KR20130117325A - 폴리카르복실산 중합체의 조절 및 연속 중합 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펜던트 카르복실산기 및 에스테르기 관능기를 함유하는 비닐 유형 단량체를 기반으로 하는 방법 및 중합체에 관한 것이다. 중합 방법은 단량체 전환, 산 관능기, 분자량, 입체 규칙성 및/또는 공중합체 조성의 파라미터를 선택된 적용을 위한 선택된 수준으로 조정할 수 있는 정도로 열류의 조절을 포함한다.

Description

폴리카르복실산 중합체의 조절 및 연속 중합{REGULATED AND CONTINUOUS POLYMERIZATION OF POLYCARBOXYLIC ACID POLYMERS}
본 발명은 펜던트(pendant) 카르복실산기 및 임의로 에스테르 유형 관능기(functionality)를 함유할 수 있는 비닐 유형 단량체의 중합체의 제조에 관한 것이다. 중합은 예를 들어 단량체 전환, 산 관능기, 분자량, 및/또는 공중합체 조성의 파라미터를 선택된 적용을 위한 선택된 수준으로 조정할 수 있는 정도로 열류(heat flow)를 조절하도록 고안된 선택된 조건하에 시행될 수 있다.
펜던트 카르복실산 관능기를 함유하는 비닐 유형 단량체의 중합은 항상 약간 독특한 도전을 제시하여 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,223,592호는 중대한 측면은 중합 반응을 수행하기 이전 이타콘산 유형 단량체의 완전 중화를 제공하는 것으로 보고하고 있고, 여기서 완전 중화는 이타콘산 각각의 몰에 대해 2몰의 염기 중화제를 갖는 것으로서 확인된다. 미국 특허 제5,336,744호는 이타콘산의 중합체는 부분 중화된 단량체 용액, 물, 다가 금속 이온, 및 개시제의 수성 중합 공정에 의해 높은 전환으로 형성되는 것으로 보고하고 있다.
개요
(a) 하나 이상의 하기 화학식 I, II, III을 갖는 단량체를 공급하고;
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
<화학식 III>
Figure pct00003

[상기 식에서 R 1 및 R 2 는 수소 원자 또는 알킬기 또는 방향족기, 또는 사이클릭 알킬기 또는 폴리에테르, 및 그의 조합으로부터 선택되고 R 3 는 알킬기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 사이클릭 알킬기, 헤테로사이클릭기, 또는 그의 조합으로부터 선택되고, 여기서 R 1 및 R 2 의 50몰% 이상은 카르복실산 관능기를 제공하는 수소 원자임] (b) 화학식 I, II 및/또는 III의 단량체 중 하나 이상을 용매와 배합하고 카르복실산 관능기를 존재하는 카르복실산 관능기 각각의 몰에 대해 25.0몰% 내지 85.0몰%의 수준으로 부분 중화시켜 노출된 표면적 (SAPM) 및 밀도 (DPM)를 갖는 단량체/용매 중합 매질을 제공하고; (c) 상기 단량체를 중합시켜 중합의 발생열 (exothermic heat) (
Figure pct00004
Hp)을 제공하고 상기 용매를 증발시켜 기화의 흡수열 (endothermic heat) (
Figure pct00005
Hv)을 제공하고 (여기서
Figure pct00006
Hp 및
Figure pct00007
Hv는 상기 중합 온도를 50.0℃ 내지 150℃로 유지시킴); (d) SAPM을 증가시키고 DPM을 감소시키고 상기 중합 온도를 50.0℃ 내지 150℃로 유지시키는 것을 포함하는 중합 방법이 제공된다. (d)에 이어, 그 다음 DPM의 값을 증가시켜 중합 온도를 50.0℃ 이상으로 유지시킬 수 있다. 이렇게 제조된 중합체는 20,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 및/또는 58% 초과의 13C NMR 교대배열성(syndiotacticity)을 가질 수 있다.
본 개시의 상기 언급된 특징 및 다른 특징, 및 이들을 달성하는 방식은 첨부된 도면과 관련지어 취해진 본원에 기재된 실시양태의 하기 기재를 참조로 더 명백해질 것이고 더 잘 이해될 것이고, 여기서:
도 1은 합성 A에 상응하는 D2O 중 폴리(이타콘산)의 400 MHz 1H NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 2는 D2O 중 이타콘산 단량체의 400 MHz 1H NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 3은 합성 A에 상응하는 D2O 중 폴리(이타콘산)의 400 MHz 13C NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 4는 이타콘산의 400 MHz 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 I에 상응하는 D2O 중 폴리(이타콘산)의 400 MHz 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6a는 실시예 I에 상응하는 화학적 이동/187 내지 175ppm에서 폴리(이타콘산)의 400 MHz 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6b는 실시예 I에 상응하는 화학적 이동/56 내지 38ppm에서 폴리(이타콘산)의 400 MHz 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 XVIII로부터 D2O 중 폴리(이타콘산, 나트륨염)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 실시예 XVIII로부터 pH=1에서 D2O 중 폴리(이타콘산)의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본 개시의 다양한 단량체에 대한 중합 절차를 예시적으로 나타낸다.
본 기재에 걸쳐서, 예컨대 참조 숫자 및 문자는 몇몇 관점을 통해 상응하는 구조를 지시하는 것이다. 또한, 특정한 예시적인 실시양태의 임의의 특정한 특징(들)은 적절한 경우 본 명세서의 임의의 다른 예시적인 실시양태(들)에 동일하게 적용될 수 있다. 다시 말해서, 본원에 기재된 다양한 예시적인 실시양태들 간의 특징은 적절한 경우 교체될 수 있고, 배타적인 것이 아니다.
본 개시는 하기 기재에 서술되거나 도면에 예시적으로 나타낸 구조의 상세함 및 구성 요소들의 배치로의 적용에 제한되지 않는다는 것을 인식할 수 있다. 본원에서의 실시양태는 다른 실시양태의 가능성이 있고 다양한 방법으로 실행되거나 수행될 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 어구 및 용어는 기술하기 위한 것이고 이에 제한되지 않아야 한다는 것을 인식할 수 있다. 본원에서 "포함하여(including)", "포함하는(comprising)", 또는 "갖는" 및 그의 변형의 사용은 이하 열거된 사항 및 그의 등가물뿐만 아니라 추가 사항도 망라하는 것으로 의도된다.
본원에서 중합에 적합한 단량체로는 먼저 하기 화학식 I을 갖는 비닐 유형 단량체가 포함된다:
<화학식 I>
Figure pct00008

상기 식에서 R 1 및 R 2 는 수소 원자 또는 알킬기 (예를 들어 -(CnH2n +1)이고 여기서 n은 1 내지 18의 값을 가짐), 또는 방향족기, 또는 사이클릭 알킬기 또는 폴리에테르, 및 그의 조합으로부터 선택된다. 게다가, R 3 는 알킬기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 사이클릭 알킬기, 헤테로사이클릭기, 또는 그의 조합으로부터 선택될 수 있고, 여기서 R 1 및 R 2 의 50몰% 이상은 카르복실산 관능기를 제공하는 수소 원자이다. 게다가, 특히 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 둘 다 수소 원자이고, 따라서 이는 이타콘산으로서 일반적으로 공지된 단량체를 제공한다.
알킬기는 중합, 예컨대 라디칼 중합하는 경향이 없는, 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하여, 탄소 및 수소의 조합을 포함하는 것으로 이해할 수 있다. 더욱이, 상기 시사된 바와 같이 알킬기의 탄소 원자 수는 1개의 탄소 증가분으로 그 안에 모든 값을 포함하여, 1 내지 18의 범위일 수 있다. 게다가, 헤테로방향족 관능기에 대한 언급은 헤테로원자 (예를 들어 질소, 산소, 황 또는 인)를 함유하는 방향족 환에 대한 언급으로서 이해할 수 있고 헤테로사이클릭기에 대한 언급은 1개 이상의 헤테로원자를 또한 함유하는 비-방향족 탄소 환 구조에 대한 언급으로서 이해할 수 있다
또한, 본 발명에 적합한 다른 단량체는 하기 관련 화학식 II, III 의 구조를 포함할 수 있다:
<화학식 II>
Figure pct00009

<화학식 III>
Figure pct00010

상기 식에서 R 1 및 R 2 는 수소 원자 또는 알킬기 (예를 들어 -(CnH2n +1)이고 여기서 n은 1 내지 18의 값을 가짐), 또는 방향족기, 또는 사이클릭 알킬기 또는 폴리에테르, 및 그의 조합으로부터 선택된다. 게다가, R 3 는 알킬기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 사이클릭 알킬기, 헤테로사이클릭기, 또는 그의 조합으로부터 선택될 수 있고, 여기서 R 1 및 R 2 의 50몰% 이상은 카르복실산 관능기를 제공하는 수소 원자이다. 게다가, 상기 개시된 바와 같이, R1 및 R2의 50몰% 이상은 수소 원자이고, 특히 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 둘 다 수소 원자이다.
상기 단량체 중 어느 것이든 순수한 단독중합체 수지로서 본원에서 제조된 최종 중합체에 존재할 수 있다. 그러나, 또한 공단량체를 상기 단량체 화합물과 함께 사용할 수 있고, 이로써 랜덤 공중합체 구조가 제공될 수 있다. 하기 공단량체의 사용과 관련하여, 명시된 R 1 , R 2 및 R 3 관능기를 함유하는 상기 언급된 비닐 단량체가 50wt.% 이상의 수준으로 우선적으로 존재할 수 있다는 것을 인식해야 한다. 따라서, 그 다음 사용될 수 있는 단량체로는 공중합에 적합할 임의의 비닐 유형 단량체가 포함하고, 이에는 아크릴레이트 단량체 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드디아크릴레이트), 비닐 아세테이트, 비닐 할라이드, 스티렌, 아크릴아미드, 올레핀 단량체 (예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌) 및 아크릴로니트릴이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 게다가, 공단량체로는 비닐 유형 무수물 단량체, 예컨대 말레산 무수물, 이타콘산 무수물뿐만 아니라 다른 산성 관능화된 단량체, 예컨대 시트라콘산 또는 메사콘산이 포함될 수 있다 (그러나, 본원에 언급된 바와 같이, 이들 후자 단량체의 수준은 중합 매질의 농도의 선택된 조절(control)을 필요로 할 수 있다). 또한, 공단량체는 수용성 유형 단량체, 예컨대 비닐 알콜 또는 비닐 아세테이트-비닐 알콜 혼합물까지 확장될 수 있다.
더욱이, 특정 수준의 가교결합을 달성하는 것을 목적으로 하는 경우 다관능성 유형 비닐 단량체를 이용할 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 다관능성 비닐 단량체를 이용할 수 있고, 이는 사슬-유형 부가 중합(chain-type addition polymerization)에 적합한 2개 이상의 비닐 유형 기를 제공하는 단량체로서 이해할 수 있다. 이러한 이관능성 단량체의 한 예로는 하기 구조 H2C=CHCO(OCH2CH2)nO2CCH=CH2 (여기서 n은 1 내지 500의 값을 가질 수 있음)를 가질 수 있는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA)가 포함된다.
중화
비교적 더 효율적인 중합, 특히 비교적 높은 전환 (예를 들어 단량체의 75wt% 이상의 전환)을 제공하기 위하여, 본원에서 확인된 단량체 (상기 언급된 I, II 또는 III)를 바람직하게는 먼저 선택된 조건하에 중화시켜 잇따른 중합을 최적화하도록 할 수 있고 이로써 전환 및/또는 분자량의 값을 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 개선되는 분자량으로는 수평균 분자량 (Mn) 및/또는 중량 평균 분자량 (Mw)이 포함될 수 있다.
중화는 산성 단량체를 임의의 염기, 예컨대 일가 무기 염기, 예를 들어 M+[OH-]x (여기서 M은 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택된 양이온성 모이어티(moiety)를 나타내고 x는 중화염을 제공하는 값을 가짐)로 처리하여 완수할 수 있다. 게다가, 비-금속 수산화물, 예컨대 수산화암모늄뿐만 아니라, 1급 아민 (예를 들어 알킬 아민, 예컨대 모노메틸 아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민)을 포함하여 유기 염기 화합물 및/또는 히드록실 (OH)기 관능기를 함유하는 유기 화합물 (예를 들어 에틸렌 글리콜)을 사용할 수 있는 것이 본원에서 고려된다.
중화의 양을 조정하여 본원에 언급된 비닐 단량체 (다시, 상기 언급된 I, II 또는 III)에 존재하는 산성기의 완전 중화 미만으로 제공할 수 있다. 예를 들어, 대표적 단량체인 이타콘산의 경우, 완전 중화는 이타콘산 각각의 몰에 대해 중화제 2몰을 필요로 할 것이라는 것을 이해할 수 있다. 즉, 수산화나트륨 2몰은 이타콘산 1몰의 완전 중화를 제공할 것이고, 2몰 미만의 임의의 양의 수산화나트륨은 부분 중화의 목적하는 결과를 제공할 것이다. 당업자는 이가 염기를 사용하여 이타콘산을 중화시키는 경우, 이타콘산을 완전히 중화시키기 위하여 선택된 이가 염기의 양은 이타콘산 각각의 몰에 대해 이가 염기 1.0몰일 것이고, 부분 중화시키기 위하여, 이가 염기 1몰 미만을 적용시켜 이타콘산 단량체를 부분 중화시킬 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본원에서 중화의 수준은 우선적으로, 1.0몰% 증가분으로 그 안의 모든 값을 포함하여, 약 25.0몰% 내지 85.0몰%로 유지시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 이타콘산 1.0몰에 대해, 바람직하게는, 존재하는 산 기 0.25몰 내지 존재하는 산 기 0.85몰을 중화시킬 수 있다. 더 바람직하게는, 중화의 수준은 40.0몰% 내지 60.0몰%로 유지시킬 수 있고, 가장 바람직한 실시양태에서, 선택된 산 단량체의 중화의 수준은 45.0몰% 내지 55.0몰%의 범위일 수 있다.
또한, 부분 중화가 달성될 수 있는 온도를, 1.0℃ 증가분으로 그 안의 모든 값을 포함하여, 50.0℃ 내지 150℃의 온도에서 중화가 완수될 수 있을 정도로 조정할 수 있다. 예를 들어, 중화 온도를 50℃ 내지 110℃가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 구성에서, 중화 온도를 65℃ 내지 100℃의 범위가 되도록 조정한다.
또한, 중화의 시간이 조절될 또 다른 변수로서 부각되었고 또한 임의의 잇따른 중화 이전에 선택되고 비교적 제한된 기간 동안 실시되도록 본원에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 요건에 따라 부분 중화시킬 수 있고 이러한 부분 중화를 0.1시간 증가분으로 0.1시간 내지 6.0시간의 모든 기간을 포함하여, 6.0시간 이하의 기간 동안 앞서 특정된 중화 온도로 유지시킬 수 있다. 더 바람직하게는, 앞서 특정된 온도에서 중화 기간은 2.0시간의 기간을 초과하지 않도록 선택할 수 있다. 최종적으로, 앞서 특정된 온도에서 중화 기간은 바람직하게는 1.0시간의 기간을 초과하지 않도록 선택할 수 있다.
게다가, 예를 들어 50℃ 내지 150℃의 온도에서 6.0시간의 누적 기간 이하 동안 조작하고, 이러한 온도 및 기간 범위 외에서 냉각시켜, 하기에서 더 충분히 논의된 바와 같이, 반응 단량체의 이성질체화를 달리 제한함으로써 중화를 완수할 수 있다는 것을 인식할 수 있다. 예를 들어, 50℃ 내지 150℃의 온도에서 0.5시간의 기간 동안 상기 언급된 바와 같이 부분 중화시킨 다음, 약 25℃로 냉각시킬 수 있다. 그 다음 이에 이어 50℃ 내지 150℃의 온도에서 또 다른 0.5시간 동안 가열하고 중화시킬 수 있다. 이로써 중화 이전, 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1.0시간이라는 중화의 바람직한 시간 및 온도를 제공할 것이다.
산성 비닐 단량체, 특히 대표적 단량체인 이타콘산의 중화의 조절에 관한 상기 개시와 관련하여, 명시된 중화 온도 및/또는 명시된 중화 시간에서의 부분 중화의 사용으로 인해 연쇄 정지 구조 (chain terminating structure) (즉 이타콘산의 폴리(이타콘산)으로의 전환을 저해하는 화합물)로의 비닐 산 단량체 (예를 들어 이타콘산)의 이성질체화를 최소화하는 능력이 제공될 수 있다는 것이 주목된다. 예를 들어, 산성 비닐 단량체로부터 형성될 수 있는 연쇄 정지제(chain terminator)의 수준은 초기에 존재하는 산성 비닐 단량체 각각의 몰에 대해, 이제 20.0몰% 이하의 수준으로 존재하도록 조절될 수 있다. 더 바람직하게는, 산성 비닐 단량체로부터 공급된 연쇄 정지제의 수준은, 본원에 언급된 중화 절차를 통해, 산성 비닐 단량체 각각의 몰에 대해 10.0몰% 이하의 수준으로 존재하도록 조절될 수 있고, 가장 바람직한 실시양태에서, 연쇄 정지제의 이러한 수준은 5.0몰% 이하로 존재하도록 조절된다. 예를 들어, 연쇄 정지제의 수준을 우선적으로 0.1몰% 내지 5.0몰%의 범위가 되도록 조정할 수 있다.
비닐 산성 단량체로부터의 연쇄 정지제의 형성의 한 대표적 예는 이타콘산의 대표적 사용을 다시 시사한다. 더 구체적으로, 이타콘산을 하기 일반 방정식에 따라, 전위(rearrangment)시켜 시트라콘산 또는 메사콘산을 제공할 수 있는 것이 고려되고, 삼치환 비닐 단량체로서 이러한 시트라콘산 또는 메사콘산은 중합 전환 및/또는 분자량을 지체시키는 것으로 여겨진다.
Figure pct00011
중합
중화 후, 예를 들어 시간 및 온도의 명시된 수단(window)에서 본원에 언급된 부분 중화의 사용에 따라, 중합을 개시할 수 있다. 초기에, 산성 관능기를 함유하는 본원에 언급된 비닐 단량체 (상기 언급된 I, II 또는 III 다시 참조)를 용매 중에서 배합하여 1.0wt.% 증가분으로 그 안의 모든 값을 포함하여, 50wt.% 내지 90wt.%의 고형분(solid content)을 제공할 수 있다. 고형분은 더 바람직하게는 60wt.% 내지 80wt.% 또는 65wt.% 내지 75wt.%의 범위일 수 있다. 고형분은 사용되는 용매 중 단량체의 wt.%로서 이해할 수 있다.
그 다음 자유 라디칼 개시제, 예컨대 과산화물 및 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 이용하여 라디칼 개시를 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는 수용성 라디칼 개시제를 이용할 수 있고 여기서 개시제는 선택된 개시제를 탈이온수 또는 수혼화성 극성 용매의 조합물에 용해시킴으로써 용액 중에서 제조한다. 수용성 개시제로는 과황산염, 예컨대 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨이 포함될 수 있고, 이에는 그의 혼합물이 포함된다. 또한, 수용성 개시제로서 과산화수소(H2O2), 터티오부틸 히드로퍼옥시드(tertiobutyl hydroperoxide), 및 수용성 아조 개시제가 유용하다.
개시제는 0.05wt.% 증가분으로, 그 안의 모든 값을 포함하여, 존재하는 단량체의 0.05wt.% 내지 15.0wt.%의 농도로 존재할 수 있다. 더 바람직하게는, 개시제는 존재하는 단량체의 0.10wt.% 내지 6.0wt.%의 수준으로, 또는 존재하는 단량체의 0.20wt.% 내지 4.0wt.%의 수준으로 존재할 수 있다. 게다가, 개시제는 이들이 10.0시간 반감기 (T10)1/2, 또는 그들의 초기 농도의 반으로 감소되는 시간 동안 100℃ 이하의 유효 온도를 갖도록 선택될 수 있다. 다시 말해서, 우선적으로, 개시제는 개시제의 반 미만이 100℃ 초과의 온도에서 10시간 후 계속 존재하도록 선택된다. 당해 방식으로, 충분한 자유 라디칼이 중합 도중 발생하는 것을 보장할 수 있다.
개시제는 중합용으로 배정된 시간의 처음 75%에 걸쳐 본원에서 개시된 개시제의 양을 도입함으로써 중합 용액 (단량체 및 용매) 내로 순차적으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 3시간 중합 기간 동안, 개시제를, 가해질 모든 개시제의 처음 50%를 중합 기간의 출발선에서 도입하고, 나머지 50%를 2.25시간에 걸쳐 가해지도록 도입할 수 있다. 더욱이, 선택된 중합 기간의 출발선에서 개시제의 목적하는 양 모두를 가하도록 선택할 수 있다. 그러나, 순차적 부가를 이용하는 것이, 이것이 연속 중합 공정을 뒷받침할 수 있으므로, 바람직할 수 있다.
그 다음 본원에 언급된 중화 절차 후, 단량체 및 용매의 용액을 1.0℃ 증가분으로 그 안의 모든 값을 포함하여, 50.0℃ 내지 150℃의 온도로 가열할 수 있다. 더 바람직하게는, 중합 온도를 70℃ 내지 115℃ 또는 80℃ 내지 110℃로 설정할 수 있다. 게다가, 단량체의 중합 시간은 0.1시간 증가분으로, 그 안의 모든 값을 포함하여, 0.1시간 내지 48시간일 수 있다. 더 바람직하게는, 중합 시간을 0.2시간 내지 12.0시간 또는 0.3시간 내지 3.0시간의 기간으로 설정할 수 있다.
중합체 MW 및 입체 규칙성( tacticity )
본원에서 제조된 중합체는 20,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 20,000 g/몰, 및 5,000 g/몰 이상의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 것으로 밝혀졌다. 더 구체적으로, 본원에서 수득된 Mw의 값은 1000의 증가분으로, 그 안의 모든 값을 포함하여 20,000 내지 1,000,000 g/몰의 범위일 수 있다. 예를 들어, 본원에서 수득될 수 있는 Mw 값은 20,000 내지 350,000 g/몰의 범위일 수 있다. 마찬가지로, Mn 값은 1000의 증가분으로 그 안의 모든 값을 포함하여 5,000 내지 25,000 g/몰일 수 있다.
또한, 상기 MW 값이 수득되도록, 단량체를 존재하는 카르복실산 각각의 몰에 대해 본원에 언급된 중화 조건하에 (예를 들어 산 관능기를 25.0몰% 내지 85.0몰%의 수준으로 부분 중화시켜) 배합하고 반응시킬 수 있고, 여기서 상기 부분 중화는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 6.0시간을 초과하지 않는 기간에 걸쳐 실시되는 것을 본원에서 고려될 수 있다. 그 다음, 가교결합을 임의로 도입할 수 있고, 이는 가교결합을 제공하는 단량체 (예를 들어 3개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체)를 도입함으로써 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 본원에서 제조된 중합체는 본원에 언급된 치환기 R 1 , R 2 및 R 3 에 대해 그의 명시된 관능기 특성을 유지하면서 가교결합된 망상구조물(network)의 일부가 될 수 있다.
또한, 본원에서 제조된 중합체는 NMR 방법에 의한 트리아드(triad) 구조의 분석과 관련하여 목적하는 수준의 입체 규칙성을 가질 수 있다. 예를 들어, 구체적으로 본원의 중합체는 58.0% 초과의 수준으로 교대배열 트리아드의 존재와 함께 형성될 수 있다. 예를 들어, NMR 방법, 예컨대 13C NMR에 의해 결정된 바와 같은 교대배열 트리아드의 수준은 1.0% 증가분으로, 그 안의 모든 값을 포함하여, 58.0% 내지 75.0% 초과의 수준으로 형성될 수 있다.
실시예
C-13 NMR 분석: 13C NMR을 45°펄스 각(pulse angle)을 갖고, 펄스/역 자화(re magnetization) 및 3000회 누적 사이에 12초 지연하는 베리언(Varian) (500MHz 1H)을 사용하여 수득하였다. 실험을 T=25℃에서 5mm 직경 NMR 튜브 중에서 수행하였다. NMR 샘플은 대략 D2O 중 0.25g/g의 농도를 가졌다. 한 방울의 1,4-디옥산을 각각의 샘플에 참조 (67.4ppm에서 피크)로서 가하였다. pH를 12N으로 염산 용액으로 조정하였다. 모든 샘플은 0.2 내지 1.5의 pH를 가졌다. 입체 규칙성을 베타 카르보닐로부터 트리아드의 화학적 이동으로부터 하기 배정으로 결정하였다:
178.7ppm rr 트리아드 (s-교대배열)
178.2ppm mr 트리아드 (h-혼성배열(atactic) 또는 헤테로택틱( heterotactic))
177.6ppm mm 트리아드 (i-동일배열(isotactic))
교대배열성은 모든 트리아드 (rr+mr+mm)의 영역에 대한 rr 트리아드의 영역의 비로서 계산된다.
"합성 A"를 대표적 단량체 이타콘산; 2,2'-아조디이소부티로니트릴(AIBN), 과산화수소; 터티오 부틸 히드로퍼옥시드 (tBHP); 황산제2철 암모늄; 톨루엔; 스판(Span) 80; 및 염산을 사용하여, 추가 정제 없이 수행하였다. 50g (0.385 mol)의 이타콘산을 5g (0.385 mol)의 수산화나트륨으로 반(half) 중화시키고, 플라스크내로 25ml 탈이온수에서 용해시키고, 8mg 황산제2철 암모늄을 가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고 25ml tBHP (수중 70wt%); 50ml H2O2 (수중 35wt%)를 시린지 펌프(syringe pump)에 의해 2시간 동안 공급하고, 열을 추가의 4시간 동안 유지시켰다. 생성물을 진공하에 25℃에서 10시간 동안 건조시켰다.
베리언 400 MHz NMR을 사용하여 생성된 중합체의 구조를 조사하였다. 도 1은 합성 A에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타내고, 여기서 도 2에 나타낸 바와 같이, 이타콘산 단량체에서의 2개의 비닐성 프로톤 피크가 완전히 소멸되었고, 합성 A의 IR 스펙트럼은 이를 뒷받침하고, 대략 2.7ppm 및 2.0ppm의 유사 영역에서의 2개의 명확한 피크는 측쇄기(side group) 및 주쇄(backbone)에서의 CH2를 따로따로 묘사하고 있고, 이는 폴리(이타콘산)의 구조를 나타내는 것이다. 1H NMR에 의해 분석된 합성 A로부터의 샘플은 아세톤에 침전되지 않았고, 계산된 중합 수율은 100%이었다. 그러나, 일부 추가의 예리한 피크가 1H NMR에서 관찰되었고 이는 대량의 산화환원(redox) 개시제의 광범위하고 복잡한 반응을 나타내는 것이다.
도 3 및 4에 나타낸 바와 같은, 합성 A 및 이타콘산 단량체의 13C NMR 스펙트럼의 5개의 공명 주파수(resonance frequencies)를 표 1에서 비교하였다.
Figure pct00012
중합 후, 측쇄기의 탄소의 화학적 이동은 많이 변하지 않았다. 그러나, 단량체내 이중 결합의 탄소 C1 및 C2는 부재하고 그의 공명은 45.8 및 47.2ppm으로 이동하였고, 이는 중합체 주쇄의 형성의 신호이다.
상기 언급된 다양한 중합과 관련하여, 중합은 연속 중합 공정 (즉, 연속해서 시행되고 연속해서 중합성 물질을 제공하는 중합 공정)에 적합할 수 있는 것으로 본원에서 고려된다. 더 구체적으로, 임의로 나선형 부재를 갖는 단일 또는 이중 축(shaft)을 함유하는 것으로서 기술될 수 있는 중합 반응기를 이용하고 이로써 메인 튜브(main tube)를 따라 중합 반응물 (상기 명시된 단량체 다시 참조)을 혼합하고 치환시킬 수 있다. 당해 부재는, 열전달, 대량 수송(mass transport) 및 혼합을 최적화하기 위하여 반응 물질을 치환시키거나 운반하면서, 관형 반응기(tubular reactor) 내의 임의의 소정의 지점에서의 정체로부터 반응 물질을 유지시키도록 고안될 수 있다. 튜브 내에 반응물의 체류 시간은 달라질 수 있고, 튜브의 직경은 0.1인치 내지 20피트의 범위일 수 있고, 길이는 2피트 내지 1000피트가다.
이러한 연속 공정과 관련하여, 중화의 수준 (25.0몰% 내지 85.0몰%), 중화 시간 (50.0℃ 내지 150℃의 온도에서 6.0시간을 초과하지 않도록), % 전환 (percent conversion) (50% 내지 99.9%), 중량 평균 분자량 (20,000 g/몰 이상), 58% 초과의 교대배열성의 조절과 관련하여 상기 언급된 모든 특징이 모두 다시 연속 중합 절차에 적용될 수 있다.
실시예 I
100그램의 이타콘산 및 50그램의 탈이온수를 250ml 플라스틱 비이커에 가하고 비이커를 빙수욕으로 냉기를 유지시키면서 30.8그램의 수산화나트륨을 수동 교반하면서 서서히 가하였다. 그 다음 용액을 기계형 교반기, 질소 공급 라인, 수냉식 응축기(water cooled condenser), 및 온도계가 장착된 250밀리리터, 3-구 환저 플라스크에 가하였다. 플라스크 내용물을 섭씨 100도(100 degree centigrade)로 가열한 후, 1ml의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드(tertiobutyl hydroperoxide) 수용액을 가하였다. 그 다음 반응을 2시간 30분 동안 유지시킨 다음, 냉각시켰다.
생성 용액은 NMR에 의하면 이타콘산의 중합체로의 97.7% 전환을 나타냈다. 도 5는 중합체 수율의 정량화에 사용된 D2O 중 당해 샘플의 1H NMR을 나타낸다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가(equivalent) 분자량으로, 중량 평균 분자량은 10,180 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 3,920 g/몰이었다. 도 6a 및 6b는 표 1에 사용된 바와 동일한 피크 배정으로 당해 샘플의 13C NMR을 나타내고, 이는 폴리이타콘상의 합성에 대한 증거를 제공한다.
실시예 II
0.5밀리리터의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 반응 혼합물이 섭씨 100도에 이른 후 가한 것을 제외하고는 실시예 I의 절차를 반복하였다. 그 다음 반응을 160분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성 용액은 NMR에 의하면 이타콘산의 중합체로의 72.5% 전환을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 20,150 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 7,930 g/몰이었다.
실시예 III
2밀리리터의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 섭씨 100도에 이른 후 가한 것을 제외하고는 실시예 I의 절차를 반복하였다. 그 다음 반응을 155분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성 용액은 NMR에 의하면 이타콘산의 중합체로의 90.3% 전환을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 7,690이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 3,390 g/몰이었다.
실시예 IV
30.8그램의 수산화나트륨을 냉각하지 않고 급속히 가하고 개시제로서 0.5밀리리터의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 섭씨 100도에 이른 후 가한 것을 제외하고는 실시예 I의 절차를 반복하였다. 그 다음 반응을 80분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성 용액은 NMR에 의하면 이타콘산의 중합체로의 67.4% 전환을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 11,820이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 5,410 g/몰이었다.
실시예 V
100그램의 이타콘산 및 50그램의 탈이온수를 플라스크에 가한 다음 교반하도록 설정하고 30.8그램의 수산화나트륨을 빙수에 의해 냉각하면서 서서히 가하였다. 용액을 기계형 교반기 및 온도계가 장착된 반응 열량계 (케미센스(Chemisens) CPA 200)에 가하였다. 반응 전 질소를 퍼지하였다. 개시제로서 0.5밀리리터의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 내용물을 섭씨 90도로 가열한 후 가하였다. 그 다음 반응을 130분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다.
실시예 VI
70그램의 탈이온수를 가하고 0.5밀리리터의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 섭씨 100도에 이른 후 가한 것을 제외하고는 실시예 I의 절차를 반복하였다. 그 다음 반응을 2시간 30분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다.
실시예 VII
100그램의 탈이온수를 가하고 0.5밀리리터의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 섭씨 100도에 이른 후 가한 것을 제외하고는 실시예 I의 절차를 반복하였다. 그 다음 반응을 85분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성 중합체 용액은 NMR에 의하면 이타콘산의 중합체로의 30.8% 전환을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 15,110이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 6,840 g/몰이었다.
실시예 VIII
100그램의 이타콘산 및 50그램의 탈이온수를 250ml 비이커에 가하고 비이커를 빙수욕으로 냉기를 유지시키면서 30.8그램의 수산화나트륨을 서서히 가하였다. 그 다음 용액을 기계형 교반기, 질소 공급 라인, 수냉식 응축기, 및 온도계가 장착된 250밀리리터, 3-구 환저 플라스크에 가하였다. 반응 혼합물이 섭씨 100도에 이른 후 0.5밀리리터의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 한번에(at once) 가하였다. 반응을 100℃에서 160분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 72.5% 전환을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 20,150 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 7,930 g/몰이었다.
실시예 IX
100그램의 이타콘산 및 50그램의 탈이온수를 기계형 교반기, 질소 공급 라인, 수냉식 응축기, 및 온도계가 장착된 250ml, 3-구 환저 플라스크에 가하였다. 반응 혼합물이 섭씨 100도에 이른 후 0.5밀리리터의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 한번에 가하였다. 반응을 100℃에서 150분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성 용액은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 26.8% 전환을 나타냈다.
실시예 X
비이커를 빙수욕으로 냉기를 유지시키면서 18.6그램의 수산화나트륨을 수동 교반하면서 서서히 가한 것을 제외하고는 실시예 VIII의 절차를 반복하였다. 반응을 100℃에서 150분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성 용액은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 48.5% 전환을 나타냈다.
실시예 XI
비이커를 빙수욕으로 냉기를 유지시키면서 43.1그램의 수산화나트륨을 수동 교반하면서 서서히 가한 것을 제외하고는 실시예 VIII의 절차를 반복하였다. 반응을 100℃에서 150분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성 용액은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 64.9% 전환을 나타냈다.
실시예 XII
비이커를 빙수욕으로 냉기를 유지시키면서 61.6그램의 수산화나트륨을 수동 교반하면서 서서히 가한 것을 제외하고는 실시예 VIII의 절차를 반복하였다. 반응을 100℃에서 150분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성 용액은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 26.2% 전환을 나타냈다.
실시예 XIII
5000gr의 이타콘산 및 500그램의 탈이온수를 50C에서 10L 혼련기(kneader)-반응기에 위치시켰다. 수중 50wt%로 3077그램의 수산화나트륨을 15분에 걸쳐 가하였다. 71그램의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 한번에 가하였다. 반응기를 질소와 함께 대기압 0.5bar 초과로 가압한 다음 90℃로 가열하였다. 혼합 및 가열을 130분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 95% 전환을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 29,136 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 8,003 g/몰이었다.
실시예 XIV
4000gr의 이타콘산을 70℃에서 10L 혼련기-반응기에 위치시켰다. 수중 50wt%로 2462그램의 수산화나트륨을 15분에 걸쳐 가하였다. 60그램의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 가하였다. 반응기를 질소와 함께 대기압 0.5bar 초과로 가압한 다음 100℃로 가열하였다. 57그램의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 가압하에 한번에 가하였다. 혼합 및 가열을 100분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 97% 전환을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 78,532 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 6,866 g/몰이었다.
실시예 XV
4000gr의 이타콘산을 70℃에서 10L 혼련기-반응기에 위치시켰다. 수중 50wt%로 2462그램의 수산화나트륨을 12분에 걸쳐 가하였다. 170그램의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 한번에 가하였다. 반응기를 질소와 함께 대기압 0.5bar 초과로 가압한 다음 100℃로 가열하였다. 혼합 및 가열을 65분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 99% 전환을 나타냈다. 177 내지 178ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 pH=0.82에서 64% 교대배열성을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 18,586 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 4,364 g/몰이었다.
실시예 XVI
5000gr의 이타콘산을 70℃에서 10L 혼련기-반응기에 위치시켰다. 수중 50wt%로 3077그램의 수산화나트륨을 15분에 걸쳐 가하였다. 100그램의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 71그램의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 한번에 가하였다. 반응기를 질소와 함께 대기압 0.5bar 초과로 가압한 다음 90℃로 가열하였다. 혼합 및 가열을 80분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 95% 전환을 나타냈다. 생성된 중합체는 가교결합되었고, 탈이온수의 그 자체 매스(mass)의 120배로 팽윤하였다.
실시예 XVII
650gr의 이타콘산 및 수중 50wt%로 400그램의 수산화나트륨을 질소 분위기하 기계 교반하에 70℃에서 1L 재킷 반응기(jacketed reactor) 내로 15분에 걸쳐 동시에 가하였다(co-added). 그 다음 반응기를 100℃로 가열하고 수중 70wt.% 터티오부틸 히드로퍼옥시드 80ml를 한번에 가하였다. 혼합 및 가열을 120분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 98.7% 전환을 나타냈다. 177 내지 178ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 62% 교대배열성을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 12,800 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 4,574 g/몰이었다.
실시예 XVIII
650gr의 이타콘산 및 수중 50wt% 용액으로 400그램의 수산화나트륨을 질소 분위기하 기계 교반하에 70C에서 1L 재킷 반응기 내로 15분에 걸쳐 동시에 가하였다. 그 다음 반응기를 110℃로 가열하고 수중 70wt.% 터티오부틸 히드로퍼옥시드 20ml를 한번에 가하였다. 혼합 및 가열을 120분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 도 7은 D2O 중 폴리(이타콘산, 나트륨염)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 8은 D2O 중 폴리(이타콘산)의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 99.7% 전환을 나타냈다. 177 내지 178ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 61% 교대배열성을 나타냈다. 177 내지 178ppm 영역에서의 피크 영역 트리아드를 통합시킴으로써 입체 규칙성을 측정하였고, 이는 도 8에 확대되어 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 27,687g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 7,867 g/몰이었다.
실시예 XIX
650gr의 이타콘산 및 수중 50wt% 용액으로 400그램의 수산화나트륨을 질소 분위기하 기계 교반하에 70C에서 1L 재킷 반응기 내로 15분에 걸쳐 동시에 가하였다. 그 다음 반응기를 90℃로 가열하고 수중 50wt% 과산화수소 60ml를 한번에 가하였다. 혼합 및 가열을 60분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 94% 전환을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 10,975 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 3,795 g/몰이었다.
실시예 XX
650gr의 이타콘산 및 수중 50wt% 용액으로 400그램의 수산화나트륨을 질소 분위기하 기계 교반하에 70℃에서 1L 재킷 반응기 내로 15분에 걸쳐 동시에 가하였다. 그 다음 반응기를 100℃로 가열하고 수중 50wt% 과산화수소 40ml를 한번에 가하였다. 혼합 및 가열을 120분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 95% 전환을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 17,520 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 6,540 g/몰이었다.
실시예 XXI
질소 분위기하 기계 교반하에 80℃로 설정된 1.3L 연속 교반된 탱크 반응기에 이타콘산을 시간당 2600그램의 속도로 균일하게 공급하였다. 동일 반응기에 50wt%로 수산화나트륨 수용액을 시간당 1600그램으로 균일하게 동시에 공급하였다. 당해 제1 반응기의 내용물을, 반응기의 수준을 1L로 일정하게 유지하면서 시간당 4200그램의 속도로 계속해서 펌프로 배출시켰다. 수중 50wt% 과산화수소의 용액을 60 ml/시간의 속도로 이전 스트림(stream)과 함께 혼합 구역(zone)으로 균일하게 동시에 공급하였다. 생성된 용액을 90℃에서 가열된 욕 내로 코일형으로 된(coiled) 775ml 관형 반응기 (길이 6.0미터 x 직경 1.24cm)를 통해 펌프하였다. 계속해서 관형 반응기로부터 스트리밍하는(streaming) 생성된 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 정상 상태 조건(steady state conditions)에 이르자마자, 물질의 대표적 샘플은 이타콘산의 중합체로의 52% 전환을 나타냈다 (GPC에 의해 추산). 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 168,440 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 17,653 g/몰이었다.
실시예 XXII
67.7gr의 이타콘산 및 수중 50wt% 용액으로 23.0그램의 수산화나트륨 및 9.3그램의 순수한 수산화나트륨을 질소 분위기하 기계 교반하에 80℃에서 250ml 환저 플라스크 내로 15분에 걸쳐 동시에 가하였다. 그 다음 반응기를 100℃로 가열하고 수중 70wt.% 터티오부틸 히드로퍼옥시드 3.1ml를 한번에 가하였다. 혼합 및 가열을 60분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한바 이타콘산의 중합체로의 98.1% 전환을 나타냈다. 177 내지 178ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 pH=0.20에서 62% 교대배열성을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 9,159 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 3,573 g/몰이었다.
실시예 XXIII
질소 분위기하 기계 교반하에 80℃로 설정된 1.3L 연속 교반된 탱크 반응기에 이타콘산을 시간당 1450그램의 속도로 균일하게 공급하였다. 동일 반응기에 50wt%로 수산화나트륨 수용액을 시간당 890그램으로 균일하게 동시에 공급하였다. 당해 제1 반응기의 내용물을, 반응기의 수준을 1L로 일정하게 유지하면서 시간당 2340그램의 속도로 계속해서 펌프로 배출시켰다. 수중 50wt% 과산화수소의 용액을 120 ml/시간의 속도로 이전 스트림과 함께 혼합 구역으로 균일하게 동시에 공급하였다. 생성된 용액을 90℃에서 가열된 욕 내로 코일형으로 된 774ml 관형 반응기 (길이 2.0미터 x 직경 2.22cm)를 통해 펌프하였다. 계속해서 관형 반응기로부터 스트리밍하는 생성된 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 정상 상태 조건에 이르자마자, 물질의 대표적 샘플은 이타콘산의 중합체로의 92% 전환을 나타냈다 (GPC에 의해 추산). 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 318,000 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 28,900 g/몰이었다.
시판되는 폴리 ( 이타콘산 )
폴리(이타콘산)은 '모노머-폴리머 앤드 다자크 랩스, 인코포레이티드(Monomer-Polymer and Dajac Labs, Inc.)로부터 입수용이하게 되었고 분석되었다. 시판되는 중합체는 1H-NMR에 의해 분석한바 중합체 중 48% 순도율(percent of purity)을 나타냈다. 13C-NMR 분석을 수행하기 위하여 정제/농축이 필요하였고, 원심분리에 의해 3000MWCO 필터로 행하였다. 177 내지 178ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 52% 교대배열성을 나타냈다 (pH=0.94). 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 19600 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 3700 g/몰이었다.
비교 중합 I
환류 냉각기 및 자기 교반기가 장착된 1구 환저 유리 플라스크에, 50ml 0.5M HCl, 10g의 이타콘산 및 0.60g의 과황산칼륨을 가하였다. 내용물을 68시간 동안 60℃에서 가열하였다. 중합체 용액을 아세톤에 침전시켰다 (HPLC 등급). 여과를 수행하고 수득된 고체를 50℃에서 오븐에서 건조시켰다. 177 내지 178ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 46.5% 교대배열성을 나타냈다 (pH=1.05). 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 17,800 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 8,800 g/몰이었다. 당해 비교 중합 I은 문헌 ["Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃ Studied By Carbon-13 NMR", Grespos et al, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494]에 보고된 방법 A에 근거한 것임이 주목된다.
비교 중합 II
질소 분위기하에, 환류 냉각기, 자기 교반기가 장착된 3구 환저 유리 플라스크에, 83ml의 m-크실렌, 7.5g의 이타콘산 무수물 및 0.17g의 AIBN을 가하였다. 반응 혼합물을 2일 동안 60℃에서 가열하였다. 생성된 폴리(이타콘산 무수물)을 여과하고, m-크실렌 및 에틸 에테르로 세척하였다. 그 다음 고체 (4.6g)를 15ml의 물과 밤새 혼합하였다. 용액을 50℃에서 진공하에 (lOmmHg) 건조시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한바 중합체 중 83% 순도를 나타냈다. 177 내지 178ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 34% 교대배열성을 나타냈다 (pH=0.88). 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 7,505 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 2,915 g/몰이었다. 당해 비교 중합 II는 문헌 ["Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃ Studied By Carbon-13 NMR", Grespos et al, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494]에 보고된 방법 C에 근거한 것임이 주목된다.
비교 중합 III
질소 분위기하에, 환류 냉각기, 자기 교반기가 장착된 3구 환저 유리 플라스크에, 11.6ml의 탈이온수를 가하였다. 플라스크를 90℃에서 가열하였다. 20.45g의 이타콘산, 12.35g의 50% NaOH 및 7g의 DI수의 단량체 용액을 제조하였다. 1.75g의 과황산칼륨 및 25.8g의 물의 개시제 용액을 또한 제조하였다. 단량체 및 개시제 용액을, 혼합물을 계속 환류시키기에 충분한 온도인 약 100℃로 플라스크를 유지시키면서, 플라스크에 연속적으로(linearly) 및 따로따로 2시간에 걸쳐 공급하였다. 부가가 완료되었을 때, 중합체 용액을 추가의 30분 동안 그 온도로 유지시켰다. 생성 중합체 용액은 35%의 전환을 가졌다 (GPC에 의해 추산). 용액을 아세톤에 침전시켰다. 고체를 50℃에서 건조시켰다. 양질의 NMR 데이타를 수득하기 위하여 추가의 정제를 행하여야 했다. lg의 생성물을 2g의 D2O에 용해시키고 3000MW 필터 원심분리관에 도입하였다. 10분 동안 8000rpm에서 원심분리 후, 농축물(retentate)을 1ml의 D2O로 2회 세척하고 pH를 0.53으로 조정하였다. 177 내지 178ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 49% 교대배열성을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 1,400 g/몰이었고, 수평균 분자량 (Mn)은 1,000 g/몰이었다. 당해 비교 중합 III은 미국 특허 제5,336,744호의 실시예 I에 근거한 것임이 주목된다.
비교 중합 IV
질소 분위기하에, 환류 냉각기, 자기 교반기가 장착된 3구 환저 유리 플라스크에, 23.95ml의 탈이온수, 20.45g의 이타콘산 및 12.35g의 50% NaOH를 가하였다. 1.54g의 과황산칼륨 및 5.79ml의 탈이온수의 개시제 용액을 또한 제조하였다. 개시제 용액을, 혼합물을 계속 환류시키기에 충분한 온도인 약 100℃로 플라스크를 유지시키면서, 플라스크에 2시간에 걸쳐 공급하였다. 부가가 완료되었을 때, 중합체 용액을 30분 동안 그 온도로 유지시켰다. 생성 중합체 용액은 36%의 전환을 가졌다 (GPC에 의해 추산). 생성 중합체 용액을 아세톤에 침전시켰다. 고체를 50℃에서 건조시켰다. 생성된 물질을 추가로 정제하였다. lg의 생성물을 2g의 D2O에 용해시키고 3000MW 필터 원심분리관에 도입하였다. 10분 동안 8000rpm에서 원심분리 후, 농축물을 1ml의 D2O로 2회 세척하고 pH를 0.75로 조정하였다. 177 내지 178ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 53% 교대배열성을 나타냈다. 당해 비교 중합 IV는 미국 특허 제5,336,744호의 실시예 II에 근거한 것임이 주목된다.
바람직하게는, 본 발명에 이르러 상기의(the above referenced) 단량체의 중합은 중합체의 열류 및 따라서, 중합의 온도가 조절되는 조건하에 연속적으로 달성될 수 있는 것으로 입증되었다. 또한, 당해 온도 조절은 하기 중 하나 이상이 존재하는 것을 보장할 수 있다: (1) 중화를 25.0몰% 내지 85몰%의 수준으로 조절하고; (2) 중합은 6.0시간을 초과하지 않도록 누적된 기간에 걸쳐 및 50.0℃ 내지 150℃의 온도에서 실시되고; 단량체(들)의 % 전환은 50.0%이상이고; 중량 평균 분자량은 20,000 g/몰 이상이고; 중합체(들)은 58.0% 초과의 교대배열성을 갖는 13C NMR트리아드를 나타낸다.
조절된 연속 중합
본원에 개시된 단량체의 조절된 연속 중합은 바람직하게는 도 9에 예시적으로 나타낸 절차에 따라 달성될 수 있다. 나타낸 바와 같이, 제1 단계에서 본원에 언급된 중합체 용액 (물, 단량체, 무기 염기)중 어느 것이든 제조하고 카르복실산 관능기의 부분 중화를 25.0몰% 내지 85몰%의 수준으로 달성할 수 있다. 이는 바람직하게는, 고체 단량체를 연속적으로 수용하는 분말 공급기(powder feeder) 및 중화 염기 용액을 연속적으로 공급하는 액체 펌프가 장착된 재킷형 교반 반응기(jacketed stirred reactor)에서 실시될 수 있다. 그 다음 이에 이어 이러한 중합 용액을 계량 펌프를 통해 정적 혼합기(static mixer)로 도입할 수 있고 여기서 중합 개시제 (예를 들어 자유 라디칼 개시제)가 도입된다. 이러한 개시제의 농도는 바람직하게는 0.05wt.% 내지 15.0wt.%일 수 있다. 그 다음, 이제 개시제를 함유하는 중합체 용액을 바람직하게는 관형 반응기의 기저부(bottom)로 도입한다.
관형 반응기, 바람직하게는 경사진 관형 반응기 내에서, 중합 매질은 초기에 중합의 발생열 (
Figure pct00013
Hp)에 의존하여 중합 용액이 50℃ 내지 150℃의 온도를 달성하도록 하게 한다. 더 구체적으로, 이러한 중합의 발생열은 관형 반응기의 길이의 약 66%에 걸쳐 발생되고, 이로 인해 본원에 언급된 표적 온도 범위 내에서 중합이 야기된다. 그 다음 관형 반응기의 상부(top portion) (즉 그의 잔존 길이의 33%)에서, 발생된 전반적인 열은 용매 (예를 들어 물) 증발을 생기게 할 수 있고, 이로써 물에 대한 기화의 흡수열을 제공하여 임의의 과열을 회피한다 (즉 중합 온도는 이제 온도 ≤ 150℃로 조정된다). 관형 반응기는 시약이 유입되고 생성물이 제거되는 연속류 방식(continuous flow mode)을 가능하게 하는 반응기로서 이해할 수 있다.
그 다음 중합 매질을 관형 반응기로부터 연속적으로 냉각된 약 2.0 ft/분으로 이동하는 36인치 넓이의 벨트 상으로 붓고, 여기서 중합 매질의 밀도의 감소와 함께 중합 매질의 노출된 표면적이 증가된다. 중합 매질의 노출된 표면적은 공기 이외의 표면과 접촉하지 않은 중합 매질의 그러한 부분으로서 이해할 수 있다. 생성된 중합체는 전형적으로 약 1.0인치 두께의 확대된 중합체 형태 (즉, 감소된 밀도)로 형성될 수 있다.
상기로부터 발전하여, 및 약 30분 이하의 유도 기간(induction period), 또는 더 바람직하게는, 10분 이하의 유도 기간 후,
Figure pct00014
Hp를 사용하여 중합 매질이 50℃ 이상 150℃ 이하의 온도를 달성하도록 할 수 있다. 게다가,
Figure pct00015
Hp에 의해 뒷받침되는 이러한 온도 범위는 3.0분 이상 60.0분 이하의 기간 동안 바람직하게 계속될 수 있도록 하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 더 바람직하게는, 당해 기간은 3.0분 이상 30.0분 이하일 수 있다.
언급된 바와 같이, 중합 매질은 이제 중합 매질에 존재하는 물의 기화의 흡수열(
Figure pct00016
Hv)을 이용할 수 있도록 구성되고, 따라서 이는 증발 냉각 효과를 제공할 것이다. 도 9의 단계 IV 참조. 즉, 물의 기화의 흡수열은 중합의 임의의 과열을 피하는 역할을 할 것이고 그렇지 않으면 이는 중합의 종결 또는 바람직하지 않은 특성 (예를 들어 감소된 MW 및/또는 조절되지 않은 입체 규칙성)을 갖는 중합체의 형성을 촉진할 것이다. 수분 증발로 인한
Figure pct00017
Hv의 이러한 사용은 바람직하게는 1.0분 이상 15.0분 이하의 기간 동안 실시하도록 할 수 있다. 당해 기간 도중, 중합 온도는 80℃ 이상 150℃ 이하의 바람직한 범위로 유지된다. 게다가, 당해 단계 IV 도중, 중합 매질의 밀도 (DPM)는 감소될 것이다. 당해 지점에서의 밀도의 감소는 밀도가 그의 원래 값의 사분의 삼(3/4) 내지 사분의 일(1/4)인 정도일 수 있다. 더욱이, 단계 III 및 IV는 초기에 바람직한 관형 반응기 내에서 실시되고 이제 조절되어 명시된 적절한 중합 온도 조절을 제공할 수 있다는 것을 주목하여야 한다.
그 다음 이에 상기에 이어 중합 매질의 노출된 표면적 (SAPM)을 증가시킬 수 있다. 도 9의 단계 V를 참조하는데, 여기서 관형 반응기로부터의 중합 매질을 냉각될 수 있는 이동 벨트로 옮긴다. 이로써, 이는 추가 및/또는 더 효율적인 냉각을 제공할 수 있고, 이러한 추가 냉각은, 중합 매질을 그의 노출된 표면적과 관련하여 증가시킬 뿐만 아니라 동시에 냉각 표면과 접촉할 수도 있게 함으로써 더 효과적이 될 수 있고, 여기서 냉각 표면은 바람직하게는 중합 매질의 온도보다 20℃ 이상 낮다. 예를 들어, 이러한 냉각 표면 (예를 들어 상기의 냉각 벨트)은 중합 매질의 온도보다 20℃ 내지 50℃ 낮을 수 있다. 따라서, 이용될 수 있는 냉각 표면은 12.0 내지 24.0인치 넓이일 수 있고 1.0 내지 2.0 ft/min의 속도로 이동될 수 있고 따라서 이는 중합된 중합체의 약 50 kg/hr를 연속적으로 전달할 수 있다. 게다가, 당해 단계 도중, 중합 매질의 밀도 (DPM)는 도 9의 단계 III에 나타낸 중합 매질의 밀도의 이분의 일(0.5) 내지 십분의 일(0.10)일 수 있는 정도의 양으로 다시 감소될 수 있다.
중합 매질의 노출된 표면적을, 본원에 기재된 중합 매질을 옮기고 이러한 중합 매질을 컨베이어 벨트 또는 유사한 유형의 표면 상에 위치시킴으로써 증가시킬 수 있고, 여기서 이로써 중합의 노출된 표면적이 증가될 것이라는 것을 이제 인식할 수 있다. 따라서, 상대적인 규모 수준으로, 중합 매질의 노출된 표면적은 그의 원래 표면적의 10% 내지 500%로 증가될 수 있다. 바람직하게는, 노출된 표면적의 증가는 중합 매질이 중합 매질의 킬로그램당 0.03 m2 이상 중합 매질의 킬로그램당 1.0 m2 이하인 것인 정도이다.
중합 매질이 이제 냉각 벨트 또는 다른 이동 기판 상에 위치됨에 따라, 이로써 이는 밀도의 증가를 초래할 수 있고, 여기서 매질은 이제 그의 원래 확대로부터 일정량을 철회한다(retract). 도 9의 단계 VI 참조. 더 구체적으로, 발생되는 밀도의 증가는 상기 언급된 감소로부터 대략 1X 내지 2X일 수 있고, 따라서 중합 매질은 이제 극히 급속한 냉각으로부터 격리되고(insulated) 중합이 종결된다. 다시 말해서, 단계 III 및/또는 단계 IV에서의 중합 매질의 밀도 감소가 특정량인 경우 (즉, 중합 매질의 임의의 소정의 질량에 대한 매질 크기의 증가가 있음), 밀도 증가 (즉, 중합 매질의 소정의 질량에 대한 매질 크기의 감소)는 단계 (VI)에서 일어날 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 중합 매질은 도 9의 단계 III에 원래 존재했던 것으로부터 밀도의 전반적인 감소를 갖도록 여전히 구성될 수 있다.
상기 논의된 단계 I 내지 VI과 관련하여, 중합 온도는 편리하게는 50℃ 내지 150℃의 온도로 유지된다는 것을 이제 인식할 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 이것은 명시된 단량체에 대해 25.0몰% 내지 85.0몰%의 수준으로 부분 중화가 일어날 수 있는 바람직한 온도 범위이다. 더욱이, 단계 I 내지 VI을 통해 진행되는 중합의 전반적인 기간은 2.0시간 이하, 바람직하게는 1.0시간 이하이다. 더 바람직하게는, 단계 I 내지 VI을 통해 진행되는 중합 시간은 30분의 범위일 수 있다.
하기 실시예는 도 9에 개요되고 이제 상기에서 상세히 논의된, 상기의 중합 절차의 적용성을 나타낸다.
실시예 XXIV
10리터 재킷 반응기에 3.81Kg의 이타콘산, 및 2.36Kg의 수산화나트륨, 50wt.% 용액을 균일한 부가하에 동시에 가하였다. 반응기를 기계 교반하고, 질소 가스를 반응기에 살포(sparge)하였다. 80℃의 온도에 이르자마자, 수중 과황산나트륨의 33wt.% 용액 0.573Kg을 반응기에 가하였다. 생성된 중합체는 1H NMR에 의해 측정된바 98%의 전환 및 폴리아크릴산 교정 표준(calibration standard)을 사용하여 수성 겔 투과 크로마토그래피로 측정된, 7,319 g/몰의 수평균 분자량 및 2,148 g/몰의 수평균 분자량을 가졌다. 중합체는 또한 58% 초과의 교대배열성을 갖는 13C NMR 트리아드를 나타냈다.
실시예 XXV
10리터 재킷 반응기에 4.08Kg의 이타콘산, 및 2.54Kg의 수산화나트륨, 50wt.% 용액을 균일한 부가하에 동시에 가하였다. 반응기를 기계 교반하고, 질소 가스를 반응기에 살포하였다. 80℃의 온도에 이르자마자, 0.107Kg의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트에 이어 수중 과황산나트륨의 33wt.% 용액 0.422Kg을 반응기에 가하였다. 생성된 중합체는 물에 용해되지 않았으나, 0.9PSI의 압력하에 중합체그램당 1.0wt.% 염화나트륨을 함유하는 물 4.7g의 비율에서 히드로겔 상태로 팽윤하였다. 중합체는 또한 58% 초과의 교대배열성을 갖는 13C NMR 트리아드를 나타냈다. 실시예 XXVI
10리터 재킷 반응기에 4.08Kg의 이타콘산, 및 2.54Kg의 수산화나트륨, 50wt.% 용액을 균일한 부가하에 동시에 가하였다. 반응기를 기계 교반하고, 질소 가스를 반응기에 살포하였다. 80℃의 온도에 이르자마자, 0.294Kg의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트에 이어 수중 과황산나트륨의 33wt.% 용액 0.434Kg을 반응기에 가하였다. 생성된 중합체는 물에 용해되지 않았으나 0.9PSI의 압력하에 중합체그램당 1.0wt.% 염화나트륨을 함유하는 물 2.3g의 비율에서 히드로겔 상태로 팽윤하였다. 중합체는 또한 58% 초과의 교대배열성을 갖는 13C NMR 트리아드를 나타냈다. 실시예 XXVII
10리터 재킷 반응기에 2.49Kg의 이타콘산, 및 1.54Kg의 수산화나트륨, 50wt.% 용액을 균일한 부가하에 동시에 가하였다. 반응기를 기계 교반하고, 질소 가스를 반응기에 살포하였다. 80℃의 온도에 이르자마자, 0.178Kg의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트에 이어 수중 과황산나트륨의 33wt.% 용액 0.168Kg을 반응기에 가하였다. 생성된 중합체는 물에 용해되지 않았으나 0.9PSI의 압력하에 중합체그램당 1.0wt.% 염화나트륨을 함유하는 물 5.7g의 비율에서 히드로겔 상태로 팽윤하였다. 중합체는 또한 58% 초과의 교대배열성을 갖는 13C NMR 트리아드를 나타냈다. 실시예 XXVIII
10리터 재킷 반응기에 32.38 Kg/Hr로 이타콘산, 및 19.38 Kg/hr로 수산화나트륨, 50wt.% 용액을 균일한 부가하에 동시에 가하였다. 반응기를 기계 교반하고, 질소 가스를 반응기에 살포하였다. 반응기 온도를 85℃ 내지 95℃로 유지시켰다. 생성된 용액을 반응기로부터 일정 속도로 펌프하여 제1 반응기에서 정상 상태 조건이 되도록 하고 계속해서 수중 과황산나트륨의 33wt.% 용액을 4.9 Kg/hr의 속도로 혼합하였다. 반응 용액을 제1 단계 반응기를 통해 6분 동안 펌핑한 다음, 0.2 m2/Kg의 중합 매질의 냉각 표면을 이용하여 도 9에 기재된 바와 같이 반응시켰다 (도 9의 단계 VI 참조). 생성된 중합체는 1H NMR에 의해 측정된바 98%의 전환, 폴리아크릴산 교정 표준을 사용하여 수성 겔 투과 크로마토그래피로 측정된, 7,781 g/몰의 수평균 분자량 및 2,366 g/몰의 수평균 분자량을 가졌다. 중합체는 또한 58% 초과의 교대배열성을 갖는 13C NMR 트리아드를 나타냈다.
실시예 XXIX
10리터 재킷 반응기에 31.17 Kg/Hr로 이타콘산, 및 16.77 Kg/hr로 수산화나트륨, 50wt.% 용액을 균일한 부가하에 동시에 가하였다. 반응기를 기계 교반하고, 질소 가스를 반응기에 살포하였다. 반응기 온도를 85℃ 내지 95℃로 유지시켰다. 생성된 용액을 반응기로부터 일정 속도로 펌프하여 제1 반응기에서 정상 상태 조건이 되도록 하고 계속해서 수중 과황산나트륨의 33wt.% 용액을 2.32 Kg/hr의 속도로 혼합하였다. 반응 용액을 제1 단계 관형 반응기를 통해 6분 동한 펌프한 다음, 0.22 m2/Kg의 냉각 표면을 갖는 연속 냉각 메카니즘으로 도 9에 기재된 바와 같이 반응시켰다. 생성된 중합체는 1H NMR에 의해 측정된바 89%의 전환 및 폴리아크릴산 교정 표준을 사용하여 수성 겔 투과 크로마토그래피로 측정된, 29,699 g/몰의 수평균 분자량 및 6,646 g/몰의 수평균 분자량을 가졌다. 중합체는 또한 58% 초과의 교대배열성을 갖는 13C NMR 트리아드를 나타냈다.
본원에서 제조된 중합체의 유용성 및 적용은 비교적 다양하다. 예를 들어, 본원에서 제조된 중합체는 상업용 및 가정용 세제 제제(detergent formulation)의 성분으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 게다가, 본원에서 제조된 중합체는 수처리(water treatment)에서의 사용, 예컨대 응결제 또는 스케일방지제(flocculent or antiscaling agent)로서의 사용에 특별한 유용성을 찾을 수 있다. 더욱이, 본원의 중합체는, 그의 비교적 높은 유체 흡수 능력으로 인해, 유아용/성인용 기저귀에서 뿐만 아니라 여성적 유형(feminine type)의 패드(pad)/제품의 구성요소로서 사용될 수 있다. 비교적 높은 유체 흡착 능력으로 인해 또한 포장 산업에서 유체 흡수제(fluid absorbent)로서의 사용뿐만 아니라 농업 및 잔디 관리(lawn care)를 위한 수관리(water management)에도 사용가능할 수 있다. 또한, 본원의 중합체는 증점제(thickner) 또는 점도 개질제(viscosity modifier)로서, 잉크 제제에 사용하기 위한 결합제로서, 머드 드릴링(mud drilling)에 사용하기 위한 개질제로서, 제피 제제(paper coating formulation)용 분산제로서, 섬유용 사이징제(sizing agent)로서, 채광 작업에서의 금속이온 봉쇄제(sequestrant) 및 화장품에서의 유화제로서 고려될 수 있다.
또한, 본원에 언급된 모든 다양한 실시양태는 교체될 수 있고 임의의 도면 내의 특징을 각각의 개별 도면 내에서 사용하여, 본원에 언급된 중합의 임의의 및 모든 개시된 특징을 최적화할 수 있다는 것을 인식하여야 한다.
몇몇 방법 및 실시양태에 대한 전술한 기재내용은 예시를 목적으로 제시되었다. 이는 모든 것을 망라하는 것으로 의도되지 않았으며 명백히 많은 수정 및 변형이 상기 교시의 관점에서 가능하다.

Claims (44)

  1. (a) 하나 이상의 하기 화학식 I, II, III을 갖는 단량체를 공급하고;
    <화학식 I>
    Figure pct00018


    <화학식 II>
    Figure pct00019


    <화학식 III>
    Figure pct00020


    [상기 식에서 R 1 및 R 2 는 수소 원자 또는 알킬기 또는 방향족기, 또는 사이클릭 알킬기 또는 폴리에테르, 및 그의 조합으로부터 선택되고 R 3 는 알킬기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 사이클릭 알킬기, 헤테로사이클릭기, 또는 그의 조합으로부터 선택되고, 여기서 R 1 및 R 2 의 50몰% 이상은 카르복실산 관능기를 제공하는 수소 원자임]
    (b) 화학식 I, II 및/또는 III의 단량체 중 하나 이상을 용매와 배합하고 카르복실산 관능기를 존재하는 카르복실산 관능기 각각의 몰에 대해 25.0몰% 내지 85.0몰%의 수준으로 부분 중화시켜 노출된 표면적 (SAPM) 및 밀도 (DPM)를 갖는 단량체/용매 중합 매질을 제공하고;
    (c) 상기 단량체를 중합시켜 중합의 발생열 (
    Figure pct00021
    Hp)을 제공하고 상기 용매를 증발시켜 기화의 흡수열 (
    Figure pct00022
    Hv)을 제공하고 (여기서
    Figure pct00023
    Hp 및
    Figure pct00024
    Hv는 상기 중합 온도를 50.0℃ 내지 150℃로 유지시킴);
    (d) SAPM을 증가시키고 DPM을 감소시키고 상기 중합 온도를 50.0℃ 내지 150℃로 유지시키는 것을 포함하는 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, (d)에 이어, DPM의 값을 증가시켜 중합 온도를 50.0℃ 이상으로 유지시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 단량체의 상기 중합이 3.0분 내지 60.0분의 기간에 걸쳐 실시되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매를 1.0분 내지 15.0분의 기간에 걸쳐 증발시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 DPM의 값이 감소되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 SAPM의 값이 10% 내지 500%로 증가되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 중합 매질이 0.03 m2/중합 매질의 킬로그램 내지 1.0 m2/중합 매질의 킬로그램의 노출된 표면적을 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, % 전환이 50% 내지 99.9%인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 상기 용매 중에 50wt.% 내지 90wt.%의 % 고형분으로 존재하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 관능기의 상기 중화가 카르복실산 각각의 몰에 대해 40몰% 내지 60몰%인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 관능기의 상기 중화가 카르복실산 각각의 몰에 대해 45몰% 내지 55몰%인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합이 20,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중합체를 제공하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합이 20,000 내지 1,000,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중합체를 제공하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 중합이 58.0% 초과의 교대배열성을 갖는 13C NMR 트리아드를 나타내는 중합체를 제공하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 부분 중화가 2.0시간을 초과하지 않는 기간에 걸쳐 실시되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 부분 중화가 1.0시간을 초과하지 않는 기간에 걸쳐 실시되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 중화가 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되고 여기서 상기 개시제는 0.05wt.% 내지 15.0wt.%의 수준으로 존재하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 중화가 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되고 여기서 상기 개시제는 0.1wt.% 내지 6.0wt.%의 수준으로 존재하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 중화가 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되고 여기서 상기 개시제는 0.20wt.% 내지 4.0wt.%의 수준으로 존재하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 이타콘산인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 비-중합(non-polymerizing) 단량체로 이성질체화할 수 있고, 여기서 비-중합 단량체의 수준은 존재하는 산성 단량체 각각의 몰에 대해 20.0몰% 이하의 수준으로 유지되는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 중합이 연속적으로 시행되는 방법.
  23. (a) 하기 화학식을 갖는 단량체를 공급하고;
    Figure pct00025


    [상기 식에서 R 1 및 R 2 는 수소 원자 또는 알킬기 또는 방향족기, 또는 사이클릭 알킬기 또는 폴리에테르, 및 그의 조합으로부터 선택되고 R 3 는 알킬기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 사이클릭 알킬기, 헤테로사이클릭기, 또는 그의 조합으로부터 선택되고, 여기서 R 1 및 R 2 의 50몰% 이상은 카르복실산 관능기를 제공하는 수소 원자임]
    (b) 상기 단량체를 용매와 배합하고 카르복실산 관능기를 존재하는 카르복실산 관능기 각각의 몰에 대해 25.0몰% 내지 85.0몰%의 수준으로 부분 중화시켜 노출된 표면적 (SAPM) 및 밀도 (DPM)를 갖는 단량체/용매 중합 매질을 제공하고;
    (c) 상기 단량체를 중합시켜 중합의 발생열 (
    Figure pct00026
    Hp)을 제공하고 상기 용매를 증발시켜 기화의 흡수열 (
    Figure pct00027
    Hv)을 제공하고 (여기서
    Figure pct00028
    Hp 및
    Figure pct00029
    Hv는 상기 중합 온도를 50.0℃ 내지 150℃로 유지시킴);
    (d) SAPM을 증가시키고 DPM을 감소시키고 상기 중합 온도를 50.0℃ 내지 150℃로 유지시키는 것을 포함하는 중합 방법.
  24. 제23항에 있어서, (d)에 이어, DPM의 값을 증가시켜 중합 온도를 50.0℃ 이상으로 유지시키는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 단량체의 상기 중합이 3.0분 내지 60.0분의 기간에 걸쳐 실시되는 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 용매를 1.0분 내지 15.0분의 기간에 걸쳐 증발시키는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 단계 (c)에서 DPM의 값이 감소되는 방법.
  28. 제23항에 있어서, 단계 (d)에서 중합 매질이 0.03 m2/중합 매질의 킬로그램 내지 1.0 m2/중합 매질의 킬로그램의 노출된 표면적을 갖는 방법.
  29. 제23항에 있어서, % 전환이 50% 내지 99.9%인 방법.
  30. 제23항에 있어서, 상기 단량체가 상기 용매 중에 50wt.% 내지 90wt.%의 % 고형분으로 존재하는 방법.
  31. 제23항에 있어서, 상기 카르복실산 관능기의 상기 중화가 카르복실산 각각의 몰에 대해 40몰% 내지 60몰%인 방법.
  32. 제23항에 있어서, 상기 카르복실산 관능기의 상기 중화가 카르복실산 각각의 몰에 대해 45몰% 내지 55몰%인 방법.
  33. 제23항에 있어서, 상기 중합이 20,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중합체를 제공하는 방법.
  34. 제23항에 있어서, 상기 중합이 20,000 내지 1,000,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 중합체를 제공하는 방법.
  35. 제23항에 있어서, 상기 중합이 58.0% 초과의 교대배열성을 갖는 13C NMR 트리아드를 나타내는 중합체를 제공하는 방법.
  36. 제23항에 있어서, 상기 부분 중화가 2.0시간을 초과하지 않는 기간에 걸쳐 실시되는 방법.
  37. 제23항에 있어서, 상기 부분 중화가 1.0시간을 초과하지 않는 기간에 걸쳐 실시되는 방법.
  38. 제23항에 있어서, 상기 중화가 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되고 여기서 상기 개시제는 0.05wt.% 내지 15.0wt.%의 수준으로 존재하는 방법.
  39. 제23항에 있어서, 상기 중화가 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되고 여기서 상기 개시제는 0.1wt.% 내지 6.0wt.%의 수준으로 존재하는 방법.
  40. 제23항에 있어서, 상기 중화가 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되고 여기서 상기 개시제는 0.20wt.% 내지 4.0wt.%의 수준으로 존재하는 방법.
  41. 제23항에 있어서, 상기 단량체가 이타콘산인 방법.
  42. 제23항에 있어서, 상기 단량체가 비-중합 단량체로 이성질체화할 수 있고, 여기서 비-중합 단량체의 수준은 존재하는 산성 단량체 각각의 몰에 대해 20.0몰% 이하의 수준으로 유지되는 방법.
  43. 제23항에 있어서, 상기 중합이 연속적으로 시행되는 방법.
  44. (a) 하나 이상의 하기 화학식 I, II, III을 갖는 단량체를 공급하고;
    <화학식 I>
    Figure pct00030


    <화학식 II>
    Figure pct00031


    <화학식 III>
    Figure pct00032


    [상기 식에서 R 1 및 R 2 는 수소 원자 또는 알킬기 또는 방향족기, 또는 사이클릭 알킬기 또는 폴리에테르, 및 그의 조합으로부터 선택되고 R 3 는 알킬기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 사이클릭 알킬기, 헤테로사이클릭기, 또는 그의 조합으로부터 선택되고, 여기서 R 1 및 R 2 의 50몰% 이상은 카르복실산 관능기를 제공하는 수소 원자임]
    (b) 화학식 I, II 및/또는 III의 단량체 중 하나 이상을 용매와 배합하고 카르복실산 관능기를 존재하는 카르복실산 관능기 각각의 몰에 대해 25.0몰% 내지 85.0몰%의 수준으로 부분 중화시켜 노출된 표면적 (SAPM) 및 밀도 (DPM)를 갖는 단량체/용매 중합 매질을 제공하고;
    (c) 상기 단량체를 중합시켜 중합의 발생열 (
    Figure pct00033
    Hp)을 제공하고 상기 용매를 증발시켜 기화의 흡수열 (
    Figure pct00034
    Hv)을 제공하고 (여기서
    Figure pct00035
    Hp 및
    Figure pct00036
    Hv는 상기 중합 온도를 50.0℃ 내지 150℃로 유지시킴);
    (d) SAPM을 증가시키고 DPM을 감소시키고 상기 중합 온도를 50.0℃ 내지 150℃로 유지시키는 것을 포함하며;
    여기서 단량체의 중합체로의 % 전환은 50% 내지 99.9%이고 (1) 20,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량; 및/또는 (2) 58.0% 초과의 13C NMR 트리아드 교대배열성을 갖는 중합체를 제공하는 중합 방법.
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