KR101120828B1 - 양성 고분자 가교체 및 제조방법 - Google Patents

양성 고분자 가교체 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

높은 순수 흡수 성능과 높은 염수 흡수 성능을 함께 보유하는 양성 고분자 가교체, 이러한 양성 고분자 가교체를 함유하는 수팽윤 시트 및 수팽윤 고무를 제공한다. 염기성 비닐 단량체로서 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체, 산성 비닐 단량체로서 카르복시 기 함유 비닐 단량체 및 설폰산 기 함유 비닐 단량체를 필수성분으로서 공중합시켜 수득되고, 순수에 대해 흡수 성능이 50배 이상이고, 또한 1.0mol/L의 CaCl2 수용액에 대해 흡수 성능이 10배 이상인 것을 특징으로 하는 양성 고분자 가교체.
양성 고분자 가교체, 순수 흡수 성능, 염수 흡수 성능, 수팽윤 시트, 수팽윤 고무

Description

양성 고분자 가교체 및 제조방법{AMPHIPATHIC CROSSLINKED POLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 소변, 땀, 지하수, 해수, 콘크리트 방출수 등의 전해질을 함유하는 수용액뿐만 아니라 순수(純水)에 대해서도 높은 흡수 성능이 있는 양성 고분자 가교체 및 이의 제조방법, 이러한 양성 고분자 가교체를 함유하는 수팽윤 시트, 수팽윤 고무에 관한 것이다.
다량의 물을 흡수하고 팽윤, 겔화하는, 이른바 고분자 흡수체는, 종이 기저귀 등의 흡수제, 농원예용의 보수재, 염해방지를 비롯한 토양개질제, 수밀봉성재 등에 널리 이용되고 있다. 현재 시판되고 있는 고분자 흡수체로서는 폴리음이온계 흡수성 폴리머인 폴리아크릴산 가교체가 광범위하게 알려져 있다. 하지만, 폴리음이온계 흡수성 폴리머는 순수에 대한 흡수 성능은 높지만, 전해질 수용액에 대한 흡수성은 일반적으로 낮다. 전해질 수용액은 예컨대 해수, 소변, 땀, 염류토양 지하수 등을 예로 들 수 있고, 일반 토목 외에 종이 기저귀 또는 생리용품 등의 흡수제, 수밀봉성 패드, 혈액용 흐름 차단제, 원예용 보수재 등에서 특히 높은 흡수 성능이 요구되고 있어, 전해질 흡수성능이 우수한 흡수성 폴리머가 개발되고 있다.
예를 들면, 전해질 수용액의 흡수가 우수한 것으로서, 중합성 분자 내부 염 을 구성 단량체로 하는 양성 고분자, 또는 양이온성 단량체의 블록 중합 부분과 음이온성 단량체의 블록 중합 부분을 보유하는 양성 고분자 또는 양이온성 고분자와 음이온성 고분자의 혼합물의 이온 봉쇄제가 제안되어 있지만(특허문헌 1), 상기 양성 고분자 또는 양이온성 고분자와 음이온성 고분자의 혼합물의 가교체 겔은 염수에 대한 흡수 성능은 높지만, 순수에 대한 흡수 성능은 폴리아크릴산계 흡수성 수지에 비해 낮아서 염수 흡수 성능과 유사하다. 따라서, 시판 폴리아크릴산계 흡수성 수지 또는 시판 폴리비닐알콜계 흡수성 수지와 병용하는 형식으로 순수 흡수 성능을 보충하고 있지만, 혼합 조작이 필요하다.
또한, 기재로의 피복 처리 가공에 적당한 수용액 점도를 보유하고, 최종적으로 고도한 염수 흡수 성능을 발현하는 가교 중합체를 제공하는 방법으로서, 산성 비닐 단량체와 염기성 비닐 단량체, 특정량의 설폰산 기를 보유하는 비닐 단량체를 공중합시킨 수용성 공중합체, 상기 공중합체를 가교제로 후가교시켜 제조한 염수 흡수성 공중합체 및 기재 위에 염수 흡수성 공중합체를 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 하지만 이 방법에서 수득되는 염수 흡수성 공중합체도 염수에 대한 흡수 성능은 높지만, 순수에 대한 흡수 성능은 폴리아크릴산계 흡수성 수지에 비해 낮아서 염수 흡수성능과 유사하다.
특허문헌 1: 특개평 5-237377호 공보
특허문헌 2: 특개2001-2728호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는 높은 순수 흡수 성능과 높은 염수 흡수 성능을 함께 보유하는 양성 고분자 가교체와, 이 양성 고분자 가교체를 함유하는 수팽윤 시트 및 수팽윤 고무를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 다음과 같은 구성으로 이루어진 것이다.
(1) 염기성 비닐 단량체로서 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체, 산성 비닐 단량체로서 카르복시 기 함유 비닐 단량체 및 설폰산 기 함유 비닐 단량체를 필수 성분으로서 공중합시켜 제조되고, 순수에 대한 흡수 성능이 50배 이상일 뿐만 아니라 1.0mol/L의 CaCl2 수용액에 대한 흡수 성능이 10배 이상인 것을 특징으로 하는 양성 고분자 가교체.
(2) 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체, 카르복시 기 함유 비닐 단량체 및 설폰산 기 함유 비닐 단량체 각각의 몰 수를 A, B 및 C몰이라 했을 때, 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 양성 고분자 가교체:
0.1≤B/(B+C)≤0.9
0.1≤C/(B+C)≤0.9
0.4≤(B+C)/(A+B+C)≤0.6
0.4≤A/(A+B+C)≤0.6
(3) 염기성 비닐 단량체로서 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체, 산성 비닐 단량체로서 카르복시 기 함유 비닐 단량체 및 설폰산 기 함유 비닐 단량체를 필수 성분으로서 사용하여, 상기 단량체를 미리 혼합, 중화 반응시킨 후에 공중합시키는 것을 특징으로 하는 양성 고분자 가교체의 제조방법.
(4) 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체, 카르복시 기 함유 비닐 단량체 및 설폰산 기 함유 비닐 단량체 각각의 몰 수를 A, B 및 C몰이라 했을 때, 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (3) 기재의 양성 고분자 가교체의 제조방법:
0.1≤B/(B+C)≤0.9
0.1≤C/(B+C)≤0.9
0.4≤(B+C)/(A+B+C)≤0.6
0.4≤A/(A+B+C)≤0.6
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 양성 고분자 가교체를 10 내지 90중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수팽윤 시트.
(6) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 양성 고분자 가교체를 5 내지 60중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수팽윤 고무.
발명의 효과
본 발명은 상기 구성을 채용함으로써, 높은 순수 흡수 성능과 높은 염수 흡수 성능을 함께 보유하는 양성 고분자 가교체 및 이 양성 고분자 가교체를 함유하는 수팽윤 시트 및 수팽윤 고무를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 실시예 1 내지 6, 비교예 1과 2의 순수 흡수 배율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 6, 비교예 1과 2의 1.0mol/L CaCl2의 흡수 배율을 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
이제 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명하겠다. 본 발명의 양성 고분자 가교체는 고분자의 측쇄에 염기성 기로서 3급 아미노 기, 산성 기로서 카르복시 기 및 설폰산 기를 필수로 하는 작용기를 측쇄에 보유하고, 순수 흡수 성능이 50배 이상, 바람직하게는 80배 이상, 더 바람직하게는 100배 이상임과 동시에 1.0mol/L의 CaCl2 수용액에 대한 흡수 성능이 10배 이상, 바람직하게는 15배 이상인 고분자 가교체이다. 본 발명에서는 이와 같은 양성 고분자 가교체로서 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체, 카르복시 기 함유 비닐 단량체 및 설폰산 기 함유 비닐 단량체를 공중합시킨 것을 채용하고 있다.
본 발명에 이용되는 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체로는, 3급 아미노 기와 비닐 기를 함께 보유하는 것으로서, 이러한 특징이 있는 단량체가 단독으로 또는 복수 종의 혼합물로 채용된다. 이러한 단량체로는, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노 메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘 등이 바람직하게 채용된다.
본 발명에 이용되는 카르복시 기 함유 비닐 단량체로는 카르복시 기와 비닐 기를 함께 보유하는 것으로서, 이러한 특징이 있는 단량체가 단독으로 또는 복수 종의 혼합물로 채용된다. 이러한 단량체로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등이 바람직하게 채용된다.
본 발명에 이용되는 설폰산 기 함유 비닐 단량체로는, 설폰산 기와 비닐 기를 함께 보유하는 것으로서, 이러한 특징이 있는 단량체가 단독으로 또는 복수 종의 혼합물로 채용된다. 이러한 단량체로는, 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, (메트)알릴설폰산, 스티렌-p-설폰산, 2-하이드록시-3-부텐설폰산 및 설포에틸 (메트)아크릴레이트 등이 바람직하게는 채용된다.
필수 성분인 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체와 카르복시 기 함유 비닐 단량체 및 설폰산 기 함유 비닐 단량체의 사용 비율로는, 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체의 몰 수를 A, 카르복시 기 함유 비닐 단량체의 몰 수를 B, 설폰산 기 함유 비닐 단량체의 몰 수를 C로 했을 때, 하기 식을 만족하는 범위내인 것이 바람직하다.
0.1≤B/(B+C)≤0.9
0.1≤C/(B+C)≤0.9
0.4≤(B+C)/(A+B+C)≤0.6
0.4≤A/(A+B+C)≤0.6
더욱 바람직하게는 C/(A+B+C)>0.05가 채용되는 것이다.
여기서, B/(B+C)가 0.1 미만, C/(B+C)가 0.9보다 많은 경우, 또는 B/(B+C)가 0.9보다 많고, C/(B+C)가 0.1 미만인 경우는 순수 흡수 성능, 염수 흡수 성능이 모두 저하되는 경향이 있다.
또한, 염기성 비닐 단량체와 산성 비닐 단량체의 비율을 나타내는 (B+C)/(A+B+C) 또는 A/(A+B+C)의 범위도 0.4 이상 0.6 이하가 바람직하다. 본 범위를 넘으면, 순수 흡수 성능, 염수 흡수 성능이 모두 저하되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는 0.5인 것이다.
이상 설명한 조성 비율의 단량체를 원료로 한 양성 고분자 가교체의 제조방법은, 괴상중합, 역상현탁중합, 역상유화중합, 용액중합과 같은 임의의 라디칼 중합 방법이어도 좋고, 목적에 따라 수득되는 중합체의 형태를 고려하여 적당히 선택하면 된다. 하지만, 일반적으로, 물을 매체로 한 중합계가 비용, 환경면에서 바람직하기 때문에 수용액 중합이 바람직하고, 더 바람직하게는 반회분 방식에 의한 용액중합을 선택할 수 있다. 반회분 방식이란, 중합 반응을 수행하는 반응조에 단량체와 반응 개시제를 일정량 공급하면서 중합 반응을 진행시키는 형식을 말한다.
본 발명의 제조방법의 특징은, 염기성 비닐 단량체와 산성 비닐 단량체를 중합 반응전에 미리 중화 반응시킨 후에 공중합시키는 것이다. 여기서 말하는 중화 반응이란, 염기성 비닐 단량체와 산성 비닐 단량체를 혼합, 용해시킨 것을 나타내고, 혼합 용해 시에 발생하는 중화열로서 중화 반응을 확인한다. 중화 반응된 후 란, 염기성 비닐 단량체와 산성 비닐 단량체, 필요에 따라 순수를 혼합, 용해시켜 중합 반응의 발열이 최대치를 나타낸 후, 더 바람직하게는 발열이 최대치를 나타낸 후에 강온시켜 일정 온도가 된 후를 의미하고, 그 후 공중합 반응을 개시한다. 중합 반응은, 전술한 반회분 방식으로 수행하는 것이 바람직하지만, 회분식, 연속식이어도 상관없다. 회분식이란, 중화 반응시킨 후 중합 개시제를 첨가하여 소정 온도까지 승온시키고, 중합 반응을 개시하는 방법을 나타내지만, 중화 반응은 중합 반응 조 내에서 수행하여도 상관없고, 중화 반응시킨 후, 중합 반응 조에 단량체 혼합액을 투입하여도 상관없다. 반회분식이란, 중화 반응시킨 후 소정 온도까지 승온시킨 순수 중에 별도 준비한 중합 개시제 수용액을 함께 공급하는 방법을 나타낸다. 연속식이란 중화 반응시킨 후, 반응 조에 공급하여 중합 반응이 종료된 것을 반응 조로부터 연속하여 유출시키는 방식을 나타낸다.
라디칼 발생 방법에는 라디칼 중합 촉매를 이용하는 방법, 방사선, 전자선, 복사선을 조사하는 방법 등이 있다. 라디칼 중합 촉매로는 예컨대 과산화수소, 과산화벤조일, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2-아조비스(2-아미노디프로판)이염산염 등의 아조 화합물, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염 등의 라디칼 발생제, 및 이들 라디칼 발생제와 피로아황산나트륨, L-아스코르빈산 등의 환원제와 조합으로 이루어진 레독스계 개시제를 예로 들 수 있다.
본 발명의 양성 고분자 가교체의 가교 구조 도입은, 중합 시에 가교 구조를 도입시키는 방법과 중합 후에 가교 구조를 도입시키는 방법이 있다. 중합 시에 가 교 구조를 도입시키는 방법으로는, 염기성 비닐 단량체와 산성 비닐 단량체를 공중합할 때에 가교성 단량체인 디비닐 단량체를 첨가하여 가교시키는 방법을 예로 들 수 있다. 이러한 디비닐 단량체로는, 예컨대 N,N-디알릴메타크릴아미드, 디알릴아민, N,N-비스아크릴아미드 아세트산, 메틸 N,N'-비스아크릴아미드 아세테이트, 에틸 N,N'-비스아크릴아미드 아세테이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-벤질리덴비스아크릴아미드, 디알릴 석시네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴아크릴아미드 및 디비닐벤젠 등이 바람직하게는 채용된다. 이러한 가교성 단량체는 단독 또는 복수 종의 혼합물로 사용할 수 있다.
중합 후에 가교 구조를 도입시키는 방법은, 양성 고분자 측쇄에 있는 작용기와 반응하는 작용기를 1분자 중에 2개 이상 보유하는 화합물을 이용할 수 있다. 양성 고분자의 카르복시 기와 반응하는 경우에는 예컨대 수산 기, 에폭시 기, 아미노 기, 메틸올 기 등을 2개 이상 보유하는 다작용기성 화합물, 구체적으로 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 디글리시딜 또는 트리글리시딜 화합물; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤 등의 글리콜 화합물; 및 글리시딜 알콜, 트리메틸올프로판, 폴리비닐 알콜 및 펜타에리쓰리톨 등의 수산 기 함유 화합물; 에탄올아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸올멜라민, 폴리에틸렌이민 및 우레아 등이 바람직하게는 채용된다. 이러한 가교제는 단독으로 또는 복수 종의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 가교제의 사용량으로는, 양성 고분자 중량에 대해 0.01 내지 5.0wt%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0wt%를 사용하는 것이 적당하다. 가교제가 너무 적으면 양성 고분자 가교체를 용액에 침지시켰을 때 용해하고, 너무 많으면 흡수 성능이 저하되는 문제가 발생하기 쉽다.
가교제 첨가방법으로는, 가교제를 양성 고분자 수용액 중에 용해, 또는 유화하는 방법, 양성 고분자에 분무하여 직접 부착시키는 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 양성 고분자 가교체는, 순수 흡수 성능이 50배이면서, 1.0mol/L의 CaCl2 수용액에 대한 흡수 성능이 10배 이상으로 높다. 즉, 본 발명의 양성 고분자 가교체는 순수에 대해서도, 1.0mol/L CaCl2 수용액과 같은 고농도 전해질 수용액에 대해서도 우수한 흡수 성능을 보유하여, 후술하는 수팽윤 시트 또는 수팽윤 고무의 흡수/팽윤제로서 바람직하게는 사용될 수 있다.
여기서, 순수 흡수 배율은 미리 중량을 측정한 시료(W1(g))를 25℃의 순수 300ml 중에 30분간 침지시킨 후, 원심탈수(160Gx5분, 단 G는 중력가속도)하여 조정한 시료의 중량을 측정(W2(g))하여 다음 식에 따라 산출한 것이다.
(흡수 배율: 배) = (W2 - W1)/W1
또한, 1.0mol/L CaCl2 수용액 흡수 배율은 시료를 침지시키는 용액을 순수에서 1.0mol/L CaCl2 수용액으로 변경한 것 이외에는 순수 흡수 배율의 측정 방법과 동일하게 측정한다.
이러한 양성 고분자 가교체를 부직포, 발포 우레탄 시트 등의 기재에 부착시킴으로써 수팽윤 시트를 제작할 수 있다. 이러한 수팽윤 시트 중의 양성 고분자 가교체의 함유율은 10 내지 90중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 50 내지 80중량%이다. 부착방법으로는, 양성 고분자 가교체를 분쇄하여 입상으로 가공하거나, 또는 양성 고분자 수용액에 가교제를 용해시킨 액을 분무건조기 등으로 분무, 건조, 가교하여 수득한 입상 양성 고분자 가교체를 결합제를 이용하여 기재에 고정화하는 방법, 양성 고분자 가교체를 우레탄 수지에 혼합, 발포시키는 방법, 양성 고분자 수용액을 전술한 가교제와 함께 기재에 침지시키고, 건조, 가교를 수행하여 고정화하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 또한, 양성 고분자 가교체 입자를 생 고무에 혼련시키고, 가황 조작함으로써 수팽윤 고무를 수득할 수 있다.
이하, 실시예로서 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 부 및 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량 기준을 나타낸다.
실시예 1
교반기, 환류냉각관, 온도계, 질소 기체 도입관을 부착시킨 1L 반응조에 물을 400g 넣고, 300rpm으로 교반하면서 70℃로 승온시킨다. 순수 200g에 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체로서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 129.4g(0.823mol), 카르복시 기 함유 비닐 단량체로서 아크릴산을 53.2g(0.738mol), 설폰산기 함유 비닐 단량체로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 17.2g(0.084mol) 넣고, 중화반응을 수행하여 공급 단량체 수용액으로 한다. 과황산암모늄 1g을 순수 99g에 용해하여 공급 개시제 수용액으로 한다. 피로아황산나트륨 0.5g을 순수 99.5g에 용해하여 공급 환원제 수용액으로 한다. 공급 단량체 수용액, 공급 개시제 수용액, 공급 환원제 수용액을 각각 액체 이송 펌프를 사용하여 2시간 동안, 70℃로 보온되어 있는 반응조에 공급한다. 공급 완료 시점에서부터 추가 1시간 동안 70℃로 보온하여 중합 반응을 완료시켜 양성 고분자 수용액을 수득했다. 양성 고분자 수용액을 20중량%로 조정하고, 양성 고분자 중량에 대해 0.1중량%에 상당하는 가교제:에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르를 용해시키고, 에틸렌제 평판 위에 펼쳐서 80℃에서 건조하여 양성 고분자 가교체를 수득했다. 이러한 양성 고분자 가교체의 순수, 1.0mol/L CaCl2 흡수 배율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure 112006024392314-pct00001
A: 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
B: 아크릴산
C: 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산
실시예 2
실시예 1중에서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 122.9g(0.782mol), 아크릴산을 44.9g(0.623mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 32.2g(0.156mol)으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1중에서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 111.2g(0.707mol), 아크 릴산을 30.5g(0.423mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 58.3g(0.283mol)으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1중에서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 101.5g(0.646mol), 아크릴산을 18.5g(0.257mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 80.0g(0.388mol)으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1중에서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 93.5g(0.595mol), 아크릴산을 8.5g(0.118mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 98.0g(0.475mol)으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1중에서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 89.9g(0.572mol), 아크릴산을 4.1g(0.057mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 106.0g(0.514mol)으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1중에서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 116.0g(0.738mol), 아크 릴산을 21.7g(0.301mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 62.3g(0.302mol)으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1중에서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 96.1g(0.611mol), 아크릴산을 26.9g(0.373mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 77.0g(0.373mol)으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1중에서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 138.0g(0.878mol), 아크릴산을 62.0g(0.860mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 0g으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1중에서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 86.6g(0.551mol), 아크릴산을 0g, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 113.4g(0.550mol)으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2의 결과 중에서 순수 흡수 배율을 도 1에, 1.0mol/L CaCl2 흡수 배율을 도 2에 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명이 권장하는 0.1≤C/(B+C)≤0.9 범위에서 순수 흡수 성능은 비약적으로 향상되고 있 다. 또한, 도 2로부터, 1.0mol/L CaCl2의 흡수 배율도 순수와 마찬가지로 본 발명이 권장하는 범위에서 비약적으로 성능이 향상되는 것을 알 수 있었다.
비교예 3
실시예 1중에서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 0g, 아크릴산을 200g, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 0g으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 3에서 수득한 양성 고분자 수용액을 20중량%로 조정하고, 양성 고분자 중량에 대해 0.5중량%에 상당하는 가교제:에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 용해한 처리액을 제조했다. 기재로서 부직포를 본 처리액 중에 침지한 후, 꺼내어 짜낸 다음 중량을 측정했을 때, 기재 부직포 중량에 대해 11.7배 중량의 처리액이 부착되어 있었다. 그 후, 본 시료를 50℃에서 건조함으로써 수분 제거와 가교 반응을 수행하여 수팽윤 시트를 수득했다. 사용된 기재 부직포는 구성: 폴리에스테르 5.5dtex100%, 기본 중량: 150[g/㎡], 두께: 3.5mm, 제조방법: 니들펀치품을 사용했다. 이러한 수팽윤 시트의 순수, 1.0mol/L CaCl2의 흡수 배율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
실시예 9중에서 기재를 친수성 발포 우레탄 시트(기본 중량: 130[g/㎡], 두께: 10mm)로 변경시킨 것 외에는 실시예 9와 동일한 조작을 반복하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
실시예 3에서 수득된 양성 고분자 수용액을 20중량%로 조정하고, 양성 고분자 중량에 대해 0.5중량%에 상당하는 가교제:에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 용해시킨 것을 휴대용 분무건조기로 분무건조함으로써 2 내지 30㎛의 양성 고분자 가교체 입자를 수득했다. 이러한 양성 고분자 가교체 입자의 순수, 1.0mol/L CaCl2의 흡수 배율을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
실시예 11에서 수득한 양성 고분자 가교체 입자를 생고무 중량에 대해 30중량% 첨가하고, 혼련기에서 혼합한 후, 가황조작을 수행하여 수팽윤성 고무를 수득했다. 이러한 수팽윤 고무의 순수, 1.0mol/L CaCl2의 흡수 배율을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112006024392314-pct00002
실시예 1 내지 5는 높은 순수 흡수 성능과 높은 1.0mol/L CaCl2 흡수 성능을 함께 보유하는 것을 알 수 있었다. 실시예 6은 순수 흡수 성능이 약간 낮지만, 여전히 높은 순수 흡수 성능과 높은 1.0mol/L CaCl2 흡수 성능을 함께 보유하고 있다. 특히 종래의 양성 고분자 가교체인 비교예 1, 2와 비교하면 산성 비닐 단량체를 카르복시 기 함유 비닐 단량체와 설폰산 기 함유 비닐 단량체의 병용으로 교체함으로써 순수 흡수 성능은 비약적으로 향상되고, 1.0mol/L CaCl2 흡수 성능도 어느 정도 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 음이온계 흡수성 폴리머인 비교예 3은 순수 흡수 성능은 매우 높지만, 종래의 흡수성 폴리머의 과제인 염수 흡수 성능이 거의 발현되지 않는다.
실시예 9 내지 12는 양성 고분자 가교체 자체를 입자상으로 가공하거나 또는 다른 소재에 혼합함으로써 높은 순수 흡수 성능과 높은 1.0mol/L CaCl2 흡수 성능을 함께 보유하는 입자, 시트, 고무가 제조 가능하다는 것을 나타내고 있다.

Claims (6)

  1. 염기성 비닐 단량체로서 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체,
    산성 비닐 단량체로서 카르복시 기 함유 비닐 단량체, 및
    설폰산 기 함유 비닐 단량체
    를 필수 성분으로서 공중합시켜 제조되고,
    순수에 대한 흡수 성능이 50배 이상이며, 1.0mol/L의 CaCl2 수용액에 대한 흡수 성능이 10배 이상이고,
    상기 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체, 카르복시 기 함유 비닐 단량체, 및 설폰산 기 함유 비닐 단량체 각각의 몰 수를 A, B 및 C몰이라 했을 때, 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 양성 고분자 가교체.
    0.1≤B/(B+C)≤0.9
    0.1≤C/(B+C)≤0.9
    0.4≤(B+C)/(A+B+C)≤0.6
    0.4≤A/(A+B+C)≤0.6
  2. 삭제
  3. 염기성 비닐 단량체로서 3급 아미노 기 함유 비닐 단량체, 산성 비닐 단량체로서 카르복시 기 함유 비닐 단량체, 및 설폰산 기 함유 비닐 단량체를 필수 성분으로서 사용하여, 상기 단량체를 미리 혼합, 중화 반응시킨 후에 공중합시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 양성 고분자 가교체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 따른 양성 고분자 가교체를 10 내지 90중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수팽윤 시트.
  6. 제1항에 따른 양성 고분자 가교체를 5 내지 60중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수팽윤 고무.
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