MX2012010548A - Polimerizacion regulada y continua de polimeros de acido policarboxilico. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a métodos y polímeros basados en monómeros del tipo de vinilo que contienen grupos de ácido carboxílico colgantes y funcionalidad de grupos éster. Los métodos de polimerización incluyen regulación de flujos de calor de manera que los parámetros de conversión de monómeros, funcionalidad de ácido, peso molecular, tacticidad y composición de copolímeros se pueden ajustar a los niveles seleccionados para una aplicación seleccionada.

Description

POLIMERIZACIÓN REGULADA Y CONTINUA DE POLÍMEROS DE ÁCIDO POLICARBOXÍLICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la preparación de polímeros de monómeros del tipo de vinilo que pueden contener grupos de ácido carboxilico colgantes y opcionalmente funcionalidad del tipo de éster. La polimerización puede llevarse a cabo en condiciones seleccionadas diseñadas para regular el flujo de calor de tal manera que los parámetros de, por ejemplo, la conversión de monómero, la funcionalidad de ácido, peso molecular, composición y/o copolímero puede ser ajustado a niveles seleccionados para una aplicación seleccionada.

ANTECEDENTES La polimerización de monómeros del tipo de vinilo que contienen funcionalidad de ácido carboxilico colgante siempre ha presentado algunos retos únicos. Por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 5,223,592 informa que el aspecto crítico es proporcionar la neutralización completa de un monómero tipo ácido itacónico antes de llevar a cabo la reacción de polimerización, cuando se identifica una neutralización completa teniendo dos moles de neutralizador de base por cada mol de ácido itacónico. La patente de E.U.A.

No. 5,336,744 informa de que los polímeros de ácido itacónico se forman a una alta conversión por un proceso de polimerización en medio acuoso de la solución de monómero parcialmente neutralizado, agua, iones de metal polivalente y un iniciador.

SUMARIO Un procedimiento de polimerización, que compr (a) suministrar un monómero que tiene una o más de las siguientes estructuras: en donde Ri y R2 se seleccionan entre un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o un grupo aromático, o un grupo alquilo cíclico o un poliéter y combinaciones de los mismos y R3 se selecciona de un grupo alquilo, funcionalidad aromática, funcionalidad heteroaromática, grupo alquilo cíclico, grupo heterocíclico, o combinaciones de los mismos, en donde al menos 50% en moles de Ri y Ri son un átomo de hidrógeno para proporcionar la funcionalidad de ácido carboxílico, (b) combinar al menos uno de los monómeros (I), (II) y/o (III) con un disolvente y neutralizar parcialmente la funcionalidad de ácido carboxílico en un nivel de 25.0% en moles a 85.0% en moles por cada mol de funcionalidad de ácido carboxílico presente para proporcionar un medio de monómero/disolvente de polimerización que tienen un área de superficie expuesta (SAPM) y una densidad (DPM) ; (c) polimerizar dichos monómeros para proporcionar un calor exotérmico de la polimerización (???) y permitiendo que dicho solvente se evapore para proporcionar un calor endotérmico de vaporización (???) en la que ??? y ??? mantienen la temperatura de dicha polimerización a 50.0°C a 150°C y (d) el aumento de la SAPM y la disminución de DPM y mantienen la temperatura de dicha polimerización a 50.0°C a 150°C. Siguiendo (d) , el valor de la DPM puede entonces ser permitido aumentar para mantener la temperatura de polimerización en o por encima de 50.0°C. Los polímeros producidos de este modo pueden tener pesos moleculares medios en o por encima de 20.000 g/mol y/o sindiotacticidad de 13C RMN de más de 58%.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las características anteriormente mencionadas y otras de esta descripción y la manera de conseguirlas, serán más evidentes y se comprenderán mejor por referencia a la siguiente descripción de modalidades descritas en la presente descripción tomadas junto con los dibujos adjuntos, en donde: La Figura 1 muestra el espectro de 1H RMN de 400 MHz de poli (ácido itacónico) en D20 correspondiente a la Síntesis A; La Figura 2 muestra el espectro de 1H RMN de 400 MHz de monómero de ácido itacónico en D2O; La Figura 3 muestra el espectros de 13C RMN de 400 MHz de poli (ácido itacónico) en D20 correspondiente a la Síntesis A; y La Figura 4 muestra el espectro de C RMN de 400 MHz de ácido itacónico.

Laa Figura 5 muestra el espectro de 1H RMN de 400 MHz de poli (ácido itacónico) en D20 correspondiente al Ejemplo I.

La Figura 6a muestra el espectro de 13C RMN de 400 MHz de poli (ácido itacónico) en el desplazamiento quimico/ppm de 187 a 175 correspondiente al del Ejemplo I.

La Figura 6b muestra el espectro de 13C RMN de 400 MHz de poli (ácido itacónico) en el desplazamiento quimico/ppm de 56 a 38 correspondiente al Ejemplo I.

La Figura 7 muestra el espectro de 1H RMN de poli (ácido itacónico, sal de sodio) en D20 del Ejemplo XVIII.

La Figura 8 muestra el espectro de espectro de 13C RMN poli (ácido itacónico) en D20 a pH = 1 del Ejemplo XVIII.

La Figura 9 ilustra un procedimiento de polimerización para los diversos monómeros de la presente descripción .

DESCRIPCIÓN DETALLADA En toda la descripción, los números de referencia y las letras indican estructuras correspondientes en las diversas vistas. Además, cualquier característica particular de un ejemplo de modalidad particular, puede aplicarse igualmente a cualquier otra modalidad a modo de ejemplo de esta descripción descriptiva como adecuados. En otras palabras, las características entre las diversas modalidades ilustrativas descritas en la presente descripción son intercambiables como adecuados y no exclusiva.

Se puede apreciar que la presente descripción no se limita en su aplicación a los detalles de construcción y la disposición de los componentes expuestos en la siguiente descripción o ilustrados en los dibujos. Las modalidades en este documento pueden ser capaces de otras modalidades y de ponerse en práctica o de ser llevadas a cabo de varias maneras. Además, se puede apreciar que la fraseología y terminología utilizada en la presente es con el propósito de la descripción y no deben considerarse como limitantes. El uso de "incluyendo", "que comprende" o "que tiene" y variaciones de los mismos en la presente descripción se entiende que abarca los artículos enumerados a partir de la misma y equivalentes de los mismos así como artículos adicionales .

Los monómeros adecuados para la polimerización en la presente descripción primero incluyen monómeros de vinilo del tipo que tienen la siguiente estructura general: en donde Rx y R2 se seleccionan entre un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (por ejemplo, - (CnH2n + i) en donde n tiene un valor de 1-18), o un grupo aromático, o un grupo alquilo cíclico o un poliéter y combinaciones de los mismos . Además, R3 puede ser seleccionado de un grupo alquilo, funcionalidad aromática, funcionalidad heteroaromático, grupo alquilo cíclico, un grupo heterocíclico, o combinaciones de los mismos, en donde al menos 50% en moles de Ri y R2 son un átomo de hidrógeno para proporcionar la funcionalidad de ácido carboxílico. Además, en una modalidad particularmente preferida, Ri y R2 son ambos átomos de hidrógeno, que proporcionan por lo tanto el monómero generalmente conocido como ácido itacónico.

Se puede entender que un grupo alquilo incluya combinaciones de carbono e hidrógeno, incluyendo enlaces insaturados de carbono-carbono, que no tienden a polimerizarse, tales como polimerización de radicales. Además, el número de átomos de carbono en el grupo alquilo como se ha mencionado anteriormente puede estar en el intervalo de 1 a 18, incluyendo todos los valores en el mismo con incrementos de 1 carbono. Además, la referencia a la funcionalidad heteroaromática puede entenderse como referencia a un anillo aromático que contiene un heteroátomo (por ejemplo, nitrógeno, oxigeno, azufre o fósforo) y la referencia a un grupo heterociclico que puede entenderse como referencia a una estructura de carbono no aromático de anillo que también contiene uno o más heteroátomos .

Otros monómeros adecuados para la presente invención también pueden incluir las siguientes estructuras generales relacionadas con: en donde Ri y R2 se seleccionan de un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (por ejemplo, - (CnH2n + i) en donde n tiene un valor de 1-18), o un grupo aromático, o un grupo alquilo cíclico o un poliéter y combinaciones de los mismos. Además, R3 puede ser seleccionado de un grupo alquilo, funcionalidad aromática, funcionalidad heteroaromática, grupo alquilo cíclico, un grupo heterocíclico, o combinaciones de los mismos, en donde al menos 50% en moles de Ri y R2 son un átomo de hidrógeno para proporcionar la funcionalidad de ácido carboxílico. Además, como se describió anteriormente, al menos 50% molar de Ri y R2 son átomos de hidrógeno y en una modalidad preferida particular, Ri y R2 son ambos átomos de hidrógeno .

Cualquiera de los monómeros anteriores puede estar presente en el polímero final producido en este documento como la resina de homopolímero puro. Sin embargo, los comonómeros se pueden emplear también en combinación con los compuestos monoméricos anteriores, que entonces pueden proporcionar estructura de copolímero aleatorio. Con respecto al uso de los siguientes comonómeros se debe apreciar que los monómeros de vinilo indicados anteriormente que contienen funcionalidad indicada Ri, R2 y R3 pueden estar preferiblemente presentes a un nivel igual o superior a 50 en peso. En consecuencia, los comonómeros que luego se pueden utilizar incluyen cualquier monómero de tipo de vinilo que seria adecuado para la copolimerización, incluyendo, pero no limitado a, monómeros de acrilato (tales como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo, diacrilato de óxido de polietileno) , acetato de vinilo, haluros de vinilo, estireno, acrilamida, monómeros de olefina (por ejemplo etileno o propileno) y acrilonitrilo . Además, los comonómeros vinilicos pueden incluir monómeros de tipo anhídrido, tales como anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido itacónico, así como otros monómeros de ácidos funcionali zados , tales como ácido citracónico o ácido measaconico (sin embargo, como se señaló en la presente descripción, los niveles de estos últimos monómeros pueden requerir un control seleccionado de la concentración en el medio de polimerización) . Los comonómeros pueden extenderse también a los monómeros del tipo solubles en agua, tales como alcohol de vinilo o mezclas de acetato de vinilo -alcohol vinílico .

Además, se pueden utilizar monómeros de vinilo de tipo multifuncional en el caso de que se desee lograr algún nivel de enrelazación . Por ejemplo, uno puede preferiblemente emplear un monómero de vinilo multifuncional , que se puede entender como un monómero que proporciona dos o más grupos de tipo vinilo adecuados para la polimerización de adición del tipo de cadena. Un ejemplo de un monómero difuncional que incluye diacrilato de polietilenglicol (PEGDA) que pueden tener la siguiente estructura: H2C = CHCO (OCH2CH2) n02CCH = CH2, en la que n puede asumir un valor de 1 a 500.

Neutralización Se ha encontrado que para proporcionar para la polimerización relativamente más eficiente y en particular conversión relativamente alta (por ejemplo, conversión igual o mayor que 75% en peso del monómero) los monómeros identificados en la presente descripción (I, II o III mencionados anteriormente) preferiblemente se pueden neutralizar primero en condiciones seleccionadas con el fin de optimizar la polimerización subsiguiente que después puede mejorar los valores de conversión y/o peso molecular. Los pesos moleculares que se han mejorado pueden incluir el número de peso molecular medio (Mn) y/o el peso molecular promedio en peso (Mw) .

La neutralización puede realizarse por tratamiento de los monómeros ácidos con cualquier base, tal como monovalentes bases inorgánicas, por ejemplo, +[OH~]x en la que M representa un grupo catiónico seleccionado de sodio, potasio, litio y x toma el valor de proporcionar una sal neutralizada. Además, se contempla en la presente que se puede emplear hidróxidos no metálicos tales como hidróxido de amonio, asi como compuestos con bases orgánicas, incluyendo aminas primarias (por ejemplo, una alquil amina, tales como aminas de monometilo, dimetilaminas , trimetillaminas , monoetilamina, dietilamina, trietilamina ) y/o compuestos orgánicos que contienen hidroxilo (OH) funcionalidad de grupo (por ejemplo, etilenglicol ) .

La cantidad de neutralización se puede ajustar para proporcionar una menor que la neutralización completa de los grupos ácidos presentes en los monómeros de vinilo se indica en la presente (de nuevo, I, II o III mencionados anteriormente). Por ejemplo, en el caso del monómero representante de ácido itacónico, se puede entender que la neutralización completa requiera dos moles de neutralizador por cada mol de ácido itacónico. Es decir, dos moles de hidróxido de sodio proporcionarían una neutralización completa de un mol de ácido itacónico y cualquier cantidad de hidróxido de sodio a menos de dos moles sería proporcionar el resultado deseado de neutralización parcial. Los expertos en la técnica reconocerán que cuando se emplea una base divalente para neutralizar el ácido itacónico, la cantidad de base divalente seleccionada para neutralizar completamente el ácido itacónico sería de 1.0 mol de base divalente por cada mol de ácido itacónico y para neutralizar parcialmente, menos de un mol de base divalente puede ser aplicado para neutralizar parcialmente el monómero de ácido itacónico.

Se ha encontrado que el nivel de neutralización en la presente descripción puede ser preferiblemente mantenido en % en moles de aproximadamente 25-0 a 85-0 moles, incluyendo todos los valores en las mismas, en incrementos de 1-0% en moles. Por ejemplo, para un 1-0 moles de ácido itacónico, preferiblemente se pueden neutralizar 0.25 moles de los grupos ácidos presentes a 0.85 moles de los grupos ácidos presentes. Más preferiblemente, el nivel de neutralización se puede mantener a un nivel de% en moles de 40.0 a 60.0 mol y en una modalidad más preferida, el nivel de neutralización del monómero de ácido seleccionado puede estar en el intervalo de en 45.0 % molar - 55.0 % molar.

La temperatura a la que se puede lograr una neutralización parcial también puede ser regulada de tal forma que la neutralización se lleva a cabo a temperaturas de 50.0°C a 150°C, incluyendo todos los valores en ellas, incrementos de 1.0°C. Por ejemplo, es preferible que la temperatura de neutralización se ajusta para que sea de 50°C a 110°C y en una configuración más preferida, la temperatura de neutralización se ajusta para estar en el intervalo de 65°C a 100°C.

El tiempo para la neutralización también ha surgido como otra variable para regular y también se puede seleccionar que se produzca en este documento durante un periodo seleccionado y limitado relativamente en tiempo antes de cualquier polimerización subsiguiente. Por ejemplo, se puede neutralizar parcialmente de acuerdo con los criterios mencionados anteriormente y permitir que la neutralización parcial de este tipo permanezca a las temperaturas de neutralización previamente determinado durante un período de tiempo hasta e incluyendo 6.0 horas, incluyendo todos los períodos de tiempo entre 0.1 horas a 6.0 horas, en incrementos de 0.1 por hora. Más preferiblemente, el período de tiempo de neutralización a la temperatura especificada anteriormente puede ser seleccionado de tal manera que no exceda de un período de tiempo de 2.0 horas. Finalmente, el período de tiempo de neutralización a la temperatura especificada anteriormente puede ser seleccionado preferiblemente de tal manera que no exceda de un período de tiempo de 1.0 horas.

Además, se puede apreciar que se puede lograr por neutralización, por ejemplo, operando por no más de un período de tiempo acumulado de 6.0 horas a una temperatura de 50 °C a 150 °C, por enfriamiento de la temperatura exterior y tal vez período, para limitar de otra manera la isomerización de los monómeros que reaccionan, como se discute más completamente a continuación. Por ejemplo, uno puede neutralizar parcialmente como se señaló anteriormente durante un período de 0.5 horas a una temperatura de 50°C a 150°C, luego se enfría a aproximadamente 25°C. Este puede ser entonces seguido por calentamiento y neutralización por otras 0.5 horas a una temperatura de 50°C a 150°C. Esto proporcionaría entonces un tiempo preferido y la temperatura de neutralización, antes de la polimerización, de 1.0 horas a una temperatura de 50 °C a 150 °C.

Con respecto a la descripción anterior en relación con el control de la neutralización de los monómeros de vinilo ácidos y, en particular, el monómero representante de ácido itacónico, se observa que el uso de la neutralización parcial, a las temperaturas indicadas de neutralización y/o en los tiempos indicados de neutralización, puede proporcionar la capacidad de minimizar la isomerización del monómero de vinilo ácido (ácido itacónico, por ejemplo) a las estructuras de terminación de cadena (es decir, compuestos que impiden la conversión de ácido itacónico a poli (ácido itacónico) . Por ejemplo, el nivel de terminador de la cadena, que se puede formar a partir de los monómeros de vinilo ácidos ahora puede ser controlado para estar presentes en o por debajo del nivel de 20.0 por ciento en moles, por cada mol de monómero de vinilo ácido que está presente inicialmente . Más preferiblemente, puede ser controlado el nivel de terminador de la cadena de origen a partir del monómero de vinilo ácido, a través de los procedimientos de neutralización aquí indicados, que peude estar presente en niveles de en o por debajo de 10.0 por ciento en moles por cada mol de monómero de vinilo ácido y en la modalidad más preferida, tal nivel de terminador de cadena se controla a estar presentes en o por debajo de 5.0 por ciento en moles. Por ejemplo, el nivel de terminador de cadena preferiblemente puede ajustarse para estar en el intervalo de 0.1 por ciento en moles a 5.0 por ciento en moles.

Un ejemplo representativo de la formación de terminador de cadena de un monómero de vinilo ácido señala de nuevo el uso representativo de ácido itacónico. Más específicamente, se contempla que el ácido itacónico puede reorganizarse para proporcionar ácido citracónico o ácido mesacónico, de acuerdo con la siguiente ecuación general, que se piensa que el ácido citracónico o mesacónico, como un monómero de vinilo tri-sustituido, retarda la conversión de polimerización y/o peso molecular.

Polimerización Después de la neutralización, de acuerdo con el uso de la neutralización parcial indicada en la presente en las ventanas indicadas de, por ejemplo, el tiempo y la temperatura, se puede iniciar la polimerización. Inicialmente , los monómeros de vinilo señalados en la presente descripción que contiene una funcionalidad ácida (véase de nuevo I, II o III mencionados anteriormente) se pueden combinar en un disolvente para proporcionar un contenido de sólidos de 50 % en peso a 90% en peso incluyendo todos los valores en el mismo en 1.0 % en peso de incrementos. El contenido de sólidos más preferiblemente puede estar en el intervalo de 60 % en peso a 80 % en peso a 65 % en peso o 75 % en peso. El contenido de sólidos puede ser entendido como el % en peso de monómero en el disolvente que se emplea.

Entonces se pueden emplear iniciadores de radicales, utilizando iniciadores de radicales libres tales como peróxidos y compuestos azo, tales como azobisisobutironitrilo (AIBN) . También se pueden utilizar preferiblemente solubles en agua en el que los iniciadores de radicales iniciadores se preparan en solución disolviendo el iniciador seleccionado en agua desionizada o una combinación de disolventes miscibles en agua polares. Los iniciadores solubles en agua pueden incluir persulfatos, tales como persulfato de amonio, persulfato de sodio y persulfato de potasio, incluyendo sus mezclas. También es útil como un iniciador soluble en agua son el peróxido de hidrógeno (H202) , hidroperóxido de tertiobutilo e iniciadores azoicos solubles en agua.

Los iniciadores pueden estar presentes en la concentración de 0.05 % en peso a 15-0 % en peso de monómero presente y todos los valores de las mismas, a 0.05 % en peso de incrementos. Más preferiblemente, los iniciadores pueden estar presentes a un nivel de 0.10 % en peso a 6.0 % en peso de monómero presente, o a un nivel de 0.20 % en peso a 4.0 en % peso del monómero presente. Además, los iniciadores pueden seleccionarse de forma que tienen una temperatura efectiva durante 10.0 horas una vida media (TIO) 3/2, o el tiempo para disminuir a la mitad de su concentración inicial, de menos de o igual a 100°C. En otras palabras, preferiblemente, los iniciadores se seleccionan de tal manera que menos de la mitad del iniciador permanece presente después de 10 horas, a temperaturas superiores a 100°C. De esta manera, se puede asegurar que suficientes radicales libres se generan durante la polimerización.

El iniciador puede ser secuencialmente introducido en la solución de polimerización (monómero y disolvente) mediante la introducción de la cantidad de iniciador se describe aquí sobre el primer 75% del tiempo asignado para la polimerización. Por ejemplo, para un periodo de polimerización 3 horas, se puede introducir el iniciador de tal manera que el primero 50% de todo el iniciador que se añade se 'introduce al comienzo del periodo de polimerización y el restante 50% se añade durante las 2.25 horas. Además, se puede elegir para añadir todo de la cantidad deseada de iniciador al inicio del periodo de polimerización seleccionado. Sin embargo, puede preferirse utilizar la adición secuencial ya que esto puede apoyar procesos continuos de polimerización.

La solución de monómero y disolvente, después de los procedimientos de neutralización señalados en este documento, a continuación se pueden calentar a una temperatura de 50°C a 150°C, incluyendo todos los valores en el mismo en incrementos de 1.0°C. Más preferiblemente, la temperatura de polimerización puede ser ajustada de 70°C a 115°C o 80°C a 110°C. Además, el tiempo para la polimerización de los monómeros puede ser de 0.1 horas a 48 horas, incluyendo todos los valores en ellos, en incrementos de 0.1 horas. Más preferiblemente, el tiempo para la polimerización puede ser fijado a un periodo de tiempo de 0.2 horas a 12.0 horas o horas 0.3-3.0 horas.

Polímeros MW y Tacticidad Se ha encontrado que los polímeros producidos en la presente descripción tienen pesos moleculares medios ponderables (Mw) en o por encima de 20.000 promedio g/mol y el número de pesos moleculares (Mn) iguales o superiores a 5.000 g/mol. Más específicamente, los valores de Mw obtenidos en este documento pueden estar en el intervalo de 20.000 a 1.000.000 g/mol incluyendo todos los valores en ellos, en incrementos de 1.000. Por ejemplo, los valores de Mw que se pueden obtener en este documento pueden estar en el intervalo de 20.000 a 350.000 g/mol. Asimismo, los valores de Mn pueden estar en el intervalo de 5.000 a 25.000 g/mol incluyendo todos los valores en el mismo en incrementos de 1.000.

También se contempla aquí que se puede, por ejemplo, combinar y hacer reaccionar los monómeros bajo las condiciones de neutralización señaladas en la presente descripción (por ejemplo, neutralizar parcialmente la funcionalidad de ácido a un nivel de 25.0% en moles a 85.0% en moles) por cada mol de funcionalidad de ácido carboxilico presente, en el que dicha neutralización parcial se lleva a cabo durante un periodo de tiempo no superior a 6.0 horas a una temperatura de 50 °C a 150 °C), de tal manera que los valores anteriores se obtienen MW. Entonces, uno puede opcionalmente introducir enrelazación, que puede lograrse mediante la introducción de un monómero que proporciona enrelazación (por ejemplo, un monómero que contiene 3 o más grupos vinilo) . De tal manera, los polímeros producidos en este documento pueden formar parte de una red enrelazada, mientras mantienen sus características de funcionalidad indicadas para los sust ituyentes Ri, R? y R3 indicados en la presente .

Los polímeros preparados en la presente descripción pueden tener también un nivel deseado de tacticidad con respecto al análisis de la estructura de tríadas por técnicas de RMN. Por ejemplo, los polímeros presentes específicamente se pueden formar con la presencia de tríadas sindiotácticas , a un nivel de mayor que 58.0%. Por ejemplo, el nivel de tríadas sindiotácticas como se determina por técnicas tales como 13C RMN, se pueden formar en el nivel de mayor que 58,0% a 75.0%, incluyendo todos los valores en las mismas, en incrementos de 1.0%.

EJEMPLOS Análisis de 13C RMN: 13C RMN se obtuvieron con un Varían (500 MHz 1H) con ángulo de pulso de 45°, 12s de retardo entre pulsos/re-magnetización y 3000 acumulaciones. Los experimentos se realizaron a T = 25°C en tubos de diámetro de 5 m de RMN. Las muestras de RMN tuvieron una concentración de aproximadamente 0-25 g/g en D20. Una gota de 1,4-dioxano se añadió a cada muestra como referencia (pico a 67.4ppm). El pH se ajustó con una solución de ácido clorhídrico a 12N. Todas las muestras tenían un pH entre 0.2 y 1.5. La tacticidad se determina a partir de los desplazamientos químicos de las tríadas de la carbonil beta con las siguientes asignaciones: 178.7 ppm tríada rr (s-sindiotáctico) 178.2ppm mr triada (h-atáctico o heterotactico) 177.6ppm mm triada ( i-isotáctico) La sndiotacticidad se calcula como la relación entre el área de la triada rr sobre el área de todas las triadas (rr + mr + mm) .

La "Síntesis A" se llevó a cabo usando el ácido itacónico monomérico representante; 2,2'-azodiisobitironitrile (AIBN) , hidroperóxido de terbutilo (tBHP) ; sulfato férrico amónico; tolueno; Span 80; y ácido clorhídrico, sin purificación adicional. 50 g (0.385 mol) de ácido itacónico se neutralizó medio con 5 g (0.385 mol) de hidróxido de sodio y se disolvió en agua desionizada en un matraz de 25 mi y sulfato de 8 mg de amonio férrico se añadió. La mezcla se calentó a 80°C y 25 mi tBHP (70% en peso en agua) ; 50ml H202 (35% en peso en agua) fueron alimentados por una bomba de jeringa durante 2 horas y el calor se mantuvo durante 4 horas adicionales. El producto se secó a 25°C bajo vacío durante 10 horas.

Un Varían 400 MHz de RMN se utilizó para investigar la estructura de los polímeros resultantes. La Figura 1 muestra el espectros de 1H RMN para la Síntesis A, donde los dos picos de protones vinílicos en el monómero de ácido itacónico, como se muestra en la Figura 2, desapareció por completo y los espectros de IR para la Síntesis A lo soporta y dos picos distintos con el área similar alrededor de 2.7 ppm y 2.0 ppm describir las CH2 en el grupo lateral y la columna vertebral por separado, lo que indica la estructura de poli (ácido itacónico) . La muestra de Síntesis A analizaron por 1H RMN no fue precipitado en acetona y el rendimiento de polimerización fue calculado 100%. Sin embargo, algunos picos agudos adicionales se observaron en H RMN indica una reacción extensa y compleja de la gran cantidad de iniciador redox.

Las cinco frecuencias de resonancia de los espectros de 13C RMN de la Síntesis A y monómero de ácido itacónico, como se muestra en las Figs. 3 y 4, se comparan en la Tabla 1.

Tabla 1 Después de la polimerización, los desplazamientos químicos de los carbonos en los grupos laterales no cambian mucho. Sin embargo, los carbonos de Cl y C2 del doble enlace en el monómero están ausentes y su resonancia se desplaza a 45.8 y 47.2 ppm, que es un signo para la formación de una cadena principal del polímero.

Con respecto a las diversas polimerizaciones nombradas anteriormente, se contempla en la presente descripción que las polimerizaciones pueden ser adecuadas para un procedimiento de polimerización continuo (es decir, un proceso de polimerización que se ejecuta continuamente y proporciona continuamente material polimérico) . Más específicamente, se puede utilizar un reactor de polimerización que se puede describir como que contiene opcionalmente un eje individual o doble con elementos helicoidales que luego puede mezclar y desplazar los reactivos de polimerización (véase de nuevo, los monómeros indicados anteriormente) a lo largo de un tubo principal. Los elementos pueden ser diseñados para mantener los materiales que reaccionan de estancamiento en cualquier punto dado dentro del reactor tubular, mientras que el desplazamiento o transporte de los materiales con el fin de optimizar la trasferencia de calor y transporte de masa y mezclado. El tiempo de residencia de los reactivos en el tubo puede ser variada y el diámetro del tubo puede estar en el intervalo de 2.54 cm a 6.096 m, con una longitud de 0.61 m a 60.65 m.

Con respecto a un proceso continuo, las características de todos se observaron anteriormente con respecto al control del nivel de neutralización (25.0% en moles% en moles 85.0), el tiempo para la neutralización (no más de 6.0 horas a una temperatura de 50.0°C a 150°C) , el porcentaje de conversión (50% a 99.9%), el peso molecular promedio en peso (en o por encima de 20.000 g/mol) , más que 58% sindiotacticidad puede ser aplicada de nuevo todo el procedimiento de polimerización continuo.

Ejemplo I 100 gramos de ácido itacónico y 50 gramos de agua desionizada se añadieron a un vaso de precipitados de plástico de 250 mi y 30.8 gramos de hidróxido de sodio se añadieron lentamente con agitación manualmente mientras el vaso de precipitados se mantuvo frío en un baño de agua con hielo. La solución se añadió entonces a un matraz de 3 cuellos de fondo redondo de 250 mililitros, equipado con un agitador mecánico, linea de alimentación de nitrógeno, condensador enfriado por agua y un termómetro. Después de que el contenido del matraz fue calentado a 100 grados centígrados, se añadieron 1 mi de 70% de solución acuosa de hidroperóxido de tertiobutilo . La reacción se mantuvo durante dos horas y media, después se enfrió.

La solución resultante mostró conversión del 97.7 por ciento del ácido itacónico en un polímero por RMN. La Figura 5 muestra el espectro de 1ti RMN de este mismo en D20 utilizado para la cuantificación del rendimiento de polimerización. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio fue de 10.180 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 3.920 g/mol, en ácido poliacrílico equivalente de peso molecular. Las Figs . 6a y 6b muestran el espectro de 13C RMN de esta muestra con la atribución de los picos misma que la utilizada en la Tabla 1, proporcionando una prueba para la síntesis de ácido poli-itacónico .

Ejemplo II El procedimiento del Ejemplo I se repitió excepto que se añadieron 0.5 mililitros de hidroperóxido tertiobutilo al 70% después la mezcla de reacción alcanzó los 100 grados centígrados. La reacción se mantuvo durante 160 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró 72.5 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero por RMN. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (M ) fue de 20.150 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 7.930 g/mol en ácido poliacrilico de peso molecular equivalente.

Ejemplo III El procedimiento del Ejemplo I se repitió excepto que se añadieron 2 mi de hidroperóxido de tertiobutilo al 70% después de alcanzar 100 grados centígrados. La reacción se mantuvo durante 155 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró 90.3 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero por RMN. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio ( w) fue de 7.690 y el número de peso molecular medio (Mn) fue de 3.390 g/mol en poli ácido acrílico equivalente de peso molecular.

Ejemplo IV El procedimiento del Ejemplo I se repitió excepto que se añadieron 30.8 gramos de hidróxido de sodio se añadió rápidamente sin enfriamiento y 0.5 mililitro de hidroperóxido de tertiobutilo al 70% como iniciador después de alcanzar 100 grados centígrados. La reacción se mantuvo entonces durante 80 minutos y después se enfrió. La solución de polímero resultante mostró 67.4 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero por RMN. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue de 11.820 y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 5.410 g/mol en ácido poliacrilico equivalente de peso molecular.

Ejemplo V 100 gramos de ácido itacónico y 50 gramos de agua desionizada se añadieron a un matraz y luego se agitó y 30.8 gramos de hidróxido de sodio se añadió lentamente con enfriamiento por agua helada. La solución se añadió a un calorímetro de reacción (Chemisens CPA 200) equipado con un agitador mecánico y termómetro. El nitrógeno se purgó antes de la reacción. 0.5 mililitros de hidroperóxido de tertiobutilo al 70% como iniciador se añadió después de que el contenido se calentó a 90 grados centígrados. La reacción se mantuvo durante 130 minutos y después se enfrió y se envasó.

Ejemplo VI El procedimiento del Ejemplo I se repitió excepto que se añadieron 70 gramos de agua desionizada y se añadieron 0.5 mi de hidroperóxido de tertiobutilo al 70% después de alcanzar 100 grados centígrados. La reacción se mantuvo durante 2 horas y media y después se enfrió.

Ejemplo VII El procedimiento del Ejemplo I se repitió excepto en 100 gramos de agua desionizada y se añadieron 0.5 mi de hidroperóxido de tertiobutilo al 70% después de alcanzar 100 grados centígrados. La reacción se mantuvo entonces durante 85 minutos y después se enfrió. La solución de polímero resultante mostró 30.8 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero por RMN . Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue de 15.110 y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 6.840 g/mol en ácido poliacrílico de peso molecular equivalente.

Ejemplo VIII 100 gramos de ácido itacónico y 50 gramos de agua desionizada se añadieron a un vaso de precipitados de 250 mi y 30.8 gramos de hidróxido de sodio se añadieron lentamente mientras el vaso de precipitados se mantuvo frío en un baño de agua con hielo. La solución se añadió entonces a un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 250 mililitros equipado con agitador mecánico, línea de alimentación de nitrógeno, condensador enfriado por agua y un termómetro. Se añadieron de una vez 0.5 mililitros de hidroperóxido de tertiobutilo al 70% después de que la mezcla de reacción alcanzó los 100 grados centígrados. La reacción se mantuvo a 100°C durante 160 minutos y después se enfrió. El material resultante mostró 72.5 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero tal como se analizó por 1H-RMN. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) era 20.150 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 7.930 g/mol en ácido poliacrílico de peso molecular equivalente .

Ejemplo IX 100 gramos de ácido itacónico y 50 gramos de agua desionizada se añadieron a un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 250 mi, equipado con agitador mecánico, línea de alimentación de nitrógeno, condensador enfriado por agua y un termómetro. 0.5 mililitro de hidroperóxido de tertiobutilo al 70% se añadió de una vez después de la mezcla de reacción alcanzó los 100 grados centígrados. La reacción se mantuvo a 100°C durante 150 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró 26.8 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero como se analiza por 1H-RMN.

Ejemplo X El procedimiento del Ejemplo VIII se repitió excepto que se añadieron 18.6 gramos de hidróxido de sodio lentamente con agitación manualmente mientras el vaso de precipitados se mantuvo fría en un baño de agua con hielo. La reacción se mantuvo a 100°C durante 150 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró 48.5 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero tal como se analizó por """H-RMN.

Ejemplo XI El procedimiento del Ejemplo VIII se repitió excepto que se añadieron 43.1 gramos de hidróxido de sodio lentamente con agitación manualmente mientras el vaso de precipitados se mantuvo frío con un baño de agua con hielo. La reacción se mantuvo a 100°C durante 150 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró 64.9 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero tal como se analizó por 1H-RM .

Ejemplo XII El procedimiento del Ejemplo VIII se repitió excepto que se agregaron 61.6 gramos de hidróxido de sodio lentamente con agitación manualmente mientras el vaso de precipitados se mantuvo fría en un baño de agua con hielo. La reacción se mantuvo a 100°C durante 150 minutos y después se enfrió. La solución resultante mostró 26.2 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero tal como se analizó por 1H-RMN.

Ejemplo XIII Se agregaron 5000 gr gramos de ácido itacónico y 500 de agua desionizada se colocaron en un reactor-extrusor de 10L a 50 ° C. 3077 gramos de hidróxido de sodio al 50% en peso en agua se añadieron durante 15 minutos. 71 gramos de hidroperóxido de tertiobutilo al 70% se añadieron a la vez. El reactor se presurizó a 0.5 bares por encima de la presión atmosférica con nitrógeno y luego se calentó a 90°C. El mezclado y el calentamiento se mantuvieron durante 130 minutos y luego el reactor se enfrió. El material resultante mostró una conversión del 95 por ciento del ácido itacónico en un polímero como se analiza por 1H-NMR. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue de 29.136 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 8.003 g/mol en ácido poliacrilico de peso molecular equivalente.

Ejemplo XIV 4000gr de ácido itacónico se colocaron en un reactor extrusor de 10L a 70 grados. 2462 gramos de hidróxido de sodio al 50% en peso en agua se añadieron durante 15 minutos. 60 gramos de diacrilato de tetraetilenglicol se añadieron. El reactor se presurizó a 0.5 bares por encima de la presión atmosférica con nitrógeno y luego se calentó a 100°C. 57 gramos de hidroperóxido de tertiobutilo al 70% se añadieron de una vez bajo presión. El mezclado y el calentamiento se mantuvieron durante 100 minutos y luego el reactor se enfrió. El material resultante mostró 97 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero como se analiza por 1H-NMR. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue 78.532 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 6.866 g/mol en ácido poliacrílico de peso molecular equivalente.

Ejemplo XV 4000gr de ácido itacónico se colocaron en un reactor extrusor de 10L a 70 grados. 2462 gramos de hidróxido de sodio a 50 en peso en agua se añadió durante 12 minutos. 170 gramos de hidroperoxido de tertiobutilo al 70% se añadió a la vez. El reactor se presurizó a 0.5 bares por encima de la presión atmosférica con nitrógeno y luego se calentó a 100°C. El mezclado y el calentamiento se mantuvieron durante 65 minutos y luego el reactor se enfrió. El material resultante mostró 99 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero tal como se analizó por 1H-R N. El análisis de 13C-R N de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad 64% a pH = 0.82. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue 18.585 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 4.364 g/mol en ácido poliacrilico de peso molecular equivalente.

Ejemplo XVI 5000gr de ácido itacónico se colocó en un reactor extrusor de 10L a 70 grados. 3077 gramos de hidróxido de sodio al 50% en peso en agua se añadió durante 15 minutos. 100 gramos de diacrilato de tetraetilenglicol y 71 gramos de hidroperóxido de tertiobutilo al 70% de se añadieron a la vez. El reactor se presurizó a 0.5 bares por encima de la presión atmosférica con nitrógeno y luego se calentó a 90°C. El mezclado y el calentamiento se mantuvieron durante 80 minutos y luego el reactor se enfrió. El material resultante mostró una conversión del 95 por ciento del ácido itacónico en un polímero tal como se analizó por 1H-RMN. El polímero resultante se enrelaza y se hinchó 120 veces su propio peso de agua desionizada.

Ejemplo XVII 650 g gramos de ácido itacónico y 400 de hidróxido de sodio en solución al 50% en peso en agua fueron coagregados durante 15 minutos en un reactor de 1 1 con camisa a 70°C bajo agitación mecánica en atmósfera de nitrógeno. El reactor se calentó entonces a 100°C y 80 mi al % 70 en peso. Se añadió a la vez hidroperóxido tertiobutilo en agua. El mezclado y el calentamiento se mantuvieron durante 120 minutos y luego el reactor se enfrió. El material resultante mostró 98.7 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero tal como se analizó por 1H-RMN. El análisis de 13C-RMN de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado un 62% de sindiotacticidad. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue 12.800 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 4.574 g/mol en ácido poliacrílico de peso molecular equivalente.

Ejemplo XVIII 650 g gramos de ácido itacónico y 400 gramos de hidróxido de sodio en solución al 50 & en peso en agua se co-añadieron durante 15 minutos en un reactor de 1 1 con camisa a 70°C bajo agitación mecánica en atmósfera de nitrógeno. El reactor se calentó entonces a 110°C y se añadieron a la vez en agua 20 mi de hidroperoxido tertiobutilo al 70 % en peso. El mezclado y el calentamiento se mantuvieron durante 120 minutos y luego el reactor se enfrió. La Figura 7 muestra el espectro de 1H-NMR del poli (ácido itacónico, sal de sodio) en D2O. La Figura 8 muestra el espectro de 13C-RMN de poli (itacónico) en D20. El material resultante mostró 99.7 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero tal como se analizó por 1H-RMN. El análisis 13C-R N de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado un 61% de sindiotacticidad . La tacticidad se midió mediante la integración mediante la integración de las triadas de área pico en el rango de 177-178 ppm, vistos en la ampliación en la Figura 8. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue de 27.687 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 7.867 g/mol en peso molecular equivalente de ácido poliacrílico.

Ejemplo XIX 650 gramos de ácido itacónico y 400 de hidróxido de sodio en solución al 50% en peso en agua se co-añadió durante 15 minutos en un reactor de 1 1 con camisa a 70°C bajo agitación mecánica en atmósfera de nitrógeno. El reactor se calentó entonces a 90°C y se añadieron a la vez 60 mi de peróxido de hidrógeno 50% en peso en agua. El mezclado y el calentamiento se mantuvieron durante 60 minutos y luego el reactor se enfrió. El material resultante mostró 94 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero tal como se analizó por 1H-RMN. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue de 10.975 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 3.795 g/mol en ácido poliacrílico de peso molecular equivalente.

Ejemplo XX 650 g gramos de ácido itacónico y 400 gramos de hidróxido de sodio en solución al 50% en peso en agua se coañadieron durante 15 minutos en un reactor de 1 1 con camisa a 70 ° C bajo agitación mecánica en atmósfera de nitrógeno. El reactor se calentó entonces a 100°C y se añadieron a la vez 40 mi de peróxido de hidrógeno 50% en peso en agua. El mezclado y el calentamiento se mantuvieron durante 120 minutos y luego el reactor se enfrió. El material resultante mostró una conversión del 95 por ciento del ácido itacónico en un polímero tal como se analizó por 1H-RMN. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue de 17.520 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 6.540 g/mol en ácido poliacrílico de peso molecular equivalente.

Ejemplo XXI En un reactor de tanque agitado continuamente de 1.3 1 a 80°C con agitación mecánica bajo atmósfera de nitrógeno ácido itacónico se alimentan de manera uniforme a la velocidad de 2600 gramos por hora. En el mismo reactor, una solución de hidróxido de sodio acuoso al 50 % en peso fue co-alimentada de manera uniforme a 1600 gramos por hora. El contenido de este primer reactor se bombeó continuamente a cabo a una velocidad de 4200 gramos por hora, manteniendo un nivel constante del reactor de 1L. Una solución de peróxido de hidrógeno en agua 50% pesot fue co-alimentado de manera uniforme en una zona de mezclado con la corriente anterior a razón de 60 ml/hora. La solución resultante se bombea a través de un reactor de 775 mi tubular (6.0 metros de largo por 1.24 cm de diámetro) enrollado en un baño calentado a 90°C. El producto resultante que fluye hacia fuera del reactor tubular continuo se enfrió a temperatura ambiente. Al llegar a condiciones de estado estacionario, una muestra representativa del material mostró 52 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero (estimado por GPC) . Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio ( w) fue de 168.440 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 17.653 g/mol en ácido poliacrílico de peso molecular equivalente.

Ejemplo XXII 67.7 gr de ácido itacónico, 23.0 gramos de hidróxido de sodio en solución al 50 % en peso en agua y 9.3 gramos de hidróxido de sodio puro fueron co-añadió durante 15 minutos en un matraz de fondo redondo de 250 mi a 80 ° C con agitación magnética bajo atmósfera de nitrógeno. El reactor se calentó entonces a 100°C y se añadió a la vez 3.1 mi de hidroperóxido tertiobutilo al 70% en peso en agua. El mezclado y calentamiento se mantuvieron durante 60 minutos y luego el reactor se enfrió. El material resultante mostró 98.1 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero como se analiza por 1H-NMR. El análisis de 13C-RMN de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad 62% a pH = 0.20. Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue de 9.159 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 3.573 g/mol en ácido poliacrílico de peso molecular equivalente.

Ejemplo XXIII En un reactor de tanque agitado continuamente de 1.3 1 a 80°C con agitación mecánica bajo atmósfera de nitrógeno se alimentó ácido itacónico de manera uniforme a la velocidad de 1450 gramos por hora. En el mismo reactor una solución de hidróxido de sodio acuoso al 50 % en peso fue coalimentado de manera uniforme a 890 gramos por hora. El contenido de este primer reactor se bombeó continuamente a cabo a una velocidad de 2340 gramos por hora, manteniendo un nivel constante del reactor de 1L. Una solución de peróxido de hidrógeno en agua 50 % peso fue co-alimentado de manera uniforme en una zona de mezcla con la corriente anterior a razón de 120 ml/hora. La solución resultante se bombea a través de un reactor de 774 mi tubular (2.0 metros de largo por 2.22 cm de diámetro) enrollado en un baño calentado a 90°C. El producto resultante que fluye hacia fuera del reactor tubular continuo se enfrió a temperatura ambiente. Al llegar a condiciones en estado estacionario, una muestra representativa del material mostró 92 por ciento de conversión del ácido itacónico en un polímero (estimado por GPC) . Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue de 318.000 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 28.900 g/mol en ácido poliacrílico de peso molecular equivalente. Ácido Poli-itacónico Comercial Un ácido poli (itacónico) se puso a disposición de "monómero-polímero y Da ac Labs Inc. y se analizaron. El polímero comercial mostró 48% por ciento de pureza en polímero tal como se analiza por 1H-RMN. La purificación/concentración se requiere con el fin de realizar el análisis de 13C-RMN y se llevó a cabo con un filtro de 3000MWCO centrifugation. El análisis de 13C-RMN de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad 52% (pH = 0.94).

Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular medio (Mw) fue de 19600 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue 3700 g/mol en ácido poliacrílico de peso molecular equivalente.

Polimerización comparativa I A un matraz de cuello de un vidrio de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo y un agitador magnético, se le añadieron 50 mi de HC1 0.5 M, 10 g de ácido itacónico y 0.60 g de persulfato de potasio. El contenido se calentó a 60 °C durante 68 horas. La solución de polímero se precipitó en acetona (grado HPLC) . La filtración se realizó y el sólido obtenido se secó en el horno a 50°C. El análisis de 13C-RMN de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad 46.5% (pH = 1.05) . Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue de 17.800 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 8.800 g/mol en ácido poliacrílico equivalente de peso molecular. Se observa que esta polimerización comparativa I se realizó según el método A informado en: "La polimerización de ácido itacónico en solución acuosa: Estructura del polímero y Cinética de polimerización a 25°C estudiados por RMN de carbono-13", Grespos et al, Makromolekulare Chemie, Rapid Comunicaciones (1984), 5 (9), 489-494.

Polimerización Comparativa II Para un matraz de fondo redondo de 3 cuellos equipado con un condensador de reflujo, un agitador magnético, bajo atmósfera de nitrógeno, se añadió 83 mi de m- xileno, 7.5 g de anhídrido itacónico y 0.17 g de AIBN. La mezcla de reacción se calentó a 60°C durante 2 días. El poli anhídrido itacónico resultante se filtró, se lavó con éter de m-xileno y etilo. El sólido (4.6 g) se mezcló con 15 mi de agua durante la noche. La solución se secó bajo vacío (10 mmHg) a 50°C. El material resultante mostró 83 por ciento puro en polímero como se analiza por 1H-RMN. El análisis de 13C-RMN de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad de 34% (pH = 0.88). Basándose en cromatografía de permeación en gel, el peso molecular promedio en peso (M ) fue de 7.505 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 2.915 g/mol en ácido poliacrílico equivalente de peso molecular. Se observa que esta comparativa II polimerización se realizó según el método C reportado en: "La polimerización de ácido itacónico en solución acuosa: Estructura de la cinética de polímero y polimerización a 25°C estudiados por RMN de carbono-13", Grespos et al, Makromolekulare Chemie, Rapid Comunicaciones (1984), 5 (9), 489-494.

Polimerización Comparativa III Para un matraz de fondo redondo de 3 cuellos equipado con un condensador de reflujo, un agitador magnético, bajo atmósfera de nitrógeno, se añadió 11.6 mi de agua desionizada. El matraz se calentó a 90°C. Una solución de monómero de 20.45 g de ácido itacónico, 12.35 g de NaOH 50 por ciento y se prepararon 7 g de agua DI. Una solución de iniciador de 1.75 g de persulfato potásico y se prepararon también 25.8 g de agua. Las soluciones de monómero y de iniciador se introducen en el matraz linealmente y separadamente durante 2 horas, manteniendo el matraz a una temperatura suficiente para continuar a reflujo la mezcla, aproximadamente 100 °C. Cuando se completó la adición, la solución de polímero se mantuvo a temperatura durante 30 minutos más. La solución de polímero resultante tenía una conversión de 35% (calculado por GPC) . La solución se precipita en acetona. El sólido se secó a 50°C. Se tenía que dar purificación adicional para proporcionar calidad de los datos de RMN, 1 g de producto se disolvió en 2 g de D20 y se introdujo en un tubo de centrífuga de filtro 3000mW. Después de centrifugación a 8000 rpm durante 10 minutos, el material retenido se lavó dos veces con 1 mi de D20 y el pH se ajustó a 0.53. El análisis de 13C-RMN de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado una sindiotacticidad del 49%. Con base en cromatografía de permeación de gel, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue de 1.400 g/mol y el peso molecular medio numérico (Mn) fue de 1.000 g/mol en ácido poliacrílico de peso molecular equivalente. Se observa que esta comparativa III de polimerización se basa en el ejemplo I en la patente de E.U.A. No. 5,336,744.

Polimerización comparativa IV A un matraz de vidrio de tres bocas de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo, un agitador magnético, bajo atmósfera de nitrógeno, se añadió 23.95 mi de agua desionizada, 20.45 g de ácido itacónico y 12.35 g de 50 por ciento en peso de NaOH. Una solución de iniciador de 1.54 g de persulfato de sodio y también se prepararon 5.79 mi de agua desionizada. La solución de iniciador se alimentó en el matraz durante 2 horas, manteniendo el matraz a una temperatura suficiente para continuar a reflujo la mezcla, aproximadamente 100 °C. Cuando se completó la adición, la solución de polímero se mantuvo a temperatura durante 30 min. La solución de polímero resultante tenía una conversión de 36% (calculado por GPC) . La solución de polímero resultante se precipitó en acetona. El sólido se secó a 50°C. El material resultante se purificó adicionalmente, 1 g de producto se disolvió en 2 g de D20 e introducir en un tubo de centrífuga de filtro 3000 mW. Después de centrifugación a 8000 rpm durante 10 minutos, el material retenido se lavó dos veces con 1 mi de D20 y el pH se ajustó a 0.75. El análisis de 13C-RMN de las tríadas en la región de 177-178 ppm dio como resultado un 53% de sindiotacticidad . Se observa que esta comparativa IV de polimerización se basa en el Ejemplo II en la Patente de E.U.A. No. 5,336,744.

Preferiblemente, ahora se ha establecido que la polimerización de los monómeros mencionados antes pueden ser continuamente logrados bajo condiciones donde el flujo de calor de la polimerización y, por lo tanto, pueden tener la temperatura de polimerización regulada. Esta regulación de la temperatura también puede garantizar que uno o más de los siguientes están presentes: (1) la neutralización se controla a un nivel de 25.0% en moles a 85% en moles, (2) la polimerización se lleva a cabo durante un periodo de tiempo acumulado no exceda de 6.0 horas y a temperaturas de 50.0°C a 150°C, el porcentaje de conversión del monómero (s) es igual o superior a 50.0%, el peso molecular promedio en peso está en o por encima de 20.000 g/mol; el polímero (s) indican RMN 13C tríadas que tiene una sindiotacticidad mayor que del 58.0%.

Polimerización Continua Regulada La polimerización regulada continua de los monómeros aquí descritos pueden ser preferiblemente consigue de acuerdo con el procedimiento ilustrado en la Figura 9. Como se muestra, en una primera etapa se puede preparar cualquiera de las soluciones de polimerización se indica aquí (agua, monómero, base inorgánica) y alcanzar una neutralización parcial de la funcionalidad de ácido .carboxílico en un nivel de 25.0% en moles a 85% en moles.

Esta preferencia puede tener lugar en un reactor con camisa agitado gue está eguipado con un alimentador de polvo para recibir continuamente monómero sólido y una bomba de liquido de alimentación continua de la solución de base neutralizante. Esto puede ser seguida por la introducción de solución de polimerización tal a un mezclador estático a través de una bomba de dosificación en donde se introduce iniciador de polimerización (por ejemplo, iniciador de radicales libres) . La concentración de iniciador tal puede ser preferiblemente 0.05 % en peso - 15.0 % en peso. La solución de polimerización, que ahora contiene iniciador, entonces se introduce preferiblemente en la parte inferior del reactor tubular.

En el reactor tubular, preferiblemente un reactor tubular inclinado, los medios de polimerización inicialmente se basa en el calor exotérmico de la polimerización (???) de modo que la solución de polimerización se deja alcanzar la temperatura de 50°C a 150°C. Más específicamente, el calor exotérmico de la polimerización tal se llevará a cabo durante alrededor de 66% de la longitud del reactor tubular, lo que conduce a la polimerización dentro del rango de temperatura deseada anotada aquí. En la parte superior del reactor tubular (es decir, 33% de su longitud restante) el calor total generado puede entonces dar lugar a evaporación de disolventes (por ejemplo agua) , que proporciona entonces un calor endotérmico de vaporización para el agua para evitar cualquier sobrecalentamiento (es decir, polimerización temperaturas está ahora regulado a una temperatura <150°C) . Un reactor tubular puede ser entendido como un reactor capaz de un modo de flujo continuo con reactivos fluidos y se eliminan los productos.

Los medios de polimerización se vierte desde el reactor tubular a una correa continua enfrió 91.44 cm de ancho que se mueve a aproximadamente 0.01016 m/s, donde hay un aumento en área de superficie expuesta de los medios de polimerización junto con una reducción en la densidad de los medios de polimerización. El área de la superficie expuesta de los medios de polimerización puede ser entendida como la parte de los medios de polimerización que no está en contacto con una superficie que no sea aire. El polímero resultante típicamente puede formarse en aproximadamente un 2.54 cm forma gruesa polímero expandido (es decir, reducción de la densidad) .

Ampliando lo anterior y después de un período de inducción de menos de o igual a aproximadamente 30 minutos, o más preferiblemente, un período de inducción de menos de o igual a 10 minutos, la ??? puede utilizarse para permitir que los medios de polimerización a de alcanzar una temperatura mayor que o igual a 50°C, pero inferior o igual a 150°C. Además, se ha encontrado preferible que tal intervalo de temperatura, con el apoyo de la ???, se puede permitir que continúe preferiblemente durante un periodo de más de o igual a 3.0 minutos, pero menos que o igual a 60.0 minutos. Más preferiblemente, este periodo de tiempo puede ser igual o superior a 3.0 minutos, pero menos que o igual a 30.0 minutos .

Como se ha indicado, los medios de polimerización está configurado de tal manera que se puede aprovechar el calor endotérmico de vaporización del agua que está presente en la polimerización de los medios de comunicación (???) , que por lo tanto, proporcionan un efecto de enfriamiento por evaporación. Referirse al paso IV en la Figura 9. Es decir, el calor endotérmico de vaporización del agua puede servir para evitar cualquier sobrecalentamiento de la polimerización, que de otra manera seria promover la terminación de la polimerización o la formación de polímeros con características no deseables (por ejemplo, la reducción de MW y/o tacticidad no controlada) . Tal uso de agua debido a la evaporación ??? preferiblemente se puede permitir que tenga lugar durante un período de igual o mayor que 1.0 minutos y menos de o igual a 15.0 minutos. Durante este período, la temperatura de polimerización se mantiene en el intervalo preferente de más de o igual a 80°C e inferior o igual a 150°C. Además, durante esta etapa IV, la densidad de los medios de polimerización (DP ) puede disminuir. La disminución de la densidad en este punto puede ser tal que la densidad es de tres cuartas partes (3/4) a un cuarto (1/4) de su valor original. Además, cabe señalar que las etapas III y IV inicialmente tener lugar en el reactor tubular preferida y ahora puede ser regulada para proporcionar el control adecuado indicado temperatura de polimerización.

El anterior puede ser seguido por el aumento de la superficie expuesta de los medios de polimerización (EMPA) . Consulte el paso V en la Figura 9, en el que los medios de polimerización del reactor tubular se transfiere a una cinta móvil que puede ser enfriado. Esto puede entonces proporcionar un enfriamiento adicional y/o más eficiente y el enfriamiento adicional puede ser más eficaz al permitir que los medios de polimerización de no aumentar sólo con respecto a su área de superficie expuesta, pero para llegar simultáneamente en contacto con una superficie de refrigeración, donde el superficie de enfriamiento es preferiblemente 20°C o más por debajo de la temperatura de los medios de polimerización. Por ejemplo, la superficie de enfriamiento tal (por ejemplo, la cinta de enfriamiento por encima de referencia) puede ser de 20°C a 50°C por debajo de la temperatura de los medios de polimerización. En consecuencia, las superficies de enfriamiento que se pueden utilizar pueden ser 30.48 - 60.96 cm de ancho y puede desplazarse a una velocidad de 1.0 a 2.0 m/min, que se puede por lo tanto continuamente entregar alrededor de 50 kg/h de polímero polimerizado . Además, durante esta etapa, la densidad de los medios de polimerización (DPM) de nuevo puede disminuir en una cantidad tal que puede ser de la mitad (0.5) a una décima parte (0.10) de la densidad de los medios de polimerización se muestran en el- paso III de la Figura 9.

En la actualidad se puede apreciar que se puede aumentar el área de superficie expuesta de los medios de polimerización por transferencia de los medios de polimerización descritos en este documento y la colocación de tales medios de polimerización en una cinta transportadora o superficie de tipo similar en el que el área de la superficie expuesta de la polimerización y luego se aumentar. En consecuencia, en un nivel de escala relativa, el área de la superficie expuesta de los medios de polimerización se puede aumentar de 10% a 500% de su superficie original. Preferiblemente, el aumento de la superficie expuesta es tal que los medios de polimerización es aquella que es mayor que o igual a 0.03 m2 por kilogramo de medios de polimerización y menor o igual a 1.0 m2 por kilogramo de medios de polimeri zación .

Como los medios de polimerización se encuentra ahora en una cinta de enfriamiento o de otro sustrato móvil, puede entonces someterse a un aumento de la densidad, donde los medios de comunicación ahora se retrae cierta cantidad de su expansión original. Vea el paso VI en la Fig. 9. Más específicamente, el aumento en la densidad que se produce puede ser del orden de IX a 2X de las disminuciones observadas anteriormente, tal que el medio de polimerización está aislado de un enfriamiento demasiado rápido y terminación de la polimerización. En otras palabras, si la disminución de la densidad de los medios de polimerización en el paso III y/o paso IV es una cantidad particular (es decir, hay un aumento de tamaño del soporte para cualquier masa dada de polimerización de medios de comunicación) , un aumento de la densidad (es decir, una reducción en medios de tamaño para una masa dada de polimerización de medios de comunicación) puede tener lugar en la etapa (VI), pero no obstante, los medios de polimerización todavía puede ser configurado para tener una disminución global de la densidad de la que estaba presente originalmente en el paso III en la Figura 9.

En la actualidad se puede apreciar que con respecto a las etapas I a VI se discutió anteriormente, la temperatura de polimerización se mantiene convenientemente a una temperatura de 50°C a 150°C. Como se señaló en la presente descripción, este es el intervalo de temperatura preferido para el que la neutralización parcial puede ocurrir a un nivel de 25.0% en moles a 85.0% en moles de los monómeros indicados. Además, el período de tiempo total para la polimerización de proceder a través de los pasos I-VI es igual o inferior a 2.0 horas y preferiblemente, menor que o igual a 1.0 horas. Más preferiblemente, el tiempo para la polimerización de proceder a través de los pasos I-VI pueden estar en el intervalo de 30 minutos.

Los siguientes ejemplos representan la aplicabilidad del procedimiento de polimerización anteriormente mencionada, se indica en la Figura 9 y ahora discutido con detalle anteriormente.

Ejemplo XXIV En un reactor con camisa de 10 litros se añadió al mismo tiempo bajo la adición uniforme de 3.81 kg de ácido itacónico y 2.36 Kg de hidróxido de sodio, 50 % en peso. De solución. El reactor se agitó mecánicamente y el gas se burbujeó nitrógeno en el reactor. Al alcanzar una temperatura de 80°C, 0.573 Kg de una solución al 33% en peso. De persulfato de sodio en agua se añadió al reactor. El polímero resultante tenía una conversión del 98% como medida por 1H NMR, un promedio de peso molecular en número de 7.319 g/mol y un promedio de peso molecular en número de 2.148 g/mol utilizando un estándar de ácido poliacrílico calibración, medido por cromatografía de permeación de gel acuoso. El polímero también indica tríadas RMN 13C que tienen una sindiotacticidad mayor que 58%.

Ejemplo XXV En un reactor encamisado de 10 litros se añadió al mismo tiempo bajo 4.08 Kg adición uniforme de ácido itacónico y 2.54 Kg de hidróxido de sodio, 50% en peso de solución. El reactor se agitó mecánicamente y el gas se burbujeó nitrógeno en el reactor. Al alcanzar una temperatura de 80°C, 0.107kg de diacrilato de polietilenglicol seguido de 0.422Kg de 33 % en peso de solución de persulfato de sodio en agua se añadieron al reactor. El polímero resultante no se disuelve en agua, pero se hinchó a un estado de hidrogel en una proporción de 4.7 g de agua que contienen 1.0 % en peso de cloruro de sodio por gramo de polímero bajo 0.063 kg/cm2 de presión. El polímero también indica tríadas 13C RMN que tienen una sindiotacticidad mayor que 58%.

Ejemplo XXVI En un reactor encamisado de 10 litros se añadió al mismo tiempo bajo 4.08 Kg adición uniforme de ácido itacónico y 2.54 Kg de hidróxido de sodio, 50 % en peso de solución. El reactor se agitó mecánicamente y el gas se burbujeó nitrógeno en el reactor. Al alcanzar una temperatura de 80°C, 0.294 Kg de diacrilato de polietilenglicol seguido de 0.434 Kg de una solución al 33% en peso de persulfato de sodio en agua se añadieron al reactor. El polímero resultante no se disuelve en agua, pero se hinchó a un estado de hidrogel en una proporción de 2.3 g de agua que contienen 1.0 en peso. % De cloruro de sodio por gramo de polímero bajo 0.063 kg/cm2 de presión. El polímero también indica tríadas 13C-RMN que tienen una sindiotacticidad mayor que 58%.

Ejemplo XXVII En un reactor encamisado de 10 litros se añadió al mismo tiempo bajo 2.49kg de adición uniforme de ácido itacónico y 1.54Kg de hidróxido de sodio, 50 % en peso de solución. El reactor se agitó mecánicamente y el gas se burbujeó nitrógeno en el reactor. Al alcanzar una temperatura de 80°C, 0.178 Kg de diacrilato de polietilenglicol seguido de 0.168 Kg de una solución al 33% en peso de persulfato de sodio en agua se añadieron al reactor. El polímero resultante no se disuelve en agua, pero se hinchó a un estado de hidrogel en una proporción de 5.7 g de agua que contiene lo peso. % De cloruro de sodio por gramo de polímero bajo 0.063 kg/cm2 de presión. El polímero también indica triadas RMN 13C que tienen una sindiotacticidad mayor que 58%.

Ejemplo XXVIII En un reactor encamisado de 10 litros se añadió al mismo tiempo, bajo adición de ácido itacónico uniforme a 32.38 kg/h y el hidróxido de sodio, 50 % en peso de solución en 19.38 Kg/hr. El reactor se agitó mecánicamente y el gas se burbujeó nitrógeno en el reactor. La temperatura del reactor se mantuvo entre 85°C y 95°C. La solución resultante se bombea fuera del reactor a una velocidad para permitir que las condiciones de estado estable en el primer reactor y se mezcló continuamente con un peso de 33 % de solución de persulfato de sodio en agua a un régimen de 4.9 kg/h. La solución reactiva se bombeó a través de un reactor de primera etapa durante 6 minutos y luego se dejó reaccionar como se describe en la Figura 9 utilizando una superficie de enfriamiento de 0.2 m2/Kg de los medios de polimerización (paso VI en la Fig. 9) . El polímero resultante tenía una conversión del 98% como medida por 1H NMR, un promedio de peso molecular en número de 7.781 g/mol y un promedio de peso molecular en número de 2.366 g/mol utilizando un estándar de ácido poliacrílico calibración, medido por cromatografía de permeación de gel acuoso. El polímero también indica tríadas 13C RMN que tienen una sindiotacticidad mayor que 58%.

Ejemplo XXIX En un reactor encamisado de 10 litros se añadió al mismo tiempo, bajo adición de ácido itacónico uniforme a 31.17 kg/h y el hidróxido de sodio, 50 % en peso de solución en 16.77 Kg/hr. El reactor se agitó mecánicamente y el gas se burbujeó nitrógeno en el reactor. La temperatura del reactor se mantuvo entre 85°C y 95°C. La solución resultante se bombea fuera del reactor a una velocidad para permitir que las condiciones de estado estable en el primer reactor y se mezcló continuamente con un peso de 33 % en peso de solución de persulfato de sodio en agua a un régimen de 2.32 kg/h. La solución reactiva se bombeó a través del reactor tubular primera etapa durante 6 minutos y luego se dejó reaccionar como se describe en la Figura 9 con un mecanismo de enfriamiento continuo que tiene una superficie de enfriamiento de 0.22 m2/Kg. El polímero resultante tenía una conversión del 89% como medida por XH-NMR, un promedio de peso molecular en número de 29.699 g/mol y un promedio de peso molecular en número de 6.646 g/mol utilizando un estándar de ácido poliacrílico calibración, medido por cromatografía de permeación de gel acuoso. El polímero también indica tríadas 13C-RMN que tienen una sindiotacticidad mayor que 58%.

La utilidad y la aplicación de los polímeros producidos en la presente descripción es relativamente diversa. Por ejemplo, los polímeros producidos en la presente descripción pueden ser adecuados para su uso como un componente en formulaciones de detergentes comerciales y domésticos. Además, los polímeros producidos en este documento pueden encontrar utilidad particular para su uso en el tratamiento del agua, tales como el uso como agente floculante o antiincrustante . Además, los polímeros de esta invención, debido a su capacidad relativamente alta de absorción de fluidos, se puede utilizar como un componente en pañales para bebés/adultos, asi como en tipo femenino almohadillas/productos. El fluido relativamente alta capacidad de adsorción puede permitir también para su uso como un absorbente de fluidos en la industria del embalaje, asi como para su uso en la gestión del agua para la agricultura y el cuidado del césped. Se contempla también que los polímeros de la presente descripción pueden encontrar uso como espesantes o modificadores de la viscosidad, como aglutinantes para uso en formulaciones de tinta, como modificadores para su uso en el lodo de perforación, como dispersantes para formulaciones de recubrimiento de papel, como agentes de encolado para fibras, como un secuestrante para operaciones mineras y como emulsionante en productos cosméticos .

También debe apreciarse que todas las diversas modalidades que aparecen son intercambiables y características dentro de cualquiera de los dibujos que se puede utilizar dentro de cada uno de los respectivos dibujos, para optimizar cualquier y todas las características descritas de las polimerizaciones se indican en la presente.

La anterior descripción de varios métodos y modalidades se ha presentado con fines de ilustración. No se pretende que sea exhaustiva y, obviamente, muchas modificaciones y variaciones son posibles a la luz de la enseñanza anterior.

Claims (44)

REIVINDICACIONES ?

1.- Un método de polimerización que comprende: (a) suministrar un monómero que tiene una o más de las siguientes estructuras: en donde Ri y ?½ se seleccionan entre un átomo de hidrógeno o un grupo alguilo o un grupo aromático, o un grupo alquilo cíclico o un poliéter y combinaciones de los mismos y R3 se selecciona de un grupo alquilo, funcionalidad aromática, funcionalidad heteroaromática , grupo alquilo cíclico, grupo heterocíclico, o combinaciones de los mismos, en donde al menos 50% en moles de Ri y Ri son un átomo de hidrógeno para proporcionar la funcionalidad de ácido carboxílico; (b) combinar al menos uno de los monómeros (I), (II) y/o (III) con un disolvente y neutralizar parcialmente la funcionalidad de ácido carboxílico en un nivel de 25.0% en moles a 85.0% en moles por cada mol de funcionalidad de ácido carboxílico presente para proporcionar un medio de monómero/disolvente de polimerización que tienen un área de superficie expuesta (SAPM) y una densidad (DpM) ; (c) polimerizar dichos monómeros para proporcionar un calor exotérmico de la polimerización (???) y permitiendo que dicho solvente se evapore para proporcionar un calor endotérmico de vaporización (???) en la que ??? y ??? mantienen la temperatura de dicha polimerización a 50.0°C a 150°C; y (d) aumentar SAPM y disminuir DPM y mantener la temperatura de dicha polimerización a 50.0°C a 150°C.

2. - El método de la reivindicación 1, en donde después de (d) el valor de DPM aumenta para mantener la temperatura de polimerización en o por arriba de 50.0°C.

3. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha polimerización de dichos monómeros en el paso (c) se produce durante un periodo de 3.0 minutos a 60.0 minutos.

4. - El método de la reivindicación 1, en donde dicho disolvente se dejó evaporar durante un periodo de 1.0 minutos a 15.0 minutos.

5.- El método de la reivindicación 1, en donde en el paso (c) el valor de DPM disminuye.

6. - El método de la reivindicación 1, en donde en el paso (c) el valor de SAPM aumenta de 10% a 500%.

7. - El método de la reivindicación 1, en donde en el paso (d) de medios de polimerización tiene un área de superficie expuesta de 0.03 gramo m2/kilogramo de medios de polimerización a 1.0 m2/kilogramo de medios de polimerización comunicación .

8. - El método de la reivindicación 1, en donde el porcentaje de conversión es de 50% a 99.9%.

9. - El método de la reivindicación 1, en donde dichos monómeros están presentes en el disolvente con un contenido de sólidos de 50% en peso a 90 % en peso.

10. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha neutralización de dicho funcionalidad de ácido carboxilico es de 40% en moles a 60% en moles por cada mol de ácido carboxilico.

11. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha neutralización de dicha funcionalidad de ácido carboxilico es de 45% en moles a 55% en moles por cada mol de ácido carboxilico.

12. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha polimerización proporciona un polímero con un peso molecular promedio en peso (M ) de igual o superior a 20,000 g/mol.

13. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha polimerización proporciona un polímero con un peso molecular promedio en peso (Mw) de 20,000 a 1,000,000 g/mol.

14. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha polimerización proporciona un polímero que indica tríadas 13C RMN que tienen una sindiotacticidad mayor que 58.0 %.

15. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha neutralización parcial se lleva a cabo durante un período de tiempo no superior a 2.0 horas.

16. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha neutralización parcial se lleva a cabo durante un período de tiempo no superior a 1.0 horas.

17. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha polimerización se inicia por un iniciador de radicales libres en el que dicho iniciador está presente a un nivel de 0.05 % en peso a 15.0 % en peso.

18. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha polimerización se inicia por un iniciador de radicales libres en el que dicho iniciador está presente a un nivel de 0.1% en peso a 6.0 % en peso.

19. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha polimerización se inicia por un iniciador de radicales libres en el que dicho iniciador está presente a un nivel de 0.20 % en peso a 4.0 % en peso.

20. - El método de la reivindicación 1, en donde dicho monómero es el ácido itacónico.

21. - El método de la reivindicación 1, en donde dichos monómeros son capaces de isomerización para no-polimerizar los monómeros, en donde el nivel de no-polimerización de monómeros se mantiene a un nivel de menos de o igual a 20.0 % molar por cada mol de monómero acidico presente .

22. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha polimerización se ejecuta continuamente.

23. - Un método de polimerización que comprende: (a) suministrar un monómero que tiene la estructura siguiente : en donde Ri y R2 se seleccionan entre un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o un grupo aromático, o un grupo alquilo cíclico o un poliéter y combinaciones de los mismos y R3 se selecciona de un grupo alquilo, funcionalidad aromática, funcionalidad heteroaromática, grupo alquilo cíclico, grupo heterocíclico, o combinaciones de los mismos, en donde al menos 50% en moles de Ri y R2 son un átomo de hidrógeno para proporcionar una funcionalidad de ácido carboxílico; (b) combinar dicho monómero con un disolvente y neutralizar parcialmente la funcionalidad de ácido carboxílico en un nivel de 25.0% en moles a 85.0% en moles por cada mol de funcionalidad de ácido carboxílico presente para proporcionar un medio de monómero/disolvente de polimerización que tienen un área de superficie expuesta (SAPM) y una densidad (DPM) ; (c) polimerizar dicho monómero para proporcionar un calor exotérmico de la polimerización (???) y permitiendo que dicho solvente se evapore para proporcionar un calor endotérmico de vaporización (???) en la que ??? y ??? mantienen la temperatura de dicha polimerización de 50.0°C a 150°C ; (d) aumentar SAPM y disminuir DPM y mantener la temperatura de dicha polimerización a 50.0°C a 150°C.

24. - El método de la reivindicación 23, en donde después de (d) se permite que aumente el valor de DPM para mantener la temperatura de polimerización en o por arriba de 50.0°C.

25. - El método de la reivindicación 23, en donde dicha polimerización del monómero en el paso (c) se produce durante un periodo de 3.0 minutos a 60.0 minutos.

26. - El método de la reivindicación 23, en donde el disolvente se dejó evaporar durante un periodo de 1.0 minutos a 15.0 minutos.

27. - El método de la reivindicación 23, en donde en el paso (c) disminuye el valor de DPM.

28. - El método de la reivindicación 23, en donde en el paso (d) de polimerización de medios tiene un área de superficie expuesta de 0.03 gramo m2/kilogramo de medios de polimerización a 1.0 m2/kilogramo de polimerización medios de comunicación .

29. - El método de la reivindicación 23, en donde el porcentaje de conversión es de 50% a 99.9%.

30.- El método de la reivindicación 23, en donde dichos monómeros están presentes en el disolvente con un contenido de sólidos de 50 % por ciento en peso a 90% en peso .

31.- El método de la reivindicación 23, en donde la neutralización de la funcionalidad de ácido carboxilico es de 40% molar a 60% molar por cada mol de ácido carboxilico.

32. - El método de la reivindicación 23, en donde la neutralización de la funcionalidad de ácido carboxilico es de 45% molar a 55% molar por cada mol de ácido carboxilico.

33. - El método de la reivindicación 23, en donde la polimerización proporciona un polímero con un peso molecular promedio en peso (Mw) igual o superior a 20,000 g/mol.

34. - El método de la reivindicación 23, en donde la polimerización proporciona un polímero con un peso molecular promedio en peso (Mw) de 20,000 a 1,000,000 g/mol.

35. - El método de la reivindicación 23, en donde la polimerización proporciona un polímero que indica tríadas de 13C RMN que tienen una sindiotacticidad mayor que 58.0 %.

36.- El método de la reivindicación 23, en donde la neutralización parcial se lleva a cabo durante un período de tiempo no superior a 2.0 horas.

37.- El método de la reivindicación 23, en donde la neutralización parcial se lleva a cabo durante un período de tiempo no superior a 1.0 horas.

38.- El método de la reivindicación 23, en donde la polimerización se inicia por un iniciador de radicales libres en donde dicho iniciador está presente a un nivel de 0.05 % en peso a 15.0 % en peso.

39.- El método de la reivindicación 23, en donde la polimerización se inicia por un iniciador de radicales libres en donde el iniciador está presente a un nivel de 0.1 % en peso a 6.0 % en peso.

40. - El método de la reivindicación 23, en donde la polimerización se inicia por un iniciador de radicales libres en donde dicho iniciador está presente a un nivel de 0.20 % en peso a 4.0 % en peso.

41. - El método de la reivindicación 23, en donde dicho monómero es el ácido itacónico.

42.- El método de la reivindicación 23, en donde dichos monómeros son capaces de isomerización para no-polimerización de monómeros, en donde el nivel de no-polimerización de monómeros se mantiene a un nivel menor que o igual a 20.0 por ciento molar por cada mol de monómero ácido presente.

43. - El método de la reivindicación 23, en donde dicha polimerización se ejecuta continuamente.

44. - Un método de polimerización que comprende: (a) suministrar un monómero que tiene una o más de las siguientes estructuras en donde Ri y R2 se seleccionan entre un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o un grupo aromático, o un grupo alquilo cíclico o un poliéter y combinaciones de los mismos y R3 se selecciona de un grupo alquilo, funcionalidad aromática, funcionalidad heteroaromática, grupo alquilo cíclico, grupo heterocíclico, o combinaciones de los mismos, en donde al menos 50% en moles de Ri y R2 son un átomo de hidrógeno para proporcionar una funcionalidad de ácido carboxilico; (b) combinar al menos uno de los monómeros (I), (II) y/o (III) con un disolvente y neutralizar parcialmente la funcionalidad de ácido carboxilico en un nivel de 25.0% en moles a 85.0% en moles por cada mol de funcionalidad de ácido carboxilico presente para proporcionar un medios de monómero/disolvente de polimerización que tienen un área de superficie expuesta (SAPA) y una densidad (DPM) ; (c) polimerizar dichos monómeros para proporcionar un calor exotérmico de la polimerización (???) y permitiendo que dicho solvente se evapore para proporcionar un calor endotérmico de vaporización (???) en la que ??? y ??? mantener la temperatura de dicha polimerización a 50.0°C a 150°C; (d) el aumento de la SAPM y la disminución de DPM y mantener la temperatura de dicha polimerización a 50.0°C a 150°C; en donde el porcentaje de conversión de monómero a polímero es de 50% a 99.9% con: (1) un peso promedio de peso molecular igual o superior a 20,000 g/mol y/o (2) 13C RMN sindiotacticidad tríada mayor que 58.0%.