CN102905890A - 多羧酸聚合物的调整与连续聚合方法 - Google Patents

多羧酸聚合物的调整与连续聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于含有侧挂羧酸基和酯基官能度的乙烯基类单体的聚合方法与聚合物。该聚合方法包括调整热流，以便可调节如单体转化率，酸官能度，分子量，规整度，和/或共聚物组成等参数到用于选择应用的选择水平。

Description

多羧酸聚合物的调整与连续聚合方法
技术领域
本发明涉及可含有羧酸侧基和任选地酯类官能度的乙烯基类单体的聚合物的制备方法。可在为调整热流而设计的选择条件下进行聚合，以便可调节诸如单体转化率，酸官能度，分子量，和/或共聚物的组成之类的参数到选择应用的所选水平。
背景技术
含有侧挂的羧酸官能度的乙烯基类单体的聚合总是存在一些独特的挑战。例如，美国专利No.5223592报道了关键的方面是，在进行聚合反应之前，提供衣康酸类单体的完全中和，其中完全中和鉴别为对于每mol衣康酸，具有2mol碱中和剂。美国专利No.5336744报道了通过部分中和的单体溶液，水，多价金属离子和引发剂的水性聚合工艺，在高转化率下，形成衣康酸聚合物。
发明内容
提供一种聚合方法，它包括：(a)供应具有一个或更多个下述结构的单体：
Figure BDA00002302997800011
Figure BDA00002302997800021
其中R1和R2选自氢原子或烷基或芳基，或环烷基或聚醚，及其结合，和R3选自烷基，芳族官能度，杂芳族官能度，环烷基，杂环基，或其结合，其中至少50mol%R1和R2是氢原子，以提供羧酸官能度；(b)结合(I)，(II)和/或(III)中的至少一种单体与溶剂，并针对每mol存在的羧酸官能度，以25.0mol%-85.0mol%的水平部分中和羧酸官能度，提供具有暴露表面积(SAPM)和密度(DPM)的单体/溶剂聚合介质；(c)聚合所述单体，提供聚合放热(ΔHp)，并允许所述溶剂蒸发，提供蒸发吸热(ΔHv)，其中ΔHp和ΔHv维持所述聚合温度在50.0℃-150℃；和(d)增加SAPM并减少DPM，和维持所述聚合温度在50.0℃-150℃下。紧跟(d)之后，然后可允许DPM值增加，以维持聚合温度为50.0℃或以上。如此生产的聚合物可具有大于或等于20,000g/mol的重均分子量和/或大于58%的13C NMR间同立构规整度。
附图说明
通过结合附图，参考此处所述的实施方案的下述说明，本发明公开内容的以上提及的和其他的特征，和实现它们的方式将变得更加显而易见和更好理解，其中：
图1示出了对应于合成A，在D2O内聚(衣康酸)的400MHz1H NMR光谱；
图2示出了在D2O内衣康酸单体的400MHz1H NMR光谱；
图3示出了对应于合成A，在D2O内聚(衣康酸)的400MHz 13C NMR光谱；
图4示出了衣康酸的400MHz  13C NMR光谱；
图5示出了对应于实施例1，在D2O内聚(衣康酸)的400MHz1H NMR光谱；
图6a示出了对应于实施例1，在187-175的化学位移/ppm下，聚(衣康酸)的400MHz13C NMR光谱；
图6b示出了对应于实施例1，在56-38的化学位移/ppm下，聚(衣康酸)的400MHz13C NMR光谱；
图7示出了根据实施例XVIII，在D2O内聚(衣康酸，钠盐)的1H NMR光谱；
图8示出了根据实施例XVIII，在pH=1下，在D2O内聚(衣康酸)的13C NMR光谱；
图9阐述了对于本发明公开内容的各种单体来说的聚合工序。
具体实施方式
在整个说明书当中，相同的参考标记和字母在全部数幅附图当中表示相应的结构。特定的例举实施方案的任何特定的特征也可合适地应用到本说明书的任何其他例举的实施方案上。换句话说，在此处所述的各种例举的实施方案之间的特征合适地可互换，而不排斥。
可理解，在本申请中，本发明的公开内容没有限制到下述说明书中列出或者在附图中阐述的各组分的结构和设置的细节上。此处的实施方案可以实施其他实施方案且以各种方式实践或进行。还可理解，此处所使用的措辞和术语是为了说明的目的，且不应当视为限制。本文使用“包含”，“包括”或“具有”及其各种变体是指包括之后列出的项目和其等价物以及额外的项目。
适合于此处聚合的单体首先包括具有下述通式结构的乙烯基类单体：
Figure BDA00002302997800031
其中R1和R2选自氢原子或烷基(例如，-(CnH2n+1)，其中n的数值为1-18)或芳基，或环烷基或聚醚，及其结合。另外，R3可选自烷基，芳族官能度，杂芳族官能度，环烷基，杂环基，或其结合，其中至少50mo l%R1和R2是氢原子，以提供羧酸官能度。另外，在尤其优选的实施方案中，R1和R2均为氢原子，因此提供通常称为衣康酸的单体。
烷基可理解为包括碳和氢的组合，其中包括不易聚合，例如自由基聚合的不饱和碳-碳键。此外，在以上间接提到的烷基内的碳原子数范围可以是1-18，其中包括在其内以1个碳递增的所有数值。另外，提到杂芳族官能度可理解为是指含有杂原子(例如，氮，氧，硫或磷)的芳环，和提到杂环基可理解为是指还含有一个或更多个杂原子的非芳碳环结构。
适合于本发明的其他单体也可包括下述相关的通式结构：
Figure BDA00002302997800041
其中R1和R2选自氢原子或烷基(例如，-(CnH2n+1)，其中n的数值为1-18)或芳基，或环烷基或聚醚，及其结合。另外，R3可选自烷基，芳族官能度，杂芳族官能度，环烷基，杂环基，或其结合，其中至少50mol%R1和R2是氢原子，以提供羧酸官能度。另外，如上所述，至少50mol%R1和R2是氢原子，和在尤其优选的实施方案中，R1和R2均为氢原子。
任何上述单体可存在于作为纯的均聚物树脂形式的本发明生产的最终的聚合物内。然而，也可与上述单体化合物结合使用共聚单体，然后可提供无规共聚物结构。关于使用下述共聚单体，应当理解以上所述的含有所指的R1、R2和R3官能度的乙烯基单体可优选以等于或大于50wt%的水平存在。因此，可使用的共聚单体包括适合于共聚的任何乙烯基类单体，其中包括，但不限于，丙烯酸酯单体(例如，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羟乙酯，聚环氧乙烷二丙烯酸酯)，乙酸乙烯酯，乙烯卤，苯乙烯，丙烯酰胺，烯烃单体(例如乙烯或丙烯)和丙烯腈。另外，共聚单体可包括乙烯基类酸酐单体，例如马来酸酐，衣康酸酐以及其他酸官能化单体，例如柠康酸或中康酸(然而，如此处所述，后面这些单体的含量可要求选择控制在聚合介质内的浓度)。共聚单体也可延伸到水溶性类单体，例如乙烯醇或乙酸乙烯酯-乙烯醇混合物。
此外，在人们期望实现一定程度交联的情况下，人们可使用多官能类型的乙烯基单体。例如，人们可优选使用多官能的乙烯基单体，所述乙烯基单体可理解为提供适合于链型加聚的两个或更多个乙烯基类基团的单体。这种双官能单体的一个实例包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，它可具有下述结构：H2C=CHCO(OCH2CH2)n02CCH=CH2，其中n可认为是数值1-500。
中和
已发现，为了提供相对更加有效的聚合，和尤其相对高转化率(例如，大于或等于75%wt的单体转化率)，此处确定的单体(以上所述的I,II或III)可优选首先在选择条件下中和，以便优化随之发生的聚合，然后可改进转化率和/或分子量的数值。得到改进的分子量可包括数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)。
可通过用任何碱，例如单价无机碱，例如M+[OH-]x处理酸性单体，实现中和，其中M表示选自钠，钾，锂中的阳离子部分，和X表示提供中和盐的数值。另外，此处认为人们可使用非金属氢氧化物，例如氢氧化铵，以及有机碱化合物，其中包括伯胺(例如，烷胺，例如单甲胺，二甲胺，三甲胺，单乙胺，二乙胺，三乙胺)和/或含有羟基(OH)官能度的有机化合物(例如，乙二醇)。
可调节中和量，提供小于此处所述的乙烯基单体(再者,以上所述的I,II或III)上存在的酸性基团的完全中和。例如，在代表性单体衣康酸的情况下，可理解对于每mol衣康酸来说，完全中和将要求2mol中和剂，且小于2mol的任何用量的氢氧化钠将提供部分中和的所需结果。本领域的技术人员会意识到当使用二价碱中和衣康酸时，对于每mol衣康酸来说，完全中和衣康酸而选择的二价碱量将是1.0mol二价碱，和为了部分中和，可采用小于1mol的二价碱，部分中和衣康酸单体。
已发现，此处的中和度可优选维持在约25.0mol%-85.0mol%，其中包括在其内的以1.0mol%递增的所有数值。例如，对于1.0mol衣康酸来说，相对于0.85mol存在的酸基，人们可优选中和0.25mol存在的酸基。更优选，中和度可维持在40.0mol%-60.0mol%的水平下，和在最优选的实施方案中，所选的酸单体的中和度范围可以是45.0mol  %-55.0mol%。
也可调节可实现部分中和时的温度，以便在50.0℃-150℃的温度下实现中和，其中包括在其内的以1℃递增的所有数值。例如，优选调节中和温度为50℃-110℃，和在最优选的结构中，调节中和温度在65℃-100℃范围内。
中和时间也可作为另一调整变量出现，且在任何随之发生的聚合之前，对于所选且相对有限的时间段来说，此处也可选择出现中和时间。例如，人们可根据以上所述的要求部分中和，并提供这种部分中和，以维持在前面规定的中和温度下，其时间段最多且包括6.0小时，其中包括在0.1小时-6.0小时之间的以0.1小时递增的所有时间段。更优选可选择在前面规定的温度下的中和时间，以便它不超过2.0小时的时间段。最后，可优选选择在前面规定的温度下的中和时间段，以便它不超过1.0小时的时间段。
另外，可理解，例如通过在50℃-150℃的温度下，操作不大于6.0小时的累积时间段，通过在这一温度和时间段以外冷却，以限制反应单体异构化(正如以下更加充分地讨论的)，人们可实现中和。例如，人们可如上所述在50℃-150℃的温度下部分中和0.5小时的时间段，然后冷却到约25℃。然后可接着在50℃-150℃的温度下加热并中和另外0.5小时。这将提供在聚合之前，在50℃-150℃的温度下1.0小时的优选的中和时间和温度。
关于控制酸性乙烯基单体，和尤其代表性单体衣康酸中和的上述公开内容，值得注意的是，在所指的中和温度下和/或在所指的中和时间下，使用部分中和可提供最小化乙烯基酸单体(例如，衣康酸)异构化成链终止结构(即，妨碍衣康酸转化成聚(衣康酸)的化合物)的能力。例如，对于每mol最初存在的酸性乙烯基单体来说，现在可控制可由酸性乙烯基单体形成的链终止剂的含量等于或低于20.0mol%的存在水平。更优选，通过此处所述的中和工序，对于每mol酸性乙烯基单体来说，可控制源自酸性乙烯基单体的链终止剂的含量到等于或低于10.0mol%的存在水平，和在最优选的实施方案中，控制这一链终止剂的水平在等于或低于5.0mol%下存在。例如，可优选调节链终止剂的水平在0.1mol%-5.0mol%范围内。
由乙烯基酸性单体形成链终止剂的一个代表性实例再次指向代表性使用衣康酸。更具体地，认为根据下述通用方程式，衣康酸可重排，提供柠康酸或中康酸，人们认为作为三取代的乙烯基单体的柠檬酸或中康酸延迟聚合转化率和/或分子量。
Figure BDA00002302997800071
聚合
在中和之后，根据在例如所指的时间和温度窗下，使用此处所述的部分中和，可引发聚合。最初在溶剂中可结合此处所述的含有酸性官能度的乙烯基单体(再次参见以上所述的I,II或III)，提供50wt.%-90wt%的固体含量，其中包括在其内的以1.0wt.%递增的所有数值。固体含量可更优选在60wt.%-80wt.%或65wt.%-75wt.%范围内。固体含量可理解为在所使用的溶剂内单体的wt.%。
然后人们可利用自由基引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)，使用自由基引发。人们也可优选使用水溶性自由基引发剂，其中通过在去离子水或者与水混溶的极性溶剂的结合物中溶解选择的引发剂，在溶液中制备引发剂。水溶性引发剂可包括过硫酸盐，例如过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾，其中包括其混合物。还可用作水溶性引发剂的是过氧化氢(H2O2)，叔丁基氢过氧化物，和水溶性偶氮引发剂。
引发剂的存在浓度可以是0.05wt.%-15.0wt.%存在的单体，和在其内的以0.05wt.%递增的所有数值。更优选，引发剂的存在水平可以是0.10wt.%-6.0wt.%存在的单体，或者0.20wt.%-4.0wt.%存在的单体的水平。另外，可选择引发剂，以便对于10.0小时的半衰期(T10)1/2或者降低其起始浓度至一半的时间来说，它们的有效温度小于或等于100℃。换句话说，优选地，选择引发剂，以便在高于100℃的温度下，小于一半的引发剂在10小时之后保持存在。按照这一方式，可确保在聚合过程中生成充足的自由基。
可在为聚合而设计的时间的头75%以内，通过引入此处公开量的引发剂，将引发剂按序引入到聚合溶液(单体和溶剂)内。例如，对于3小时的聚合时间段来说，人们可引入引发剂，以便所添加的所有引发剂的头50%在聚合时间段的开始引入，和其余50%在2.25小时以内添加。此外，人们可选择在选择聚合时间段的开始处，添加所有所需量的引发剂。然而，可优选使用按序添加，因为它可支持连续聚合工艺。
在此处所述的中和工序之后，可加热单体和溶剂的溶液到50℃-150℃的温度，其中包括在其内的以1.0℃递增的所有数值。更优选，可设定聚合温度为70℃-115℃或80℃-110℃。另外，单体的聚合时间可以是0.1小时-48小时，其中包括在其内以0.1小时递增的所有数值。更优选，可设定聚合时间为0.2小时-12.0小时或者0.3小时-3.0小时的时间段。
聚合物的MW和立构规整度
已发现，此处生产的聚合物的重均分子量(Mw)等于或高于20,000g/mol,和数均分子量(Mn)等于或高于5,000g/mol。更具体地，此处获得的Mw数值范围可为20,000-1,000,000g/mol，其中包括在其内以1000递增的所有数值。例如，此处可获得的Mw数值范围可以是20,000-350,000g/mol。类似地，Mn的数值范围可以是5,000-25,000g/mol，其中包括在其内以1000递增的所有数值。
此处还认为，对于每mol存在的羧酸官能度来说，人们可例如在此处所述的中和条件(例如，在25.0mol%-85.0mol%的水平下部分中和该酸官能度)下结合单体并使之反应，其中所述部分中和在不超过6.0小时的时间段内，在50℃-150℃的温度下发生，以便获得上述MW值。然后，人们可任选地引入交联，所述交联可通过引入提供交联的单体(例如，含有三个或更多个乙烯基的单体)来实现。按照这一方式，此处生产的聚合物可成为交联网络的一部分，同时对于此处所述的取代基R1，R2和R3来说，维持它们所指的官能度特征。
就通过NMR技术，分析三单元组的结构来说，此处制备的聚合物也可具有所需程度的立构规整度。例如，具体地可在大于58.0%水平的间同立构的三单元组存在下，形成此处的聚合物。例如，可在大于58.0%到75.0%，其中包括在其内的以1.0%递增的所有数值的程度下，形成通过NMR技术，例如13C NMR测定的该间同立构三单元组的程度。
实施例
C-13NMR分析：采用具有45°脉冲角，在脉冲/再磁化之间具有12s延迟和3000次累积(accumulations)的Varian(500MHz1H)，获得13C NMRs。在T=25℃下，在直径5mm的NMR管内进行实验。NMR样品的浓度为在D20内约0.25g/g。作为参考添加一滴1,4-二噁烷到每一样品中(在67.4ppm下的峰)。采用12N的盐酸溶液，调节pH。所有样品的pH为0.2-1.5。采用下述测定值，由β羰基的三单元组的化学位移，测定立构规整度：
178.7ppm rr三单元组(s-间同立构)
178.2ppm mr三单元组(h-不规则或者杂同立构)
177.6ppm mm三单元组(i-全同立构)
以rr三单元组的面积相对于全部三单元组的面积(rr+mr+mm)之比，计算间同立构规整度。
使用代表性单体衣康酸；2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化氢；叔丁基氢过氧化物(tBHP);硫酸铁铵；甲苯；Span 80和盐酸，在没有进一步纯化的情况下，进行“合成A”。采用5g(0.385mol)氢氧化钠中和一半50g(0.385mol)衣康酸，并将其溶解在烧瓶内的25ml去离子水中，和添加8mg硫酸铁铵。加热该混合物到80℃，并通过注射泵，经2小时喂入25ml tBHP(70wt%在水中);50ml H202(35wt%在水中)，并维持加热额外4小时。在25℃下真空干燥产品10小时。
使用Varian 400MHz NMR，研究所得聚合物的结构。图1示出了合成A的1H NMR光谱，其中在图2所示的衣康酸单体内的两个乙烯基质子峰完全消失，且合成A的IR光谱支持它，和在约2.7ppm和2.0ppm处具有类似面积的两个不同峰独立地描述了在侧基和主链内的CH2，从而表明聚(衣康酸)的结构。通过1H NMR分析来自合成A的样品在丙酮内没有沉淀，和所计算的聚合产率为100%。然而，在1H NMR内观察到一些额外的尖峰，从而表明大量氧化还原引发剂的广泛(extensive)和复杂反应。
表1中比较了图3和4所示的合成A和衣康酸单体的13C NMR光谱的五个共振频率。
表1
Figure 2011800207459A00800101
在聚合之后，在侧基内碳的化学位移没有变化太多。然而，单体内双键的碳C1和C2不存在，且其共振位移到45.8和47.2ppm，这是形成聚合物主链的信号。
关于以上所述的各种聚合，此处认为该聚合可适合于连续聚合工艺(即，连续地运行且连续地提供聚合物材料的聚合工艺)。更具体地，人们可使用可描述为任选地含有具有螺旋元件的单一或双轴的聚合反应器，所述螺旋元件然后可混合并沿着主管道转移聚合反应物(再次参见，以上所指的单体)。可设计这些元件，维持反应材料，避免在管状反应器内的任何给定点处淤塞，同时转移或传输该材料，以便优化传热，传质和混合。反应物在管道内的停留时间可以变化，和管道的直径范围可以是0.1英寸-20英尺，且长度为2英尺-1000英尺。
关于这一连续工艺，以上提及的关于控制中和度(25.0mol%-85.0mol%)，中和时间(在50.0℃-150℃的温度下，不超过6.0小时)，转化率百分数(50%-99.9%)，重均分子量(大于或等于20,000g/mol)，大于58%的间同立构规整度的所有特征全部再次可应用到连续聚合工序上。
实施例I
将100g衣康酸和50g去离子水加入到250ml塑料烧杯中，并在用手搅拌下缓慢地添加30.8g氢氧化钠，同时用冰水浴保持烧杯冰冷。然后将该溶液添加到配有机械搅拌器，氮气供料管线，水冷冷凝器和温度计的250ml的三颈圆底烧瓶中。在加热烧瓶内容物到100℃之后，添加1ml 70%叔丁基氢过氧化物水溶液。然后保持反应2.5小时，然后冷却。
所得溶液通过NMR表明衣康酸97.7%转化成聚合物。图5示出了在量化聚合产率所使用的这一聚合物在D2O内的1H NMR。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，平均分子量为10,180g/mol，和数均分子量(Mn)为3,920g/mol。图6a和6b示出了表1中所使用的具有相同峰排布的这一样品的13C NMR，从而提供合成了聚衣康酸的证据。
实施例II
重复实施例I的工序，所不同的是，在反应混合物达到100℃之后，添加0.5ml70%叔丁基氢过氧化物。然后反应保持160分钟，然后冷却。所得溶液通过NMR表明衣康酸72.5%转化成聚合物。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为20,150g/mol，和数均分子量(Mn)为7,930g/mol。
实施例III
重复实施例I的工序，所不同的是，在达到100℃之后，添加2ml 70%叔丁基氢过氧化物。然后反应保持155分钟，然后冷却。所得溶液通过NMR表明衣康酸90.3%转化成聚合物。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为7,690,和数均分子量(Mn)为3,390g/mol。
实施例IV
重复实施例I的工序，所不同的是，在没有冷却的情况下，快速地添加30.8g氢氧化钠，并在达到100℃之后，添加0.5ml 70%叔丁基氢过氧化物作为引发剂。然后反应保持80分钟，然后冷却。所得聚合物溶液通过NMR表明衣康酸67.4%转化成聚合物。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为11,820和数均分子量(Mn)为5,410g/mol。
实施例V
添加100g衣康酸和50g去离子水到烧瓶中，然后开始搅拌，并在通过冰水冷却下，缓慢地添加30.8g氢氧化钠。将该溶液加入到配有机械搅拌器和温度计的反应量热计(Chemisens CPA 200)中。在反应之前，吹入氮气。在加热内容物到90℃之后，添加0.5ml 70%叔丁基氢过氧化物作为引发剂。然后反应保持130分钟，然后冷却并包装。
实施例VI
重复实施例I的工序，所不同的是，添加70g去离子水，和在达到100℃之后，添加0.5ml 70%叔丁基氢过氧化物。然后保持反应2.5小时，然后冷却。
实施例VII
重复实施例I的工序，所不同的是，添加100g去离子水，和在达到100℃之后，添加0.5ml 70%叔丁基氢过氧化物。然后保持反应85分钟，然后冷却。所得聚合物溶液通过NMR表明衣康酸30.8%转化成聚合物。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为15,110和数均分子量(Mn)为6,840g/mol。
实施例VIII
将100g衣康酸和50g去离子水加入到250ml烧杯中，并缓慢地添加30.8g氢氧化钠，同时用冰水浴保持烧杯冰冷。然后将该溶液添加到配有机械搅拌器，氮气供料管线，水冷冷凝器和温度计的250ml的三颈圆底烧瓶中。在反应混合物达到100℃之后，立即添加0.5ml70%叔丁基氢过氧化物。在100℃下保持反应160分钟，然后冷却。所得材料通过1H NMR分析表明衣康酸有72.5%转化成聚合物。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为20,150g/mol,和数均分子量(Mn)为7,930g/mol。
实施例IX
将100g衣康酸和50g去离子水加入到配有机械搅拌器，氮气供料管线，水冷冷凝器和温度计的250ml的三颈圆底烧瓶中。在反应混合物达到100℃之后，立即添加0.5ml 70%叔丁基氢过氧化物。在100℃下保持反应150分钟，然后冷却。所得溶液通过1H NMR分析表明衣康酸有26.8%转化成聚合物。
实施例X
重复实施例VIII的工序，所不同的是，用手搅拌，缓慢地添加18.6g氢氧化钠，同时用冰水浴保持烧杯冰冷。反应保持在100℃下150分钟，然后冷却。所得溶液通过1H NMR分析表明衣康酸有48.5%转化成聚合物。
实施例XI
重复实施例VIII的工序，所不同的是，用手搅拌，缓慢地添加43.1g氢氧化钠，同时用冰水浴保持烧杯冰冷。反应保持在100℃下150分钟，然后冷却。所得溶液通过1H NMR分析表明衣康酸有64.9%转化成聚合物。
实施例XII
重复实施例VIII的工序，所不同的是，用手搅拌，缓慢地添加61.6g氢氧化钠，同时用冰水浴保持烧杯冰冷。反应保持在100℃下150分钟，然后冷却。所得溶液通过NMR分析表明衣康酸有26.2%转化成聚合物。
实施例XIII
在50℃下，将5000g衣康酸和500g去离子水置于10L捏合机-反应器内。在15分钟内添加在水中为50wt%的3077g氢氧化钠。立即添加71g 70%叔丁基氢过氧化物。用氮气加压反应器到比大气压高0.5bar，然后加热到90℃。维持混合与加热130分钟，然后冷却反应器。所得材料通过1H NMR分析表明衣康酸有95%转化成聚合物。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为29,136g/mol,和数均分子量(Mn)为8,003g/mol。
实施例XIV
在70℃下，将4000g衣康酸置于10L捏合机-反应器内。在15分钟内添加在水中为50wt%的2462g氢氧化钠。添加60g四聚乙二醇二丙烯酸酯。用氮气加压反应器到比大气压高0.5bar，然后加热到100℃。压力下立即加入57克70%叔丁基氢过氧化物。维持混合与加热100分钟，然后冷却反应器。所得材料通过1H NMR分析表明衣康酸有97%转化成聚合物。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为78,532g/mol,和数均分子量(Mn)为6,866g/mol。
实施例XV
在70℃下，将4000g衣康酸置于10L捏合机-反应器内。在12分钟内添加在水中为50wt%的2462g氢氧化钠。立即添加170g 70%叔丁基氢过氧化物。用氮气加压反应器到比大气压高0.5bar，然后加热到100℃。维持混合与加热65分钟，然后冷却反应器。所得材料通过1H NMR分析表明衣康酸有99%转化成聚合物。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致在pH=0.82下64%的间同立构规整度。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为18,586g/mol,和数均分子量(Mn)为4,364g/mol。
实施例XVI
在70℃下，将5000g衣康酸置于10L捏合机-反应器内。在15分钟内添加在水中为50wt%的3077g氢氧化钠。立即添加100g四聚乙二醇二丙烯酸酯和71g 70%叔丁基氢过氧化物。用氮气加压反应器到比大气压高0.5bar，然后加热到90℃。维持混合与加热80分钟，然后冷却反应器。所得材料通过1H NMR分析表明衣康酸有95%转化成聚合物。使所得聚合物交联，并在其自身质量的去离子水中溶胀120倍。
实施例XVII
在15分钟内，在70℃下，在机械搅拌下，在氮气氛围中，将650g衣康酸和400g氢氧化钠在水中为50wt%溶液共加入到1L夹套反应器内。然后加热反应器到100℃，并且立即添加80ml在水中为70wt.%的叔丁基氢过氧化物。维持混合与加热120分钟，然后冷却反应器。所得材料通过1H NMR分析表明衣康酸有98.7%转化成聚合物。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致62%的间同立构规整度。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为12,800g/mol,和数均分子量(Mn)为4,574g/mol。
实施例XVIII
在15分钟内，在70℃下，在机械搅拌下，在氮气氛围中，将650g衣康酸和400g氢氧化钠在水中为50wt%溶液共加入到1L夹套反应器内。然后加热反应器到110℃，并且立即添加20ml在水中的70wt.%叔丁基氢过氧化物。维持混合与加热120分钟，然后冷却反应器。图7示出了在D20中聚(衣康酸，钠盐)的1H NMR光谱。图8示出了在D20中聚(衣康酸)的13C NMR光谱。所得材料通过1H NMR分析表明衣康酸有99.7%转化成聚合物。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致61%的间同立构规整度。通过积分在177-178ppm范围内的峰面积三单元组，测量立构规整度，正如图8中的放大图中看到的。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为27,687g/mol,和数均分子量(Mn)为7,867g/mol。
实施例XIX
在15分钟内，在70℃下，在机械搅拌下，在氮气氛围中，将650g衣康酸和400g氢氧化钠在水中为50wt%溶液共加入到1L夹套反应器内。然后加热反应器到90℃，并且立即添加60ml在水中为50wt.%过氧化氢。维持混合与加热60分钟，然后冷却反应器。所得材料通过1H NMR分析表明衣康酸有94%转化成聚合物。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为10,975g/mol,和数均分子量(Mn)为3,795g/mol。
实施例XX
在15分钟内，在70℃下，在机械搅拌下，在氮气氛围中，将650g衣康酸和400g氢氧化钠在水中为50wt%溶液共加入到1L夹套反应器内。然后加热反应器到100℃，并且立即添加40ml在水中为50wt.%过氧化氢。维持混合与加热120分钟，然后冷却反应器。所得材料通过1H NMR分析表明衣康酸有95%转化成聚合物。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为17,520g/mol,和数均分子量(Mn)为6,540g/mol。
实施例XXI
在氮气氛围下，在80℃设定下的具有机械搅拌的1.3L连续搅拌的罐式反应器内以2600g/h的速度均匀地喂入衣康酸。在相同反应器内，以1600g/h均匀地共喂入50wt%的氢氧化钠水溶液。以4200g/h的速度连续泵送出第一反应器的内容物，同时维持反应器的液面恒定在1L。在混合区内以60ml/h的速度与前述物流一起均匀地共喂入50wt%过氧化氢在水中的溶液。通过在90℃下在加热浴内盘绕的775ml管式反应器(6.0m长×1.24cm直径)泵送所得溶液。流出管式反应器的所得产品连续冷却到室温。经达到稳态条件，则该材料的代表性样品显示出衣康酸有52%转化成聚合物(通过GPC估计)。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为168,440g/mol,和数均分子量(Mn)为17,653g/mol。
实施例XXII
在80℃下，在磁搅拌下，在氮气氛围中，在15分钟内，将67.7g衣康酸,23.0g氢氧化钠在水中50wt%的溶液和9.3g纯氢氧化钠共喂入到250ml圆底烧瓶中。然后加热反应器到100℃，并立即添加3.1ml在水中70wt.%的叔丁基氢过氧化物。维持混合与加热60分钟，然后冷却该反应器。所得材料通过1H NMR分析表明衣康酸有98.1%转化成聚合物。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致在pH=0.20下，62%的间同立构规整度。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为9,159g/mol,和数均分子量(Mn)为3,573g/mol。
实施例XXIII
在氮气氛围下，在80℃设定下的具有机械搅拌的1.3L连续搅拌的罐式反应器内以1450g/h的速度均匀地喂入衣康酸。在相同反应器内，以890g/h均匀地共喂入50wt%的氢氧化钠水溶液。以2340g/h的速度连续泵送出第一反应器的内容物，同时维持反应器的液面恒定在1L。在混合区内以120ml/h的速度与前述物流一起均匀地共喂入50wt%过氧化氢在水中的溶液。通过在90℃下在加热浴内盘绕的774ml管式反应器(2.0m长×2.22cm直径)泵送所得溶液。流出管式反应器的所得产品连续冷却到室温。经达到稳态条件，则该材料的代表性样品显示出衣康酸有92%转化成聚合物(通过GPC估计)。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为318,000g/mol,和数均分子量(Mn)为28,900g/mol。
商业聚(衣康酸)
聚(衣康酸)获自Monomer-Polymer and Dajac Labs,Inc.并分析。商业聚合物显示出聚合物48%的纯度，这通过1H-NMR分析。要求纯化/浓缩，以便进行13C-NMR分析，并采用3000MWCO过滤器，通过离心进行纯化/浓缩。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致52%的间同立构规整度(pH=0.94)。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为19600g/mol,和数均分子量(Mn)为3700g/mol。
对比聚合I
向配有回流冷凝器和磁搅拌器的单颈玻璃圆底烧瓶中添加50ml0.5M HC1,l0g衣康酸和0.60g过硫酸钠。在60℃下，在68小时期间加热内容物。在丙酮(HPLC等级)内沉淀聚合物溶液。进行过滤，并在烘箱内，在50℃下干燥所得固体。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致46.5%的间同立构规整度(pH=1.05)。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为17,800g/mol,和数均分子量(Mn)为8,800g/mol。注意，这一对比聚合I基于"Polymerization of Itaconic In Aqueous Solution:Structure OfThe Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃Studied ByCarbon-13NMR",Grespos等人，Makromolekulare Chemie,RapidCommunications(1984),5(9),489-494中报道的方法A。
对比聚合II
在氮气氛围下，向配有回流冷凝器，磁搅拌器的三颈玻璃圆底烧瓶中添加83ml间二甲苯，7.5g衣康酸酐和0.17g AIBN。在60℃下加热反应混合物2天。过滤所得聚(衣康酸酐)，用间二甲苯和乙醚洗涤。然后将该固体(4.6g)与15ml水混合过夜。在50℃下，真空(lOmmHg)干燥该溶液。所得材料显示出纯度为83%的聚合物，这通过1H-NMR分析。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致34%的间同立构规整度(pH=0.88)。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为7,505g/mol,和数均分子量(Mn)为2,915g/mol。注意，这一对比聚合II基于"Polymerization of ItaconicAcid In Aqueous Solution:Structure Of The Polymer AndPolymerization Kinetics At 25℃Studied By Carbon-13NMR",Grespos等人，Makromolekulare Chemie,Rapid Communications(1984),5(9),489-494中报道的方法C。
对比聚合III
在氮气氛围下，向配有回流冷凝器，磁搅拌器的三颈玻璃圆底烧瓶中添加11.6ml去离子水。在90℃下加热烧瓶。制备20.45g衣康酸,12.35g 50%NaOH和7g DI水的单体溶液。还制备1.75g过硫酸钾和25.8g水的引发剂溶液。在2小时内，将单体和引发剂溶液线性(linearly)且独立地喂入到该烧瓶内，同时维持烧瓶在足以继续回流该混合物的温度，约100℃下。当添加完成时，在该温度下保持聚合物溶液额外30分钟。所得聚合物溶液的转化率为35%(通过GPC估计)。在丙酮中沉淀该溶液。在50℃下干燥该固体。进行进一步的纯化，提供优质NMR数据。将1g产品溶解在2g D2O中，并引入到3000MW过滤器离心管内。在8000rpm下离心10分钟之后，用1ml D2O洗涤保留物2次，并调节pH到0.53。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致49%的间同立构规整度。基于凝胶渗透色谱法，在聚丙烯酸相当的分子量内，重均分子量(Mw)为1,400g/mol,和数均分子量(Mn)为1,000g/mol。注意这一对比聚合III基于美国专利No.5,336,744的实施例I。
对比聚合IV
在氮气氛围下，向配有回流冷凝器，磁搅拌器的三颈玻璃圆底烧瓶中添加23.95ml去离子水,20.45g衣康酸和12.35g 50wt%NaOH。还制备1.54g过硫酸钠和5.79ml去离子水的引发剂溶液。在2小时内将该引发剂溶液喂入到烧瓶内，同时维持烧瓶在足以继续回流该混合物的温度，约100℃下。当添加完成时，该聚合物溶液保持在这一温度下30分钟。所得聚合物溶液的转化率为36%(通过GPC估计)。在丙酮中沉淀所得聚合物溶液。在50℃下干燥该固体。进一步纯化所得材料。将1g产品溶解在2g D2O中，并引入到3000MW过滤器离心管内。在8000rpm下离心10分钟之后，用1ml D2O洗涤保留物2次，并调节pH到0.75。在177-178ppm区域内三单元组的13C-NMR分析导致53%的间同立构规整度。注意这一对比聚合IV基于美国专利No.5,336,744的实施例II。
优选地，现已确立，在下述条件下可连续实现以上提到的单体的聚合，该条件其中可调整聚合热流和因此调整该聚合温度。这一温度调整也可确保存在一种或更多种下述情况：(1)控制中和到25.0mol%-85mol%的水平；(2)在50.0℃-150℃的温度下，在不超过6.0h的累积时间段内发生聚合，单体的转化率百分数等于或高于50.0%；重均分子量等于或高于20,000g/mol；该聚合物显示出具有大于58.0%的间同立构规整度的13C NMR三单元组。
调整的连续聚合
可优选根据图9所示的工序，实现此处公开的单体的调整的连续聚合。正如所示的，在第一步中，人们可制备此处所述的任何聚合溶液(水，单体，无机碱)，并在25.0mol%-85mol%的水平下，实现羧酸官能度的部分中和。这可优选在带夹套的搅拌反应器内发生，所述反应器配有粉末喂料器，以供连续接收固体单体，和液体泵，以供连续喂入中和碱溶液。然后接着可通过计量泵引入这种聚合溶液到静态混合器内，其中引入聚合引发剂(例如，自由基引发剂)。这种引发剂的浓度优选可以是0.05wt.%-15.0wt.%。现含有引发剂的聚合溶液然后优选引入到管式反应器的底部内。
在管式反应器，优选倾斜的管式反应器内，聚合介质最初依赖于聚合的放热(ΔΗp)，以便允许聚合溶液实现50℃-150℃的温度。更具体地，这种聚合放热在管式反应器长度的约66%以内发生，从而导致在此处所述的目标温度范围内聚合。在管式反应器的顶端部分内(即它的剩余长度的33%)，所产生的全部热量可使溶剂(例如水)蒸发，蒸发将提供水的气化吸热，以避免任何过热(即现调整聚合温度到<150℃的温度)。管式反应器可理解为其中试剂流入且产品取出的能连续流动模式的反应器。
然后从管式反应器中倾倒聚合介质到以约2.0ft/min移动的连续冷却的36英寸宽的皮带上，其中聚合介质的暴露表面积的增加与聚合介质密度的降低一起发生。聚合介质的暴露表面积可理解为不与除了空气以外的表面接触的那部分聚合介质。典型地可形成约1.0英寸厚的膨胀聚合物形式(即密度降低)的所得聚合物。
根据以上膨胀，且在小于或等于约30分钟的诱导期，或者更优选小于或等于10分钟的诱导期之后，可利用ΔΗp允许聚合介质实现大于或等于50℃但小于或等于150℃的温度。另外，已发现，可优选可允许通过ΔΗp支持的这一温度范围优选继续大于或等于3.0分钟但小于或等于60.0分钟的时间段。更优选这一时间段可等于或大于3.0分钟，但小于或等于30.0分钟。
正如所述的，现构造聚合介质，以便人们可利用在聚合介质内存在的水的蒸发吸热(ΔΗν)，因此将提供蒸发冷却效应。参见图9的步骤IV，也就是说，水的蒸发吸热可起到避免任何聚合过热的作用，所述过热在其他情况下将促进聚合终止或者形成具有非所需特征(例如，降低的MW和/或不受控的立构规整度)的聚合物。可优选允许使用因水蒸发导致的这一ΔΗν发生等于或大于1.0分钟并小于或等于15.0分钟的时间段。在这一时间段期间，聚合温度保持在大于或等于80℃且小于或等于150℃的优选范围内。另外，在这一步骤IV的过程中，聚合介质的密度(DPM)可能下降。在这一点处密度的下降可使得密度是其起始值的3/4到1/4。此外，应当注意，步骤III和IV最初在优选的管式反应器内发生，而现在可调整以提供所指的合适的聚合温度控制。
上述之后可继之以增加聚合介质的暴露表面积(SAPM)。参见图9的步骤V，其中来自管式反应器的聚合介质被转移到可冷却的移动皮带上。这然后可提供额外和/或更加有效的冷却，和通过允许聚合介质不仅增加其暴露表面积，而且同时与冷却表面接触，这种额外的冷却可能变为更加有效，其中冷却表面优选比聚合介质的温度低大于或等于20℃。例如，这种冷却表面(例如，以上提到的冷却带)可以比聚合介质的温度低20℃-50℃。因此，可使用的冷却表面可以是12.0-24.0英寸宽且可在1.0-2.0ft/min的速度下移动，因此可连续传送约50kg/h的聚合的聚合物。另外，在这一步骤期间，聚合介质的密度(DPM)可再次下降，其下降量使得它可以是图9的步骤III所示的聚合介质的密度的1/2(0.5)-1/10(0.10)。
现可理解，通过转移此处所述的聚合介质，和将这种聚合介质置于传输带或类似类型的表面上，人们可增加聚合介质的暴露表面积，然后聚合的暴露表面积将增加。因此，在相对规模的水平上(onarelative scale level)，聚合介质的暴露表面积可从其起始表面积的10%增加到500%。优选地，暴露表面积的增加使得聚合介质是大于或等于0.03m2/kg聚合介质且小于或等于1.0m2/kg聚合介质的聚合介质。
由于现在聚合介质置于冷却带或其他移动基底上，则它可经历密度的增加，其中该介质现在从其起始膨胀中收缩某一数量。参见图9的步骤VI，更具体地，出现的密度增加可以是由以上所述的降低量的1X-2X的数量级，以便聚合介质绝缘，避免太快冷却和聚合终止。换句话说，若在步骤III和/或步骤IV中，聚合介质的密度降低是一特定量(即对于任何给定质量的聚合介质来说，存在介质尺寸的增加)，则可在步骤(VI)中出现密度的增加(即对于给定质量的聚合介质来说，介质尺寸减少)，但仍然可构造聚合介质，具有从图9的步骤I I I中最初存在的密度起的密度总体降低。
可理解，关于以上讨论的步骤I-VI，聚合温度方便地维持在50℃-150℃的温度下。正如此处所述的，这是对于指定单体在25.0mol%-85.0mol%的水平下可发生的部分中和的优选温度范围。此外，在步骤I-VI中，进行聚合的总时间段等于或小于2.0小时，和优选小于或等于1.0小时。更优选，在步骤I-VI中，进行聚合的时间可以是在30分钟的范围内。
下述实施例代表在图9中列出和以上详细地讨论的以上提到的聚合工序的适用性。
实施例XXIV
在均匀地添加的情况下，向10L带夹套的反应器中同时添加3.8lKg衣康酸和2.36Kg氢氧化钠的50wt.%溶液。机械搅拌该反应器，并在反应器内吹扫氮气。通过达到80℃的温度，则将0.573Kg 33wt.%过硫酸钠的水溶液加入到反应器中。通过1H NMR测量的所得聚合物的转化率为98%，使用聚丙烯酸校正标准，通过含水凝胶渗透色谱法测量的重均分子量（molecular weight number average）为7,319g/mol，和数均分子量为2,148g/mol。该聚合物还表明具有大于58%的间同立构规整度的13C NMR三单元组。
实施例XXV
在均匀地添加的情况下，向10L带夹套的反应器中同时添加4.08Kg衣康酸和2.54Kg氢氧化钠的50wt.%溶液。机械搅拌该反应器，并在反应器内吹扫氮气。通过达到80℃的温度，则将0.107Kg聚乙二醇二丙烯酸酯，接着0.422Kg33wt.%过硫酸钠的水溶液加入到该反应器中。所得聚合物在水中没有溶解，但在0.9PSI的压力下，以4.7g含1.0wt.%氯化钠的水/g聚合物的比例，溶胀成水凝胶状态。该聚合物还表明具有大于58%的间同立构规整度的13C NMR三单元组。
实施例XXVI
在均匀地添加的情况下，向10L带夹套的反应器中同时添加4.08Kg衣康酸和2.54Kg氢氧化钠的50wt.%溶液。机械搅拌该反应器，并在反应器内吹扫氮气。通过达到80℃的温度，则将0.294Kg聚乙二醇二丙烯酸酯，接着0.434Kg33wt.%过硫酸钠的水溶液加入到该反应器中。所得聚合物在水中没有溶解，但在0.9PSI的压力下，以2.3g含1.0wt.%氯化钠的水/g聚合物的比例，溶胀成水凝胶状态。该聚合物还表明具有大于58%的间同立构规整度的13C NMR三单元组。
实施例XXVII
在均匀地添加的情况下，向10L带夹套的反应器中同时添加2.49Kg衣康酸和1.54Kg氢氧化钠的50wt.%溶液。机械搅拌该反应器，并在反应器内吹扫氮气。通过达到80℃的温度，则将0.178Kg聚乙二醇二丙烯酸酯，接着0.168Kg 33wt.%过硫酸钠的水溶液加入到该反应器中。所得聚合物在水中没有溶解，但在0.9PSI的压力下，以5.7g含1.0wt.%氯化钠的水/g聚合物的比例，溶胀成水凝胶状态。该聚合物还表明具有大于58%的间同立构规整度的13C NMR三单元组。
实施例XXVIII
在均匀地添加的情况下，向10L带夹套的反应器中同时添加32.38Kg/Hr的衣康酸，和19.38Kg/hr 50wt.%的氢氧化钠溶液。机械搅拌该反应器，并在反应器内吹扫氮气。反应器温度维持在85℃-95℃。以在第一反应器内允许稳态条件的速度下将所得溶液泵送出反应器，并与在4.9Kg/hr的速度下，33wt.%过硫酸钠的水溶液连续混合。利用0.2m2/Kg聚合介质的冷却表面(图9的步骤VI)，通过第一段反应器经6分钟泵送反应溶液，然后允许反应，正如图9所述。所得聚合物通过1H NMR测量的转化率为98%，使用聚丙烯酸校正标准，通过含水凝胶渗透色谱法测量的重均分子量（molecular weight mumberaverage）为7,781g/mol和数均分子量为2,366g/mol。该聚合物还表明具有大于58%的间同立构规整度的13C NMR三单元组。
实施例XXIX
在均匀地添加的情况下，向10L带夹套的反应器中同时添加31.17Kg/Hr的衣康酸，和16.77Kg/hr 50wt.%的氢氧化钠溶液。机械搅拌该反应器，并在反应器内吹扫氮气。反应器温度维持在85℃-95℃。以在第一反应器内允许稳态条件的速度下将所得溶液泵送出反应器，并在2.32Kg/hr的速度下，与33wt.%过硫酸钠的水溶液连续混合。利用具有0.22m2/Kg冷却表面的连续冷却机构，通过第一段管式反应器经6分钟泵送反应溶液，然后允许反应，正如图9所述。所得聚合物通过1H NMR测量的转化率为89%，使用聚丙烯酸校正标准，通过含水凝胶渗透色谱法测量的重均分子量（molecular weightnumber average）为29,699g/mol和数均分子量为6,646g/mol。该聚合物还表明具有大于58%的间同立构规整度的13C NMR三单元组。
此处生产的聚合物的效用和应用相对多样化。例如，此处生产的聚合物可适合于用作商业和家庭洗涤剂配制剂中的组分。另外，此处生产的聚合物可尤其应用于水处理中使用，例如用作絮凝剂或防垢剂。此外，此处的聚合物由于它们具有相对高的吸收流体的能力，因此可在婴儿/成人纸尿布中以及在妇女类护垫/产品中用作组件。相对高的流体吸收能力也可便于在包装工业中用作流体吸收剂以及用于农业和草坪护理的水管理。还认为此处的聚合物可用作增稠剂或者粘度改性剂，作为在油墨配制剂中使用的粘合剂，作为在泥浆钻探中使用的改性剂，作为纸张涂料配制剂用分散剂，作为纤维的施胶剂，作为采矿操作的多价螯合剂，和在化妆品中作为乳化剂。
还应当理解，此处所述的所有各种实施方案可互换，且在任何附图内的特征可在各附图每一幅中使用，以优化此处所述的聚合所公开的任何和所有特征。
为了阐述的目的，列出了数种方法和实施方案的前述说明。不打算为穷举，和显然，鉴于上述教导，许多改性和变化是可能的。

Claims (44)

1.一种聚合方法，它包括：
(a)供应具有一种或更多种下述结构的单体：
Figure FDA00002302997700011
其中R1和R2选自氢原子或烷基或芳基，或环烷基或聚醚，及其结合，和R3选自烷基，芳族官能度，杂芳族官能度，环烷基，杂环基，或其结合，其中至少50mol%的R1和R2是氢原子，以提供羧酸官能度；
(b)将单体(I)，(II)和/或(III)中的至少一种单体与溶剂合并，并针对每mol存在的羧酸官能度，以25.0mol%-85.0mol%的水平，部分中和羧酸官能度以提供具有暴露表面积(SAPM)和密度(DPM)的单体/溶剂聚合介质；
(c)聚合所述单体以提供聚合放热(ΔHp)，并允许所述溶剂蒸发以提供蒸发吸热(ΔHv)，其中ΔHp和ΔHv维持所述聚合温度在50.0℃-150℃；和
(d)增加SAPM并减少DPM，和维持所述聚合温度在50.0℃-150℃下。
2.权利要求1的方法，其中紧跟(d)之后，DPM值增加，以维持聚合温度为50.0℃或高于50.0℃。
3.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中所述单体的所述聚合在3.0分钟-60.0分钟的时间段内发生。
4.权利要求1的方法，其中允许所述溶剂在1.0分钟-15.0分钟的时间段内蒸发。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，DPM值下降。
6.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，SAPM值增加10%-500%。
7.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，聚合介质具有0.03m2/kg聚合介质-1.0m2/kg聚合介质的暴露表面积。
8.权利要求1的方法，其中转化率百分数为50%-99.9%。
9.权利要求1的方法，其中所述单体以50wt%-90wt%的固体含量百分数存在于所述溶剂中。
10.权利要求1的方法，其中对于每mol羧酸来说，所述羧酸官能度的所述中和为40mol%-60mol%。
11.权利要求1的方法，其中对于每mol羧酸来说，所述羧酸官能度的所述中和为45mol%-55mol%。
12.权利要求1的方法，其中所述聚合提供重均分子量(Mw)为大于或等于20,000g/mol的聚合物。
13.权利要求1的方法，其中所述聚合提供重均分子量(Mw)为20,000-1,000,000g/mol的聚合物。
14.权利要求1的方法，其中所述聚合提供显示具有大于58.0%间同立构规整度的13C NMR三单元组的聚合物。
15.权利要求1的方法，其中所述部分中和在不超过2.0小时的时间段内发生。
16.权利要求1的方法，其中所述部分中和在不超过1.0小时的时间段内发生。
17.权利要求1的方法，其中通过自由基引发剂，引发所述聚合，其中所述引发剂的存在量为0.05wt%-15.0wt%。
18.权利要求1的方法，其中通过自由基引发剂，引发所述聚合，其中所述引发剂的存在量为0.1wt%-6.0wt%。
19.权利要求1的方法，其中通过自由基引发剂，引发所述聚合，其中所述引发剂的存在量为0.20wt%-4.0wt%。
20.权利要求1的方法，其中所述单体是衣康酸。
21.权利要求1的方法，其中所述单体能异构化为不聚合的单体，其中对于每mol存在的酸性单体来说，不聚合的单体的含量维持在小于或等于20.0mol%的水平。
22.权利要求1的方法，其中所述聚合连续进行。
23.一种聚合方法，它包括：
(a)供应具有下述结构的单体：
Figure FDA00002302997700031
其中R1和R2选自氢原子或烷基或芳基，或环烷基或聚醚，及其结合，和R3选自烷基，芳族官能度，杂芳族官能度，环烷基，杂环基，或其结合，其中至少50mol%的R1和R2是氢原子，以提供羧酸官能度；
(b)将所述单体与溶剂合并，并针对每mol存在的羧酸官能度，以25.0mol%-85.0mol%的水平，部分中和羧酸官能度，以提供具有暴露表面积(SAPM)和密度(DPM)的单体/溶剂聚合介质；
(c)聚合所述单体以提供聚合放热(ΔHp)，并允许所述溶剂蒸发以提供蒸发吸热(ΔHv)，其中ΔHp和ΔHv维持所述聚合温度在50.0℃-150℃；和
(d)增加SAPM并减少DPM，和维持所述聚合温度在50.0℃-150℃下。
24.权利要求23的方法，其中紧跟(d)之后，允许DPM值增加，以维持聚合温度为50.0℃或高于50.0℃。
25.权利要求23的方法，其中在步骤(c)中所述单体的所述聚合在3.0分钟-60.0分钟的时间段内发生。
26.权利要求23的方法，其中允许所述溶剂在1.0分钟-15.0分钟的时间段内蒸发。
27.权利要求23的方法，其中在步骤(c)中，DPM值下降。
28.权利要求23的方法，其中在步骤(d)中，聚合介质具有0.03m2/kg聚合介质-1.0m2/kg聚合介质的暴露表面积。
29.权利要求23的方法，其中转化率百分数为50%-99.9%。
30.权利要求23的方法，其中所述单体以50wt%-90wt%的固体含量百分数存在于所述溶剂中。
31.权利要求23的方法，其中对于每mol羧酸来说，所述羧酸官能度的所述中和为40mol%-60mol%。
32.权利要求23的方法，其中对于每mol羧酸来说，所述羧酸官能度的所述中和为45mol%-55mol%。
33.权利要求23的方法，其中所述聚合提供重均分子量(Mw)为大于或等于20,000g/mol的聚合物。
34.权利要求23的方法，其中所述聚合提供重均分子量(Mw)为20,000-1,000,000g/mol的聚合物。
35.权利要求23的方法，其中所述聚合提供显示具有大于58.0%间同立构规整度的13C NMR三单元组的聚合物。
36.权利要求23的方法，其中所述部分中和在不超过2.0小时的时间段内发生。
37.权利要求23的方法，其中所述部分中和在不超过1.0小时的时间段内发生。
38.权利要求23的方法，其中通过自由基引发剂，引发所述聚合，其中所述引发剂的存在量为0.05wt%-15.0wt%。
39.权利要求23的方法，其中通过自由基引发剂，引发所述聚合，其中所述引发剂的存在量为0.1wt%-6.0wt%。
40.权利要求23的方法，其中通过自由基引发剂，引发所述聚合，其中所述引发剂的存在量为0.20wt%-4.0wt%。
41.权利要求23的方法，其中所述单体是衣康酸。
42.权利要求23的方法，其中所述单体能异构化为不聚合的单体，其中对于每mol存在的酸性单体来说，不聚合的单体的含量维持在小于或等于20.0mol%的水平。
43.权利要求23的方法，其中所述聚合连续进行。
44.一种聚合方法，它包括：
(a)供应具有一种或更多种下述结构的单体：
其中R1和R2选自氢原子或烷基或芳基，或环烷基或聚醚，及其结合，和R3选自烷基，芳族官能度，杂芳族官能度，环烷基，杂环基，或其结合，其中至少50mol%的R1和R2是氢原子，以提供羧酸官能度；
(b)将单体(I)，(II)和/或(III)中的至少一种单体与溶剂合并，并针对每mol存在的羧酸官能度，以25.0mol%-85.0mol%的水平，部分中和羧酸官能度，以提供具有暴露表面积(SAPM)和密度(DPM)的单体/溶剂聚合介质；
(c)聚合所述单体以提供聚合放热(ΔHp)，并允许所述溶剂蒸发以提供蒸发吸热(ΔHv)，其中ΔHp和ΔHv维持所述聚合温度在50.0℃-150℃；和
(d)增加SAPM并减少DPM，和维持所述聚合温度在50.0℃-150℃下；
其中单体转化成聚合物的转化率为50%-99%，且(1)重均分子量大于或等于20,000g/mol和/或(2)13C NMR三单元组的间同立构规整度大于58.0%。
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