JP4918952B2 - 吸水性材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる吸水性材料に関する。更に詳しくは、海水や塩化カルシウム潮解水溶液、血液、体液（尿、汗）等の高濃度の含塩溶液吸収用の吸水性材料に関する。本発明に係る方法により得られる吸水性材料は、止水材、土木、農園芸用、使い捨ての衛生材料製品や家庭用品等の吸水性材料として幅広く利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、吸水性材料は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水材、結露防止材、更に鮮度保持材、溶剤脱水剤等の産業用途、緑化用途、農園芸用途等にも実用化されつつある。しかし、従来の吸水性材料では、カルシウムやマグネシウム等の多価金属イオンが存在する含塩溶液に対する吸水性能が、イオン濃度の増大に伴って低下するために、海水等の塩濃度が極めて高い条件下では殆ど吸水しないという大きな問題があった。
【０００３】
このような問題を解消するために、スルホアルキル（メタ）アクリレートやアクリルアミド等からなる吸水性材料や、ノニオン性単量体をアクリル酸と共重合した吸水性材料が提案されたが、これらの吸水性材料は純水や低イオン水の吸水膨張倍率が却って低下したり、初期の吸水速度が遅いといった欠点を有した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、純水や低イオン水等の吸水倍率、吸水速度を損なうことなく、海水や塩化カルシウム潮解水溶液、血液、体液（尿、汗）等の高濃度の含塩溶液に対しても、優れた吸水性（吸水倍率、吸水速度等）を有する吸水性材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物とを反応させることにより得られる吸水性材料が、純水や低イオン水等の吸水倍率、吸水速度を損なうことなく、高濃度の含塩溶液に対しても優れた吸水性（吸水倍率、吸水速度等）を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる吸水性材料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【０００８】
本発明において用いられる分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）としては、末端基としてマレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドをそのまま用いることが出来る。マレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドは、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させて、マレイミドもしくはマレアミド酸を経ることにより得られる。
【０００９】
更に、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）としては、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）と分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）とを反応させて得られる化合物であってもよい。
【００１０】
本発明で用いられる無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）は、ポリアスパラギン酸又はポリグルタミン酸の無水物であれば、線状構造を有するものであっても、分岐状構造を有するものであっても構わない。又、部分的にアミド結合を含んでいてもよい。
【００１１】
更に、基本骨格に、グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸誘導体との結合を含んでいてもよい（即ち、コポリマーであってもよい）。グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸誘導体としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、システイン、シスチン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン等の脂肪族α−アミノ酸、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等の芳香族α−アミノ酸、これらα−アミノ酸の側鎖官能基が置換されたもの、β−アラニン、γ−アミノ酪酸等のアミノカルボン酸、グリシル−グリシン、アスパルチル−フェニルアラニン等のジペプチド（２量体）、グルタチオン等のトリペプチド（３量体）等が挙げられる。これらのアミノ酸誘導体は光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）でも、ラセミ体でもよい。また、これらの結合は、ランダムに存在しても（即ち、ランダムコポリマーでも）、ブロック的に存在しても（即ち、ブロックコポリマーでも）よい。
【００１２】
上記無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）の製造方法については特に限定されない。例えば、▲１▼Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を加熱脱水縮合することにより製造する方法；▲２▼Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在下加熱脱水縮合することにより製造する方法；▲３▼適当な溶媒中で、Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在下加熱脱水縮合することにより製造する方法；▲４▼無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、もしくはマレアミド酸を経て製造する方法；▲５▼無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、もしくはマレアミド酸を生産し、燐酸などの触媒の存在下製造する方法等がある。
【００１３】
本発明で用いられる分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で５００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上である。重量平均分子量が５００以上であれば、本発明の目的とする塩類を含有する水に対する吸水性が充分に高められた吸水性材料を得ることが出来る。
【００１４】
本発明で用いられる分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）は、下記一般式［１］で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（但し、一般式［１］中、Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2は水素、または炭素原子数１〜４のアルキル基である）
【００１７】
本発明において、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、２−メタアクロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアネートメチルアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）との反応方法は、▲１▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）の粉体に分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）を直接添加混合する方法；▲２▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）の粉体を不活性溶媒に分散させて分散液に分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）を添加混合する方法；▲３▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）を予めジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒に溶解させ、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）を添加混合する方法；▲４▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）にアルカリ水溶液を添加することにより加水分解し、得られた水溶液に無水ポリ酸性アミノ酸、もしくは無水ポリ酸性アミノ酸の加水分解物と反応性を有する官能基を有する化合物を添加混合する方法；▲５▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）にアルカリ水溶液を添加することにより一旦加水分解した後、得られた水溶液に酸を添加することにより無水ポリ酸性アミノ酸の加水分解物を中和した後、得られた水溶液に無水ポリ酸性アミノ酸、もしくは無水ポリ酸性アミノ酸の加水分解物と反応性を有する官能基を有する化合物を添加混合する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明において、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）の無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）に対する添加量は、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）１モルに対して成分（Ｄ）は０．８モル〜３モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．９〜２モルの範囲である。分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）の無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）に対する添加量がかかる範囲にあれば、未反応の量を減少出来、副反応である架橋反応に伴う不溶性物質の生成や着色等の製品の品質に悪影響を及ぼす要因を抑制することが出来る。
【００２０】
無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）と分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）の反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。又、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは２時間以内にて行われる。
【００２１】
本発明で用いられる分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）は、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）との反応に使用される前に予め加水分解することが好ましい。この時の加水分解反応はアルカリ水溶液を加えて行われ、反応温度は、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９５℃であり、反応時間は特に限定されないが、通常、２０時間以内、好ましくは１０時間以内、より好ましくは２時間以内である。
【００２２】
使用するアルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、水酸化物又は炭酸塩が好ましく、例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等であり、これらの中でも水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの０．１〜４０重量％水溶液を用いることが好ましい。その際に加えるアルカリの量は、イミド環基１に対して、０．４〜１．０モルに相当する量を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）は、予め加水分解された後にｐＨを調整する目的で塩酸、硫酸、燐酸等のプロトン酸により中和を行っても差し支えない。ｐＨを調整することにより、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）との反応中に生じる分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）のエステル部分の加水分解を防ぐことが可能になる。
【００２４】
本発明で用いられるスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、水溶性又は水に対して混和性のスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又は水溶性又は水に対して混和性のスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、より好ましくは前記化合物の内で水溶性の化合物である。
【００２５】
本発明で用いられるスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、例えば、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホプロピルアクリレート、２−スルホプロピルメタアクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、２−スルホブチルアクリレート、２−スルホブチルメタアクリレート等の含スルホン酸基含有化合物又はその塩を挙げることが出来る。含スルホン酸基含有化合物の塩としては、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられるスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、他の水溶性エチレン性不飽和化合物と混合使用することが出来る。水溶性エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等のイオン性化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の非イオン性化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物やそれらの四級化物等を挙げることが出来、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが出来る。尚、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタアクリル」の何れをも意味するものとする。
【００２７】
上記のスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）に対する量は、好ましくは０．１／１〜１００／１重量比、より好ましくは１／１〜５０／１重量比の範囲である。スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の使用量がかかる範囲であれば、本研究の目的とするところの純水や低イオン水等の吸水倍率、吸水速度を損なうことなく、高濃度の含塩液に対しても吸水性（吸水倍率、吸水速度等）が改善された吸水性材料を得ることが出来る。
【００２８】
本発明における吸水性材料の製造方法は、従来からよく知られている重合方法により行うことが出来、例えば、双椀型ニーダー中で攪拌しながら重合する方法、容器中で注型重合する方法、駆動するベルト上で連続的に静置重合する方法、逆相懸濁重合法等を挙げることが出来る。この中で、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを、架橋剤、界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて行う逆相懸濁重合法は、界面活性剤を用いることにより、疎水性有機溶媒中に水溶性エチレン性不飽和化合物を分散させて重合を行うことから、容易に粉砕可能なビーズ状の優れた吸水性材料が得られるという利点を有している点で好ましい。
【００２９】
上記した逆相懸濁重合法において使用される架橋剤としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能エチレン性不飽和モノマーもしくは２個以上の反応性基を有する化合物が架橋剤として用いられる。多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和モノマーであれば基本的にはすべてのモノマーを用いることが可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
【００３０】
２個以上の反応性の基を有する架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を反応性を考慮した上で用いることが出来るが、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性不飽和モノマーを用いることが特に好ましい。
【００３１】
上記架橋剤の使用量は、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）に対して、好ましくは０．００５〜２モル％であり、より好ましくは０．０１〜１モル％の範囲である。
【００３２】
逆相懸濁重合法に使用される界面活性剤は、疎水性溶媒に可溶又は親和性を持ち、基本的に油中水滴型乳化系を作るものであれば何れのものも使用出来る。このような界面活性剤としては、一般的にはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile-Balance）が好ましくは１〜９の範囲であり、より好ましくは２〜７の範囲の非イオン系及び／又はアニオン系である。本界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上を適宜併用することも可能である。
【００３３】
上記界面活性剤の使用量は疎水性溶媒に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【００３４】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等）及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物等の酸化剤の組み合わせよりなるもの）等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は単独使用でもよく混合して使用してもよい。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、混合使用される他の水溶性エチレン性不飽和化合物、及び架橋剤の合計量に対して、通常、好ましくは０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。
【００３６】
また、使用される疎水性溶媒は、基本的に水に難溶性で、重合反応に不活性であれば、いかなるものも使用出来る。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。この内、特に好ましい溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることが出来る。
【００３７】
逆相懸濁重合法のより具体的な実施方法としては、例えば、予め中和されたスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および好適に混合使用される他の水溶性不飽和化合物からなる水溶液に、架橋剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加溶解したスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性溶媒中に入れ必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。この中に上記スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって疎水性溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始する。
【００３８】
本発明において、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の添加方法としては、特に制限はないが、予め加水分解した分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液を、▲１▼スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と予め混合することにより行う方法；▲２▼スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と同時に注入する方法；▲３▼昇温時に注入する方法；▲４▼発熱が起こり重合が開始した後で注入する方法等、何れでもよいが、この中で系の安定性がより保持できる点で、▲４▼発熱が起こり重合が開始した後で注入する方法が好ましい。
【００３９】
発熱が起こり重合が開始した後で分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液を添加する場合は、そのまま添加してもよい。
【００４０】
又、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の添加量により、粒子同士が凝集を起こすなどの重合安定性に問題が生じる場合があることから、界面活性剤を溶解せしめた不活性溶媒を分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液に加え、攪拌分散させた後に重合液に添加するほうが、重合安定性を改善出来るのでより好ましい。この時使用する界面活性剤は先記した逆相懸濁重合法に用いられる界面活性剤何れのものを１種、または２種以上混合して用いてもよいが、好ましくは先にモノマーの重合に用いている界面活性剤よりもＨＬＢ値の高い界面活性剤を用いるほうが好ましい。このような界面活性剤は具体的には、一般的にはＨＬＢが４〜１８の非イオン系及び／又はアニオン系である。
【００４１】
発熱後の注入の時期は、特に限定しないが、好ましくは発熱直後から３時間経過後までの間、より好ましくは発熱直後から２時間後までの間である。この時期で注入を行うことにより、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液が分離することなく、反応系中で形成されつつある吸水性樹脂の粒子内に取り込まれることが出来るので好ましい。
【００４２】
疎水性溶媒と水溶液全体の混合割合は、好ましくは１０／１〜０．５／１重量比、より好ましくは５／１〜０．８／１重量比の範囲である。疎水性溶媒とスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液の割合が上記重量比の範囲内であるなら、重合安定性も良く、重合熱の徐熱も容易となり、生産性も上がる。
【００４３】
また、予め中和されたスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び好適に混合使用される他の水溶性不飽和化合物からなる水溶液に、架橋剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加溶解したスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を逐次供給することも出来る。逐次供給する方法は、特に限定しないが、例えば、▲１▼上記スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を疎水性有機溶媒の中に連続的に滴下しながら逐次重合させる方法；▲２▼上記スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を疎水性有機溶媒の中に断続的に滴下しながら逐次重合させる方法；▲３▼上記スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を予め一部の疎水性有機溶媒と混合又は分散して得られる混合／分散液を疎水性有機溶媒の中に滴下しながら重合させる方法等がある。
【００４４】
この時、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の添加方法としては、特に制限はないが、予め加水分解した分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液を、▲１▼スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と予め混合し、滴下する方法；▲２▼スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と同時に滴下する方法；▲３▼スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液の滴下終了後、一括注入又は続けて滴下する方法等、適宜選択出来る。この時、安定に重合を行うために前記したように、界面活性剤を溶解した疎水性溶媒を分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液に加え、撹拌分散させた後に重合液に添加してもよい。
【００４５】
重合開始後、発熱の状態によっては適宜冷却もしくは加熱を行う。重合反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
【００４６】
又、反応時の撹拌回転数は用いる撹拌翼の種類、重合反応槽のスケールによってその絶対値は異なってくるので一義的には示すことが出来ないが、５０〜５００ｒｐｍの範囲が好ましい。この範囲の攪拌回転数であれば重合安定性に問題を起こすことなく、本発明の目的とする吸水性能を有する吸水性材料を得ることが出来る。
【００４７】
本発明の製造方法にて得られる吸水性材料は、膨潤したビーズ状の粒子からなっていて、デカンテーション又は蒸発等により疎水性溶媒と分離することが出来る。又、必要に応じて更に疎水性溶媒存在下、共沸脱水又は加熱により直接脱水することにより乾燥せしめ粉末状のポリマーを得ることが出来る。
【００４８】
又、本発明では乾燥途中で適当な水分率に設定せしめ、表面架橋することも出来る。表面架橋は、共沸脱水によって含水ポリマー中の水分濃度をポリマー固形分に対して、０．１〜５０重量％の範囲（含水ポリマーの水分濃度が重合後にこの範囲内にある場合は、脱水操作を行う必要がないことは言うまでもない）とした後、この特定の水分濃度に調節された湿潤ポリマー粒子の分散液に架橋剤を、必要であれば触媒と共に、添加することにより行うことが出来る。
【００４９】
本発明で用いられる表面架橋剤としては、例えば、ポリアミンやポリグリシジルエーテル等の、２個以上のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と反応し得る反応性の基を有する化合物、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカプリング剤を、必要に応じシラノール縮合触媒として知られているジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等と共に、用いることが出来る他、グリシジルメタアクリレート等の反応性の基を有するエチレン性不飽和化合物を必要に応じラジカル重合開始剤と共に用いることが可能である。
【００５０】
前記表面架橋剤の添加量は、存在する水の量等によって異なってくるが、通常、固形分に対して好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。この範囲内で表面架橋を行うことにより、吸水性が低下し過ぎることなく、吸水速度及びゲル強度の向上効果が得られる。
【００５１】
かくして得られた吸水性材料は、通常、その平均粒子径が１０〜５００μの真球状の１次粒子又はそれらが一部凝集した２次粒子を含む粉体である。この２次粒子も機械力によって容易に粉砕することが出来、製造面及び使用面において大きな利点がある。
【００５２】
本発明の吸水性材料は、純水や低イオン水等の吸水倍率、吸水速度を損なうことなく、特に海水や塩化カルシウム潮解水溶液、血液、体液（尿、汗）等の高濃度の含塩溶液に対する吸水性（吸水倍率、吸水速度等）に優れている。
【００５３】
一般に吸水性材料の吸水性能は、日本工業規格に規定されている高吸水性材料の吸水量試験方法（ＪＩＳ Ｋ−７２２３）によるティーバック法による吸水量の試験により測定することが出来る。ティーバック法で評価した場合、本発明による吸水性材料は、イオン交換水に対して２０倍以上、後述する組成を有する人工海水に対して５倍以上の吸水能を有する。従って、本発明の吸水性材料は従来から知られている吸水性材料の全ての用途に適用可能であり、例えば、光ファイバーケーブル用止水材、水膨潤性ゴム、廃泥ゲル化剤等としての土木分野、建築分野、工業分野；土壌改質剤、及び保水剤等としての農業・園芸分野；オムツや生理用品等の衛生分野など多種多様な分野に利用することが出来る。
【００５４】
尚、本発明の態様は、上述したように、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる吸水性材料にかかるものである。
【００５５】
本発明の他の態様の一つとしては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）が、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする上記の吸水性材料にかかるものである。
【００５６】
本発明の他の態様の一つとしては、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）が、下記一般式［１］で表される化合物であることを特徴とする上記の各吸水性材料にかかるものである。
【００５７】
【化３】
【００５８】
（但し、一般式［１］中、Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2は水素、または炭素原子数１〜４のアルキル基である）
【００５９】
本発明の他の態様の一つとしては、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）が、ポリこはく酸イミドであることを特徴とする上記の各吸水性材料にかかるものである。
【００６０】
本発明の他の態様の一つとしては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）が、その一部又は全部を加水分解させたものであることを特徴とする上記の各吸水性材料にかかるものである。
【００６１】
本発明の他の態様の一つとしては、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、水溶性であることを特徴とする上記の各吸水性材料にかかるものである。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明の樹脂の諸特性は、以下に概略を示した評価方法にて測定した。
【００６３】
尚、実施例１〜４及び比較例１、比較例２の仕込組成を表１にまとめた。
【００６４】
［吸水倍率の測定方法］
例中、樹脂の吸水倍率は、日本工業規格、ＪＩＳ Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性材料の吸水量試験方法に基づき測定した。即ち、乾燥樹脂０．２０ｇ（０．９％塩化ナトリウム水溶液、人工海水（塩化ナトリウム２．８３％、塩化マグネシウム０．３８１％、硫酸マグネシウム０．１６６％、硫酸カルシウム０．１２６％）に対しては１．００ｇ）を２５５メッシュナイロンシャー製のティーバッグ（２００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１０００ｍｌのイオン交換水、または０．９％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して該樹脂を１時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１０分間水切りを行い、重量を測定した。同様の操作をティ−バッグのみで行った場合の重量をブランクとして測定を行った。吸水倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、試料を入れたティ−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量ｂ60min（ｇ）、試料を入れないティ−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量の平均値ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
【００６５】
【数１】
【００６６】
［吸水速度の測定方法］
１００ｍｌガラス製ビーカー内の０．９％塩化ナトリウム水溶液５０ｇ中で、スターラーチップ（撹拌子）を毎分約６００回転で回転させ、試料２ｇをビーカーの内壁に沿うように入れた後、加えた樹脂が吸水し膨張することにより、スターラーチップの回転が停止するまでの時間（秒）を吸水速度とした。
【００６７】
［ゲル強度の測定方法］
樹脂１．０ｇに純水１００ｇを吸水させ（即ち、１００倍吸水）、吸水後のゲル試料におもりを重ねていき、最初に乗せたおもりがゲル試料中に入り込む時点の、単位面積当たりのおもりの総重量（ｇ／ｃｍ2）をゲル強度とした。
【００６８】
《参考例１》ポリこはく酸イミドの製造例
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した１Ｌの４ツ口フラスコに、無水マレイン酸９６ｇ、イオン交換水５０ｇを加えた。５５℃に加温し無水マレイン酸を溶解させた後、一旦冷却し無水マレイン酸のスラリーを得た。再び系内を加温し、５５℃になったところで、２８％アンモニア水６０．８ｇを添加した。その後、系内の温度を８０℃に加温した。３時間反応させた後、得られた水溶液を乾燥し反応中間体を得た。２Ｌのナスフラスコに反応中間体１００ｇおよび８５％燐酸１０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、オイルバス浴温２００℃、減圧下、４時間反応させた。得られた生成物を水およびメタノールで数回洗浄した。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は３０００であった。
【００６９】
《実施例１》
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム２０．６ｇを溶解させた水溶液７５ｇを加えた後、参考例１で得たポリこはく酸イミドの粉末５０ｇを添加することによりポリこはく酸イミドの水溶液を得た。次いで、温度を９０℃に昇温後、グリシジルメタアクリレート５．０ｇを加え、反応を１時間行うことにより、メタアクリル基を導入したポリこはく酸イミドの加水分解物を含有する水溶液を得た。１００ｍｌ三角フラスコに、ＨＬＢ＝１６のショ糖エステル（第一工業製薬株式会社製 ＤＫエステルＦ−１６０）０．７５ｇを秤量し、シクロヘキサン２０ｇを加え、５０℃に昇温して溶解した。これに上述の操作で得られた水溶液７．７ｇを加えて攪拌することによりメタアクリル基を導入したポリこはく酸イミドの加水分解物水溶液の分散溶液を得た。
【００７０】
これとは別に、攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコに、シクロヘキサン１６４ｇを加え、これにＨＬＢ＝９のショ糖エステル（第一工業製薬株式会社製 ＤＫエステルＦ−９０）０．７５ｇを添加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。一方、５００ｍｌの三角フラスコにスルホエチルメタアクリル酸ナトリウム１８．４ｇを加えた。次いで、この液にアクリルアミド１８．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．９ｍｇを添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤及び架橋剤を含有するスルホエチルメタアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを主成分とする水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に、攪拌速度３００ｒｐｍで分散させると共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、重合反応を開始した。暫くした後発熱を開始し、発熱がピークに達した５分後に、先に得られたメタアクリル基を導入したポリこはく酸イミドの加水分解物水溶液の分散溶液を一括添加した。以後６０〜６５℃で３時間保持した。反応終了後、４口フラスコに水分取計を装着し、系内の温度を７０〜８０℃に上昇させることにより、水の共沸脱水を行った。系内における水の量が仕込み固形分に対して３５％になるまで共沸脱水を行った後、系内の温度を４０℃付近まで冷却し、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて湿潤ポリマーから減圧乾燥により水を除去し、重合体の粉末を得た。実施例１として、得られた本発明の吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００７１】
《比較例１》
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコに、シクロヘキサン１６４ｇを加え、これにＨＬＢ＝９のショ糖エステル０．７５ｇを添加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。一方、５００ｍｌの三角フラスコにスルホエチルメタアクリル酸ナトリウム１８．４ｇを加えた。この液にアクリルアミド１８．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．９ｍｇ（を添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤及び架橋剤を含有するスルホエチルメタアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを主成分とする水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に、攪拌速度３００ｒｐｍで分散させると共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、重合反応を開始した。以後６０〜６５℃で３時間保持した。反応終了後、４口フラスコに水分取計を装着し、系内の温度を７０℃〜８０℃に上昇させることにより水の共沸脱水を行った。系内における水の量が仕込み固形分に対し３５％になるまで共沸脱水を行った後、系内の温度を４０℃付近まで冷却し、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて湿潤ポリマーから減圧乾燥により水を除去し、重合体の粉末を得た。比較例１として、得られた樹脂の特性評価結果を表２に示す。
【００７２】
《実施例２》
５００ｍｌの三角フラスコに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１６．５ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム１．９ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液７８．４ｇを添加することにより２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の６０％を中和した。この液にアクリルアミド１４．７ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２３．１ｍｇを添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。上述のようにして得られた、重合開始剤及び架橋剤を含む２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とそのソーダ塩、およびアクリルアミドを主成分とする水溶液を使用した以外は実施例１と同様の操作により重合体の粉末を得た。実施例２として、得られた本発明の吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００７３】
《実施例３》
５００ｍｌの三角フラスコに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１６．５ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム２．６ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液７８．４ｇを添加することにより２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の７０％を中和した。この液にアクリルアミド１８．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２３．１ｍｇを添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。上述のようにして得られた、重合開始剤及び架橋剤を使用した以外は実施例１と同様の操作により重合体の粉末を得た。実施例３として、得られた本発明の吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００７４】
《実施例４》
５００ｍｌフラスコに実施例２で得られた重合体粒子３０ｇを秤量し、そこへアセトン１．２ｇ、イオン交換水２．１ｇ、グリシジルメタアクリレート０．０９ｇ、過硫酸アンモニウム０．０９ｇからなる混合溶液と、親水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、２００ＣＦ）０．３ｇを均一散布した。湿潤ポリマーを１０８℃で１時間減圧乾燥することにより吸水性樹脂の表面架橋処理を行った。実施例４として、得られた本発明の吸水性樹脂の特性評価結果を表２に示す。
【００７５】
《比較例２》
実施例２と同様の操作により、重合開始剤及び架橋剤を含む２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とそのソーダ塩、およびアクリルアミドを主成分とする水溶液を調製し、比較例１と同様の操作により重合体の粉末を得た。比較例２として、得られた樹脂の特性評価結果を表２に示す。
【００７６】
《比較例３》
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコに、シクロヘキサン１６４ｇを加え、これにＨＬＢ＝９のショ糖エステル０．７５ｇを添加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。一方、５００ｍｌの三角フラスコにアクリル酸３０ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム８．３ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液８４．８ｇを添加することによりアクリル酸の５０％を中和した。この液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２３．１ｍｇを添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有す重合開始剤及び架橋剤を含む２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とそのソーダ塩、およびアクリルアミドを主成分とする水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に、攪拌速度３００ｒｐｍで分散させると共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、重合反応を開始した。以後６０〜６５℃で３時間保持した。反応終了後、４ツ口フラスコに水分取計を装着し、系内の温度を７０〜８０℃に上昇させることにより水の共沸脱水を行った。系内における水の量が仕込み固形分に対し３５％になるまで共沸脱水を行った後、系内の温度を４０℃付近まで冷却し、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて湿潤ポリマーから減圧乾燥により水を除去し、重合体の粉末を得た。比較例３として、得られた樹脂の特性評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
ポリこはく酸イミド；参考例１で得たポリこはく酸イミド
ＧＭＡ ；グリシジルメタアクリレート
ＡＭＰＳ ；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＭＢＡＡ ；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ＡＰＳ ；過硫酸アンモニウム
【００７９】
【表２】
【００８０】
【発明の効果】
本発明の分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる吸水性材料により、純水や低イオン水等の吸水倍率、吸水速度を損なうことなく、含塩溶液に対しても吸水性（吸水倍率、吸水速度等）が改善された吸水性材料を提供することが出来る。本発明の吸水性材料は、海水、塩化カルシウム潮解水溶液、血液、体液（尿、汗）等の高濃度の含塩溶液に対する吸収を目的とする用途に極めて有効であり、止水材、土木、農園芸用使い捨ての衛生材料製品や家庭用品等の吸水性材料として幅広く利用可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる吸水性材料に関する。更に詳しくは、海水や塩化カルシウム潮解水溶液、血液、体液（尿、汗）等の高濃度の含塩溶液吸収用の吸水性材料に関する。本発明に係る方法により得られる吸水性材料は、止水材、土木、農園芸用、使い捨ての衛生材料製品や家庭用品等の吸水性材料として幅広く利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、吸水性材料は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水材、結露防止材、更に鮮度保持材、溶剤脱水剤等の産業用途、緑化用途、農園芸用途等にも実用化されつつある。しかし、従来の吸水性材料では、カルシウムやマグネシウム等の多価金属イオンが存在する含塩溶液に対する吸水性能が、イオン濃度の増大に伴って低下するために、海水等の塩濃度が極めて高い条件下では殆ど吸水しないという大きな問題があった。
【０００３】
このような問題を解消するために、スルホアルキル（メタ）アクリレートやアクリルアミド等からなる吸水性材料や、ノニオン性単量体をアクリル酸と共重合した吸水性材料が提案されたが、これらの吸水性材料は純水や低イオン水の吸水膨張倍率が却って低下したり、初期の吸水速度が遅いといった欠点を有した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、純水や低イオン水等の吸水倍率、吸水速度を損なうことなく、海水や塩化カルシウム潮解水溶液、血液、体液（尿、汗）等の高濃度の含塩溶液に対しても、優れた吸水性（吸水倍率、吸水速度等）を有する吸水性材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物とを反応させることにより得られる吸水性材料が、純水や低イオン水等の吸水倍率、吸水速度を損なうことなく、高濃度の含塩溶液に対しても優れた吸水性（吸水倍率、吸水速度等）を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる吸水性材料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【０００８】
本発明において用いられる分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）としては、末端基としてマレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドをそのまま用いることが出来る。マレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドは、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させて、マレイミドもしくはマレアミド酸を経ることにより得られる。
【０００９】
更に、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）としては、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）と分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）とを反応させて得られる化合物であってもよい。
【００１０】
本発明で用いられる無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）は、ポリアスパラギン酸又はポリグルタミン酸の無水物であれば、線状構造を有するものであっても、分岐状構造を有するものであっても構わない。又、部分的にアミド結合を含んでいてもよい。
【００１１】
更に、基本骨格に、グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸誘導体との結合を含んでいてもよい（即ち、コポリマーであってもよい）。グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸誘導体としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、システイン、シスチン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン等の脂肪族α−アミノ酸、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等の芳香族α−アミノ酸、これらα−アミノ酸の側鎖官能基が置換されたもの、β−アラニン、γ−アミノ酪酸等のアミノカルボン酸、グリシル−グリシン、アスパルチル−フェニルアラニン等のジペプチド（２量体）、グルタチオン等のトリペプチド（３量体）等が挙げられる。これらのアミノ酸誘導体は光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）でも、ラセミ体でもよい。また、これらの結合は、ランダムに存在しても（即ち、ランダムコポリマーでも）、ブロック的に存在しても（即ち、ブロックコポリマーでも）よい。
【００１２】
上記無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）の製造方法については特に限定されない。例えば、▲１▼Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を加熱脱水縮合することにより製造する方法；▲２▼Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在下加熱脱水縮合することにより製造する方法；▲３▼適当な溶媒中で、Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在下加熱脱水縮合することにより製造する方法；▲４▼無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、もしくはマレアミド酸を経て製造する方法；▲５▼無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、もしくはマレアミド酸を生産し、燐酸などの触媒の存在下製造する方法等がある。
【００１３】
本発明で用いられる分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で５００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上である。重量平均分子量が５００以上であれば、本発明の目的とする塩類を含有する水に対する吸水性が充分に高められた吸水性材料を得ることが出来る。
【００１４】
本発明で用いられる分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）は、下記一般式［１］で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
（但し、一般式［１］中、Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2は水素、または炭素原子数１〜４のアルキル基である）
【００１７】
本発明において、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、２−メタアクロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアネートメチルアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）との反応方法は、▲１▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）の粉体に分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）を直接添加混合する方法；▲２▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）の粉体を不活性溶媒に分散させて分散液に分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）を添加混合する方法；▲３▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）を予めジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒に溶解させ、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）を添加混合する方法；▲４▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）にアルカリ水溶液を添加することにより加水分解し、得られた水溶液に無水ポリ酸性アミノ酸、もしくは無水ポリ酸性アミノ酸の加水分解物と反応性を有する官能基を有する化合物を添加混合する方法；▲５▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）にアルカリ水溶液を添加することにより一旦加水分解した後、得られた水溶液に酸を添加することにより無水ポリ酸性アミノ酸の加水分解物を中和した後、得られた水溶液に無水ポリ酸性アミノ酸、もしくは無水ポリ酸性アミノ酸の加水分解物と反応性を有する官能基を有する化合物を添加混合する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明において、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）の無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）に対する添加量は、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）１モルに対して成分（Ｄ）は０．８モル〜３モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．９〜２モルの範囲である。分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）の無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）に対する添加量がかかる範囲にあれば、未反応の量を減少出来、副反応である架橋反応に伴う不溶性物質の生成や着色等の製品の品質に悪影響を及ぼす要因を抑制することが出来る。
【００２０】
無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）と分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）の反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。又、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは２時間以内にて行われる。
【００２１】
本発明で用いられる分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）は、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）との反応に使用される前に予め加水分解することが好ましい。この時の加水分解反応はアルカリ水溶液を加えて行われ、反応温度は、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９５℃であり、反応時間は特に限定されないが、通常、２０時間以内、好ましくは１０時間以内、より好ましくは２時間以内である。
【００２２】
使用するアルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、水酸化物又は炭酸塩が好ましく、例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等であり、これらの中でも水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの０．１〜４０重量％水溶液を用いることが好ましい。その際に加えるアルカリの量は、イミド環基１に対して、０．４〜１．０モルに相当する量を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）は、予め加水分解された後にｐＨを調整する目的で塩酸、硫酸、燐酸等のプロトン酸により中和を行っても差し支えない。ｐＨを調整することにより、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）との反応中に生じる分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）のエステル部分の加水分解を防ぐことが可能になる。
【００２４】
本発明で用いられるスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、水溶性又は水に対して混和性のスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又は水溶性又は水に対して混和性のスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、より好ましくは前記化合物の内で水溶性の化合物である。
【００２５】
本発明で用いられるスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、例えば、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホプロピルアクリレート、２−スルホプロピルメタアクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、２−スルホブチルアクリレート、２−スルホブチルメタアクリレート等の含スルホン酸基含有化合物又はその塩を挙げることが出来る。含スルホン酸基含有化合物の塩としては、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられるスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、他の水溶性エチレン性不飽和化合物と混合使用することが出来る。水溶性エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等のイオン性化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の非イオン性化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物やそれらの四級化物等を挙げることが出来、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが出来る。尚、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタアクリル」の何れをも意味するものとする。
【００２７】
上記のスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）に対する量は、好ましくは０．１／１〜１００／１重量比、より好ましくは１／１〜５０／１重量比の範囲である。スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の使用量がかかる範囲であれば、本研究の目的とするところの純水や低イオン水等の吸水倍率、吸水速度を損なうことなく、高濃度の含塩液に対しても吸水性（吸水倍率、吸水速度等）が改善された吸水性材料を得ることが出来る。
【００２８】
本発明における吸水性材料の製造方法は、従来からよく知られている重合方法により行うことが出来、例えば、双椀型ニーダー中で攪拌しながら重合する方法、容器中で注型重合する方法、駆動するベルト上で連続的に静置重合する方法、逆相懸濁重合法等を挙げることが出来る。この中で、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを、架橋剤、界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて行う逆相懸濁重合法は、界面活性剤を用いることにより、疎水性有機溶媒中に水溶性エチレン性不飽和化合物を分散させて重合を行うことから、容易に粉砕可能なビーズ状の優れた吸水性材料が得られるという利点を有している点で好ましい。
【００２９】
上記した逆相懸濁重合法において使用される架橋剤としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能エチレン性不飽和モノマーもしくは２個以上の反応性基を有する化合物が架橋剤として用いられる。多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和モノマーであれば基本的にはすべてのモノマーを用いることが可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
【００３０】
２個以上の反応性の基を有する架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を反応性を考慮した上で用いることが出来るが、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性不飽和モノマーを用いることが特に好ましい。
【００３１】
上記架橋剤の使用量は、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）に対して、好ましくは０．００５〜２モル％であり、より好ましくは０．０１〜１モル％の範囲である。
【００３２】
逆相懸濁重合法に使用される界面活性剤は、疎水性溶媒に可溶又は親和性を持ち、基本的に油中水滴型乳化系を作るものであれば何れのものも使用出来る。このような界面活性剤としては、一般的にはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile-Balance）が好ましくは１〜９の範囲であり、より好ましくは２〜７の範囲の非イオン系及び／又はアニオン系である。本界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上を適宜併用することも可能である。
【００３３】
上記界面活性剤の使用量は疎水性溶媒に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【００３４】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等）及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物等の酸化剤の組み合わせよりなるもの）等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は単独使用でもよく混合して使用してもよい。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、混合使用される他の水溶性エチレン性不飽和化合物、及び架橋剤の合計量に対して、通常、好ましくは０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。
【００３６】
また、使用される疎水性溶媒は、基本的に水に難溶性で、重合反応に不活性であれば、いかなるものも使用出来る。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。この内、特に好ましい溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることが出来る。
【００３７】
逆相懸濁重合法のより具体的な実施方法としては、例えば、予め中和されたスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および好適に混合使用される他の水溶性不飽和化合物からなる水溶液に、架橋剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加溶解したスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性溶媒中に入れ必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。この中に上記スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって疎水性溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始する。
【００３８】
本発明において、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の添加方法としては、特に制限はないが、予め加水分解した分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液を、▲１▼スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と予め混合することにより行う方法；▲２▼スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と同時に注入する方法；▲３▼昇温時に注入する方法；▲４▼発熱が起こり重合が開始した後で注入する方法等、何れでもよいが、この中で系の安定性がより保持できる点で、▲４▼発熱が起こり重合が開始した後で注入する方法が好ましい。
【００３９】
発熱が起こり重合が開始した後で分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液を添加する場合は、そのまま添加してもよい。
【００４０】
又、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の添加量により、粒子同士が凝集を起こすなどの重合安定性に問題が生じる場合があることから、界面活性剤を溶解せしめた不活性溶媒を分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液に加え、攪拌分散させた後に重合液に添加するほうが、重合安定性を改善出来るのでより好ましい。この時使用する界面活性剤は先記した逆相懸濁重合法に用いられる界面活性剤何れのものを１種、または２種以上混合して用いてもよいが、好ましくは先にモノマーの重合に用いている界面活性剤よりもＨＬＢ値の高い界面活性剤を用いるほうが好ましい。このような界面活性剤は具体的には、一般的にはＨＬＢが４〜１８の非イオン系及び／又はアニオン系である。
【００４１】
発熱後の注入の時期は、特に限定しないが、好ましくは発熱直後から３時間経過後までの間、より好ましくは発熱直後から２時間後までの間である。この時期で注入を行うことにより、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液が分離することなく、反応系中で形成されつつある吸水性樹脂の粒子内に取り込まれることが出来るので好ましい。
【００４２】
疎水性溶媒と水溶液全体の混合割合は、好ましくは１０／１〜０．５／１重量比、より好ましくは５／１〜０．８／１重量比の範囲である。疎水性溶媒とスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液の割合が上記重量比の範囲内であるなら、重合安定性も良く、重合熱の徐熱も容易となり、生産性も上がる。
【００４３】
また、予め中和されたスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び好適に混合使用される他の水溶性不飽和化合物からなる水溶液に、架橋剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加溶解したスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を逐次供給することも出来る。逐次供給する方法は、特に限定しないが、例えば、▲１▼上記スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を疎水性有機溶媒の中に連続的に滴下しながら逐次重合させる方法；▲２▼上記スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を疎水性有機溶媒の中に断続的に滴下しながら逐次重合させる方法；▲３▼上記スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液を予め一部の疎水性有機溶媒と混合又は分散して得られる混合／分散液を疎水性有機溶媒の中に滴下しながら重合させる方法等がある。
【００４４】
この時、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の添加方法としては、特に制限はないが、予め加水分解した分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液を、▲１▼スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と予め混合し、滴下する方法；▲２▼スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液と同時に滴下する方法；▲３▼スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の水溶液の滴下終了後、一括注入又は続けて滴下する方法等、適宜選択出来る。この時、安定に重合を行うために前記したように、界面活性剤を溶解した疎水性溶媒を分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液に加え、撹拌分散させた後に重合液に添加してもよい。
【００４５】
重合開始後、発熱の状態によっては適宜冷却もしくは加熱を行う。重合反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
【００４６】
又、反応時の撹拌回転数は用いる撹拌翼の種類、重合反応槽のスケールによってその絶対値は異なってくるので一義的には示すことが出来ないが、５０〜５００ｒｐｍの範囲が好ましい。この範囲の攪拌回転数であれば重合安定性に問題を起こすことなく、本発明の目的とする吸水性能を有する吸水性材料を得ることが出来る。
【００４７】
本発明の製造方法にて得られる吸水性材料は、膨潤したビーズ状の粒子からなっていて、デカンテーション又は蒸発等により疎水性溶媒と分離することが出来る。又、必要に応じて更に疎水性溶媒存在下、共沸脱水又は加熱により直接脱水することにより乾燥せしめ粉末状のポリマーを得ることが出来る。
【００４８】
又、本発明では乾燥途中で適当な水分率に設定せしめ、表面架橋することも出来る。表面架橋は、共沸脱水によって含水ポリマー中の水分濃度をポリマー固形分に対して、０．１〜５０重量％の範囲（含水ポリマーの水分濃度が重合後にこの範囲内にある場合は、脱水操作を行う必要がないことは言うまでもない）とした後、この特定の水分濃度に調節された湿潤ポリマー粒子の分散液に架橋剤を、必要であれば触媒と共に、添加することにより行うことが出来る。
【００４９】
本発明で用いられる表面架橋剤としては、例えば、ポリアミンやポリグリシジルエーテル等の、２個以上のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と反応し得る反応性の基を有する化合物、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカプリング剤を、必要に応じシラノール縮合触媒として知られているジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等と共に、用いることが出来る他、グリシジルメタアクリレート等の反応性の基を有するエチレン性不飽和化合物を必要に応じラジカル重合開始剤と共に用いることが可能である。
【００５０】
前記表面架橋剤の添加量は、存在する水の量等によって異なってくるが、通常、固形分に対して好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。この範囲内で表面架橋を行うことにより、吸水性が低下し過ぎることなく、吸水速度及びゲル強度の向上効果が得られる。
【００５１】
かくして得られた吸水性材料は、通常、その平均粒子径が１０〜５００μの真球状の１次粒子又はそれらが一部凝集した２次粒子を含む粉体である。この２次粒子も機械力によって容易に粉砕することが出来、製造面及び使用面において大きな利点がある。
【００５２】
本発明の吸水性材料は、純水や低イオン水等の吸水倍率、吸水速度を損なうことなく、特に海水や塩化カルシウム潮解水溶液、血液、体液（尿、汗）等の高濃度の含塩溶液に対する吸水性（吸水倍率、吸水速度等）に優れている。
【００５３】
一般に吸水性材料の吸水性能は、日本工業規格に規定されている高吸水性材料の吸水量試験方法（ＪＩＳ Ｋ−７２２３）によるティーバック法による吸水量の試験により測定することが出来る。ティーバック法で評価した場合、本発明による吸水性材料は、イオン交換水に対して２０倍以上、後述する組成を有する人工海水に対して５倍以上の吸水能を有する。従って、本発明の吸水性材料は従来から知られている吸水性材料の全ての用途に適用可能であり、例えば、光ファイバーケーブル用止水材、水膨潤性ゴム、廃泥ゲル化剤等としての土木分野、建築分野、工業分野；土壌改質剤、及び保水剤等としての農業・園芸分野；オムツや生理用品等の衛生分野など多種多様な分野に利用することが出来る。
【００５４】
尚、本発明の態様は、上述したように、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる吸水性材料にかかるものである。
【００５５】
本発明の他の態様の一つとしては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）が、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする上記の吸水性材料にかかるものである。
【００５６】
本発明の他の態様の一つとしては、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）が、下記一般式［１］で表される化合物であることを特徴とする上記の各吸水性材料にかかるものである。
【００５７】
【化３】
（但し、一般式［１］中、Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2は水素、または炭素原子数１〜４のアルキル基である）
【００５９】
本発明の他の態様の一つとしては、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）が、ポリこはく酸イミドであることを特徴とする上記の各吸水性材料にかかるものである。
【００６０】
本発明の他の態様の一つとしては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）が、その一部又は全部を加水分解させたものであることを特徴とする上記の各吸水性材料にかかるものである。
【００６１】
本発明の他の態様の一つとしては、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、水溶性であることを特徴とする上記の各吸水性材料にかかるものである。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明の樹脂の諸特性は、以下に概略を示した評価方法にて測定した。
【００６３】
尚、実施例１〜４及び比較例１、比較例２の仕込組成を表１にまとめた。
【００６４】
［吸水倍率の測定方法］
例中、樹脂の吸水倍率は、日本工業規格、ＪＩＳ Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性材料の吸水量試験方法に基づき測定した。即ち、乾燥樹脂０．２０ｇ（０．９％塩化ナトリウム水溶液、人工海水（塩化ナトリウム２．８３％、塩化マグネシウム０．３８１％、硫酸マグネシウム０．１６６％、硫酸カルシウム０．１２６％）に対しては１．００ｇ）を２５５メッシュナイロンシャー製のティーバッグ（２００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１０００ｍｌのイオン交換水、または０．９％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して該樹脂を１時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１０分間水切りを行い、重量を測定した。同様の操作をティ−バッグのみで行った場合の重量をブランクとして測定を行った。吸水倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、試料を入れたティ−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量ｂ60min（ｇ）、試料を入れないティ−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量の平均値ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
【００６５】
【数１】
［吸水速度の測定方法］
１００ｍｌガラス製ビーカー内の０．９％塩化ナトリウム水溶液５０ｇ中で、スターラーチップ（撹拌子）を毎分約６００回転で回転させ、試料２ｇをビーカーの内壁に沿うように入れた後、加えた樹脂が吸水し膨張することにより、スターラーチップの回転が停止するまでの時間（秒）を吸水速度とした。
【００６７】
［ゲル強度の測定方法］
樹脂１．０ｇに純水１００ｇを吸水させ（即ち、１００倍吸水）、吸水後のゲル試料におもりを重ねていき、最初に乗せたおもりがゲル試料中に入り込む時点の、単位面積当たりのおもりの総重量（ｇ／ｃｍ2）をゲル強度とした。
【００６８】
《参考例１》ポリこはく酸イミドの製造例
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した１Ｌの４ツ口フラスコに、無水マレイン酸９６ｇ、イオン交換水５０ｇを加えた。５５℃に加温し無水マレイン酸を溶解させた後、一旦冷却し無水マレイン酸のスラリーを得た。再び系内を加温し、５５℃になったところで、２８％アンモニア水６０．８ｇを添加した。その後、系内の温度を８０℃に加温した。３時間反応させた後、得られた水溶液を乾燥し反応中間体を得た。２Ｌのナスフラスコに反応中間体１００ｇおよび８５％燐酸１０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、オイルバス浴温２００℃、減圧下、４時間反応させた。得られた生成物を水およびメタノールで数回洗浄した。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は３０００であった。
【００６９】
《実施例１》
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム２０．６ｇを溶解させた水溶液７５ｇを加えた後、参考例１で得たポリこはく酸イミドの粉末５０ｇを添加することによりポリこはく酸イミドの水溶液を得た。次いで、温度を９０℃に昇温後、グリシジルメタアクリレート５．０ｇを加え、反応を１時間行うことにより、メタアクリル基を導入したポリこはく酸イミドの加水分解物を含有する水溶液を得た。１００ｍｌ三角フラスコに、ＨＬＢ＝１６のショ糖エステル（第一工業製薬株式会社製 ＤＫエステルＦ−１６０）０．７５ｇを秤量し、シクロヘキサン２０ｇを加え、５０℃に昇温して溶解した。これに上述の操作で得られた水溶液７．７ｇを加えて攪拌することによりメタアクリル基を導入したポリこはく酸イミドの加水分解物水溶液の分散溶液を得た。
【００７０】
これとは別に、攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコに、シクロヘキサン１６４ｇを加え、これにＨＬＢ＝９のショ糖エステル（第一工業製薬株式会社製 ＤＫエステルＦ−９０）０．７５ｇを添加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。一方、５００ｍｌの三角フラスコにスルホエチルメタアクリル酸ナトリウム１８．４ｇを加えた。次いで、この液にアクリルアミド１８．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．９ｍｇを添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤及び架橋剤を含有するスルホエチルメタアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを主成分とする水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に、攪拌速度３００ｒｐｍで分散させると共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、重合反応を開始した。暫くした後発熱を開始し、発熱がピークに達した５分後に、先に得られたメタアクリル基を導入したポリこはく酸イミドの加水分解物水溶液の分散溶液を一括添加した。以後６０〜６５℃で３時間保持した。反応終了後、４口フラスコに水分取計を装着し、系内の温度を７０〜８０℃に上昇させることにより、水の共沸脱水を行った。系内における水の量が仕込み固形分に対して３５％になるまで共沸脱水を行った後、系内の温度を４０℃付近まで冷却し、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて湿潤ポリマーから減圧乾燥により水を除去し、重合体の粉末を得た。実施例１として、得られた本発明の吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００７１】
《比較例１》
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコに、シクロヘキサン１６４ｇを加え、これにＨＬＢ＝９のショ糖エステル０．７５ｇを添加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。一方、５００ｍｌの三角フラスコにスルホエチルメタアクリル酸ナトリウム１８．４ｇを加えた。この液にアクリルアミド１８．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．９ｍｇ（を添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤及び架橋剤を含有するスルホエチルメタアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを主成分とする水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に、攪拌速度３００ｒｐｍで分散させると共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、重合反応を開始した。以後６０〜６５℃で３時間保持した。反応終了後、４口フラスコに水分取計を装着し、系内の温度を７０℃〜８０℃に上昇させることにより水の共沸脱水を行った。系内における水の量が仕込み固形分に対し３５％になるまで共沸脱水を行った後、系内の温度を４０℃付近まで冷却し、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて湿潤ポリマーから減圧乾燥により水を除去し、重合体の粉末を得た。比較例１として、得られた樹脂の特性評価結果を表２に示す。
【００７２】
《実施例２》
５００ｍｌの三角フラスコに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１６．５ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム１．９ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液７８．４ｇを添加することにより２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の６０％を中和した。この液にアクリルアミド１４．７ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２３．１ｍｇを添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。上述のようにして得られた、重合開始剤及び架橋剤を含む２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とそのソーダ塩、およびアクリルアミドを主成分とする水溶液を使用した以外は実施例１と同様の操作により重合体の粉末を得た。実施例２として、得られた本発明の吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００７３】
《実施例３》
５００ｍｌの三角フラスコに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１６．５ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム２．６ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液７８．４ｇを添加することにより２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の７０％を中和した。この液にアクリルアミド１８．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２３．１ｍｇを添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。上述のようにして得られた、重合開始剤及び架橋剤を使用した以外は実施例１と同様の操作により重合体の粉末を得た。実施例３として、得られた本発明の吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００７４】
《実施例４》
５００ｍｌフラスコに実施例２で得られた重合体粒子３０ｇを秤量し、そこへアセトン１．２ｇ、イオン交換水２．１ｇ、グリシジルメタアクリレート０．０９ｇ、過硫酸アンモニウム０．０９ｇからなる混合溶液と、親水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、２００ＣＦ）０．３ｇを均一散布した。湿潤ポリマーを１０８℃で１時間減圧乾燥することにより吸水性樹脂の表面架橋処理を行った。実施例４として、得られた本発明の吸水性樹脂の特性評価結果を表２に示す。
【００７５】
《比較例２》
実施例２と同様の操作により、重合開始剤及び架橋剤を含む２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とそのソーダ塩、およびアクリルアミドを主成分とする水溶液を調製し、比較例１と同様の操作により重合体の粉末を得た。比較例２として、得られた樹脂の特性評価結果を表２に示す。
【００７６】
《比較例３》
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコに、シクロヘキサン１６４ｇを加え、これにＨＬＢ＝９のショ糖エステル０．７５ｇを添加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。一方、５００ｍｌの三角フラスコにアクリル酸３０ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム８．３ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液８４．８ｇを添加することによりアクリル酸の５０％を中和した。この液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２３．１ｍｇを添加し、更に過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて溶解した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有す重合開始剤及び架橋剤を含む２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とそのソーダ塩、およびアクリルアミドを主成分とする水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に、攪拌速度３００ｒｐｍで分散させると共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、重合反応を開始した。以後６０〜６５℃で３時間保持した。反応終了後、４ツ口フラスコに水分取計を装着し、系内の温度を７０〜８０℃に上昇させることにより水の共沸脱水を行った。系内における水の量が仕込み固形分に対し３５％になるまで共沸脱水を行った後、系内の温度を４０℃付近まで冷却し、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて湿潤ポリマーから減圧乾燥により水を除去し、重合体の粉末を得た。比較例３として、得られた樹脂の特性評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
ポリこはく酸イミド；参考例１で得たポリこはく酸イミド
ＧＭＡ ；グリシジルメタアクリレート
ＡＭＰＳ ；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＭＢＡＡ ；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ＡＰＳ ；過硫酸アンモニウム
【００７９】
【表２】
【発明の効果】
本発明の分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる吸水性材料により、純水や低イオン水等の吸水倍率、吸水速度を損なうことなく、含塩溶液に対しても吸水性（吸水倍率、吸水速度等）が改善された吸水性材料を提供することが出来る。本発明の吸水性材料は、海水、塩化カルシウム潮解水溶液、血液、体液（尿、汗）等の高濃度の含塩溶液に対する吸収を目的とする用途に極めて有効であり、止水材、土木、農園芸用使い捨ての衛生材料製品や家庭用品等の吸水性材料として幅広く利用可能である。
Claims (6)
- 分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる吸水性材料。
- 分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）が、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の吸水性材料。
- 分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｄ）が、下記一般式［１］で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の吸水性材料。
- 無水ポリ酸性アミノ酸（Ｃ）が、ポリこはく酸イミドであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の吸水性材料。
- 分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）が、その一部又は全部を加水分解させたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の吸水性材料。
- スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、水溶性であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つの項に記載の吸水性材料。
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