CN114269797A

CN114269797A - 乙烯和离子对化合物的共聚物

Info

Publication number: CN114269797A
Application number: CN202080057626.XA
Authority: CN
Inventors: J·瓦尚; P·纽特布姆; J·特莱尔斯
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2019-07-18
Filing date: 2020-07-16
Publication date: 2022-04-01
Also published as: WO2021009274A1; EP3999562A1; US20220259340A1

Abstract

本发明涉及一种乙烯共聚物，其通过使乙烯与由式(I)的阳离子和选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的阴离子组成的离子对化合物进行共聚来获得，其中

其中R₁＝H或C₁‑C₁₀烷基；X＝O或NH；R₂＝C₁‑C₄₀烷基；R₃、R₄＝H或C₁‑C₁₀烷基，其可以通过环状结构来连接；R₅＝H或C₁‑C₂₀，

其中R₆、R₇、R₉＝H或C₁‑C₁₀烷基；R₈、R₁₀＝C₁‑C₄₀烷基；Y、V、W＝O或NH；n＝1‑20；Z＝‑SO³或‑C(O)O。

Description

乙烯和离子对化合物的共聚物

本发明涉及一种离子对化合物。本发明进一步涉及乙烯和离子对化合物的乙烯共聚物及其应用。

离聚物是在电导率和粘度方面具有特殊物理性能的公知的材料，在例如US3264272中有描述。最常用的离聚物由Dupont以商标名

销售。

的生产包括经由高压自由基反应来使乙烯和甲基丙烯酸共聚，产生酸性共聚物。一旦合成了共聚物，则需要被称作中和步骤的第二步骤，其包括使用金属阳离子例如锌、钠和镁来中和酸性共聚物。中和步骤通常将熔体中的共聚物与碱性金属氢氧化物例如氧化锌或乙酸锌混合(参见B.P.Grady等人，Polymer 40(1999)283-288)。中和也可以通过溶液方法来实现，在此情况中将共聚物使用甲苯/醇(例如正丁醇)混合物进行溶解，并且使用钠、镁或锌盐在溶液(例如加入0.5M NaOH)中部分中和。然后除去溶剂，留下经中和的共聚物(离聚物)作为最终产物(参见P.Vanhoorne等人，Macromolecules 29(1996)598-604))。这种离聚物用作涂料和包装材料。

离聚物可以是两性离子。两性离子离聚物在同一聚合物链中带有正电荷和负电荷(不存在抗衡离子例如对于纯阴离子离聚物的钠)。这提供了动态键合特征，产生结构式动态聚合物构造。已知这种类型的材料对于外部刺激(例如温度或pH)有响应，但是也可以用作自愈性和形状记忆聚合物。此外，由于能量损耗性键重排，可以预期会具有增强的机械性能。典型的例子是利用氢键的“超分子(Supramolecular)”聚合物，其能够充当动态交联，产生复杂的粘弹性行为。

的生产需要抗腐蚀装置，这是由于使用了更具毒性和腐蚀性的纯甲基丙烯酸。在中和步骤在溶液中进行的情况中，需要溶剂，其需要从材料中蒸发，这增加了能耗和浪费。在中和步骤在熔体中进行的情况中，未反应的中和性盐会保留在商购的离聚物中，因为工业方法依靠机械混合来克服可能的阳离子传输限制，如B.P.Grady等人，Polymer40(1999)283-288中解释的。在商购的

中，中和仅是部分的，并且酸基团仍然存在于聚合物主链内。这是不利的，因为

材料由于天然吸湿而在挤出前需要彻底干燥。

的吸湿性会潜在地导致挤出机螺杆和料筒腐蚀。要注意的是，塑料吹塑膜制造商倾向于偏好用茂金属催化剂制造的聚乙烯(相比于

)，因为后者不涉及干燥，不会导致加工装置腐蚀，另外成本低于

WO98/47937，US5270415和US5250642公开了几种类型的离子对化合物。WO98/47937，US5270415和US5250642没有公开乙烯共聚物。

需要能够生产离聚物的材料，其中解决了上述和/或其他的问题。

因此，本发明提供了一种离子对化合物，其由式(I)的阳离子和选自式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的阴离子组成，其中

其中R₁＝H或C₁-C₁₀烷基；X＝O或NH；R₂＝C₁-C₄₀烷基；R₃、R₄＝H或C₁-C₁₀烷基，其可以通过环状结构来连接；R₅＝H或C₁-C₂₀，

其中R₆、R₇、R₉＝H或C₁-C₁₀烷基；R₈、R₁₀＝C₁-C₄₀烷基；Y、V、W＝O或NH；n＝1-20；Z＝-SO³或-C(O)O。

离子对化合物中的阳离子(I)与阴离子(II)、(III)或(IV)的摩尔比是1:1。离子对化合物中的阳离子(I)与阴离子(V)或(VI)的摩尔比是2:1。

要注意的是，以下公开在Polymer，1982，第23卷，6月，第843页中的离子对化合物不包括在本发明的离子对化合物中：

进一步要注意的是，以下公开在EP487975中的离子对化合物不包括在本发明的离子对化合物中：

离子对化合物，其中阳离子是2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵，和阴离子是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐或2-甲基丙烯酰氧乙烷磺酸盐。

本发明进一步提供一种乙烯共聚物，其通过使乙烯与由式(I)的阳离子和选自式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的阴离子组成的离子对化合物进行共聚来获得。

不同于甲基丙烯酸，使用用于生产根据本发明的乙烯共聚物的离子对化合物不需要抗腐蚀性装置。

本发明的乙烯共聚物是一种两性离子离聚物。共聚使用了根据本发明的离子对化合物，其中酸(阴离子的前体)通过碱(阳离子的前体)来完全中和，因此获得的乙烯共聚物不包含游离酸。因此，本发明方法的一个优点是共聚后不需要中和步骤。

制备离子对化合物

根据本发明的离子对化合物可以以下面的方式来制备，这取决于阴离子和阳离子前体每个作为碱性盐/酸性盐还是作为游离碱/酸存在。

a)由碱性盐和酸性盐制备

在一些情况中，根据本发明的离子对化合物通过将碱性盐(IA)和酸性盐(IIA)-(VIA)在极性有机溶剂中混合来制备。

其中A是卤素，

其中式(IIA)、(IIIA)和(IVA)中的B⁺表示碱金属离子，和式(VA)和(VIA)中的B²⁺表示两个碱金属离子或碱土金属离子。

(IA)-(VIA)中的R₁-R₁₀、X、Y、Z、V、W和n表示在(I)-(VI)中就R₁-R₁₀、X、Y、Z、V、W和n所述的基团。

在这种情况中，将化合物(IA)与选自(IIA)-(VIA)的化合物混合产生了包含根据本发明的离子对化合物和由离子交换置换反应产生的无机盐的组合物。根据本发明的离子对化合物是有机的，可以通过有机盐与无机盐的溶解度差异而与该无机盐分离。

取决于起始碱性盐(IA)和酸性盐(IIA-VIA)的溶解度，可以想到随后的方案是进行这样的离子交换置换反应：

-如果碱性盐和酸性盐都不溶于水，但是可溶于极性有机溶剂(例如乙醇，DCM)，则该酸性盐和该碱性盐在有机溶剂中反应。形成了根据本发明的有机离子对化合物和无机盐。根据本发明的有机离子对化合物保留在有机溶剂中，并且无机盐将从该有机溶剂中沉淀。离子对化合物可以通过滤出沉淀的无机盐和蒸发有机溶剂来分离。

-如果碱性盐或酸性盐任一可溶于水，另一个不溶于水而是可溶于与水不混溶的极性有机溶剂(例如DCM)，则搅拌在水中的碱性盐和在有机溶剂中的酸性盐的混合物或在有机溶剂中的碱性盐和在水中的酸性盐的混合物形成了根据本发明的有机离子对化合物和无机盐。随后，将形成两相混合物，其由包含离子对化合物的有机相和包含无机盐的水相组成。离子对化合物可以通过除去水相和蒸发有机溶剂来进行分离。

b1)由碱性盐和游离酸制备

在一些情况中，根据本发明的离子对化合物通过在无机碱存在下，将碱性盐(IA)与选自(IIB)-(VIB)的游离酸在极性有机溶剂中混合来制备。

(IIB)-(VIB)中的R₆-R₁₀、Y、Z、V、W和n表示就(II)-(VI)中的R₆-R₁₀所述的基团。

在这种情况中，将碱性盐(IA)与选自(IIB)-(VIB)的游离酸混合产生了包含根据本发明的离子对化合物和由碱性盐和无机碱(离子交换置换)制造的无机盐的组合物。根据本发明的离子对化合物是有机的，可以以类似于方法a)所解释的方式通过有机盐与无机盐的溶解度差异而与该无机盐分离。

合适的无机碱的例子包括NaOH和KOH。

b2)由游离碱和酸性盐制备

在一些情况中，根据本发明的离子对化合物通过在无机酸存在下，将游离碱(IB)和选自(IIA)-(VIA)的酸性盐在极性有机溶剂中混合来制备。

(IB)中的R₁-R₄和X和n表示就(I)中的R₁-R₄和X所述的基团。

在这种情况中，将游离碱(IB)与选自(IIA)-(VIA)的酸性盐混合产生了包含根据本发明的离子对化合物和由酸性盐和无机酸制造的无机盐的组合物。在形成的离子对化合物中，R₅是H。根据本发明的离子对化合物是有机的，可以以类似于方法a)所解释的方式通过有机盐与无机盐的溶解度差异而与该无机盐分离。

合适的无机酸的例子包括HCl和H₂SO₄。

c)由游离碱和游离酸制备

在一些情况中，根据本发明的离子对化合物通过将游离碱(IB)和选自(IIB)-(VIB)的游离酸混合来制备。在这种情况中，游离碱(IB)与选自(IIB)-(VIB)的游离酸的混合产生了根据本发明的离子对化合物。在形成的离子对化合物中，R₅是H。

如果游离碱和游离酸中的至少一种可以处于液态，则制备有利地不使用溶剂来进行。游离碱和游离酸的混合可以通过将液态的游离碱或游离酸逐滴添加到另一组分中来进行，可能在控制温度(例如使用冰浴)的同时来进行。这是特别优选的，因为在形成离子对化合物之后无需分离。

如果游离碱和游离酸都不能处于液态，则反应在有机溶剂存在下进行。离子对化合物可以通过蒸发有机溶剂来分离。

阳离子(I)，碱性盐(IA)，游离碱(IB)的优选式

优选地，R₁＝H或CH₃。

优选地，X＝O。

优选地，R₂＝CH₂-CH₂。

优选地，R₃＝R₄＝R₅＝H；R₃＝R₄＝CH₃，R₅＝H；R₃＝R₄＝乙基，R₅＝H；R₃＝叔丁基，R₄＝R₅＝H或R₃＝R₄＝R₅＝CH₃。

特别优选的实施方案的例子包括以下：

(I)，(IA)，(IB)，其中R₁＝H，X＝O，R₂＝CH₂-CH₂，R₃＝R₄＝R₅＝H(I)，(IA)，(IB)，其中R₁＝H，X＝O，R₂＝CH₂-CH₂，R₃＝R₄＝甲基，R₅＝H

(I)，(IA)，(IB)，其中R₁＝H，X＝O，R₂＝CH₂-CH₂，R₃＝R₄＝乙基，R₅＝H

(I)，(IA)，(IB)，其中R₁＝H，X＝O，R₂＝CH₂-CH₂，R₃＝叔丁基，R₄＝R₅＝H

(I)，(IA)，(IB)，其中R₁＝H，X＝O，R₂＝CH₂-CH₂，R₃＝R₄＝R₅＝CH₃

(I)，(IA)，(IB)，其中R₁＝CH₃，X＝O，R₂＝CH₂-CH₂，R₃＝R₄＝R₅＝H

(I)，(IA)，(IB)，其中R₁＝CH₃，X＝O，R₂＝CH₂-CH₂，R₃＝R₄＝CH₃，R₅＝H

(I)，(IA)，(IB)，其中R₁＝CH₃，X＝O，R₂＝CH₂-CH₂，R₃＝R₄＝乙基，R₅＝H

(I)，(IA)，(IB)，其中R₁＝CH₃，X＝O，R₂＝CH₂-CH₂，R₃＝叔丁基，R₄＝R₅＝H

(I)，(IA)，(IB)，其中R₁＝CH₃，X＝O或NH，R₂＝CH₂-CH₂，R₃＝R₄＝R₅＝甲基

优选地，游离碱(IB)选自：

丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯

丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯

甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯

甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯

甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯

N-[3-(六氢-1H-氮杂卓-1-基)-1,1-二甲基丙基]-2-丙烯酰胺

N-[2-(四氢-1,4-氧氮杂卓-4(5H)-基)乙基]-2-丙烯酰胺

N-[2-[甲基(四氢-2H-吡喃-4-基)氨基]乙基]-2-丙烯酰胺

N-[3-(六氢-4-甲基-1H-1,4-二氮杂卓-1-基)丙基]-2-丙烯酰胺

N-[1-甲基-2-(甲基氨基)丙基]-2-丙烯酰胺

N-[2-(甲基氨基)丙基]-2-丙烯酰胺

N-[2-甲基-2-(甲基氨基)丙基]-2-丙烯酰胺

N-[1-甲基-2-(甲基氨基)乙基]-2-丙烯酰胺

N-[1-甲基-3-(甲基氨基)丁基]-2-丙烯酰胺

N-[1-甲基-2-(甲基氨基)丙基]-2-丙烯酰胺。

在特别优选的实施方案中，游离碱(IB)选自：

丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯

丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯

甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯

甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，和

甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯。

这些游离碱可以容易处于液态，易于获得。

优选地，碱性盐(IA)是上述游离碱(IB)的卤素盐。

优选地，阳离子(I)是上述游离碱(IB)的季铵化。

阴离子(II)-(VI)，酸性盐(IIA)-(VIA)，游离酸(IIB)-(VIB)的优选式

优选地，R₆是H或CH₃。

优选地，R₇是H或CH₃。

优选地，Y是O。

优选地，R₈是CH₂-CH₂或C(CH₃)₂。

优选地，Z是SO₃。

优选地，R₉是H或CH₃。

优选地，V是O。

优选地，W是O。

优选地，R₁₀是CH₂或CH₂-CH₂。

优选地，n是1。

特别优选的实施方案的例子包括以下：

(II)，(IIA)，(IIB)，其中R₆是H

(II)，(IIA)，(IIB)，其中R₆是CH3

(III)，(IIIA)，(IIIB)，其中R₇是H，R₈是CH₂-CH₂，Z是SO₃

(III)，(IIIA)，(IIIB)，其中R₇是H，R₈是C(CH₃)₂，Z是SO₃

(III)，(IIIA)，(IIIB)，其中R₇是CH₃，R₈是CH₂-CH₂，Z是SO₃

(III)，(IIIA)，(IIIB)，其中R₇是CH₃，R₈是C(CH₃)₂，Z是SO₃

(IV)，(IVA)，(IVB)，其中R₉是H，V是O，n是1，W是O，R₁₀是CH₂，Z是SO₃

(IV)，(IVA)，(IVB)，其中R₉是H，V是O，n是1，W是O，R₁₀是CH₂-CH₂，Z是SO₃

(IV)，(IVA)，(IVB)，其中R₉是CH₃，V是O，n是1，W是O，R₁₀是CH₂，Z是SO₃

(IV)，(IVA)，(IVB)，其中R₉是CH₃，V是O，n是1，W是O，R₁₀是CH₂-CH₂，Z是SO₃

(V)，(VA)，(VB)，其中R₇是H，Y是O，R₈是CH₂-CH₂

(V)，(VA)，(VB)，其中R₇是H，Y是O，R₈是C(CH₃)₂

(V)，(VA)，(VB)，其中R₇是CH₃，Y是O，R₈是CH₂-CH₂

(V)，(VA)，(VB)，其中R₇是CH₃，Y是O，R₈是C(CH₃)₂

(VI)，(VIA)，(VIB)，其中R₉是H，V是O，n是1，W是O，R₁₀是CH₂

(VI)，(VIA)，(VIB)，其中R₉是H，V是O，n是1，W是O，R₁₀是CH₂-CH₂

(VI)，(VIA)，(VIB)，其中R₉是CH₃，V是O，n是1，W是O，R₁₀是CH₂

(VI)，(VIA)，(VIB)，其中R₉是CH₃，V是O，n是1，W是O，R₁₀是CH₂-CH₂

优选地，游离酸(IIB)，(IIIB)，(IVB)，(VB)和(VIB)选自：

丙烯酸

甲基丙烯酸

2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-1-丙烷磺酸

2-甲基-1-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-1-丙烷磺酸

1-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-2-丁烷磺酸

2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-2-丙烷磺酸

1-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-乙烷磺酸

2-(膦酰氧)乙基酯-2-丙烯酸

2-丙烯酸,2-甲基-,2-(膦酰氧)乙基酯

2-甲基-,1-甲基-3-(膦酰氧)丙酯-2-丙烯酸

2-甲基-,1-[(膦酰氧)甲基]丙酯-2-丙烯酸

2-甲基-N-[7-(膦酰氧)庚基]-2-丙烯酰胺

4-(膦酰氧)丁基酯-2-丙烯酸

2-甲基-,12-(膦酰氧)十二烷基酯-2-丙烯酸

2-甲基-,10-(膦酰氧)癸基酯-2-丙烯酸

2-甲基-,6-(膦酰氧)己基酯-2-丙烯酸

2-甲基-,3-(膦酰氧)丙基酯-2-丙烯酸

2-甲基-,1-甲基-2-(膦酰氧)乙基酯-2-丙烯酸

3-(膦酰氧)丙基酯-2-丙烯酸

2-甲基-,4-(膦酰氧)丁基酯-2-丙烯酸

2-氧代-2-[[[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]甲基]氨基]-乙烷磺酸(CAS#801176-33-0)

2-[[[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]甲基]氨基]-2-氧代-乙烷磺酸(CAS#19619-38-6)。

优选地，酸性盐(IIA)，(IIIA)，(IVA)，(VA)和(VIA)是上述游离酸的碱金属盐。

优选地，阴离子(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)分别是上述游离酸(IIB)，(IIIB)，(IVB)，(VB)和(VIB)的脱质子形式。

为了制备根据本发明的离子对化合物，要混合的碱性盐(IA)或游离碱(IB)和酸性盐(IIA)，(IIIA)，(IVA)，(VA)或(VIA)或游离酸(IIB)，(IIIB)，(IVB)，(VB)或(VIB)的摩尔比可以是10:1至1:10。优选地，要混合的碱性盐(IA)或游离碱(IB)和酸性盐(IIA)，(IIIA)或(IVA)或游离酸(IIB)，(IIIB)或(IVB)的摩尔比是2:1至1:2，更优选1.5:1至1:1.5，更优选1.1:1至1:1.1。优选地，要混合的碱性盐(IA)或游离碱(IB)和酸性盐(VA)或(VIA)或游离酸(VB)或(VIB)的摩尔比是3:1至1:1，更优选2.5:1至1.5:1，更优选2.1:1至1.9:1。

最优选地，要混合的碱性盐(IA)或游离碱(IB)和酸性盐(IIA)，(IIIA)，(IVA)，(VA)或(VIA)或游离酸(IIB)，(IIIB)，(IVB)，(VB)或(VIB)的摩尔比是化学计量的。因此，最优选地，要混合的碱性盐(IA)或游离碱(IB)和酸性盐(IIA)，(IIIA)或(IVA)或游离酸(IIB)，(IIIB)或(IVB)的摩尔比是1:1，和要混合的碱性盐(IA)或游离碱(IB)和酸性盐(VA)或(VIA)或游离酸(VB)或(VIB)的摩尔比是2:1。因此，形成的产物不包含过量的碱或酸或过量的碱性盐或酸性盐。有利地，可以直接使用形成的产物用于乙烯共聚以获得根据本发明的乙烯共聚物，无需除去过量的碱或酸或过量的碱性盐或酸性盐。

如果使用非化学计量的比率，则形成的产物包含根据本发明的离子对化合物和过量的碱或酸或过量的碱性盐或酸性盐。优选地，离子对化合物在用于乙烯共聚之前从形成的产物中分离。

共聚方法

本发明提供了一种通过使乙烯与由式(I)的阳离子和选自式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的酸阴离子组成的离子对化合物进行共聚，来生产乙烯共聚物的方法。

在一些实施方案中，乙烯和离子对化合物在不存在过量的碱(IB)或酸(IIB)-(VIB)或过量的碱性盐(IA)或酸性盐(IIA)-(VIA)时共聚。这可以通过以下方法制造离子对化合物来实现，其中要混合来制造该离子对化合物的碱性盐或游离碱和酸性盐或游离酸的摩尔比是化学计量的，并且将形成的产物用于使乙烯和离子对化合物共聚。可选地，这可以通过以下方法制造离子对化合物来实现，其中要混合来制造该离子对化合物的碱性盐或游离碱和酸性盐或游离酸的摩尔比是非化学计量的，并且在用于乙烯共聚之前将该离子对化合物从形成的产物中分离。

在一些实施方案中，乙烯和离子对化合物在过量的碱(IB)或酸(IIB)-(VIB)或过量的碱性盐(IA)或酸性盐(IIA)-(VIA)存在下共聚。这可以通过以下方法制造离子对化合物来实现，其中要混合来制造该离子对化合物的碱性盐或游离碱和酸性盐或游离酸的摩尔比是非化学计量的。如果离子对化合物在用于乙烯共聚之前没有从形成的产物中分离，则在该乙烯共聚过程中存在着过量的碱(IB)或酸(IIB)-(VIB)或过量的碱性盐(IA)或酸性盐(IIA)-(VIA)。

优选地，生产乙烯共聚物的方法进一步包括制造根据本发明的离子对化合物的方法，其中要混合的碱性盐(IA)或游离碱(IB)和酸性盐(IIA)，(IIIA)或(IVA)或游离酸(IIB)，(IIIB)或(IVB)的摩尔比是1:1，和要混合的碱性盐(IA)或游离碱(IB)和酸性盐(VA)或(VIA)或游离酸(VB)或(VIB)的摩尔比是2:1。

本发明进一步提供通过这种方法获得的乙烯共聚物。

根据本发明的离子对化合物可以溶解在不同类型的常用极性有机溶剂例如异丙醇、乙腈、乙酸乙酯中，并且作为溶液注入到聚合反应器中。

共聚可以在已知的方法下进行。

优选地，根据本发明的乙烯共聚物在高压自由基聚合方法中生产。这样的高压自由基聚合方法中的聚合的一个优点是该聚合可以无需存在催化剂而进行。这允许使用某些共聚单体例如极性共聚单体，其不适于作为经由催化方法例如使用齐格勒-纳塔类型催化剂来生产乙烯共聚物中的共聚单体，这是由于这样的催化剂的干扰。

在高压自由基聚合方法中制备根据本发明的乙烯共聚物的另一优点是这样的聚合产生了具有一定长链支化度的乙烯共聚物。为了能够用于某些应用，包括挤涂应用，需要乙烯共聚物具有一定程度的这种长链支化。这种长链支化的存在被理解为有助于期望的熔体加工性能。因此，优选的是根据本发明的乙烯共聚物经由高压自由基聚合方法制备。这样的高压自由基聚合方法中的压力优选是≥180MPa且≤350MPa，优选≥200MPa且≤300MPa。这样的高压自由基聚合方法中的温度优选是≥100且≤350℃，优选≥150且≤310℃，优选≥190且≤260℃，更优选≥200且≤250℃。

这样的高压自由基聚合方法可以例如在管状反应器中进行。这样的管状反应器可以例如是如Nexant PERP Report 2013-2，“Low Density Polyethylene”，第31-48页中所述的反应器。这样的管状反应器可以例如在150-300MPa的压力运行。管状反应器可以具有例如≥1000m且≤5000m的管长度。管状反应器可以例如长度与内径之比是≥1000:1，可选地≥10000:1，可选地≥25000:1，例如≥10000:1且≤50000:1，可选地≥25000:1且≤35000:1。在管状反应器中的停留时间可以是例如≥30s且≤300s，可选地≥60s且≤200s。这样的管状反应器可以例如具有≥0.01m且≤0.20m，可选地≥0.05m且≤0.15m的内管直径。管状反应器可以例如具有一个或多个入口和一个或多个出口。进料组合物可以例如在管状反应器的入口处供给到管状反应器。从出口离开管状反应器的料流可以例如包含乙烯共聚物。从出口离开管状反应器的料流可以例如包含未反应的进料组合物。这样的未反应的进料组合物可以经由一个或多个入口再循环回到管状反应器中。

高压自由基聚合方法在一种或多种自由基引发剂存在下进行。优选地，自由基引发剂选自有机过氧化物和/或偶氮化合物。

合适的有机过氧化物可以例如包括二酰基过氧化物，二烷基过氧化物，过氧化单碳酸酯，过氧化二碳酸酯，过氧化缩酮，过氧化酯，环状过氧化物，氢过氧化物。合适的偶氮化合物可以例如包括2,2’-偶氮二(异丁腈)，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1,1’-偶氮二(六氢氰苯)。

合适的二酰基过氧化物的例子是过氧化二异丁酰，过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)，过氧化二月桂酰，过氧化二癸酰，过氧化二苯甲酰。

合适的二烷基过氧化物的例子是过氧化二异丙苯，二(叔丁基过氧化异丙基)苯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，叔丁基过氧化异丙苯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔，二叔丁基过氧化物，二异壬酰过氧化物，二叔戊基过氧化物，二癸酰过氧化物。

合适的过氧化单碳酸酯的例子是叔戊基过氧化碳酸2-乙基己基酯，叔丁基过氧化碳酸异丙基酯，叔丁基过氧化碳酸2-乙基己基酯。

合适的过氧化二碳酸酯的例子是过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯，过氧化二碳酸二仲丁基酯，过氧化二碳酸二异丙基酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，过氧化二碳酸二丁基酯，过氧化二碳酸二乙酰基酯，过氧化二碳酸二(十四烷基)酯，过氧化二碳酸二环己基酯。

合适的过氧化缩酮的例子是1,1-二(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷，1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷，1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷，2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷，丁基4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯，n-乙基-4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯，乙基-3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯，乙基-3,3-二(叔戊基过氧化)丁酸酯。

合适的过氧化酯的例子是过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化新癸酸1,1,3,3,-四甲基丁基酯，过氧化新庚酸异丙苯酯，过氧化新癸酸叔戊基酯，过氧化新癸酸叔丁基酯，过氧化异壬酸叔丁基酯，过马来酸叔丁基酯，过氧化二乙基异丁酸叔丁基酯，过氧化戊酸1,1,3,3-四甲基丁基酯，过氧化新庚酸叔丁基酯，过氧化戊酸叔戊基酯，过氧化戊酸叔丁基酯，2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷，过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯，过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯，过氧化二乙基乙酸叔丁基酯，过氧化异丁酸叔丁基酯，过氧化乙酸叔戊基酯，过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯，过氧化苯甲酸叔戊基酯，过氧化乙酸叔丁基酯，过氧化苯甲酸叔丁基酯。合适的环状过氧化物的例子是3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷，3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚，3,3,6,6,9,9,-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷。

合适的氢过氧化物的例子是异丙基异丙苯氢过氧化物，1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物，异丙苯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，甲基异丁基酮氢过氧化物，二异丙基氢过氧化物。

优选底，自由基引发剂组合物选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，过氧化戊酸叔丁基酯(t-BPP)和/或过氧化苯甲酸叔丁基酯(t-BPB)。

这样的引发剂可以例如以纯净形式或作为在溶剂中的溶液供给到管状反应器。作为溶剂，例如可以使用C₂-C₂₀正链烷烃或C₂-C₂₀异链烷烃。例如，这样的溶液可以包含≥2.0重量％且≤65.0重量％的引发剂，可选地≥5.0重量％且≤40.0重量％，可选地≥10.0重量％且≤30.0重量％，相对于该溶液的总重量计。

这样的引发剂可以例如以≤300ppm，优选≤200ppm的量引入聚合反应器中，相对于于供给到聚合反应器的物料的总重量计。

此外，另外的改性剂可以供给到管状反应器。这样的改性剂的例子可以包括阻聚剂、清除剂和/或链转移剂，例如醇、醛、酮和脂族烃。这样的改性剂可以例如以纯净形式或作为在溶剂中的溶液供给到管状反应器。合适的链转移剂的例子包括环丙烷，甲烷，叔丁醇，全氟丙烷，氘代苯，乙烷，环氧乙烷，2,2-二甲基丙烷，苯，二甲基亚砜，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，2-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，乙酸叔丁酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲基胺，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，N,N-二异丙基乙酰胺，2,2,4-三甲基戊烷，正己烷，异丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，乙酸正丁酯，环己烷，甲基环己烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，N-乙基乙酰胺，丙烯，正癸烷，N,N-二乙基乙酰胺，环戊烷，乙酸酐，正十三烷，苯甲酸正丁酯，异丙醇，甲苯，丙酮，4,4-二甲基戊烯-1，三甲基胺，N,N-二甲基乙酰胺，异丁烯，异氰酸正丁酯，丁酸甲酯，正丁基胺，N,N-二甲基甲酰胺，二乙基硫化物，二异丁烯，四氢呋喃，4-甲基戊烯-1，对二甲苯，对二氧杂环乙烷，三甲基胺，丁烯-2，1-溴-2-氯乙烷，辛烯-1,2-甲基丁烯-2，异丙基苯，丁烯-1，甲基乙烯基硫化物，正丁腈，2-甲基丁烯-1，乙基苯，正十六碳烯，2-丁酮，异硫氰酸正丁酯，3-氰基丙酸甲酯，三正丁基胺，3-甲基-2-丁酮，异丁腈，二正丁基胺，氯乙酸甲酯，3-甲基丁烯-1,1,2-二溴乙烷，二甲基胺，苯甲醛，氯仿，2-乙基己烯-1，丙醛，1,4-二氯丁烯-2，三正丁基膦，二甲基膦，氰基乙酸甲酯，四氯化碳，溴三氯甲烷，二正丁基膦，乙醛，氢和膦。

优选地，聚合在选自甲醇，丙醛，正庚烷，丙烷，异丙醇和丙酮的链转移剂存在下进行。

链转移剂的量优选是0.01-2mol％，相对于供给到聚合反应器的物料的总重量计。

在共聚步骤之后不需要中和步骤。

乙烯共聚物

已经发现根据本发明的方法获得的乙烯共聚物具有高介电常数。介电常数令人惊讶的高，特别是相对于衍生自共聚物中的带电化合物的单元的量。已经发现根据本发明的共聚物具有随着温度而增加的电阻率(正温度系数)。这使得根据本发明的共聚物可用于在高温需要高电阻率的应用中。

优选地，乙烯共聚物中衍生自离子对化合物的单元的量是0.01-10.00mol％，优选0.02-5.00mol％，0.03-1.50mol％，0.05-1.00mol％，优选0.15-1.00mol％，相对于于该乙烯共聚物计。

优选地，乙烯共聚物中衍生自离子对化合物的单元的量是0.15-1.00mol％。在这种情况中，共聚物有利地具有与宽频率范围内的频率的低相关性，即在相对低的频率时观察到的高介电常数在相对高的频率时也能够观察到。

在优选的实施方案中，根据本发明的乙烯共聚物在85℃测量的在1Hz的介电常数是至少2.50和在10⁵Hz的介电常数是至少2.50。优选地，根据本发明的乙烯共聚物进一步在10Hz的介电常数是至少2.50，在10²Hz的介电常数是至少2.50，在10³Hz的介电常数是至少2.50，和/或在10⁴Hz的介电常数是至少2.50，在85℃测量。介电常数的测量可以通过Novocontrol公司的alpha-A介电分析仪在以下条件下进行：

样品直径：40mm；每个面具有使用溅射技术的金触点(首先溅射；测试样品的切出部分)

将样品置于两个镀金圆电极之间；样品室置于氮气条件下的温控室中。

电极厚度：2mm

样品厚度：～1.5mm

交流电压：自动范围(最大3伏)

参照测量：总是进行；最大3个电容器

边缘补偿：开

本发明进一步涉及一种产物，其通过将根据本发明的乙烯共聚物加热到140-220℃的温度持续1-60分钟来获得(在此称作经加热的产物)。

应用

本发明进一步涉及一种组合物，其包含根据本发明的乙烯共聚物或者根据本发明的经加热的产物。组合物可以进一步包含添加剂，例如0.01-5.0wt％的量，相对于该组合物计。

本发明进一步涉及一种制品，其包含根据本发明的乙烯共聚物，根据本发明的经加热的产物，或者根据本发明的组合物。制品可以是挤涂制品，膜，泡沫体，粘结剂，沥青改性剂，模制制品，3D打印制品或聚合物掺和物。

本发明进一步涉及根据本发明的乙烯共聚物，根据本发明的经加热的产物，或者根据本发明的组合物的用途，其用于生产挤涂制品，膜，泡沫体，粘结剂，沥青改性剂，模制制品，3D打印制品和/或聚合物掺和物。

要注意的是，本发明涉及本文所述特征的全部可能的组合，特别是优选存在于权利要求书中的特征的那些组合。所以将理解，本文描述了涉及根据本发明的组合物的全部特征组合；涉及根据本发明的方法的全部特征组合，和涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的全部组合。

进一步要注意的是，术语“包含/包括”不排除存在其他要素。但是，还要理解对于包含某些组分的产物/组合物的说明还公开由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物的优点可以在于它提供了用于制备该产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解对于包含某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法的优点可以在于它提供了一种更简单、更经济的方法。

当提及的值用于参数的下限和上限时，还理解为公开了通过下限值和上限值的组合产生的范围。

本发明现在通过下面的实施例来说明，但是不限于此。

根据方法1制备离子对化合物(X)。

方法1：由酸性盐和碱性盐制备

在圆底烧瓶中，将甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐(66.3g，0.40mol)溶解在80mL甲醇中，并且添加80mL的二氯甲烷。添加甲基丙烯酸钠(43.2g，0.40mol)在300mL甲醇中的溶液，这使得该溶液变浑浊。另外添加二氯甲烷(150mL)使氯化钠完全沉淀，将其滤出。在滤液蒸发后，回收期望的离子对化合物(X)(86.1g，100％)。通过在乙酸乙酯中重结晶而获得提高的纯度(>95％纯度，58％产率)。

根据方法2制备离子对化合物(XI)。

方法2：由游离酸和游离碱制备

在含有甲基丙烯酸(510.9g，5.935mol)的装有冰浴的圆底烧瓶中逐滴添加甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(1000mL，5.935mol)，以使得温度不超过20℃。无需净化，获得了定量产率(1.44kg，100％)的离子对化合物(XI)。

乙烯与离子对化合物(X)或(XI)的共聚

使用连续搅拌的高压釜反应器来以平均生产率0.6kg-LDPE/小时生产该物料，在180-220℃，2000巴表压和4kg/小时的乙烯流速运行，单次单体和过氧化物注入。总体积是110ml，有效体积是99ml。

乙烯和离子对化合物X的共聚如下所示(a，b和c链段是无规分布的)：

所用原材料：

·乙烯：纯度>99.9％-氧<5ppm

·离子对共聚单体X或XI：纯度>90％

·异丙醇：纯度>99％

聚合参数：

·压力2000巴

·乙烯流速固定在约4kg/小时(停留时间～50s)

·叶轮速度固定在1540rpm

·过氧化物：Luperox 11M75

·聚合温度：200℃

·共聚单体流：在乙烯进料中0.2mol％离子对化合物X或XI(作为在异丙醇中的溶液)

离子对化合物的量如表1所示变化。表1显示了共聚单体含量和阳离子加料/1000C获得的共聚物以及Surlyn 8920的那些。

表1

DSC

熔融温度(Tm)和转变焓(ΔHm)通过差示扫描量热法(DSC)，使用TA Instruments的DSC Q100测量。测量以10℃/分钟的加热和冷却速率从-20℃到150℃进行。转变从第二加热推导出。DSC结果显示实施例1、2、3和4的乙烯共聚物是半结晶的，并且具有使得容易加工的足够低的Tm。

介电常数

测量了实施例1、2、3、4的乙烯共聚物，Surlyn 8920和LDPE 2100(SABIC)在23℃，50℃和85℃的电阻率和介电常数。介电常数的测量通过Novocontrol公司的alpha-A介电分析仪在下面的条件下测量：

电极厚度：2mm

样品厚度：～1.5mm

交流电压：自动范围(最大3伏)

参照测量：总是进行；最大3个电容器

边缘补偿：开

结果显示在图1中。与Surlyn 8920相比，实施例2的共聚物具有更高的介电常数，不过该共聚物中带电单元的量明显较低。

与Surlyn 8920相比，实施例1和2的共聚物的介电常数对于宽范围的频率中的频率具有低的相关性。

类似地，在不同的温度测量实施例4的乙烯共聚物的电阻率。结果显示在图2中。实施例4的乙烯共聚物的电阻率随着温度的增加而增加。

Claims

1.乙烯共聚物，其通过使乙烯与由式(I)的阳离子和选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的阴离子组成的离子对化合物进行共聚来获得，其中

2.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其中R₅是H。

3.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯共聚物，其中R₁＝H或CH₃；X＝O；R₂＝CH₂-CH₂；和/或R₃＝R₄＝R₅＝H；R₃＝R₄＝CH₃，R₅＝H；R₃＝R₄＝乙基，R₅＝H；R₃＝叔丁基，R₄＝R₅＝H或R₃＝R₄＝R₅＝CH₃

和/或

R₆是H或CH₃；R₇是H或CH₃；Y是O；R₈是CH₂-CH₂或C(CH₃)₂；Z是SO₃；R₉是H或CH₃；V是O；W是O；R₁₀是CH₂或CH₂-CH₂和/或n是1。

4.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯共聚物，其中该阳离子(I)是选自以下的游离碱(IB)的季铵化：

丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯

丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯

甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯

甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯

甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯

N-[3-(六氢-1H-氮杂卓-1-基)-1,1-二甲基丙基]-2-丙烯酰胺

N-[2-(四氢-1,4-氧氮杂卓-4(5H)-基)乙基]-2-丙烯酰胺

N-[2-[甲基(四氢-2H-吡喃-4-基)氨基]乙基]-2-丙烯酰胺

N-[3-(六氢-4-甲基-1H-1,4-二氮杂卓-1-基)丙基]-2-丙烯酰胺

N-[1-甲基-2-(甲基氨基)丙基]-2-丙烯酰胺

N-[2-(甲基氨基)丙基]-2-丙烯酰胺

N-[2-甲基-2-(甲基氨基)丙基]-2-丙烯酰胺

N-[1-甲基-2-(甲基氨基)乙基]-2-丙烯酰胺

N-[1-甲基-3-(甲基氨基)丁基]-2-丙烯酰胺

N-[1-甲基-2-(甲基氨基)丙基]-2-丙烯酰胺。

5.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯共聚物，其中该阴离子(II)、(III)、(IV)和(V)是选自以下的游离酸(IIB)、(IIIB)、(IVB)和(VB)的脱质子形式：

丙烯酸

甲基丙烯酸

2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-1-丙烷磺酸

2-甲基-1-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-1-丙烷磺酸

1-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-2-丁烷磺酸

2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-2-丙烷磺酸

1-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-乙烷磺酸

2-(膦酰氧)乙酯-2-丙烯酸

2-丙烯酸,2-甲基-,2-(膦酰氧)乙酯

2-甲基-,1-甲基-3-(膦酰氧)丙酯-2-丙烯酸

2-甲基-,1-[(膦酰氧)甲基]丙酯-2-丙烯酸

2-甲基-N-[7-(膦酰氧)庚基]-2-丙烯酰胺

4-(膦酰氧)丁基酯-2-丙烯酸

2-甲基-,12-(膦酰氧)十二烷基酯-2-丙烯酸

2-甲基-,10-(膦酰氧)癸基酯-2-丙烯酸

2-甲基-,6-(膦酰氧)己基酯-2-丙烯酸

2-甲基-,3-(膦酰氧)丙酯-2-丙烯酸

2-甲基-,1-甲基-2-(膦酰氧)乙酯-2-丙烯酸

3-(膦酰氧)丙酯-2-丙烯酸

2-甲基-,4-(膦酰氧)丁基酯-2-丙烯酸

2-氧代-2-[[[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]甲基]氨基]-乙烷磺酸

2-[[[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]甲基]氨基]-2-氧代-乙烷磺酸。

6.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯共聚物，其中该乙烯共聚物中衍生自该离子对化合物的单元的量是0.01-10.00mol％，优选0.02-5.00mol％，0.03-1.50mol％，0.05-1.00mol％，或0.15-1.00mol％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯共聚物，其中该乙烯共聚物在85℃测量的在1Hz的介电常数是至少2.50和在10⁵Hz的介电常数是至少2.50。

8.产物，其通过将根据权利要求1-7中任一项所述的乙烯共聚物加热到140-220℃的温度持续1-60分钟来获得。

9.制品，其包含根据权利要求1-7中任一项所述的乙烯共聚物或根据权利要求8所述的产物，优选其中该制品是挤涂制品、膜、泡沫体、粘结剂、沥青改性剂、模制制品、3D打印制品或聚合物掺和物。

10.通过使乙烯和离子对化合物进行共聚来生产根据权利要求1-7中任一项所述的乙烯共聚物的方法。

11.根据权利要求10所述的方法，其中乙烯和该离子对化合物在不存在用于制造该离子对化合物的过量的碱或酸或过量的碱性盐或酸性盐的情况下共聚。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中生产该乙烯共聚物的方法进一步包括制造该离子对化合物的方法，其中要混合来制造该离子对化合物的该碱性盐或游离碱与该酸性盐或游离酸之间的摩尔比是化学计量的。

13.根据权利要求10所述的方法，其中乙烯和该离子对化合物在用于制造该离子对化合物的过量的碱或酸或过量的碱性盐或酸性盐存在下共聚。

14.根据权利要求10或13所述的方法，其中生产该乙烯共聚物的方法进一步包括制造该离子对化合物的方法，其中要混合来制造该离子对化合物的该碱性盐或游离碱与该酸性盐或游离酸之间的摩尔比是非化学计量的。