JP3323419B2 - 吸水又は保水剤並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水又は保水剤並
びにその製造方法に関する。更に詳しくは、所定量の
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸（アルカ
リ金属塩）系の共重合体の熱架橋体からなる吸水または
保水剤並びにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、生理用品、紙おむつなどの衛
生材料や土壌保水剤などに吸水性樹脂が幅広く用いられ
ている。この様な吸水性樹脂の例としては、例えば、ポ
リアクリル酸塩架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸塩、
デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物などの
実質的に水不溶性の架橋重合体が知られている。

【０００３】しかし、これらの吸水性樹脂は水あるいは
尿などの比較的金属イオンの少ない溶液に対しては、高
い吸収量を示すものの、海水や、カルシウムイオンを大
量に含むセメントスラリーの様な金属イオンを含有する
水性液に関しては吸収量が極端に低下する問題点があっ
た。

【０００４】この様な海水やセメントスラリーの様な金
属イオン含有水性液に対する吸収量をアップさせる方法
として、下記〜に例示する様な吸水性樹脂が提案さ
れている。 スルホン系モノマー（塩）単独の架橋重合体あるいは
スルホン系モノマー（塩）とアクリル酸（塩）の架橋共
重合体（特開昭５６−１６１４１２号、特開昭６１−３
６３０９号公報など） アクリル酸塩とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との
架橋共重合体（特開昭５３−１０４６９１号公報など） アクリルアミドとアクリル酸（塩）を架橋剤の存在下
共重合してなる吸水性樹脂（特開平４−４５８５０号公
報）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のうち上記では、スルホン酸はカルボン酸に比べ解離
度が高いため、海水のような主として１価の金属塩水中
では比較的高い吸収量を示すものの、カルシウムイオン
の様な多価金属を多量に含むセメントスラリーの様な水
性液中では多価金属により架橋が起こり、吸水量が低下
するなどの問題点があった。また、上記のポリマーは
通常スルホン酸系のモノマーを主体として、共重合をお
こなうが、このスルホン酸系のモノマーは重合性が良好
ではなく、ポリマー分子量が上がりにくいため、ゲルの
弾性が低いなどの問題があった。更に、これらのスルホ
ン系モノマーの市場価格は高価であり非経済的である。
では、共重合成分であるＰＶＡは親水性ノニオンであ
るため、ＰＶＡの共重合比率をアップすれば、カルシウ
ムの様な多価金属塩が多量に存在しても比較的高い吸収
量を示すものの、ＰＶＡ／アクリル酸（塩）の架橋共重
合は、通常、アクリル酸エステルと酢酸ビニルと疎水性
架橋剤を共重合した後、アルコール性のアルカリでケン
化して製造するのが一般的であるため、通常の水溶液重
合に比べて架橋共重合体の分子量が上がりづらく、金属
塩水中でのゲル強度が弱いなどの問題点があった。ま
た、ケン化後に、過剰のアルカリや副生する酢酸ナトリ
ウムやメタノールを洗浄除去する必要があるなど工程的
にも煩雑であった。では、アクリルアミドが親水性ノ
ニオンであり、またモノマーの重合性も良いため、、
に比べれば多価金属塩が多量に存在する塩水中での吸
収量及びゲル強度も比較的良好であるものの、架橋剤の
存在下に重合を行うため、均一な架橋構造を取り、架橋
度が低いとゲル強度が低下し、架橋度が高いと吸収量が
低下するため、吸収量とゲル強度の両者を同時に満足す
るといった点では不十分であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記〜
などの改良された吸水性樹脂における問題点を解決す
べく鋭意検討した結果、特定比率の（メタ）アクリルア
ミドと（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）を用いた
共重合体の熱架橋体が、粒子内部の架橋密度が極めて低
く、外核部の架橋密度が高い事、またこの熱架橋体はセ
メントスラリーの様な多価金属が多量に存在する水性液
中での吸収量が高くかつゲル弾性も高いことを見い出
し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、（メタ）アクリルアミ
ド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリル酸（ア
ルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要により、
１０モル％を超えない量の他の水溶性のエチレン性不飽
和単量体（ｃ）との共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜
１，０００ミクロンの粒子の内部の架橋密度が低く粒子
外核部が高度に架橋された乾燥粉末あるいは乾燥粒子の
熱架橋体からなる吸水又は保水剤；並びに（メタ）アク
リルアミド（ａ）２０〜９９モル％と、（メタ）アクリ
ル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）１〜８０モル％と、必要
により、１０モル％を超えない他の水溶性のエチレン性
不飽和単量体（ｃ）との共重合体（Ｐ）の平均粒径が１
〜１，０００ミクロンの乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、
１３０〜２３０℃に加熱して熱架橋させることを特徴と
する粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架
橋された吸水又は保水剤の製造方法である。なお、ここ
で（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及び／又
はメタアクリルアミドを意味する。また、（メタ）アク
リル酸（アルカリ金属塩）は、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、アクリル酸アルカリ金属塩及びメタアクリル酸ア
ルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の
モノマーをまとめて、以下（メタ）アクリル酸（アルカ
リ金属塩）と総称する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、共重合体（Ｐ）
を得るために、特定比率の（メタ）アクリルアミド
（ａ）と（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）
を共重合する。共重合比率は、通常（メタ）アクリルア
ミド（ａ）；２０〜９９モル％、好ましくは塩水での吸
収量が大きいことからは６０〜９５モル％、副成するア
ンモニアの量がより少ないことからは２０〜５０モル
％、アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）；１〜８０モ
ル％、好ましくは、５〜４０モル％である。（メタ）ア
クリルアミドの比率が２０モル％以下では、塩水での吸
収量が低下するため好ましくない。一方、（メタ）アク
リル酸（アルカリ金属塩）の比率が１％未満では、吸収
速度が低下するばかりでなく、後の熱架橋がうまく進行
しなくなる。

【０００９】本発明において、該重合体（Ｐ）中の（メ
タ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）単位の中和度
は、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７
０〜１００モル％である。中和度が、６０モル％未満で
は、（メタ）アクリル酸が充分に解離せず、吸収量及び
吸収速度が低下する。（メタ）アクリル酸の中和は、ア
ルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなど）を添加することにより行われ
る。（メタ）アクリル酸の中和は、重合前のモノマー段
階で中和してもよく、あるいは重合後の含水ゲルにアル
カリ金属の水酸化物を添加することによって行ってもよ
い。

【００１０】本発明において、（メタ）アクリルアミド
（ａ）と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）
（ｂ）の共重合を行うに際し、必要により１０モル％を
超えない範囲で他の水溶性のエチレン性不飽和単量体
（ｃ）を共重合しても良い。この様な、水溶性のエチレ
ン性不飽和単量体（ｃ）としては、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリ
レートや、そのアルカリ金属塩、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属
塩、スチレンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、マレ
イン酸、イタコン酸などを例示できるが、（メタ）アク
リルアミド（ａ）及び（メタ）アクリル酸（アルカリ金
属塩）（ｂ）と共重合可能な水溶性エチレン性不飽和単
量体であれば何ら限定されるものではない。

【００１１】本発明において、共重合体（Ｐ）は、必要
により、（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、１モル％を
超えない範囲の架橋剤（ｄ）を添加により予備的に架橋
されたものでも良い。架橋剤（ｄ）としては、分子内に
エチレン性の不飽和官能基および／又は反応性官能基を
２個以上有する架橋剤であり、エチレン性の不飽和官能
基を２個以上有する架橋剤の具体例としては、例えばエ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（ジ）アクリレート、グリセリントリ（ジ）ア
クリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、グ
リセリントリ（ジ）アリルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリ（ジ）アリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビ
スアクリルアミドなどを例示することができる。反応性
官能基を２個以上有するの架橋剤の具体例としては、多
価グリシジル化合物（エチレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセロールトリ（ジ）グリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなど）、
多価アミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンなど）、多価イソシア
ネート化合物（２，４−トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなど）を例示することが
できる。必要により添加する架橋剤（ｄ）の添加量とし
ては、（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、通常１モル％
を超えない量、好ましくは０．１モル％以下、更に好ま
しくは０．０５モル％以下である。添加量が１モル％を
超えると、共重合体（Ｐ）の内部まで十分に架橋されて
しまい、吸収量が低下するため、後述する熱架橋を行う
意味がなくなってしまう。架橋剤（ｄ）の添加は、架橋
剤（ｄ）が、エチレン性の不飽和官能基を２個以上有す
る架橋剤である場合は、通常（ａ）〜（ｃ）の共重合時
に添加し、一緒に共重合させれば良い。架橋剤（ｄ）
が、反応性官能基を２個以上有するの架橋剤である場合
は、重合時あるいは重合後の任意の段階で添加し、必要
により加熱等を行い架橋させることができる。

【００１２】本発明において、（メタ）アクリルアミド
（ａ）と（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）（ｂ）
と、必要により他の水溶性のエチレン性不飽和単量体
（ｃ）を共重合する方法は、公知の方法で良く、例えば
ラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、放射線、紫
外線、電子線などを照射する方法があげられる。ラジカ
ル重合開始剤を用いる方法において、この開始剤として
は、 ・アゾ化合物「４,４’−アゾビス（４−シアノバレリ
ックアシッド）、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロ
ライドなど」、 ・無機過酸化物「過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウムなど」、 ・有機過酸化物「ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイドなど」及び ・レドックス開始剤「アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしく
は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤と、アルカリ金
属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水な
どの過酸化物の組み合わせ」 ・及びこれらの２種類以上があげられる。

【００１３】この開始剤を用いて重合させる方法は特に
限定されず、例えば重合温度は使用する開始剤の種類に
よっても異なるが、通常−１０℃〜１００℃、好ましく
は分子量をのばすために−１０℃〜８０℃である。開始
剤の量に関しても特に限定はないが、モノマーの合計重
量に関して、通常０．０００００１〜３．０％、好まし
くは０．０００００１〜０．５％である。重合時の溶媒
は、連鎖移動の少ない水を使用し通常水溶液重合で行わ
れるが、モノマーの水溶液を必要により分散剤の存在
下、疎水性溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレン
など）中に分散・懸濁するいわゆる逆相懸濁重合も好適
に使用することができる。重合時のモノマー濃度である
重合濃度は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜
５０重量％である。重合濃度が１０％以下では、共重合
体（Ｐ）の分子量が上がりづらくまた非効率的であり、
重合濃度が６０％を越えると重合温度などがコントロー
ルしづらくなる。

【００１４】この様にして重合することにより、共重合
体（Ｐ）の含水ゲル状物質が得られる。共重合体（Ｐ）
を作成するにあたり、架橋剤（ｄ）を添加しない場合、
本発明の共重合体（Ｐ）は未架橋の水溶性の高分子とな
る。この未架橋の水溶性の高分子の固有粘度［η］（分
子量の指標）は、通常１５以上、好ましくは２０以上、
更に好ましくは２５〜５０となる様に該重合条件を選択
する。未架橋の共重合体（Ｐ）の固有粘度［η］が１５
未満では、重合体の分子量が低すぎて、この後、後述す
る熱架橋を行っても吸水又は保水剤の吸収量及びゲル強
度が低下する。また架橋剤（ｄ）を添加した場合に関し
ては、共重合体（Ｐ）が架橋体となるため固有粘度
［η］の実測は不可能となるが、架橋剤（ｄ）のみを除
いた場合に固有粘度［η］が１５以上となる様な重合条
件で、共重合体（Ｐ）の重合を行うのが好ましい。

【００１５】本発明において、必要により後述する熱架
橋時に架橋密度をアップさせる目的で、共重合体（Ｐ）
の 重合から乾燥までの含水ゲルの段階で、水溶性の
多価アルコール（ｅ）を添加することができる。必要に
より使用する水溶性の多価アルコール（ｅ）としては、
例えばエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリス
リトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリグリセロールなどを例示することができる。
多価アルコールの添加は必ずしも必要ないが、添加する
場合は、通常（ａ）〜（ｃ）の合計重量に対して、０．
０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜８重量％であ
る。

【００１６】本発明において、水溶液重合又は逆相懸濁
重合により共重合体（Ｐ）の含水ゲルを得た場合、必要
により乾燥する。乾燥方法は公知の方法で良く、例えば
水溶液重合の場合は、重合ゲルを細分化した後、透気乾
燥（バンド乾燥など）や通気乾燥（循風乾燥など）、接
触乾燥（ドラムドライヤー乾燥など）を行う方法、逆相
懸濁重合の場合は、固液分離後、減圧乾燥や通気乾燥を
行う方法などを例示することができる。含水ゲルの乾燥
温度は、通常、品温が１５０℃以下、好ましくは１３０
℃以下で行う。１５０℃以上で長時間乾燥すると、乾燥
が終了し水が無くなった段階で一部熱架橋が開始する場
合がある。

【００１７】このようにして得られた共重合体（Ｐ）の
乾燥物は、必要により粉砕して、粉末化する。粉砕方法
は、公知の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、
カッターミル、スキレルミル、ＡＣＭパルペライザー、
遠心粉砕機など）や空気粉砕（ジェット粉砕機など）で
行うことができる。

【００１８】共重合体（Ｐ）の熱架橋において、用途に
よっては目的の粒径に調整する前に、所定温度に加熱し
て熱架橋させた後、必要により粉砕を行って目的の粒径
に粒度調整しても良いが、好ましくは、目的の粒径の粉
末状あるいは粒子状に粒度調整した後、所定温度に加熱
して熱架橋させる。加熱温度は、通常１３０〜２３０
℃、好ましくは１５０〜２１０℃である。加熱温度が１
３０℃未満では、加熱架橋が進行しないので好ましくな
い。一方、加熱温度が２３０℃を超えると、重合体のポ
リ（メタ）アクリルアミドの部分がアンモニアや炭酸ガ
スに分解し、品質が低下するので好ましくない。加熱時
間に関しては、達成したい架橋度によって種々異なる
が、品温が目的の温度に達してから、通常１〜６００
分、好ましくは、５〜３００分である。加熱時間が１分
以内ではうまく熱架橋が起こらず、一方加熱時間が６０
０分を超えると、加熱する温度や重合体の組成にもよる
が、一部分解が開始する場合がある。粒状で熱架橋する
場合の粒径は、使用する用途によっても異なるが、例え
ば、セメント組成物の押し出し成型時の保形性改良など
を目的とした添加剤の用途には、通常平均粒径で１〜
１，０００ミクロン、好ましくは、５〜５００ミクロン
である。一方、土木用のセメント水などを含む水溶液の
シーリング材としてゴムなどに混練するような場合は、
通常平均粒径で０．１〜１００ミクロン、好ましくは、
０．５〜５０ミクロンである。

【００１９】目的の粒径の粉末状あるいは粒子状に粒度
調整した後、所定温度に加熱して熱架橋させることによ
り、粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架
橋された吸水又は保水剤を製造することができる。熱架
橋のメカニズムはさだかではないが、ＩＲ、ＮＭＲスペ
クトルの分析結果及び（メタ）アクリル酸（アルカリ金
属塩）（ｂ）の比率がアップすると、架橋度がアップす
ることから、カルボン酸同士、カルボン酸とアミド基の
間での無水物の生成あるいはカルボン酸とアミド基間の
イミド結合の生成によるものと思われる。また、必要に
より重合体に多価アルコールを添加した場合は、カルボ
ン酸とアルコール間でのエステル結合も一部生成してい
るものと思われる。加熱により、粒子内部の架橋密度が
低く、かつ粒子外核部が高度に架橋された構造を持つポ
リマーが得られる理由に関しては、起こっていると思わ
れる加熱反応は、いずれも水又はアンモニアガスが副生
する反応であり、粉末の外核部で副生した水又はアンモ
ニアは加熱により系中から除去されるため、外核部での
架橋反応は高度に進行するが、粒子内部では水又はアン
モニアのかなりの割合が粒子内部に閉じこめられるた
め、平衡反応である架橋反応が進行しにくいためと推定
される。これを裏付ける根拠として、同一のポリマーで
粒度の異なる未架橋の乾燥粉末を同一条件で加熱架橋し
た場合、粒径の小さい粒子の方が架橋反応の進行が速い
こと、またある程度大きな粒子を再粉砕すると粒子内部
から、閉じこめられていたアンモニア及び水が発生する
ことが観察された。

【００２０】この様にして得られた本発明の吸水または
保水剤は、同一組成、同一重合条件で架橋剤を使用して
均一に架橋したもので熱架橋はしない架橋重合体に比
べ、塩水での吸収量及びゲル強度が良好な耐塩性吸水性
樹脂が得られる。その理由は、本発明において熱架橋し
た吸水性樹脂は、粒子内部が低くかつ、粒子外核部が高
度に架橋されているため、いわゆる表面架橋に近い原理
で、均一に架橋した架橋重合体に比べ、吸収量が高くか
つゲル強度が高い吸収性樹脂が得られるためと思われ
る。

【００２１】共重合体（Ｐ）の乾燥粉末の熱架橋を行う
加熱装置は、粉体を均一に加熱できる装置であればいず
れでも良く、例えば気流乾燥機、回転式乾燥機、パドル
ドライヤー、円盤型乾燥機、流動層乾燥機、ベルト式乾
燥機、ナウター式加熱機、赤外線乾燥機などを使用する
ことができる。

【００２２】本発明の吸水又は保水剤は、実質的に水不
溶性の耐塩性の吸水又は保水剤であって、その吸収量及
び保水量は使用目的によりコントロールすることができ
るが、通常、１０％塩化カルシウム水溶液での吸収量が
１０倍以上でかつ１０％塩化カルシウム水溶液を吸収し
た膨潤ゲルの弾性が５０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以
上、好ましくは吸収倍率が１５倍以上でかつ膨潤ゲルの
弾性率が８０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以上である。従
って、本発明の耐塩性吸収性樹脂は、セメント外壁材の
様な押し出し成形を行うセメント配合物などに添加した
場合、押し出し成型時に過大な圧力が加わってもゲルが
壊れたり水を吐き出したりすることがなく、押し出し成
形後のセメント配合物の粘度アップや保形性を改良する
ことができる。また、ゴム基材「ＥＰＤＭ、クロロプレ
ン、ＳＢＲなど」のような基材に配合した場合には、ゴ
ムの圧力に打ち勝って塩水を吸収して膨潤できるため、
吸収速度が速くかつ吸収量が高い耐塩水膨潤性ゴムのシ
ーリング材を作成できる。更に、光ファイバー止水材の
様な海水中での膨潤速度や膨潤圧力を要求される用途に
も好適に使用できる。

【００２３】本発明の吸水又は保水剤は、本発明の方法
における任意の段階で、防腐剤、防かび剤、殺菌剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤など
を添加したものとすることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 未架橋の重合体の固有粘度［η］、 熱架橋して得た耐塩性の吸水又は保水剤の１０％塩化
カルシウム水溶液での吸収量、 人工海水での吸収量、 １０％塩化カルシウム水溶液でのゲル弾性 は下記の方法により測定した。以下、特に定めない限り
％は重量％を示す。測定した。以下、特に定めない限
り、％は重量％を示す。

【００２５】未架橋の重合体の固有粘度［η］：未架
橋の共重合体（Ｐ）の乾燥物０．２０ｇ（又は含水ゲ
ル、純分０．２０ｇ換算量）と５％の塩化ナトリウム水
溶液１９９．８０ｇをビーカーに入れ、マグネティック
スターラーを用いて３００ｒｐｍで３時間撹拌し均一に
溶解させ、純分０．１０％の試料を作成する。この試料
を５％の塩化ナトリウム水溶液で希釈して、それぞれ純
分０．０５％、０．０３％、０．０１％の試料を作成し
た。３０±０．１℃に調整した恒温槽の水中にキャノン
フェンスケ粘度計を垂直に入れ、この中に各試料溶液１
０ｍｌを入れ、３０〜４０分温調後、流出時間（秒）を
測定する。同様に５％塩化ナトリウムの水溶液単独の流
出時間を同一条件で測定してブランクとする。還元粘度
η_SP／Ｃを下式により測定した。 η_SP／Ｃ ＝ （ｔ−ｔ₀）／ｔ₀ × １／Ｃ ｔ ：試料溶液の流出時間 ｔ₀ ：５％塩化ナトリウムの水溶液単独の流出時間 Ｃ ：試料溶液の濃度 η_SP：比粘度 方眼紙の横軸に各試料溶液の濃度Ｃ（％）を、縦軸に還
元粘度η_SP／Ｃをとり、各測定点をプロットする。各測
定点を通る直線を引き、縦軸と交わる点（Ｃ=０）にお
けるη_SP／Ｃの値が固有粘度［η］である。

【００２６】１０％塩化カルシウムでの吸収量（Ｑ
１）：１リットルのビーカーに吸水性樹脂粉末２．０ｇ
と１０％塩化カルシウム水溶液５００ｇを入れ、スター
ラーを用いて５００ｒｐｍで１時間撹拌した。回転子を
取り除いた後、溶液全量を３３０メッシュのＪＩＳ標準
フルイ（目開き：５０μｍ、直径２０ｃｍ）に注ぎ、過
剰の１０％塩化カルシウム水溶液を３０分間水切りし
た。水切り後フルイ及び吸水性樹脂の間に付着した過剰
の塩化カルシウム水溶液を、ティッシュペーパーを用い
てフルイ網部を通して取り除いた後、膨潤した吸水性樹
脂とフルイとの総重量を測定し、次式により１０％塩化
カルシウムでの吸収倍率（Ｑ１）を求めた。 Ｑ１＝（膨潤した吸水性樹脂とフルイとの総重量−フル
イの重量）／２.０

【００２７】人工海水での吸収量（Ｑ２）：１リット
ルのビーカーに吸水性樹脂粉末２．０ｇと人工海水（商
品名：アクアマリン、八洲薬品株式会社製）５００ｇを
入れ、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間撹拌し
た。回転子を取り除いた後、溶液全量を３３０メッシュ
のＪＩＳ標準フルイ（目開き：５０μm、直径２０ｃ
ｍ）に注ぎ、過剰の人工海水を３０分間水切りした。水
切り後フルイ及び吸水性樹脂の間に付着した過剰の人工
海水を、ティッシュペーパーを用いてフルイ網部を通し
て取り除いた後、膨潤した吸水性樹脂とフルイとの総重
量を測定し、次式により人工海水での吸収倍率（Ｑ２）
を求めた。 Ｑ２＝（膨潤した吸水性樹脂とフルイとの総重量−フル
イの重量）／２.０

【００２８】１０％塩化カルシウムでのゲル弾性（Ｅ
₀）：１０％塩化カルシウムでの吸収量測定時、フルイ
の上に残った含水ゲル０．２ｇを採取し、ＮＯ．１のプ
ランジャーを装着したクリープメーター［（株）山電
製］のテフロン製の測定板の上に置いた。このプランジ
ャーを０．５ｍｍ／秒の速度で測定板に近づけ、プラン
ジャーに１０ｇの荷重がかかるまで測定板上のゲルを圧
縮しゲルを均一にならし、この時のプランジャーと測定
板との間隔（Ｈ₀）（ｃｍ）を測定した。プランジャー
の荷重を５０ｇに設定し、０．５ｍｍ／秒の速度でプラ
ンジャーに５０ｇの荷重がかかるまで更にゲルを圧縮
し、付属の自動解析装置を用いて、ゲルが瞬間変形した
距離（Ｈ₁）（ｃｍ）を測定し、下式により瞬間弾性
（Ｅ₀）を計算して、ゲル弾性とした。 ゲル弾性（Ｅ₀）＝Ｐ₀／Ｈ₁／Ｈ₀ （ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²） Ｐ₀（応力） ＝Ｆ×９８０／Ｓ （ｄｙｎｅ／ｃｍ²） Ｆ（荷重） ＝５０（ｇ） Ｓ（断面積） ＝Ｖ／（Ｈ₀−Ｈ₁）（ｃｍ²） Ｖ（サンプル体積）（ｃｍ³）＝サンプル重量（ｇ）／
比重（１．１５）（ｇ／ｃｍ³）

【００２９】実施例１ １リットルのビーカーにアクリル酸５０ｇに４８％の水
酸化ナトリウム水溶液５５ｇ、水４９５ｇ及び５０％ア
クリルアミド水溶液４００ｇを添加し、５℃に冷却し
た。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液
の溶存酸素量を０．１ｐｐｍとした後、３５％の過酸化
水素水０．０００７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０００
２５ｇ及び４,４’−アゾビス（４−シアノバレリック
アシッド）０．１２５ｇを添加した。約３０分後重合が
開始し、約５時間後に最高到達温度７２℃に到達して重
合が完結して、含水ゲル状の重合物が得られた。このゲ
ルを、ミートチョッパーで細分化した後、バンド乾燥機
（透気乾燥機、井上金属株式会社製）を用いて１００℃
で１時間乾燥して、粉砕して粒径５０〜５００ミクロン
の未架橋の乾燥粉末を得た。この未架橋の乾燥粉末の固
有粘度［η］の値は２７．２であった。この未架橋の乾
燥粉末１００ｇをステンレスのバットに３ｍｍの厚みで
入れ、１８０℃の循風乾燥機で６０分加熱して熱架橋さ
せて、本発明の吸水・保水剤（１）を得た。本品の品質
分析結果を表１に示す。

【００３０】実施例２ 実施例１で得た重合ゲルに１００ｇにジエチレングリコ
ール１．２５ｇを混練添加した以外は、実施例１と同様
の操作を行い、本発明の吸水・保水剤（２）を得た。

【００３１】実施例３ 実施例１の重合を行う際に、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル０．０３ｇを添加した以外は、実施例１
と同様な操作を行い、本発明の吸水・保水剤（３）を得
た。

【００３２】実施例４ アクリル酸４０ｇに４８％の水酸化ナトリウム４６ｇ、
水１２７ｇ及び５０％のアクリルアミド水溶液１２０ｇ
を添加し、１０℃まで冷却してモノマー溶液を調整した
後、過硫酸カリウム０．０５ｇを添加した。還流機、滴
下ロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、
トルエン６００ｇ及び分散剤としてスチレンスルホン酸
ソーダ／スチレン共重合体［三洋化成工業（株）製］
１．０ｇを入れ、トルエン中に窒素を通じて溶存酸素を
除去しながら、水浴を用いてトルエンの温度を６０℃に
加熱し分散剤を均一に溶解させた。セパラブルフラスコ
のトルエンの温度を６０℃に保ち、少量の窒素を通じな
がら、モノマー液を滴下ロートを通じて約２時間かけて
滴下し逆相懸濁重合させ、滴下後、トルエンの温度を６
５℃に昇温して重合を完結させた。重合後、トルエンを
デカンテーションして除去し、重合物である球状の含水
ゲルを分散剤を含まないトルエンで２〜３回洗浄した
後、８０℃の減圧乾燥機で乾燥して、球状の未架橋の乾
燥粉末を得た。未架橋の乾燥粉末の粒径は、平均粒径で
約１５０ミクロンであった。 この未架橋の乾燥粉末の
固有粘度［η］の値は２３．５であった。この未架橋の
乾燥粉末１００ｇを、電機ヒーターを備えた小型のパド
ルドライヤー［細川ミクロン（株）製］に入れ、乾燥粉
末を撹拌しながら電機ヒーターの温度２００℃に昇温し
た。打点温度計を用いて、乾燥粉末の品温をチェックし
たところ、約１０分後に１９０℃に到達したため、この
温度で３０分加熱を継続して熱架橋させ本発明の吸水・
保水剤（４）を得た。

【００３３】実施例５ １リットルのビーカーにアクリル酸５０ｇに４８％の水
酸化ナトリウム水溶液５５ｇ、水４９５ｇ及び５０％ア
クリルアミド水溶液４００ｇ、及び２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０ｇを添加し、５℃に冷却した。こ
の溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液の溶存
酸素量を０．１ｐｐｍとした後、３５％の過酸化水素水
０．０００７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０００２５ｇ
及び４,４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッ
ド）０．１２５ｇを添加した。約４０分後重合が開始
し、約６時間後に最高到達温度７３℃に到達して重合が
完結して、含水ゲル状の重合物が得られた。このゲル
を、ミートチョッパーで細分化した後、バンド乾燥機
［透気乾燥機、井上金属（株）製］を用いて１００℃で
１時間乾燥して、粉砕して粒径５０〜５００ミクロンの
未架橋の乾燥粉末を得た。この未架橋の乾燥粉末の固有
粘度［η］の値は２５．２であった。この未架橋の乾燥
粉末１００ｇをステンレスのバットに３ｍｍの厚みで入
れ、１８０℃の循風乾燥機で６０分加熱して熱架橋させ
て、本発明の吸水・保水剤（５）を得た。

【００３４】実施例６ １リットルのビーカーにアクリル酸１７５ｇに４８％の
水酸化ナトリウム水溶液１９３ｇ、水４９５ｇ及び５０
％アクリルアミド水溶液１５０ｇを添加し５℃に冷却し
た。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液
の溶存酸素量を０．０１ｐｐｍとした後、３５％の過酸
化水素水０．０００１ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００
００５ｇ及び４，４’−アゾビス（４−シアノバレリッ
クアシッド）０．０７５ｇを添加した。約３０分後重合
が開始し、約５時間後に最高到達温度７２℃に到達して
重合が完結して、含水ゲル状の重合物が得られた。この
ゲルを、ミートチョッパーで細分化した後、バンド乾燥
機（透気乾燥機、井上金属株式会社製）を用いて１００
℃で１時間乾燥して、粉砕して粒径５０〜５００ミクロ
ンの未架橋の乾燥粉末を得た。この未架橋の乾燥粉末の
固有粘度［η］の値は２０．２であった。この未架橋の
乾燥粉末１００ｇをステンレスのバットに３ｍｍの厚み
で入れ、１８０℃の循風乾燥機で６０分加熱して熱架橋
させて、本発明の吸水・保水剤（６）を得た。

【００３５】比較例１ 市販品のサンウェットＩＭ−５０００Ｄ［アクリル酸／
アクリル酸Ｎａ系吸水性樹脂、三洋化成工業（株）製］
を比較の吸水・保水剤（１）とした。

【００３６】比較例２ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにスルホエチルアクリ
レートのナトリウム塩１７２．８ｇ（０．８０モル）、
アクリル酸３．６ｇ（０．０５モル）、アクリル酸ナト
リウム１４．１ｇ（０．１５モル）、Ｎ,Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド０．１５４ｇ（０．００１モル）
及び水２６０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。
窒素置換した後、湯浴で４０℃に加熱し、１０％過硫酸
アンモニウム水溶液１．０ｇ及び１％Ｌ−アスコルビン
酸水溶液５ｇを添加し、撹拌を停止し重合させた。重合
開始後発熱し、４０分後に６８℃まで上昇した。重合系
の温度が下がり始めたのを確認した後、湯浴を９０℃に
上昇させ更に１時間加熱した。得られた吸水性樹脂の含
水ゲルを細分化した後、１５０℃の循風乾燥機で５時間
加熱し、粉砕して比較の吸水・保水剤（２）を得た。
尚、比較例２において、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミドを使用せずに重合体ゲルを作成
し、この固有粘度［η］を測定したところ、固有粘度
［η］の値は、４．３であった。

【００３７】比較例３ １リットルのセパラブルフラスコに分散安定剤として、
部分ケン化ＰＶＡ３ｇと水３００ｍｌを仕込み、次いで
この水溶液に酢酸ビニル６０ｇ、アクリル酸メチル４０
ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン０．１ｇ及び重合開
始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを加え
て、撹拌することにより分散させた。窒素を通じて、溶
存酸素を置換した後、湯浴を用いて６５℃に昇温させ
て、約６時間懸濁重合を行い架橋された共重合体を得
た。得られた架橋された共重合体１０ｇをメタノール３
００ｍｌに分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７０
ｍｌを添加し、６０℃で５時間ケン化した。ケン化後、
ケン化された共重合体をメタノールで洗浄、ろ過を繰り
返し、遊離の水酸化ナトリウム及びケン化時副製した酢
酸ソーダを除去した後、減圧乾燥して比較の吸水・保水
剤（３）を得た。尚、比較例３において、架橋剤である
ジビニルベンゼンを使用せずに、同様に重合・ケン化
し、未架橋のケン化物を得た。この未架橋のケン化物の
固有粘度［η］を測定したところ、固有粘度［η］の値
は５．２であった。

【００３８】比較例４ 実施例１の重合を行う際に、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル０．０３ｇを添加し、熱架橋を行わずに
比較の吸水・保水剤（４）を得た。

【００３９】比較例５ 実施例１に記載した重合を行う際に、架橋剤としてＮ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１．０ｇを添加し、
熱架橋を行わずに比較の吸水・保水剤（５）を得た。実
施例１〜６、比較例１〜５の品質分析結果を表１に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から、次のことが明らかである。 実施例１〜５で得られた、吸水・保水剤（１）〜
（５）は、比較例１〜３で得られた比較の吸水・保水剤
（１）〜（３）に比較して、１０％塩化カルシウム及び
人工海水での吸水量、及び１０％塩化カルシウムでのゲ
ル弾性が著しく優れており、実施例６で得られた、吸水
・保水剤（６）は、比較例１〜３で得られた比較の吸水
・保水剤（１）〜（３）に比較して、ゲル弾性が著しく
優れている。 また、実施例１〜６で得られた、吸水・保水剤（１）
〜（６）は、比較例４で得られた比較の吸水・保水剤
（４）と比較して、１０％塩化カルシウムでのゲル弾性
が著しく優れており、比較の吸水・保水剤（５）と比較
すると１０％塩化カルシウムでの吸収量が著しく優れて
いる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法は次のような効果を奏す
る。 本発明の吸水又は保水剤は親水性ノニオンであるポリ
アクリルアミドを使用しているため、多価金属イオンの
影響を受けづらく、多価金属イオンが多量に存在する水
溶液でも吸収量の低下が少ない。 モノマーとして重合性が良好なアクリルアミドを使用
しているため、分子量が上がりやすく、多価金属イオン
を多量に含む水溶液下での吸収量及びゲル弾性が高い。 粒子内部の架橋密度が低く、粒子外核部が高度に架橋
されているため、均一に架橋した吸水性樹脂に比べ、高
濃度の塩水溶液下での吸収量及びゲル弾性の両者が良好
である。 安価なモノマーを使用し、かつ製造工程も簡便である
ため、耐塩性の吸水又は保水剤を安価に供給できる。

【００４３】また、本発明の方法により得られる本発明
の吸水又は保水剤は次のような特性を有する。 セメントスラリーの様な多量のカルシウムイオンを含
む水性液に対する吸収量に優れるため、セメントスラリ
ーなどに添加した場合、増粘効果によりセメント成形物
の保形性がアップし、またゲル弾性が高いため、セメン
トスラリーの成形時、押出機等で高圧がかかっても、ゲ
ルから水を吐き出さず、保水性にも優れている。また、
セメントスラリーを乾燥した場合、吸水又は保水剤が存
在した部分が独立気泡となるため、セメント硬化物の強
度を維持したままで、軽量化を行うことが可能となる。 ゴム等に混練した場合、高度の塩水でも吸収量が高い
ため、海水やセメント施工後のブリード水でも良好に吸
収し、膨潤時のゲルの弾性が高いため、ゴムの弾性打ち
勝ってすばやく膨張し、短時間で海水やブリード水など
をシーリングする事ができる。また、ゴム等との相溶性
にも優れているため、膨潤時、ゴムからの樹脂の脱落量
が少ない。

【００４４】上記効果を奏することから、本発明の方法
により得られる本発明の吸水又は保水剤は、セメント組
成物の増粘剤、植物や土壌などの保水剤；ヘドロなどの
凝固剤；土木建築用の止水材やパッキング材；電線ケー
ブルや光ファイバーケーブルの止水材などの各種用途に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/24 Ｃ０８Ｌ 33/24 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｎ (56)参考文献 特開 昭57−34101（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1886（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−363383（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−157823（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70762（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−141938（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９
   ９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）
   （ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超
   えない量の他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）
   との共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロ
   ンの粒子の内部の架橋密度が低く粒子外核部が高度に架
   橋された乾燥粉末あるいは乾燥粒子の熱架橋体からなる
   吸水又は保水剤。
2. 【請求項２】 前記共重合体（Ｐ）が、固有粘度［η］
   が１５以上の水溶性の共重合体である請求項１記載の吸
   水又は保水剤。
3. 【請求項３】 共重合体（Ｐ）が、（ａ）〜（ｃ）の合
   計量に対して、１モル％を超えない量の架橋剤（ｄ）を
   添加した架橋共重合体である請求項１又は２記載の吸水
   又は保水剤。
4. 【請求項４】 前記（ｃ）が１０モル％を超えない量の
   他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）（架橋剤を
   除く）ものであり、且つ前記（Ｐ）が未架橋の共重合体
   （Ｐ）である請求項１又は２記載の吸水又は保水剤。
5. 【請求項５】 該熱架橋体が、共重合体（Ｐ）の乾燥重
   量に対して、共重合体（Ｐ）内部に含有された０．０１
   〜１０重量％の水溶性の多価アルコール（ｅ）により、
   該熱架橋と共に（ｅ）による架橋もされたものである請
   求項１〜４の何れか記載の吸水又は保水剤。
6. 【請求項６】 該重合体（Ｐ）中の（ｂ）単位の中和度
   が、６０〜１００モル％である請求項１〜５の何れか記
   載の吸水又は保水剤。
7. 【請求項７】 塩化カルシウム１０％重量水溶液の吸収
   倍率が１０ｇ／ｇ以上であり、かつゲル弾性が５０，０
   ００ｄｙｎｅ／ｃｍ２ 以上である請求項１〜６の何れ
   か記載の吸水又は保水剤。
8. 【請求項８】 （メタ）アクリルアミド（ａ）２０〜９
   ９モル％と、（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）
   （ｂ）１〜８０モル％と、必要により、１０モル％を超
   えない他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）との
   共重合体（Ｐ）の平均粒径が１〜１，０００ミクロンの
   乾燥粉末あるいは乾燥粒子を、１３０〜２３０℃に加熱
   して熱架橋させることを特徴とする粒子の内部の架橋密
   度が低く 粒子外核部が高度に架橋された吸水又は保水剤
   の製造方法。
9. 【請求項９】 前記（ｃ）が１０モル％を超えない量の
   他の水溶性のエチレン性不飽和単量体（ｃ）（架橋剤を
   除く）ものであり、且つ前記（Ｐ）が未架橋の共重合体
   （Ｐ）である請求項８記載の吸水又は保水剤の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 共重合体（Ｐ）が、水溶液重合または
    逆相懸濁重合で得られたものであると共に、 重合後
    の含水ゲルの段階で、共重合体（Ｐ）の乾燥重量に対
    し、水溶性の多価アルコール（ｅ）０．０１〜１０重量
    ％を添加し、熱架橋させる請求項８又は９記載の製造方
    法。