JPH06287233A - 高吸水性ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 吸水性に優れ、且つ吸水したゲル状態での経
時安定性に優れた高吸水性ポリマーの製造法を提供す
る。 【構成】 アクリル酸とそれらのアルカリ金属塩とを主
成分とするアクリル酸系モノマーを逆相懸濁重合させる
に際し、水溶液中の該モノマー濃度を４０重量％以上と
し、且つ重合開始剤として過硫酸塩を該モノマーに対し
て０．０１〜０．０３モル％使用することを特徴とす
る、高吸水性ポリマーの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマーの製
造法に関するものである。本発明の製造法によつて得ら
れる高吸水性ポリマーは、吸水能力に優れ、且つ吸水し
たゲル状態での経時安定性に優れるものである。従っ
て、衛生材料、産業資材関係、農園芸関係等の各種の吸
水材料に公的に使用することが出来る。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸系モノマーの重合により高吸
水性ポリマーを製造する場合、重合開始剤としは一般
に、過硫酸塩、ヒドロパーオキシド、アゾ化合物等が単
独あるいは還元剤と併用使用される。これらの内、ヒド
ロパーオキシドは吸水倍率が低く、アゾ化合物は重合率
が低く更に単価が高いと言う欠点を有しているのに対
し、過硫酸塩は安価で吸水性能も良好であり好適に使用
されている現況にある。一方、高吸水性ポリマーの吸水
性能の重要決定因子として架橋構造があるが、この過硫
酸塩は自己架橋を起こすことが知られており、過硫酸塩
単独で架橋する方法（特公昭５４−３０７１０号公報、
特公昭６０−２５０４５号公報）、架橋剤と併用する方
法（特公平１−１７４８２号公報）、架橋剤と連鎖移動
剤とを併用する方法（特開平２−２５５８０４号公報）
等がある。しかし、従来の過硫酸塩の実質的な使用量は
アクリル酸系モノマーに対して０．０４モル％以上（上
記特許の実施例での具体的な使用量はそれぞれ０．０８
９モル％、０．０８９モル％、０．０５３〜０．１２モ
ル％、０．０４６〜０．０６２モル％）であり、過度の
自己架橋が進行しているため吸水能が未だ不十分であ
り、また吸水させたゲル状態での経時安定性も満足の行
くものでは無かった。一方、吸水したゲル状態での耐久
性を向上させる方法として、高吸水性ポリマーにカーボ
ンブラックまたは活性炭を含有させる方法（特開昭５９
−３８２７１号公報）、含酸素還元性無機塩を含有させ
る方法（特開昭６３−１１８３７５号公報）、酸化防止
剤を含有させる方法（特開昭６３−１２７７５４号公
報）、金属キレート剤を含有させる方法（特開昭６３−
１４６９６４号公報）、ラジカル連鎖禁止剤を含有させ
る方法（特開昭６３−１５２６６７号公報）、酸化剤を
含有させる方法（特開昭６３−１５３０６０号公報）、
硫黄含有還元剤を含有させる方法（特開昭６３−２７２
３４９号公報）、多価金属酸化物を含有させる方法（特
開昭６４−２９２５７号公報）、特定のアミン化合物を
含有させる方法（特開昭１−２７５６６１号公報）など
がある。しかし、これらの方法はいずれも高吸水性ポリ
マーに添加剤を加える方法であり、添加剤の安全性の点
から衛生材料としての使用などを考えると必ずしも望ま
しい方法ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を改良して、吸水能力に優れ、且つ吸水したゲル状態
での経時安定性に優れるも高吸水性ポリマーを製造する
方法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を改良する目的で鋭意研究した結果、重合開始剤と
しての過硫酸塩の使用量を従来の使用量より低減するこ
とにより過度の自己架橋が制御されるため、得られた高
吸水性ポリマーの吸水能力が向上し、同時にまた吸水し
たゲル状態での経時安定性が大きく改善されるという新
知見を得、本発明を完成したものである。

【０００５】本発明は、 「１． アクリル酸とそれらのアルカリ金属塩とを主成
分とするアクリル酸系モノマーを逆相懸濁重合させるに
際し、水溶液中の該モノマー濃度を４０重量％以上と
し、且つ重合開始剤として過硫酸塩を該モノマーに対し
て０．００１〜０．０３モル％使用することを特徴とす
る、高吸水性ポリマーの製造法。 ２． アクリル酸系モノマーがモノマー中の全カルボキ
シル基の５０％以上がアルカリ金属により中和されてい
るモノマーである、１項に記載された高吸水性ポリマー
の製造方法。 ３． アクリル酸系モノマーに対し５モル％以下の共重
合性二重結合を有する架橋剤モノマーを併用して共重合
した、１項または２項に記載された高吸水性ポリマーの
製造方法。 ４． アクリル酸系モノマーに対し５モル％以下の、ア
クリル系モノマーの官能基と反応する官能基を２個以上
有する化合物を添加した１項ないし３項のいずれか１項
に記載された高吸水性ポリマーの製造方法。 ５． ＨＬＢ２−７の非イオン界面活性剤を有機溶媒に
対して０．１〜１０重量％使用して逆相懸濁重合を行
う、１項ないし４項のいずれか１項に記載された高吸水
性ポリマーの製造方法。」 に関する。

【０００６】

【作用】つぎに本発明の作用を、使用するモノマー、重
合開始剤等と共に説明する。 〈アクリル酸系モノマー〉本発明の重合反応で使用され
るアクリル酸系モノマーは、アクリル酸とそれらのアル
カリ金属塩とを主成分とするものである。ここで、「主
成分とする」とは、このアクリル酸とそれらのアルカリ
金属塩とが９５モル％以上を占めることを意味するもの
である。そのようなアクリル酸系モノマーの好ましい具
体例は、該アクリル酸系モノマー中の全カルボキシル基
の５０％以上がアルカリ金属塩に中和されてなるものを
主成分とするものである。この場合、中和度が５０％未
満では、吸水能が小さくなり、得られた吸水ゲル強度も
極めて小さいものとなってしまう。中和度の上限は９０
％程度である。これらの酸モノマーをアルカリ金属塩へ
中和するときのアルカリ剤としては、アルカリ金属の水
酸化物や重炭酸塩等が使用可能であるが、好ましくは、
アルカリ金属水酸化物である。そのようなアルカリ金属
水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム及び水酸化リチウムが挙げられる。工業的入手
の容易さ、価格及び安全性の点からは、水酸化ナトリウ
ムが最も好ましい。

【０００７】本発明で用いられる上記アクリル酸系モノ
マーの水溶液中の濃度は、４０重量％以上である。モノ
マー濃度が４０重量％未満であると、重合速度が遅く重
合完結に長時間を要し、また自己架橋反応の度合いが低
いため高い吸水能力を得ることが出来ない。モノマー濃
度が高ければ高いほど、単位バッチ当りの収量で有利に
なるばかりでなく、重合後の脱水操作が容易であるので
経済的にも有利である。

【０００８】尚、本発明では上記以外に、例えば下記の
ような、共重合性の二重結合を有するモノマーを併用す
ることも出来る。 メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロ
イルプロパンスルホン酸、スルホエトキシポリエチレン
グリコールアクリレート及びその塩類、 イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボ
ン酸類のアルキル又はアルコキシアルキルエステル類、 （メタ）アクリルアミド、 ビニルスルホン酸およびその塩類、 アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等、 （メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、 ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等。 上記の酸化合物の「塩」とは、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩等を示すものである。こ
れらのモノマーの使用量は、これらのモノマーが前述の
アクリル酸系モノマーと良好に共重合し、得られた高吸
水性ポリマーの性能を満足させる範囲であればよく、一
概に規定できないが、例えばアクリル酸系モノマーに対
して５モル％以下を例示することが出来る。

【０００９】また、本発明では上記のモノマー以外に、
架橋剤として、例えば、下記のようなモノマーを併用す
ることが出来る。 ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド等、の様に分子内に二重結合を２個
以上有し、アクリル酸系モノマーと共重合性を示すも
の、 エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価ア
ルコールのジまたはポリグリシジルエーテル等の様なア
クリル酸系モノマー中の官能基、例えばカルボキシル基
と重合中あるいは重合後の乾燥時に反応しうるような官
能基を二個以上有する化合物。 これらの架橋剤の使用量も、一概に規定できないが、例
えばアクリル酸系モノマーに対して５モル％以下を例示
することが出来る。なお、モノマーおよび架橋剤化合物
の例示において、「（メタ）アクリル」および「（メ
タ）アクリレート」とは、「アクリル」および「メタク
リル」ならびに「メタクリレート」を総称して示すもの
である。これ等の架橋剤はモノマーに添加したり、重合
後に添加したり、脱水後に添加することも出来る。

【００１０】〈重合開始剤〉本発明においては、重合開
始剤として過硫酸塩が使用される。この重合開始剤とし
ては、アクリル酸系モノマーを含有する水溶液に溶解す
るものであればよく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム等を例示することが出来
る。これらの重合開始剤の使用量は、アクリル酸系モノ
マーに対して０．００１〜０．０３モル％、好ましくは
０．００２〜０．０２モル％である。０．００１モル％
未満の使用量では重合速度が遅く重合完結に長時間を要
し、また自己架橋反応の度合いが低いため高い吸水能力
を得ることが出来ない。０．０３モル％超過では、過度
の自己架橋が進行するため高い吸水能力を得ることが出
来ないばかりか、吸水したゲル状態での経時安定性に劣
るという問題点を有する。過硫酸塩の使用量を低減する
と何故経時安定性が向上するのかその学問的理由は必ず
しも明らかではないが本発明者は、得られた高吸水性ポ
リマーに過硫酸塩を例えば０．０５モル％添加し吸水さ
せると４０℃で３時間後には吸水ゲルが一部水溶化状態
になることから、一要因として、得られた高吸水性ポリ
マー中に残存する未反応の過硫酸塩量の低減化にあると
考えている。

【００１１】本発明においては、連鎖移動剤を併用使用
してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、
蟻酸およびその塩類、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、
ホルムアルデヒド、チオグリコール酸およびその塩類、
メルカプトエタノール、チオグリセロール、イソプロパ
ノール、次亜燐酸およびその塩類などが挙げられる。な
お「塩」とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム塩等を示すものである。

【００１２】〈逆相懸濁重合〉本発明においては、逆相
懸濁重合法が使用される。逆相懸濁重合とは、アクリル
酸系モノマーを含有する水溶液を、分散剤の存在下、有
機溶媒中に分散させて重合させる方法である。逆相懸濁
重合が高吸水性ポリマーの製造に好適である。

【００１３】〈分散剤〉本発明においては分散剤として
は、 非イオン系界面活性剤、例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸
エステル等、 繊維誘導体、例えばセルロースエーテル、セルロー
スエステル等、 合成高分子、例えばα−オレフィンと無水マレイン
酸の共重合体またはそれらの誘導体等、 等を挙げることが出来る。好ましくは、ＨＬＢ２〜７の
非イオン系界面活性剤、更に好ましくはＨＬＢ２〜７の
ソルビタン脂肪酸エステルが使用され、室温で固体であ
るもの、特にソルビタンモノステアレート、が好まし
い。分散剤の使用量としては、一概に規定できないが、
例えば、有機溶媒に対して０．１〜１０重量％、を例示
出来る。分散剤量が１０重量％以上では、経済的に不利
である。

【００１４】〈有機溶媒〉本発明において得は使用され
る有機溶媒としては、疎水性且つ不活性であればよく、
例えば、 脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等、 脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロヘキサン等、 芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等、 ハロゲン系炭化水素、例えば四塩化炭素、トリクロ
ロエタン、ジクロロエタン、塩化ベンゼン等を挙げるこ
とが出来る。これらの中でも、シクロヘキサン、が特に
好ましい。 有機溶媒の使用量は、重合反応系を油中水滴型のものに
するため、および重合反応熱の除去の点からして、アク
リル酸系モノマーを含有する水溶液に対し、０．５〜５
重量比、にするのが望ましい。

【００１５】〈重合方法〉本発明の重合法に関する具体
的な実施態様の一例を示せば、次の通りである。予めア
クリル酸を中和してアルカリ金属塩水溶液となし、これ
に架橋剤等を添加溶解させ、アクリル酸系モノマーの水
溶液を得る。これに重合開始剤を添加溶解し、窒素等の
不活性ガスを導入し脱気を行う。別に、所定量の分散剤
を有機溶媒中に添加し、必要ならば若干加温して懸濁さ
せ、その後、窒素など不活性ガスを導入して脱気を行
う。これに上記アクリル酸系モノマーを含有する水溶液
を添加して、所定温度に加熱しモノマーを重合させる。

【００１６】重合後のポリマーは、膨潤したビーズ状の
粒子からなっていて、これは直接あるいは共沸脱水後、
デカンテーションまたは蒸発操作等によって分散剤を含
有する有機溶媒と容易に分離することが出来る。そし
て、その膨潤ポリマーを、例えば１２０℃以下の温度で
乾燥すれば、粉末状のポリマーとすることが出来る。得
られた高吸水性ポリマーの吸水性能を更に高めるため
に、後架橋反応を行わせることが、本発明の主旨を変え
るものでないこと勿論である。この後架橋の方法として
は、例えば、ジグリシジルエーテル化合物等を使用する
方法（特公昭６１−４８５２１号公報、特公昭６０−１
８６９０号公報）、特定のシランカップリング剤を使用
する方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６
１−２５２２１２号公報）、等が挙げられる。

【００１７】

【実施例】以下の実験例は、本発明をより具体的に説明
するためのものである。尚、高吸水性ポリマーの各性能
は以下の方法に従い測定した。

【００１８】〈吸水倍率〉高吸水性ポリマー約０．５ｇ
を精秤し、２５０メッシュのナイロン袋（１０ｃｍ×１
０ｃｍの大きさ）に入れ、５００ｃｃの０．９％生理食
塩水に３０分間浸漬する。その後、ナイロン袋を引き上
げ、１５分水切した後、重量を測定し、下記式に従って
吸水倍率を算出した。

【００１９】

【数１】

【００２０】〈ゲル強度〉高吸水性ポリマー１ｇに予め
４０℃に保持した０．９％生理食塩水を４０ｇ吸水さ
せ、同温度で一定時間保持後、レオメーター（不動工業
ＮＭＲ−２００２Ｊ型）により、セルがゲルに入り込む
時点の力をゲル強度として測定した。

【００２１】〈ゲル劣化率〉１０分後のゲル強度に対す
る、２４時間後のゲル強度の低下度をゲル劣化率とし
た。

【００２２】比較例１ 撹拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ロートを付設した容量１リットルの五つ口セパラブル
丸底フラスコにシクロヘキサン３１８ｇを取り、分散剤
としてソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）
２．３９ｇを添加して溶解させ、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出した。別に、コニカルビーカーにアク
リル酸１１６．５ｇ及びイオン交換水５５．８ｇを取
り、外部より氷冷しながら２５％水酸化ナトリウム水溶
液１８１．２ｇを徐々に添加しカルボキシル基を中和
し、モノマー濃度４０重量％、中和度７０％のモノマー
水溶液を得た。これに重合開始剤として過硫酸カリウム
０．２９１ｇ（０．０６７モル％対モノマー）を溶解さ
せ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。つい
で、このモノマー水溶液を前記セパラブルフラスコに加
えて、２００ＲＰＭで撹拌することにより分散させた。
その後、浴温を７３℃に昇温して重合反応を開始させた
後、２時間この温度に保持して重合を完結させた。続い
て、浴温を１００℃に昇温し、４時間かけて共沸脱水し
た。撹拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が丸底フラス
コの底に沈降したので、デカンテーションでシクロヘキ
サン相と容易に分離出来た。得られた湿潤ポリマーを１
００℃にて減圧乾燥し、さらさらとした高吸水性ポリマ
ーを得た。

【００２３】実験例１ 比較例１において、過硫酸カリウムの使用量を０．０５
８３ｇ（０．０１３３モル％対モノマー）に変更した以
外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。

【００２４】実験例２ 比較例１において、中和後のモノマーに架橋剤として
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを０．００３５
ｇ（０．００１４モル％対モノマー）添加溶解させ、過
硫酸カリウムの使用量を０．０５８３ｇ（０．０１３３
モル％対モノマー）に変更した以外は同様にして、高吸
水性ポリマーを得た。

【００２５】実験例３ 比較例１において、中和後のモノマーに架橋剤として
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを０．００３５
ｇ（０．００１４モル％対モノマー）添加溶解させ、過
硫酸カリウムの使用量を０．０３５０ｇ（０．００８０
モル％対モノマー）に変更した以外は同様にして、高吸
水性ポリマーを得た。

【００２６】実験例４ 比較例１において、中和後のモノマーに架橋剤として
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを０．００５８
ｇ（０．００２３モル％対モノマー）添加溶解させ、過
硫酸カリウムの使用量を０．０１１７ｇ（０．００２７
モル％対モノマー）に変更した以外は同様にして、高吸
水性ポリマーを得た。

【００２７】実験例５ 比較例１において、中和後のモノマーに架橋剤として
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを０．０５８３
ｇ（０．０２３４モル％対モノマー）連鎖移動剤として
次亜燐酸ナトリウム１水和物を０．０１７５ｇ（０．０
１０２モル％対モノマー）添加溶解させ、過硫酸カリウ
ムの使用量を０．０３５０ｇ（０．００８０モル％対モ
ノマー）に変更した以外は同様にして、高吸水性ポリマ
ーを得た。

【００２８】実験例６ 撹拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ロートを付設した容量１リットルの五つ口セパラブル
丸底フラスコにシクロヘキサン３１７ｇを取り、分散剤
としてソルビタンモノステアレート１．５９ｇを添加し
て溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。別に、コニカルビーカーにアクリル酸１２１．９ｇ
及びイオン交換水２７．５ｇを取り、外部より氷冷しな
がら２５％水酸化ナトリウム水溶液２０３．１ｇを徐々
に添加しカルボキシル基を中和し、架橋剤としてＮ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを０．００６１ｇ
（０．００２３モル％対モノマー）添加溶解させ、モノ
マー濃度４２．５重量％、中和度７５％のモノマー水溶
液を得た。これに、重合開始剤として過硫酸カリウム
０．０３６６ｇ（０．００８０モル％対モノマー）を溶
解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
ついで、このモノマー水溶液を上記セパラブルフラスコ
に加えて、２００ＲＰＭで撹拌することにより分散させ
た。その後、浴温を７３℃に昇温して重合反応を開始さ
せた後、２時間この温度に保持して重合を完結させた。
続いて、浴温を１００℃に昇温し、３時間半かけて共沸
脱水した。撹拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が丸底
フラスコの底に沈降したので、デカンテーションでシク
ロヘキサン相と容易に分離出来た。得られた湿潤ポリマ
ーを１００℃にて減圧乾燥し、さらさらとした高吸水性
ポリマーを得た。

【００２９】実験例７ 撹拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ロートを付設した容量１リットルの五つ口セパラブル
丸底フラスコにシクロヘキサン３３４ｇを取り、分散剤
としてソルビタンモノステアレート１．６７ｇを添加し
て溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。別に、コニカルビーカーにアクリル酸１２４ｇ及び
イオン交換水１７．７ｇを取り、外部より氷冷しながら
２５％水酸化ナトリウム水溶液１９２．６ｇを徐々に添
加しカルボキシル基を中和し、連鎖移動剤として次亜燐
酸ナトリウム１水和物０．０１８６ｇ（０．０１０２モ
ル％対モノマー）を添加溶解させ、モノマー濃度４５重
量％、中和度７０％のモノマー水溶液を得た。これに、
重合開始剤として過硫酸カリウム０．０８６８ｇ（０．
０１８７モル％対モノマー）を溶解させ、窒素ガスを吹
き込んで溶存酸素を追い出した。ついで、このモノマー
水溶液を上記セパラブルフラスコに加えて、１８０ＲＰ
Ｍで撹拌することにより分散させた。その後、浴温を７
３℃に昇温して重合反応を開始させた後、２時間この温
度に保持して重合を完結させた。続いて、浴温を１００
℃に昇温し、３時間かけて共沸脱水した。撹拌を停止す
ると、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降した
ので、デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分
離出来た。得られた湿潤ポリマーを１００℃にて減圧乾
燥し、さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。

【００３０】実験例８ 実験例７において、連鎖移動剤を使用せず、過硫酸カリ
ウムの使用量を０．０３７２ｇ（０．００８０モル％対
モノマー）に変更した以外は同様にして、高吸水性ポリ
マーを得た。

【００３１】実験例９ 撹拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ロートを付設した容量１リットルの五つ口セパラブル
丸底フラスコにシクロヘキサン３２０ｇを取り、分散剤
としてソルビタンモノステアレート１．６０ｇを添加し
て溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。別に、コニカルビーカーにアクリル酸１１４．２ｇ
及びイオン交換水３８．２ｇを取り、外部より氷冷しな
がら２５％水酸化ナトリウム水溶液２０２．９ｇを徐々
に添加しカルボキシル基を中和し、モノマー濃度４０重
量％、中和度８０％のモノマー水溶液を得た。これに重
合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０３４４ｇ
（０．００９５モル％対モノマー）を溶解させ、窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出した。ついで、このモ
ノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに加えて、２０
０ＲＰＭで撹拌することにより分散させた。その後、浴
温を７３℃に昇温して重合反応を開始させた後、２時間
この温度に保持して重合を完結させた。続いて、浴温を
１００℃に昇温し、４時間かけて共沸脱水した。撹拌を
停止すると、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈
降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と容
易に分離出来た。得られた湿潤ポリマーを１００℃にて
減圧乾燥し、さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。

【００３２】実験例１０ 撹拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ロートを付設した容量１リットルの五つ口セパラブル
丸底フラスコにシクロヘキサン３１７ｇを取り、分散剤
としてソルビタンモノステアレート１．４２ｇとα−オ
レフインと無水マレイン酸との共重合体０．９５ｇ（三
菱化成製、ダイヤカルナー３０）とを添加して溶解さ
せ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。別
に、コニカルビーカーにアクリル酸１１９．２ｇ及びイ
オン交換水７４．６ｇを取り、外部より氷冷しながら２
５％水酸化ナトリウム水溶液１５８．７ｇを徐々に添加
しカルボキシル基を中和し、架橋剤としてポリエチレン
グリコールジアクリレート（第一工業製薬製、Ａ−４０
０）０．０１１９ｇ（０．００１４モル％対モノマー）
を添加溶解させ、モノマー濃度４０重量％、中和度６０
％のモノマー水溶液を得た。これに重合開始剤として過
硫酸ナトリウム０．０３９４ｇ（０．０１００モル％対
モノマー）を溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素
を追い出した。ついで、このモノマー水溶液を上記セパ
ラブルフラスコに加えて、２００ＲＰＭで撹拌すること
により分散させた。その後、浴温を７３℃に昇温して重
合反応を開始させた後、２時間この温度に保持して重合
を完結させた。続いて、浴温を１００℃に昇温し、４時
間かけて共沸脱水した。撹拌を停止すると、湿潤ポリマ
ー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテー
ションでシクロヘキサン相と容易に分離出来た。得られ
た湿潤ポリマーを１００℃にて減圧乾燥し、さらさらと
した高吸水性ポリマーを得た。

【００３３】比較例２ （特公昭５４−３０７１０号公
報、実施例１） 撹拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ロートを付設した容量５００ｍｌの五つ口セパラブル
丸底フラスコにノルマルヘキサン２２８ｍｌを取り、分
散剤としてソルビタンモノステアレート１．８ｇを添加
して溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追
い出した。別に、コニカルフラスコ中でアクリル酸３０
ｇを外部より氷冷しつつイオン交換水３９ｇに溶解した
９３％水酸化ナトリウム水溶液１３．４ｇで中和し、モ
ノマー濃度４５重量％、中和度７５％のモノマー水溶液
を得た。ついで、重合開始剤として過硫酸カリウム０．
１ｇ（０．０８９モル％対モノマー）を溶解させた後、
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。コニカルフ
ラスコの内容物を前記五つ口フラスコに加えて、僅かに
窒素ガスを導入しつつ水浴によりフラスコの内温を６０
〜６５℃に保持して６時間撹拌を続けた。続いて、溶媒
を減圧下に留去し、残った湿潤ポリマーを８０℃にて減
圧乾燥し、高吸水性ポリマーを得た。

【００３４】実験例１１ 比較例２において、過硫酸カリウムの使用量を０．０１
ｇ（０．００８９モル％対モノマー）に変更した以外は
同様にして、高吸水性ポリマーを得た。 比較例３ （特公昭６０−２５０４５号公報、実施例
１） コニカルフラスコ中でアクリル酸３９．１ｇを外部より
氷冷しながら２２．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液
７６．５ｇで中和し、モノマー濃度４２重量％、中和度
８０％のモノマー水溶液を得た。ついで、重合開始剤と
して過硫酸カリウム０．１３ｇ（０．０８９モル％対モ
ノマー）を加えて溶解させた。撹拌機、還流冷却機、温
度計、窒素ガス導入管および滴下ロートを付設した容量
５００ｍｌの五つ口セパラブル丸底フラスコにシクロヘ
キサン２１３ｇと、分散剤としてソルビタンモノラウリ
レート（ＨＬＢ８．６）１．９ｇを添加して溶解させた
後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。コニ
カルフラスコの内容物を前記五つ口フラスコに滴下し懸
濁させ、再び系内を窒素ガスで充分置換した後に、昇温
を行い、浴温を５５〜６０℃に保持して３時間重合反応
を行った。得られた重合液を減圧下で蒸発乾固すること
により、高吸水性ポリマーを得た。

【００３５】実験例１２ 比較例３において、過硫酸カリウムの使用量を０．０２
０ｇ（０．０１３６モル％対モノマー）とした以外は同
様にして、高吸水性ポリマーを得た。

【００３６】比較例４ （特公平１−１７４８２号公
報、実施例１） 撹拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ロートを付設した容量２リットルの五つ口セパラブル
丸底フラスコにシクロヘキサン９００ｇ、エチルセルロ
ース（ハーキュリーズ製、Ｎ−２００）９．０ｇを仕込
み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出して７５℃
まで昇温した。別に、コニカルフラスコ中でアクリル酸
１５０ｇを外部より氷冷しつつ、イオン交換水２００ｇ
に溶解した９８％の水酸化ナトリウム６５．８ｇで中和
し、モノマー濃度４５重量％、中和度７７％のモノマー
水溶液を得た。ついで、重合開始剤として過硫酸カリウ
ム０．５ｇ（０．０８９モル％対モノマー）と、架橋剤
としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．１５
ｇ（０．０４７モル％対モノマー）とを加えて溶解させ
た後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。コニ
カルフラスコの内容物を前記五つ口フラスコに１時間か
けて滴下した。滴下終了後７５℃に保持して１時間反応
を続けた。続いて、溶媒を減圧下に留去し、残った湿潤
ポリマーを９０℃にて減圧乾燥し、高吸水性ポリマーを
得た。

【００３７】実験例１３ 比較例４において、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミドの使用量を０．２０ｇ（０．０６２モル％対モノマ
ー）に、過硫酸カリウムの使用量を０．０６ｇ（０．０
１０７モル％対モノマー）に、それぞれ変更した以外は
同様にして、高吸水性ポリマーを得た。

【００３８】比較例５ （特開平２−２５５８０４号公
報、実施例３） 撹拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ロートを付設した容量２リットルの五つ口セパラブル
丸底フラスコにシクロヘキサン７８０ｇを取り、分散剤
としてソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）
３．０ｇを添加して溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶
存酸素を追い出した。別に、アクリル酸２１．６ｇ及び
アクリル酸ナトリウムの３７重量％水溶液２２８．６
ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ドの使用量を０．０９２５ｇ（０．０５モル％対モノマ
ー）、連鎖移動剤として次亜燐酸ナトリウム１水和物
０．０６４ｇ（０．０５モル％対モノマー）、イオン交
換水３ｇを用いてモノマー濃度４２重量％、中和度７５
％のモノマー水溶液を得、これに重合開始剤として過硫
酸カリウム０．１５ｇ（０．０４６モル％対モノマー）
を溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。ついで、このモノマー水溶液を上記セパラブルフラ
スコに加えて、２３０ＲＰＭで撹拌することにより分散
させた。その後、浴温を６５℃に昇温して重合反応を開
始させた後、２時間この温度に保持して重合を完結させ
た。重合終了後、共沸脱水して大部分の水分を取り除い
た後、瀘過し更に１００℃にて減圧乾燥させ高吸水性ポ
リマーを得た。

【００３９】実験例１４ 比較例５において、次亜燐酸ナトリウム１水和物の使用
量を０．０３８ｇ（０．０３モル％対モノマー）に、過
硫酸カリウムの使用量を０．０２ｇ（０．００６２モル
％対モノマー）に、それぞれ変更した以外は同様にし
て、高吸水性ポリマーを得た。表１は、上記の実験例お
よび比較例によって得られた高吸水性ポリマーの吸水性
能の評価結果を示すものである。本実験例で得られた高
吸水性ポリマーは、比較例のものと比較し、吸水倍率と
ゲル強度のバランスに優れ、特に２４時間後のゲル強度
の低下率が極めて小さいことが判る。実施例と比較例の
モノマー濃度、架橋剤等を表１にまとめて示す。得られ
た重合体の吸水率とゲル強度も表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（註）ＫＰＳ＝過硫酸カリウム、ＡＰＳ＝
過硫酸アンモニウム、ＳＰＳ＝過硫酸ナトリウム、ＭＢ
Ａ＝Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ａ−４０
０＝ポリエチレングリコールジアクリレート、ＳＨＰ＝
次亜燐酸ナトリウム１水和物

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、吸水性能に優れ、且つ
吸水したゲル状態での経時安定性に優れた高吸水性ポリ
マーを製造することが出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸とそれらのアルカリ金属塩と
   を主成分とするアクリル酸系モノマーを逆相懸濁重合さ
   せるに際し、水溶液中の該モノマー濃度を４０重量％以
   上とし、且つ重合開始剤として過硫酸塩を該モノマーに
   対して０．００１〜０．０３モル％使用することを特徴
   とする、高吸水性ポリマーの製造法。
2. 【請求項２】 アクリル酸系モノマーがモノマー中の全
   カルボキシル基の５０％以上がアルカリ金属により中和
   されているモノマーである、請求項１に記載された高吸
   水性ポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 アクリル酸系モノマーに対し５モル％以
   下の共重合性二重結合を有する架橋剤モノマーを併用し
   て共重合した、請求項１または２に記載された高吸水性
   ポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 アクリル酸系モノマーに対し５モル％以
   下の、アクリル系モノマーの官能基と反応する官能基を
   ２個以上有する化合物を添加した請求項１ないし３のい
   ずれか１項に記載された高吸水性ポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 ＨＬＢ２−７の非イオン界面活性剤を有
   機溶媒に対して０．１〜１０重量％使用して逆相懸濁重
   合を行う、請求項１ないし４のいずれか１項に記載され
   た高吸水性ポリマーの製造方法。