JPH04304216A - 水溶性ポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【０００２】

【０００１】

【０００３】

【産業上の利用分野】１本発明は、水溶性ポリマーおよ
びその製造法に関するものである。本発明の水溶性ポリ
マーは、各種分散剤、洗浄剤ビルダーなどの用途に有利
に使用することができる。

【０００４】

【０００２】

【０００５】

【従来の技術】従来、水溶性ポリマーとして、ポリアク
リル酸塩、ポリマレイン酸塩等のポリマーが公知である
。これらの水溶性ポリマーは無機顔料、金属イオン等の
分散剤として使用されているが、分子量が高いため生分
解性には著しく劣り、河川、近海等の汚濁問題を有する
ために洗浄剤ビルダーとしては使用されていなかった。

【０００６】

【０００３】一方、水溶性ポリマーの生分解性を向上さ
せるため、ポリマーの分子量を低くする方法が考えられ
る。これら低分子量体を得る方法としては、一般的に、
モノマー濃度を下げる、開始剤濃度を上げる、連鎖移動
剤を使用する、反応温度を上げる等の方法がとられるが
、例えばポリアクリル酸塩では上記方法を駆使すれば確
かに生分解性は若干向上するものの、逆に分散性能が著
しく低下し、実使用に値しないという問題点を有してい
た。

【０００７】

【０００４】これに対してアクリル酸とビニルアルコー
ルとからなる水溶性ポリマーは、比較的優れた生分解性
を有するとの報告がある（材料技術、１６７（８）１９
９０）。しかし、かかるポリマーは、アクリル酸メチル
と酢酸ビニルとの共重合体をケン化させて得られるもの
であり、工業的な生産を考えると、極めて経済的に不利
であった。

【０００８】

【０００５】また、これらの水溶性ポリマーは、洗浄剤
ビルダーとして使用した場合、界面活性剤との相溶性や
混合安定性に欠けるという問題点を有していた。

【０００９】

【０００６】

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決して、分散性能を維持し、且つ生分解性の優れ
た水溶性ポリマーを提供しようとするものである。

【００１１】

【０００７】

【００１２】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞
本発明者等は、上記の課題を解決する目的で鋭意研究し
た結果、アクリル酸系モノマーと酢酸ビニルとを共重合
させることにより、容易に水溶性ポリマーを得ることが
でき、この水溶性ポリマーが分散性能だけでなく高い生
分解性をも有するものであることを見いだし、本発明に
到達したものである。

【００１３】

【０００８】即ち、本発明による水溶性ポリマーは、下
記の一般式（１）で表される構造単位５０〜９９モル％
と下記の一般式（２）で表される構造単位１〜５０モル
％とからなり、数平均分子量が１，０００〜２００，０
００であること、を特徴とするものである。 （但し、式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
ＮＨ４　を示す）

【００１４】

【０００９】また、本発明による水溶性ポリマーの製造
法は、下記の一般式（３）で表されるアクリル酸系モノ
マーと酢酸ビニルとを含んでなる単量体混合物を重合条
件に付し、必要に応じて後中和を行なって水溶性ポリマ
ーを製造すること、を特徴とするものである。

【００１５】 （但し、式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
ＮＨ４　を示す）

【００１６】

【００１０】＜効果＞本発明による水溶性ポリマーは、
分散性能と生分解性に共に優れているものである。した
がって、本発明による水溶性ポリマーは、各種分散剤、
洗浄剤ビルダー等として好ましいものである。

【００１７】

【００１１】〔発明の具体的説明〕 ＜水溶性ポリマー＞本発明による水溶性ポリマーは、先
ず、下記の一般式（１）で表される構造単位５０〜９９
モル％、好ましくは６０〜９８モル％、と下記の一般式
（２）で表される構造単位１〜５０モル％、好ましくは
２〜４０モル％、とから構成されるものである。

【００１８】 （但し、式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
ＮＨ４　を示す）

【００１９】

【００１２】一般式（１）で表される構造単位が５０モ
ル％未満であると、水溶性ポリマーの分散性能が低下す
る。一方、一般式（２）で表される構造単位が１モル％
未満であると、水溶性ポリマーに充分な生分解性が認め
られず、また洗浄剤ビルダーとして使用した場合、界面
活性剤との相溶性や混合安定性が悪化する。尚、本発１
の水溶性ポリマーは、分散性能、および生分解性能を過
度に損なわない限りにおいて、前記式（１）または（２
）で表されない他の構造単位を５モル％未満含んでいて
もよいものである。

【００２０】

【００１３】本発明による水溶性ポリマーは、数平均分
子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０
００〜２００，０００、のものである。数平均分子量が
１，０００未満であると分散性能が低下し、また、２０
０，０００超過では充分な生分解性が得られない。なお
、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによって測定したものである。

【００２１】

【００１４】＜水溶性ポリマーの製造法＞このような本
発明による水溶性ポリマーは、構造単位（１）を形成す
べきアクリル酸系モノマー（３）と、構造単位（２）を
形成すべき酢酸ビニルとを含んでなる単量体混合物を重
合条件に付し、必要に応じて後中和を行うことにより製
造することができる。

【００２２】

【００１５】＜アクリル酸系モノマー＞本発明の製造法
で使用されるアクリル酸系モノマーは、下記の一般式（
３）で表されるものである。

【００２３】 （但し、式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
ＮＨ４　を示す）このようなアクリル酸系モノマーには
、アクリル酸、そのナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩等であり、酢酸ビニルとの相溶性の点から特に
好ましくはアクリル酸である。

【００２４】

【００１６】＜単量体混合物＞本発明においては、アク
リル酸系モノマーと酢酸ビニルとを含んでなる単量体混
合物を重合条件に付すわけであるが、得られる水溶性ポ
リマーの分散性能および生分解性能を過度に損なわず、
前記式（１）＋（２）で表される構造単位が９５モル％
を下回らない限りにおいて、他の共重合性のモノマーを
使用してもよい。

【００２５】

【００１７】そのような他の共重合性のモノマーとして
は、例えば■　　メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロ
パンスルホン酸、２‐アクリロイルエタンスルホン酸、
２‐アクリロイルプロパンスルホン酸およびその塩類、
■　　イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカル
ボン酸類のアルキルまたはアルコキシアルキルエステル
類、■　　（メタ）アクリルアミド、■　　ビニルスル
ホン酸およびその塩類、■　　アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル等、■　　（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、■　
　ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（
メタ）アクリレート等の様な分子内に共重合性の二重結
合を有するモノマーが挙げられる。

【００２６】

【００１８】尚、酸化合物の塩とは、アルカリ金属塩、
アンモニウム塩等を示すものであり、「（メタ）アクリ
ル」とは「アクリル」または「メタクリル」を示すもの
であり、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート
」または「メタクリレート」を示すものである。

【００２７】

【００１９】＜代表的製造例＞本発明は、アクリル酸系
モノマーと、酢酸ビニルとを含んでなる単量体混合物を
重合条件に付し、必要に応じ後中和を行うことからなる
ものである。

【００２８】

【００２０】重合法としては、一般に水溶性モノマーを
重合させる方法が採用される。このような方法は水溶性
ポリマーの製造方法としては周知のものであって、本発
明では発明の趣旨に反しない限り任意のものを採用する
ことができる。具体的には、モノマー水溶液を炭化水素
溶媒中に分散させる逆相懸濁重合あるいは逆相乳化重合
、モノマー水溶液自体を重合させる水溶液重合法が挙げ
られる。また、重合は、回分式、半回分式または連続式
のいずれをも採用できるが、単量体混合物を供給しなが
ら重合させる半回分式または連続式重合法がより好まし
い。

【００２９】

【００２１】本発明に従って水溶性ポリマーを製造する
場合にはラジカル重合開始剤を使用するのが普通である
。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペ
ルオキシドのような有機過酸物、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）二
塩酸塩、４，４′‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。重合開始剤が過酸化水素等
の過酸化物であるときは、亜硫酸塩、アスコルビン酸、
アミン等の還元性化合物と組み合わせてレドックス開始
剤として使用することもできる。

【００３０】

【００２２】本発明の重合は、場合により、連鎖移動剤
の存在下に行わせてもよい。連鎖移動剤としては、例え
ば、蟻酸およびその塩類、硫酸ヒドロキシルアンモニウ
ム、ホルムアルデヒド、チオグリコール酸およびその塩
類、メルカプトエタノール、チオグリセロール、イソプ
ロパノール、次亜燐酸およびその塩類等が挙げられる。 尚、酸化合物の塩類とは、そのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩等を示すものである。

【００３１】

【００２３】また、本発明では、必要に応じて後中和が
行われる。中和には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、またはアンモニア
等が使用されるが、特に好ましいものは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニアである。

【００３２】

【００２４】

【００３３】

【実施例】以下の実施例ならびに比較例は、本発明をよ
り具体的に説明するためのものである。尚、水溶性ポリ
マーの性能は以下の方法に従い測定した。

【００３４】

【００２５】＜分子量＞数平均分子量および重量平均分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定した。カラムには水系のものを使用し
、ポリマーの標準物質としてはＡｍｅｒｉｃａｎ　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ社のポリアクリル
酸ナトリウムを使用した。

【００３５】分散度は下記式（４）より算出した。

【００３６】

【００３７】

【００２６】＜生分解率＞生物化学的酸素消費量（ＢＯ
Ｄ）はＪＩＳ規格Ｋ０１０２−１９８６に準じて、２０
℃で１４日間攪拌させたときに消費される溶存酸素の量
から求め、下記式（５）に従って生分解率を算出した。 尚、活性汚泥は化学物質審査規制法で使用されるのと同
一のものを使用した。

【００３８】 但し、ＢＯＤ＝試料の生物化学的酸素要求量であり、Ｔ
ＯＤ＝試料の理論的酸素要求量である。

【００３９】

【００２７】＜分散能＞５０ｍｌ共栓試験管（内径２．
３ｃｍ、高さ１７ｃｍ）に二酸化マンガン（和光純薬工
業ＫＫ製、化学用粉末）１ｇと５００ｐｐｍ　のポリマ
ー水溶性５０ｍｌとを採り、１００回上下に振とうした
後に、２５℃にて４時間恒温槽中に静置した。ついで、
静かに懸濁液１５ｍｌを採取し、懸濁液中の二酸化マン
ガン量を過マンガン酸カリウム法により測定した。分散
能は、懸濁液１００ｍｌ中に懸濁する二酸化マンガン量
（ｍｇ／１００ｍｌ）として表した。

【００４０】

【００２８】＜Ｃａイオンキレート能＞５０ｍｌビーカ
ーにポリマー１０ｍｇと、塩化カルシウム０．００１Ｍ
と塩化カリウム０．０８Ｍとからなる水溶液５０ｍｌと
を採り、２５℃の恒温槽中で混合し、水溶液中の２価の
Ｃａイオン濃度をイオンメーターにより測定した。Ｃａ
イオンキレート能は、ポリマー１００ｇによってキレー
トされたＣａイオン量（ｇ／１００ｇ）として表した。

【００４１】

【００２９】＜実施例１＞撹拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管および滴下ノズルを付設した容量５０
０ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素ガス
を吹き込みながらこれを１００℃の油浴中に保持した。 これに、アクリル酸１００ｇと酢酸ビニル２９．９ｇと
水２２０ｇとより調製したモノマー水溶液を、定量ポン
プにより３時間で滴下供給した。同時に、重合開始剤と
しての過硫酸アンモニウム１．５８ｇと水５０ｇとの混
合液を、別の定量ポンプにより３時間半で滴下供給した
。後者の供給終了後、更に１時間、同温度を保持し重合
を完結させた。最後に、水酸化ナトリウムの２５％水溶
液２１１ｇを滴下供給し、無色透明の水溶性ポリマー水
溶液を得た。

【００４２】

【００３０】＜実施例２＞撹拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管および滴下ノズルを付設した容量５０
０ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素ガス
を吹き込みながらこれを１００℃の油浴中に保持した。 これに、アクリル酸１００ｇと酢酸ビニル１３．３ｇと
水２３７ｇとより調製したモノマー水溶液を、定量ポン
プにより３時間で滴下供給した。同時に、重合開始剤と
しての過硫酸アンモニウム１５．８ｇと水５０ｇとの混
合液を、別の定量ポンプにより３時間半で滴下供給した
。後者の供給終了後、更に１時間、同温度を保持し重合
を完結させた。最後に、水酸化ナトリウムの２５％水溶
液２００ｇを滴下供給し、黄色透明の水溶性ポリマー水
溶液を得た。

【００４３】

【００３１】＜実施例３＞撹拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管および滴下ノズルを付設した容量５０
０ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素ガス
を吹き込みながらこれを１００℃の油浴中に保持した。 これに、アクリル酸１００ｇと酢酸ビニル２９．９ｇと
連鎖移動剤としての９０％蟻酸１１．１ｇと水２０９ｇ
とより調製したモノマー水溶液を、定量ポンプにより３
時間で滴下供給した。同時に、重合開始剤としての過硫
酸アンモニウム１．５８ｇと水５０ｇとの混合液を、別
の定量ポンプにより３時間半で滴下供給した。後者の供
給終了後、更に１時間、同温度を保持し重合を完結させ
た。最後に、水酸化ナトリウムの２５％水溶液２１１ｇ
を滴下供給し、黄色透明の水溶性ポリマー水溶液を得た
。

【００４４】

【００３２】＜実施例４＞撹拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管および滴下ノズルを付設した容量５０
０ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素ガス
を吹き込みながらこれを９０℃の油浴中に保持した。こ
れに、アクリル酸７２ｇと酢酸ビニル２１．５ｇと連鎖
移動剤としての３０％次亜燐酸４．８ｇと水２５２ｇと
より調製したモノマー水溶液を、定量ポンプにより３時
間で滴下供給した。同時に、重合開始剤としての過硫酸
アンモニウム１．１４ｇと水５０ｇとの混合液を、別の
定量ポンプにより３時間半で滴下供給した。後者の供給
終了後、更に１時間、同温度を保持し重合を完結させた
。最後に、水酸化ナトリウムの２５％水溶液１５２ｇを
滴下供給し、無色透明の水溶性ポリマー水溶液を得た。

【００４５】

【００３３】＜実施例５＞撹拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管および滴下ノズルを付設した容量５０
０ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素ガス
を吹き込みながらこれを１００℃の油浴中に保持した。 これに、アクリル酸４３．２ｇと酢酸ビニル１２．９ｇ
と水２９４ｇとより調製したモノマー水溶液を、定量ポ
ンプにより３時間で滴下供給した。同時に、重合開始剤
としての過硫酸アンモニウム０．６５ｇと水５０ｇとの
混合液を、別の定量ポンプにより３時間半で滴下供給し
た。後者の供給終了後、更に１時間半、同温度を保持し
重合を完結させた。最後に、水酸化ナトリウムの２５％
水溶液９１．２ｇを滴下供給し、無色透明の水溶性ポリ
マー水溶液を得た。

【００４６】

【００３４】＜実施例６＞撹拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの平底
フラスコに、アクリル酸４３．２ｇと酢酸ビニル１２．
９ｇと水４３９ｇとを入れ、窒素ガスを吹き込みながら
これを１００℃の油浴中に保持した。これに、重合開始
剤としての過硫酸アンモニウム０．６６ｇと水５ｇとの
混合液を一括投入し、重合を開始させ、５時間、同温度
を保持し重合を完成させた。最後に、水酸化ナトリウム
の２５％水溶液９１．２ｇを滴下供給し、黄色で若干濁
った水溶性ポリマー水溶液を得た。

【００４７】

【００３５】＜実施例７＞撹拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの平底
フラスコに、アクリル酸４３．２ｇと酢酸ビニル２５．
８ｇと水４２１ｇとを入れ、窒素ガスを吹き込みながら
これを１００℃の油浴中に保持した。これに、重合開始
剤としての過硫酸アンモニウム１．３ｇと水１０ｇとの
混合液を一括投入し、重合を開始させ、４時間、同温度
を保持し重合を完成させた。最後に、水酸化ナトリウム
の２５％水溶液９１．２ｇを滴下供給し、薄黄色で若干
濁った水溶性ポリマー水溶液を得た。

【００４８】

【００３６】＜実施例８＞撹拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの平底
フラスコに、アクリル酸４３．２ｇと酢酸ビニル１２．
９ｇと水４３５ｇとを入れ、窒素ガスを吹き込みながら
これを１００℃の油浴中に保持した。これに、重合開始
剤としての過硫酸アンモニウム６．５ｇと水１０ｇとの
混合液を一括投入し、重合を開始させ、３時間、同温度
を保持し重合を完成させた。最後に、水酸化ナトリウム
の２５％水溶液９１．２ｇを滴下供給し、赤褐色透明の
水溶性ポリマー水溶液を得た。

【００４９】

【００３７】＜実施例９＞撹拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管および滴下ノズルを付設した容量５０
０ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素ガス
を吹き込みながらこれを１００℃の油浴中に保持した。 これに、容量５００ｍｌのコニカルビーカー中でアクリ
ル酸１００ｇと水２３．４ｇとの混合液に、氷冷下、水
酸化ナトリウムの２５％水溶液２２０ｇを加え、更に酢
酸ビニル６．５３ｇを混合することにより調製した懸濁
状態のモノマー水溶液を、懸濁させながら定量ポンプに
より３時間で滴下供給した。同時に、重合開始剤として
の過硫酸アンモニウム１．５８ｇと水５０ｇとの混合液
を、別の定量ポンプにより３時間半で滴下供給した。後
者の供給終了後、更に３０分間、同温度を保持し重合を
完結させ、薄黄色の若干濁った水溶性ポリマーを得た。

【００５０】

【００３８】＜実施例１０＞実施例９において、酢酸ビ
ニルの使用量を２６．１ｇに変更した以外は同様に行い
、薄黄色透明の水溶性ポリマー水溶液を得た。

【００５１】

【００３９】＜比較例１＞実施例１において、酢酸ビニ
ルを使用せず、モノマー水溶液をアクリル酸１００ｇと
水２５０ｇとより調製した以外は同様に行って、薄黄色
透明の水溶性ポリマー水溶液を得た。

【００５２】

【００４０】＜比較例２＞実施例２において、モノマー
水溶液の水の使用量を２０４ｇに変え、これに連鎖移動
剤として３０％次亜燐酸３３．３ｇを更に添加した以外
は同様に行って、黄色透明の水溶性ポリマー水溶液を得
た。

【００５３】

【００４１】＜比較例３＞実施例９において、酢酸ビニ
ルを使用しない以外は同様に行って、黄褐色透明の水溶
性ポリマー水溶液を得た。

【００５４】

【００４２】以上の実施例、比較例によって得られた水
溶性ポリマーの分析結果を表１に示す。

【００５５】

【００４３】

【００５６】

【表１】

【００５７】

【００４４】

【００５８】

【発明の効果】本発明による水溶性ポリマーは、分散性
能と生分解性に共に優れ、各種分散剤、洗浄剤ビルダー
等として好ましく使用できるものであることは、「課題
を解決するための手段」の項において前記したところで
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１）で表される構造単位５
   ０〜９９モル％と下記の一般式（２）で表される構造単
   位１〜５０モル％とからなり、数平均分子量が１，００
   ０〜２００，０００であることを特徴とする、水溶性ポ
   リマー。 （但し、式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   ＮＨ４　を示す）
2. 【請求項２】下記の一般式（３）で表されるアクリル酸
   系モノマーと酢酸ビニルとを含んでなる単量体混合物を
   重合条件に付し、必要に応じて後中和を行なって水溶性
   ポリマーを製造することを特徴とする、請求項１記載の
   水溶性ポリマーの製造法。 （但し、式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   ＮＨ４　を示す）