은 수 평균 분자량을 지칭한다. Mp는 피크 분자량 (즉, 분자량 대 용리 부피의 그래프에서 가장 높은 피크 분자량)을 지칭한다. Mw는 중량 평균 분자량을 지칭한다.
Figure pct00010
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 에스테르 관능기를 함유하는 이타콘산 단량체의 명시된 중합에 적용된 바와 같은 본원에서의 유화 중합 절차는 중합의 온도가 낮아짐에 따라 MW 값이 증가됨을 나타낸다. 보다 구체적으로, 유화 중합의 온도가, 예를 들어 80℃에서 60℃로 낮아짐에 따라, 샘플 PDnBI 80C LTX가 모든 측정된 분자량 매개 변수 Mn, Mp 및 Mw에 대한 MW 값에서 확연한 증가를 나타냈음을 알 수 있다. 따라서, 본원에서의 유화 중합 절차를 적용함으로써, 유화 중합 절차는 수득된 Mw의 값이 30,000 이상이 되도록 에스테르 관능기를 갖는 확인된 이타콘산 단량체를 중합시킬 수 있음을 인식할 수 있다. 따라서, 본원에서의 유화 중합 절차에 의해 수득된 Mw의 값은 30,000 - 1,000,000, 바람직하게는 40,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 50,000 내지 500,000의 범위에 있을 수 있다는 것이 고려된다. 본원에서의 유화 중합된 단량체가 디-비닐 단량체를 포함하는 경우에, 본원에서 형성된 뒤따르는 중합체는, 일반적으로 불용성이며 본원에 보고된 분자량 범위에서 설명되는 것이 아니라 여전히 본 개시내용의 범위 내에 있는 마이크로겔 (즉, 가교결합된 입자)로서 형성되는 것일 수 있다는 점은 또한 주목할 만한 가치가 있다.
다음은 80℃에서 디-n-부틸 이타코네이트 (PDnBI)의 유화 중합에 대해 하기 표에서 확인된 데이터에 대한, 순간 전환율 (중량% 중합체) 대 중합 시간의 플롯인 도 1을 주목한다. 순간 전환율에 대한 언급은 기재된 공급-배치(fed-batch) 유화 중합 동안에 나중에 추가 단량체를 첨가하는 의도와는 무관하게, 임의의 주어진 시점에서 조합된 단량체 및 중합체에 대한 중합체의 비율을 지칭한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
다음은 실시예 8에 따라 60℃에서 시드 입자 시스템에서 디-n-부틸 이타코네이트 (PDnBI)의 유화 중합에 대해 하기 표에서 확인된 데이터에 대한, 순간 전환율 (중량% 중합체) 대 중합 시간의 플롯인 도 2를 주목한다.
Figure pct00013
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 시드된 입자 에멀젼에서, 중합은 시드의 형태로 100% 중합체로 시작된다. 단량체를 첨가하면, 중합이 시작되고, 순간 전환율이 비교적 높은 것 (0.75)으로 관찰되는데, 이는 도입된 단량체의 75%가 중합되었음을 의미하는 것이다. 그 다음에 이 순간 전환율은 0.57로 하락하는데, 이는 이제 도입된 모든 단량체의 57%가 중합되었음을 의미하는 것이다. 그 다음에 순간 전환율은 약 0.56으로 변동이 없는 것으로 관찰될 수 있는데, 이는 첨가된 단량체의 56%가 중합체로 전환되었음을 의미하는 것이다. 단량체의 추가 첨가는 일반적으로 이 값을 변경하지 않는다. 12시간에서 단량체의 첨가가 완료되며 이 시점에서 순간 전환율이 증가하는데, 이는 중합이 진행되어 이용 가능한 단량체를 고갈시키기 시작함을 의미한다.
전형적인 벌크 배치 중합, 예컨대 본 개시내용의 벌크 실시예에서, 중합은 100% 단량체로 시작된다. 디알킬 이타코네이트 단량체는 비교적 느린 중합 단량체이며, 눈에 띄는 전환율에 도달하는 데 오랜 시간이 걸린다. 보다 구체적으로, 벌크 중합 48시간 후, 전환율은 DnBI의 벌크 중합에 대한 실시예 1 및 3에서 관찰된 바와 같이 전형적으로 56% 미만이다.
본원에서 보고된 유화 중합에서, 예컨대 본 출원의 모든 라텍스 실시예에서, 중합이 수상에서 시작된 다음에 급격하게, 성장하는 중합체 라디칼은 팽윤된 미셀(micelle), 또는 중합체 나노입자에 진입한다. 이러한 중합의 처음 약 10-15 분 이내에 중합 속도 (R중합)와 단량체 첨가 속도 (R단량체 첨가) 간의 균형이 생성된다. 반응하는 유화 중합에 단량체가 연속적으로 (전형적으로 균일하게) 첨가되면, 나노입자 내에서의 중합과 반응기로의 단량체 첨가 간에 균형이 달성된다. 이는 유화 중합 절차 동안에 반응하는 중합체 나노입자의 조성물의 44.0 중량% 이하로 전형적으로 유지되는 단량체 농도를 결과한다. 예를 들어, 중합체 입자의 10개 그래프가 형성되는 경우, 단량체 농도는 4.4 그램 이하의 수준으로 존재하는 것으로 유지된다.
따라서, 본원에 개시된 유화 중합으로 중합이 진행됨에 따라 단량체 농도는 바람직하게는 존재하는 중합체에 대하여 여전히 20 중량% 내지 40 중량%이다. 즉, 과량의 단량체가 성장하는 또는 존재하는 중합체 쇄에 대하여 존재하지만 단지 20 중량% 내지 40 중량%의 수준으로 존재한다. 단량체 공급이 중단되는 경우, 단량체가 고갈되고, 단량체 농축은 존재하는 중합체 쇄에 대하여 제로, 보다 전형적으로는 약 5 중량% 내지 10 중량%로 진행된다.
동등한 경향이 도 2에 제시되어 있으며 여기서 순간 전환율이, 항상 44.0 중량% 미만의 단량체 농도에 상응하는, 60℃에서 DnBI의 시드된 유화 중합의 경우에 항상 56.0 중량%보다 큰 것으로 관찰된다.
따라서, 본원에서의 유화 중합 절차에서, 90.0 중량% 내지 100 중량%의 중합체가, 단량체 농도가 그 다음에 44.0 중량% 미만인 나노입자 형태로 궁극적으로 생성된다. 이것은 성장하는 중합체 라디칼에 대한 미세 환경의 실질적인 차이 (벌크에서 단량체 풍부 대 본원에 개시된 유화 중합에서 단량체 저조)를 결과한다. 미세 환경의 이러한 차이는 특유한 것으로 여겨지며 주로 신디오택틱 폴리알킬 이타코네이트 중합체는 여전히 이러한 조건 하에 생성되며 주로 폴리알킬 이타코네이트 중합체는 비교적 높은 값의 분자량 (30,000보다 크며 30,000 내지 1,000,000 g/몰의 범위의 Mw 값)으로 또한 제조된다.
환언하면, 본원에 기재된 유화 중합의 경우, 단량체 첨가의 속도 (RM -첨가)는 R중합과 동일하게 만들 수 있으며, 게다가 RM -첨가는 또한 R중합보다 최대 50% 초과로 증가시킬 수 있으며, 비교적 높은 MW (Mw>30,000) 및 비교적 높은 교대배열성 (58% 이상의 13C NMR 신디오택틱 트리아드)이 달성될 수 있다.

Claims (4)

  1. 중합 방법으로서,
    (a) 하기 구조를 갖는 제1 단량체:
    Figure pct00014

    [상기 식에서, R1 및 R2는 알킬 기 또는 방향족 기 또는 시클릭 알킬 기 및 그의 조합으로부터 선택되며, R3은 알킬 기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 시클릭 알킬 기, 헤테로시클릭 기 또는 그의 조합으로부터 선택된다];
    (b) 하기 구조를 갖는 제2 단량체:
    Figure pct00015

    [상기 식에서, R4는 수소, 알킬 기, 방향족 기, 또는 카르복실산 관능기를 제공하는 그 자체로부터 선택된다];
    (c) 임의로, 라디칼 중합성 비닐 유형 단량체를 포함하는 1종 이상의 단량체
    를 제공하고;
    상기 단량체를 물 중에 계면활성제 및 수용성 유리 라디칼 개시제와 함께 넣어 (a), (b) 및 임의로 (c)의 에멀젼을 형성시키고 상기 단량체를 중합시키고 상응하는 랜덤 공중합체 구조:
    Figure pct00016

    [상기 식에서, R 5 는 수소 원자 또는 알킬 기이거나 비닐 기를 함유하는 치환기이며, R 6 은 방향족 고리, 에스테르 기, 니트릴 기, 비닐 기를 함유하는 치환기 및/또는 아세테이트 기이고, "a"의 값은 명시된 반복 단위가 50 중량% 초과의 수준으로 존재하도록 하는 것이며, "b"의 값은 명시된 반복 단위가 0.05 내지 5.0 중량%의 수준으로 존재하도록 하는 것이며, 잔량은 0.0 중량% 내지 49.85 중량%의 수준으로 존재할 수 있는 반복 단위 "c"이다]를 형성시키는 것을 포함하며;
    여기서 상기 중합체 구조는 10 nm 내지 900 nm의 입자 크기 및 30,000 이상의 중량 평균 분자량 값을 갖는 입자의 형태인 것인, 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자가 30,000 내지 1,000,000의 범위의 Mw를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합이, 단량체 (a), (b) 및 임의로 (c)의 농도가 형성되는 중합체 입자의 44.0 중량% 이하로 유지되는 조건하에 진행되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체 구조가 58% 이상의 13C NMR 신디오택틱 트리아드 수준을 함유하는 것인 방법.
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