JP2003041065A - 水膨潤性ゴム用吸水性材料、その製造方法及び水膨潤性ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水膨潤性ゴムに配合することにより、硬水や
海水等の多価金属イオンを含有する水性液体に接して
も、長期間安定して吸水・膨潤性を保持し、且つ吸水・
膨潤後もゴム弾性及び形状保持性が良好であり、水性液
体への溶出分が少ない水膨潤性ゴム用吸水性材料、その
製造方法及び水膨潤性ゴムを提供する。 【解決手段】 分子内に少なくとも１つのエチレン性不
飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、
スルホン酸基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和二
重結合を有する化合物（Ｂ）との共重合体粒子からなる
水膨潤性ゴム用吸水性材料であって、該共重合体粒子の
平均粒子径が１００μｍ以下である水膨潤性ゴム用吸水
性材料、その製造方法及び水膨潤性ゴムに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水膨潤性ゴム用吸水性材料、その製造方法及び水膨潤
性ゴムに関する。更に詳しくは、水膨潤性ゴムに配合す
ることにより、硬水や海水等の多価金属イオンを含有す
る水性液体に接しても、長期間安定して吸水・膨潤性を
保持し、且つ吸水・膨潤後もゴム弾性及び形状保持性が
良好であり、水性液体への溶出分が少ない水膨潤性ゴム
が得られるとともに、水膨潤性ゴムに配合する際に粉砕
工程を必要としない吸水性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、水膨潤性ゴムは、主にシールドセ
グメントやコンクリート打継目、ヒューム管、マンホー
ル接合部、各種パッキング材等の接合部の間隙からの漏
水を防止するための止水材として、土木用途や建築用途
に使用されている。このような止水材としては、加硫ゴ
ムに吸水性樹脂を充填剤として練り込んだもの（特開昭
５９−１２０６５３号公報）や、加硫ゴムに水膨潤性ウ
レタンをブレンドしたもの（特開昭５１−９６８４８号
公報）等が知られている。

【０００３】これらの従来の材料は、耐塩性に欠けるた
め、硬水や海水等の多価金属イオンを含有する水性液体
に長期間接するような条件下では、膨潤率が低下してし
まい、充分な止水効果を発揮出来ないという重大な欠点
がある。

【０００４】このような欠点を改良するために、スルホ
（メタ）アクリレート系単量体を重合して得られる吸水
性樹脂をゴム等の基材に分散させて耐塩性を付与させた
水膨潤材（特公昭６３−５４２７号公報）、特定組成の
（メタ）アクリル酸系単量体、スルホアルキル（メタ）
アクリレート系単量体及び（メタ）アクリルアミド系単
量体の共重合体の架橋化物からなる吸水性樹脂をエラス
トマーに特定範囲の量で配合した水膨潤性ゴム（特開平
１−１２１９７９号公報）、特定の構造を有する（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体と水溶性のカルボキシ
ル基含有不飽和単量体とを共重合してなる架橋重合体を
吸水性樹脂として用いた水膨潤性ゴム（特開平２−２５
３８４５号公報）等が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの従来の水膨潤性ゴ
ムは、長期間電解質の水溶液に浸漬された場合に膨潤
率が低下してしまうこと、吸水し膨潤した時に水膨潤
性ゴムから水性液体への溶出分が多いために水性液体の
水質を劣化させること、配合する際にさらに粉砕を行
うことにより、平均粒子径を整える必要があること等の
欠点があり問題であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、このような従来の水膨潤性ゴムの持つ欠点を克服し
水膨潤性ゴムに配合することにより、硬水や海水等の多
価金属イオンを含有する水性液体に接しても、長期間安
定して吸水・膨潤性を保持し、且つ吸水・膨潤後もゴム
弾性及び形状保持性が良好であり、水性液体への溶出分
が少ない水膨潤性ゴムが得られるとともに、水膨潤性ゴ
ムに配合する際に粉砕工程を必要としない水膨潤性ゴム
用吸水性材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内に少なくと
も１つのエチレン性不飽和二重結合を有する無水ポリ酸
性アミノ酸（Ａ）と、スルホン酸基含有エチレン性不飽
和二重結合を有する化合物及び／又はスルホン酸塩基含
有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）とを
反応させることにより得られ、平均粒子径が１００μｍ
以下の共重合体粒子を用いることにより、従来の水膨潤
性ゴムの持つ欠点を克服し、硬水や海水等の多価金属イ
オンを含有する水性液体に接しても、長期間安定した吸
水・膨潤性を保持し、且つ吸水・膨潤後もゴム弾性及び
形状保持性が良好であり、水性液体への溶出分の少ない
水膨潤性ゴムが得られるとともに、水膨潤性ゴムに配合
する際に粉砕工程を必要としない吸水性材料を提供する
ことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち、本発明は、分子内に少なくとも１つ
のエチレン性不飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミ
ノ酸（Ａ）と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和二重
結合を有する化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）との共重合
粒子からなる水膨潤性ゴム用吸水性材料であって、該共
重合体粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であることを
特徴とする水膨潤性ゴム用吸水性材料を提供するもので
ある。

【０００９】また本発明は、分子内に少なくとも１つの
エチレン性不飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミノ
酸（Ａ）とスルホン酸基含有エチレン性不飽和二重結合
を有する化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン
性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）と架橋剤とを、
界面活性剤及びラジカル開始剤の存在下に、不活性溶媒
中で油中水滴型の逆相懸濁重合させ、次いで得られる含
水粒子を脱水し、乾燥させることを特徴とする水膨潤性
ゴム用吸水性材料の製造方法を提供するものである。さ
らに上記の水膨潤性ゴム用吸水性材料を配合してなるこ
とを特徴とする水膨潤性ゴムを提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】次いで、本発明の水膨潤性ゴム用
水性材料について、下記のとおり具体的に説明する。本
発明において用いられる分子内に少なくとも１つのエチ
レン性不飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸
（Ａ）としては、例えば分子内にエチレン性不飽和二重
結合を有さない無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）に、分子内
にエチレン性不飽和二重結合及び無水ポリ酸性アミノ酸
と反応性のある官能基を有する化合物（ｂ）とを反応さ
せて製造されるもの、或いは、無水マレイン酸、フマル
酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱し、縮重合反応さ
せることにより製造されるもの等が挙げられる。

【００１１】無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）としては、ポ
リアスパラギン酸、ポリグルタミン酸の無水物等が挙げ
られる。これらのうち、工業的入手のし易さの点で、ポ
リアスパラギン酸の無水物であるポリコハク酸イミドで
あることが好ましい。これらの化合物は線状構造を有す
るものであっても、分岐状構造を有するものであっても
構わない。

【００１２】さらに無水ポリ酸性アミノ酸の基本骨格中
に、グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸単位
を含んでいてもよい。本発明で用いられる無水ポリ酸性
アミノ酸（ａ）は、ポリアスパラギン酸又はポリグルタ
ミン酸の無水物であれば、線状構造を有するものであっ
ても、分岐状構造を有するものであっても構わない。
又、部分的にアミド結合を含んでいてもよい。

【００１３】グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミ
ノ酸単位としては、例えば、グリシン、アラニン、バリ
ン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、ア
スパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、システ
イン、シスチン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプ
ロリン、アルギニン等の脂肪族α−アミノ酸、チロシ
ン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等
の芳香族α−アミノ酸、これらα−アミノ酸の側鎖官能
基が置換されたもの、β−アラニン、γ−アミノ酪酸等
のアミノカルボン酸、グリシル−グリシン、アスパルチ
ル−フェニルアラニン等のジペプチド（２量体）、グル
タチオン等のトリペプチド（３量体）等が挙げられる。
これらのアミノ酸誘導体は光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）で
も、ラセミ体でもよい。また、これらのアミノ酸単位
は、グルタミン酸、アスパラギン酸と結合しランダム共
重合体として存在しても、ブロック共重合体として存在
していてもよい。

【００１４】上記無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）の製造方
法については特に限定されない。例えば、Ｄ／Ｌ−ア
スパラギン酸を加熱脱水縮合することにより製造する方
法；Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在
下加熱脱水縮合することにより製造する方法；適当な
溶媒中で、Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の
存在下加熱脱水縮合することにより製造する方法；無
水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを
加熱反応させマレイミド、もしくはマレアミド酸を経て
製造する方法；無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸
などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、もしくは
マレアミド酸を生産し、燐酸などの触媒の存在下製造す
る方法等が挙げられる。本発明の水膨潤性ゴム用吸水性
材料は、いずての方法で得られた無水ポリ酸性アミノ酸
をも使用することができる。本発明で用いられる分子内
にエチレン性不飽和二重結合及び無水ポリ酸性アミノ酸
と反応性のある官能基を有する化合物（ｂ）は、下記一
般式［１］で表される化合物であることが好ましい。

【００１５】

【化２】 （但し、一般式［１］中、Ｒ₁はアミノ基、エポキシ
基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン
基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれ
る少なくとも１個の基、Ｑは炭素原子数が１〜１０のア
ルキレン基、Ｒ₂は水素、または炭素原子数が１〜４の
アルキル基である）

【００１６】上記一般式［１］で表される化合物の具体
例としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、
２−メタアクロイルオキシエチルイソシアネート、２−
イソシアネートメチルアクリレート等が挙げられる。

【００１７】無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）と、分子内に
エチレン性不飽和二重結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と
反応性のある官能基を有する化合物（ｂ）とを反応させ
る方法は、無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）の粉体に分子
内にエチレン性不飽和二重結合及び無水ポリ酸性アミノ
酸と反応性のある官能基を有する化合物（ｂ）を直接添
加混合する方法；無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）の粉体
を不活性溶媒に分散させて分散液に分子内にエチレン性
不飽和二重結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有
する官能基を有する化合物（ｂ）を添加混合する方法

【００１８】；無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）を予めジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン
性有機溶媒に溶解させ、分子内にエチレン性不飽和二重
結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性のある官能基を
有する化合物（ｂ）を添加混合する方法；無水ポリ酸
性アミノ酸（ａ）にアルカリ水溶液を添加することによ
り加水分解し、得られた水溶液に無水ポリ酸性アミノ
酸、もしくは無水ポリ酸性アミノ酸の加水分解物と反応
性を有する官能基を有する化合物を添加混合する方法

【００１９】；無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）にアルカ
リ水溶液を添加することにより一旦加水分解した後、得
られた水溶液に酸を添加することにより無水ポリ酸性ア
ミノ酸の加水分解物を中和した後、得られた水溶液に無
水ポリ酸性アミノ酸、もしくは無水ポリ酸性アミノ酸の
加水分解物と反応性を有する官能基を有する化合物を添
加混合する方法が挙げられる。

【００２０】分子内にエチレン性不飽和二重結合及び無
水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化
合物（ｂ）の無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）に対する使用
量は、無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）１モルに対して成分
（ｂ）は０．８〜３モルの範囲が好ましく、更に、０．
９〜２モルの範囲が特に好ましい。分子内にエチレン性
不飽和二重結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性のあ
る官能基を有する化合物（ｂ）の無水ポリ酸性アミノ酸
（ａ）に対する使用量がかかる範囲にあれば、未反応の
量を減少することができ、また副反応である架橋反応に
伴う不溶性物質の生成や着色等を防止することができ、
製品の品質に悪影響を及ぼす要因を抑制することが可能
である。

【００２１】無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）と分子内にエ
チレン性不飽和二重結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反
応性のある官能基を有する化合物（ｂ）との反応条件
は、特に限定されないが、２０〜１５０℃の範囲で行わ
れることが好ましい。又、反応時間は、特に限定されな
いが、２時間以内にて行われることが好ましい。

【００２２】本発明で用いられる分子内に少なくとも１
つのエチレン性不飽和二重結合を有する無水ポリ酸性ア
ミノ酸（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（以下Ｍｗと
いう）で５００以上であることが好ましく、１０００以
上であることが特に好ましい。Ｍｗで５００以上であれ
ば、本発明の目的とする塩類を含有する水に対する吸水
性が充分に高められた吸水性材料を得ることができる。

【００２３】無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）は、スルホン
酸基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び
／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結合を
有する化合物（Ｂ）との反応に使用される前に予め加水
分解することが好ましい。この時の加水分解反応はアル
カリ水溶液を加えて行われ、反応温度は、通常、０〜１
００℃の温度が好ましく、２０〜９５℃の温度が特に好
ましい。反応時間は特に限定されないが、通常、２０時
間以内であり、好ましくは１０時間以内、特に好ましく
は２時間以内である。

【００２４】使用するアルカリ水溶液としては、アルカ
リ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物が挙
げられる。アルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土
類金属化合物としては、水酸化物又は炭酸塩が好まし
い。これらを例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ
る。これらの中でも得られる重合体の性能、工業的入手
の容易さ、安全性等の点から、水酸化ナトリウムもしく
は水酸化カリウムが好ましく、特にこれらの０．１〜４
０重量％水溶液が好ましい。その際に加えるアルカリの
量は、イミド環基１モルに対して、０．４〜１．０モル
に相当する量を用いることが好ましい。

【００２５】無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）は、予め加水
分解された後にｐＨを調整する目的で塩酸、硫酸、燐酸
等のプロトン酸により中和を行っても差し支えない。ｐ
Ｈを調整することにより、無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）
と、分子内にエチレン性不飽和二重結合及び無水ポリ酸
性アミノ酸と反応性のある官能基を有する化合物（ｂ）
との反応中に生じる化合物（ｂ）のエステル部分の加水
分解を防ぐことが可能になる。

【００２６】本発明で用いられるスルホン酸基含有エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物及び／又はスルホ
ン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｂ）は、水溶性又は水に対して混和性のものであるこ
とが好ましく、特に水溶性のものが好ましい。

【００２７】本発明で用いられるスルホン酸基含有エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物及び／又はスルホ
ン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｂ）は、例えば、２−スルホエチルアクリレート、２
−スルホエチルメタアクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホプロ
ピルアクリレート、２−スルホプロピルメタアクリレー
ト、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロ
ピルメタアクリレート、２−スルホブチルアクリレー
ト、２−スルホブチルメタアクリレート等の含スルホン
酸基含有化合物又はその塩を挙げることができる。含ス
ルホン酸基含有化合物の塩としては、そのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ
る。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ
土類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩等が
挙げられる。

【００２８】スルホン酸基含有エチレン性不飽和二重結
合を有する化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、他の水溶
性のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と混合し
て使用することができる。他の水溶性のエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）
アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩等のイオン性化合物；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド等の非イオン性化合物；ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物やそれ
らの四級化物等を挙げることができる。これらの１種又
は２種以上を用いることができる。尚、ここで「（メ
タ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタ
アクリル」の何れをも意味するものとする。

【００２９】上記のスルホン酸基含有エチレン性不飽和
二重結合を有する化合物及び／又はスルホン酸塩基含有
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の、分
子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有
する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）に対する量は、好まし
くは０．１／１〜１００／１重量比、より好ましくは１
／１〜５０／１重量比の範囲である。スルホン酸基含有
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び／又はス
ルホン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物（Ｂ）の使用量がかかる範囲であれば、本発明の吸
水性材料を水膨潤性ゴムに配合することにより、硬水や
海水等の多価金属イオンを含有する水性液体に接して
も、長期間安定して吸水・膨潤性を保持し、且つ吸水・
膨潤後もゴム弾性及び形状保持性が良好であり、水性液
体への溶出分が少ない水膨潤性ゴムを得ることができ
る。

【００３０】本発明の吸水性材料を水膨潤性ゴムに配合
する際に、ゴム弾性といった水膨潤性ゴムの力学的強度
を保持できる点で、吸水性樹脂粒子の平均粒子径は１０
０μｍ以下であることが必要であり、７５μｍ以下であ
ることが好ましい。平均粒子径の数値は、下記の実施例
中の［平均粒子径の測定方法］の記載に基づいて測定さ
れた数値を意味する。

【００３１】このような平均粒子径を有する吸水性樹脂
粒子の製造方法は、従来からよく知られている重合方法
により行うことができる。例えば、双椀型ニーダー中で
攪拌しながら重合する方法、容器中で注型重合する方
法、駆動するベルト上で連続的に静置重合する方法、逆
相懸濁重合法等を挙げることができる。これらの中で、
粉砕工程を必要とすることなく、平均粒子径が１００μ
ｍ以下の優れたビーズ状の吸水性樹脂粒子が得られる点
で、逆相懸濁重合法が好ましい。

【００３２】次ぎに逆相懸濁重合法で水膨潤性ゴム用吸
水性材料を製造する方法について説明する。本発明の逆
相懸濁重合法は、分子内に少なくとも１つのエチレン性
不飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）
と、スルホン酸基含有エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽
和二重結合を有する化合物（Ｂ）と架橋剤とを、界面活
性剤及びラジカル開始剤の存在下、重合させる方法であ
る。逆相懸濁重合法は、界面活性剤を用いることによ
り、疎水性有機溶媒中に水溶性エチレン性不飽和二重結
合を有するモノマーを分散させて重合を行う。このと
き、使用する界面活性剤の種類、および使用量、疎水性
溶媒の種類、および使用量、さらには撹拌翼、撹拌速度
（撹拌動力）により撹拌条件を制御することにより、平
均粒子径が１００μｍ以下の吸水性樹脂粒子を得ること
ができる。

【００３３】上記した逆相懸濁重合法において使用され
る架橋剤としては、２個以上の重合性不飽和二重結合を
有するモノマーもしくは２個以上の反応性基を有する化
合物が挙げられる。２個以上の重合性不飽和二重結合を
有するモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を
２個以上有するモノマーであれば、基本的にはすべての
モノマーを用いることが可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ’
−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタク
リレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００３４】２個以上の反応性の基を有する化合物とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエ
タノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピ
レングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリス
リトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マン
ニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アル
コール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル

【００３５】；エピクロロヒドリン、α−メチルクロル
ヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒ
ド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジア
ミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化
亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、
８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化
物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等
の多価金属化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は反
応性を考慮した上で１種又は２種以上を用いることがで
きる。

【００３６】架橋剤の使用量は、スルホン酸基含有エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物及び／又はスルホ
ン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｂ）に対して、好ましくは０．００５〜２モル％であ
り、より好ましくは０．０１〜１モル％の範囲である。

【００３７】本発明の逆相懸濁重合法で使用される界面
活性剤は、平均粒子径が１００μｍ以下の吸水性樹脂粒
子を得るためには、まず疎水性溶媒に可溶又は親和性
を持ち、基本的に油中水滴型乳化系を作るものであり、
一般的にＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile-Balance）が１
〜１１の範囲であり、好ましくは２〜９の範囲の非イオ
ン系及び／又はアニオン系の界面活性剤であること、次
ぎに得られる樹脂粒子同士が相互に付着しない界面活
性剤であること、さらに室温で固体である界面活性剤
であることが好ましい。そのような、界面活性剤の具体
例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソ
ルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ
グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロ
キシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイ
ン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無
水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリ
マー、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体又は
その誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
等が挙げられる。これらの界面活性剤のうち、非イオン
系のソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル
が好ましい。

【００３８】界面活性剤の使用量は特に限定されない
が、疎水性溶媒に対して、０．０５〜１０重量％が好ま
しく、０．１〜１重量％の範囲がより好ましい。これら
の範囲で界面活性剤を使用することにより、得られる樹
脂粒子同士が凝集することなく、安定に重合を行うこと
ができ、結果的に本発明の目的とする平均粒子径が１０
０μｍ以下の吸水性樹脂粒子を得ることができる。本発
明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、
無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物（過
酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメ
ンヒドロキシパーオキサイド、コハク酸パーオキサイ
ド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチルニトリル、ア
ゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロライド等）及びレドックス触
媒（アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン
酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化物等の酸化剤の組み合わせよりなるも
の）等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は単独
使用でもよく混合して使用してもよい。

【００３９】前記ラジカル重合開始剤の使用量は、スル
ホン酸基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結
合を有する化合物、混合して使用される他のエチレン性
不飽和二重結合を有する水溶性化合物及び架橋剤の合計
量に対して、通常、０．０００１〜５重量％、好ましく
は０．０００５〜１重量％の範囲である。

【００４０】また、使用される疎水性溶媒は、基本的に
水に難溶性で、重合反応に不活性であれば、いかなるも
のも使用できる。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族
炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素等が挙げられる。この内、特に好ましい溶
媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サン等を挙げることができる。

【００４１】逆相懸濁重合法のより具体的な実施方法と
しては、例えば、予め中和されたスルホン酸基含有エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物及び／又はスルホ
ン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｂ）、および混合して使用される他の不飽和二重結合
を有する水溶性化合物からなる水溶液に、架橋剤、ラジ
カル重合開始剤、及び必要に応じてチオール類、チオー
ル酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩
類等の水溶性連鎖移動剤を添加溶解したスルホン酸基含
有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び／又は
スルホン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結合を有する
化合物（Ｂ）の水溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを
導入して脱気を行う。

【００４２】一方、重合装置内で界面活性剤を不活性溶
媒中に入れ必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不
活性ガスを導入し、脱気を行う。この中に上記スルホン
酸基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び
／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結合を
有する化合物（Ｂ）の水溶液を注入し、攪拌下、昇温を
開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となっ
て不活性溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともに
やがて発熱が起こり、重合が開始する。

【００４３】この時スルホン酸基含有エチレン性不飽和
二重結合を有する化合物及び／又はスルホン酸塩基含有
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の水溶
液を注入する方法としては、予め中和されたスルホン酸
基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合及び／又
はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（Ｂ）、および混合して使用される他の不飽和
二重結合を有する水溶性化合物からなる水溶液に、架橋
剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてチオール
類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次
亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し溶解したス
ルホン酸基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合
物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和二重
結合を有する化合物（Ｂ）の水溶液を一括注入する方
法と逐次供給する方法を挙げることができるが、本発
明の目的とする平均粒径１００μｍ以下の粒子から構成
される吸水性樹脂粒子を得ることができる点で、一括添
加されることが好ましい。

【００４４】本発明において、分子内に少なくとも１つ
のエチレン性不飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミ
ノ酸（Ａ）の添加方法としては、特に制限はないが、予
め加水分解した分子内に少なくとも１つのエチレン性不
飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水
溶液を、スルホン酸基含有エチレン性不飽和二重結合
を有する化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン
性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の水溶液と予め
混合することにより行う方法；スルホン酸基含有エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物及び／又はスルホ
ン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｂ）の水溶液と同時に注入する方法；昇温時に注入
する方法；発熱が起こり重合が開始した後で注入する
方法等、何れでもよいが、この中で系の安定性がより保
持できる点で、の方法が好ましい。

【００４５】発熱が起こり重合が開始した後で分子内に
少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する無
水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の水溶液を添加する場合は、
そのまま添加してもよい。

【００４６】又、分子内に少なくとも１つのエチレン性
不飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の
添加量により、粒子同士が凝集を起こすなどの重合安定
性に問題が生じる場合があることから、界面活性剤を溶
解せしめた不活性溶媒を分子内に少なくとも１つのエチ
レン性不飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸
（Ａ）の水溶液に加え、攪拌分散させた後に重合液に添
加するほうが、重合安定性を改善できるのでより好まし
い。この時使用する界面活性剤は先記した逆相懸濁重合
法に用いられる界面活性剤何れのものを１種、または２
種以上混合して用いてもよいが、好ましくは先にモノマ
ーの重合に用いている界面活性剤よりもＨＬＢ値の高い
界面活性剤を用いるほうが好ましい。このような界面活
性剤は具体的には、一般的にはＨＬＢが４〜１８の非イ
オン系及び／又はアニオン系界面活性剤である。

【００４７】発熱後の注入の時期は、特に限定しない
が、好ましくは発熱直後から３時間経過後までの間、よ
り好ましくは発熱直後から２時間後までの間である。こ
の時期で注入を行うことにより、分子内に少なくとも１
つのエチレン性不飽和二重結合を有する無水ポリ酸性ア
ミノ酸（Ａ）の水溶液が分離することなく、反応系中で
形成されつつある吸水性樹脂の粒子内に取り込まれるこ
とができるので好ましい。

【００４８】疎水性溶媒と水溶液全体の混合割合は、好
ましくは重量比で１０／１〜０．５／１、より好ましく
は５／１〜０．８／１の範囲である。不活性溶媒とスル
ホン酸基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結
合を有する化合物（Ｂ）の水溶液の割合が上記重量比の
範囲内であるなら、重合安定性も良く、重合熱の徐熱も
容易となり、生産性も上がる。

【００４９】重合開始後、発熱の状態によっては適宜冷
却もしくは加熱を行う。重合反応温度は、好ましくは６
０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲であ
る。反応時の撹拌翼の種類、撹拌回転数は用いる重合反
応槽のスケールによってその絶対値は異なってくるので
一義的には示すことができないが、平均粒径１００μｍ
以下の粒子を得るためには、攪拌速度は５０〜１０００
ｒｐｍの範囲であることが好ましい。この範囲の攪拌回
転数の範囲で、撹拌翼の種類、攪拌動力を適宜選択する
ことにより、本発明の目的とする平均粒子径が１００μ
ｍ以下の共重合体粒子から構成される吸水性材料を得る
ことができる。

【００５０】本発明の製造方法にて得られる共重合体粒
子は、不活性溶媒で膨潤したビーズ状の粒子からなって
いて、デカンテーション又は蒸発等により不活性溶媒と
分離することができる。又、必要に応じて更に不活性溶
媒の存在下、共沸脱水又は加熱による直接脱水により乾
燥せしめて、粉末状の吸水性材料を得ることができる。

【００５１】又、本発明では上記の乾燥工程の途中で適
当な水分率に設定せしめ、共重合体有粒子の表面を架橋
することもできる。表面架橋は、共沸脱水によって含水
共重合体粒子中の水分濃度を共重合体粒子の固形分に対
して、０．１〜５０重量％の範囲（含水共重合体の水分
濃度が重合後にこの範囲内にある場合は、脱水操作を行
う必要がない）とした後、この特定の水分濃度に調節さ
れた湿潤共重合体粒子の分散液に、架橋剤を、必要であ
れば触媒と共に、添加することにより行うことができ
る。

【００５２】本発明で用いられる表面架橋剤としては、
例えば、ポリアミンやポリグリシジルエーテル等の、２
個以上のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基
と反応し得る反応性の基を有する化合物、及びγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカプリ
ング剤を、必要に応じシラノール縮合触媒として知られ
ているジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジオクトエート等と共に、用いること
ができる他、グリシジルメタアクリレート等の反応性の
基を有するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を
必要に応じラジカル重合開始剤と共に用いることが可能
である。

【００５３】前記表面架橋剤の添加量は、存在する水の
量等によって異なってくるが、通常、固形分に対して好
ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．
０１〜３重量％の範囲である。この範囲内で表面架橋を
行うことにより、吸水性が低下し過ぎることなく、吸水
速度及びゲル強度の向上した水膨潤性ゴム用吸水性材料
が得られる。

【００５４】次ぎに、本発明の水膨潤性ゴムについて説
明する。本発明の水膨潤性ゴムは、水膨潤性ゴム用吸水
性材料とゴムとを配合してなるものである。本発明の水
膨潤性ゴム用吸水性材料を用いることにより、硬水や海
水等の多価金属イオンを含有する水性液体に接しても、
長期間安定した吸水・膨潤性を保持し、且つ吸水・膨潤
後もゴム弾性及び形状保持性が良好であり、水性液体へ
の溶出分の少ない水膨潤性ゴムが得ることができる。

【００５５】水膨潤性ゴムを構成するゴムとしては、例
えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジ
エンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジ
エンゴム、アクリルゴム、イソブチレンゴム、イソプレ
ンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレン、塩素
化ポリエチレン、スルホン化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、スルホン化ポリプロピレン、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル又はその共重合体、
ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、スチレン・
イソプレンブロック共重合体又はその水添物、スチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水添
物、スチレン・ブタジエンブロック共重合体又はその水
添物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体又はその水添物等が挙げられる。これらの中でも、ク
ロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン
・プロピレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブ
ロック共重合体の水添物が好ましい。これらのゴムは単
独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用し
てもよい。

【００５６】本発明の水膨潤性ゴム用吸水性材料の使用
量は、前記のゴム１００重量部に対して、５〜２００重
量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。水
膨潤性ゴム用吸水性材料が、かかる範囲の使用量であれ
ば、水性液体への溶出分が少なく、より優れた吸水・膨
潤性とゴム弾性、形状保持性をもたらすことができる。

【００５７】また、本発明の水膨潤性ゴムは、水膨潤性
ゴム用吸水性材料及びゴム以外に、さらに硬質材料を含
有してもよい。かかる硬質材料としては、例えば、ポリ
スチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、スチレン
・マレイン酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、ポリメ
チルアクリレート樹脂、ナイロン、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ノルボルネ
ン樹脂等が挙げられる。

【００５８】また、水膨潤性ゴムには、さらに、必要に
応じ、例えば、充填剤、可塑剤、粘着付与樹脂、発泡
剤、顔料、滑剤、分散剤、紫外線防止剤、防カビ剤、加
硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等の添加剤を添加してもよ
い。

【００５９】これらの添加剤は、前記の吸水性材料及び
／又はゴムの混合方法は特に限定せず、同時に混合して
もよいし、また順次混合してもよいが、好ましい混合方
法としては、吸水性材料をゴムに機械的な方法で均一に
分散させながら混合する方法が挙げられる。分散方法に
ついては特に制限はしないが、例えば、ロールやバンバ
リーミキサー等の通常用いられる混合装置による方法が
好ましい。本発明の水膨潤性ゴムは、そのまま使用して
もよいし、必要により押出成形、プレス成形又は加硫成
形等の成形を行ってから使用してもよく、特に限定しな
い。

【００６０】

【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例により、一
層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。以下において、部及び％は、特にことわ
りのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本
発明の樹脂の諸特性は、以下に概略を示した評価方法に
て測定した。尚、実施例１〜３及び比較例１、比較例２
の仕込組成を表１にまとめた。

【００６１】［吸水倍率の測定方法］下記実施例で得ら
れた吸水性材料０．２０ｇ［人工海水（塩化ナトリウム
２．８３％、塩化マグネシウム０．３８１％、硫酸マグ
ネシウム０．１６６％、硫酸カルシウム０．１２６％）
に対しては１．００ｇ］を、１０００ｍｌのイオン交換
水、または人工海水に浸漬して１時間膨潤させた後、２
５５メッシュのナイロン紗でろ過し、１０分間水切りを
行った後、膨潤後のゲル粒子の重量を測定した。次式に
従い、吸水倍率を算出した。即ち 吸水倍率（ｇ／ｇ）＝膨潤後ゲル重量÷乾燥重量

【００６２】［平均粒子径の測定方法］実施例で得られ
た吸水性材料の粉末粒子を、目開き１００メッシュ（１
５０μｍ）、１４０メッシュ（１０６μｍ）、１６６メ
ッシュ（９０μｍ）、２００メッシュ（７５μｍ）、２
３５メッシュ（６３μｍ）、５００メッシュ（２５μ
ｍ）のふるい（ＪＩＳ−Ｚ８８０１）で、分級すること
により平均粒子径の測定を行った。各ふるい、および受
器を目開きの大きい順に重ね、粉末粒子を最上部から添
加し、蓋をした後、平衡になるまで激しくしんとうし
た。各ふるい、および受器に残存する粉末量を測定する
ことにより、粉末粒子全体の重量に対する各ふるい、お
よび受器に残存する粉末量（％）を計算し、計算値から
ふるい下累積パーセントと粒子径との関係を示す表を作
成した。すなわち、各ふるい、および受器に残存する粉
末量（％）を、受器において、２５μｍにおいてａ％、
６３μｍにおいてｂ％、７５μｍにおいてｃ％、９０μ
ｍにおいてｅ％、１０６μｍにおいてｆ％、１５０μｍ
でｇ％とすると、計算値からふるい下累積パーセントと
粒子径との関係を示す表は図１のように図示することが
できる。平均粒子径は図１より、ふるい下累積パーセン
ト５０％の粒子径から読みとった。

【００６３】［水膨潤性ゴムの膨潤性の評価方法］実施
例で得られた吸水性材料から２ｃｍ×２ｃｍ角で厚さ３
ｍｍの試験片を切り出し、その重量を測定した後、イオ
ン交換水、及び、人工海水中に浸漬した。浸漬して３０
日後に試験片を取り出し、濾紙で軽く水分を除去後、試
験片の重量を測定し、次式に従い、膨潤倍率を算出し
た。即ち、 膨潤倍率（倍）＝浸漬後重量÷浸漬前重量

【００６４】《参考例１》ポリこはく酸イミドの製造例 攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を
装着した１Ｌの４ツ口フラスコに、無水マレイン酸９６
ｇ、イオン交換水５０ｇを加えた。５５℃に加温し無水
マレイン酸を溶解させた後、一旦冷却し無水マレイン酸
のスラリーを得た。再び系内を加温し、５５℃になった
ところで、２８％アンモニア水６０．８ｇを添加した。
その後、系内の温度を８０℃に加温した。３時間反応さ
せた後、得られた水溶液を乾燥し反応中間体を得た。２
Ｌのナスフラスコに反応中間体１００ｇおよび８５％燐
酸１０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、オイルバス
浴温２００℃、減圧下、４時間反応させた。生成物を水
およびメタノールで数回洗浄し、ポリこはく酸イミドを
得た。このポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結
果、重量平均分子量は３,０００であった。

【００６５】《実施例１》攪拌装置、温度計、還流装
置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ
口フラスコに、水酸化ナトリウム２０．６ｇを溶解させ
た水溶液７５ｇを加えた後、参考例１で得たポリこはく
酸イミドの粉末５０ｇを添加することによりポリこはく
酸イミドの水溶液を得た。次いで、温度を９０℃に昇温
後、グリシジルメタアクリレート５．０ｇを加え、反応
を１時間行うことにより、メタクリロイル基を導入した
ポリこはく酸イミドの加水分解物を含有する水溶液を得
た。１００ｍｌ三角フラスコに、ＤＫエステルＦ−１６
０（ＨＬＢ＝１６のショ糖エステル 第一工業製薬株式
会社製）３．３８ｇを秤量し、シクロヘキサン９０ｇを
加え、５０℃に昇温して溶解した。これに上述の操作で
得られた水溶液３５．１ｇを加えて攪拌することにより
メタクリロイル基を導入したポリこはく酸イミドの加水
分解物水溶液の分散液を得た。

【００６６】これとは別に、攪拌装置、温度計、還流装
置、窒素ガス吹き込み装置を装着した２．５Ｌのセパラ
ブルフラスコに、シクロヘキサン７３８ｇを加え、これ
にレオドールスーパーＳＰ−Ｓ１０（ＨＬＢ＝４．７の
ソルビタンモノステアレート花王株式会社製）９ｇを添
加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その
後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。一方、５０
０ｍｌのフラスコに２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸９３．２ｇを加え、外部より冷却しつ
つ水酸化ナトリウム１０．８ｇを溶解した水酸化ナトリ
ウム水溶液３００ｇを添加することにより２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸の６０％を中和
した。この液にアクリルアミド６６．１ｇ、Ｎ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド０．２０８ｇを添加し、更
に過硫酸アンモニウム０．２２５ｇを加えて溶解した。

【００６７】上述のようにして得られた、重合開始剤及
び架橋剤を含む２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸とそのソーダ塩、およびアクリルアミドを
主成分とする水溶液を上述のセパラブルフラスコの内容
物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に、
撹拌装置で攪拌速度７２５ｒｐｍで分散させると共に系
内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、重合
反応を開始した。暫くした後発熱を開始し、発熱がピー
クに達した５分後に、先に得られたメタクリロイル基を
導入したポリこはく酸イミドの加水分解物水溶液の分散
液を一括添加した。以後６０〜６５℃で３時間保持し
た。反応終了後、セパラブルフラスコに水分取計を装着
し、系内の温度を７０℃〜８０℃に上昇させることによ
り、水の共沸脱水を行った。系内における水の量が仕込
み固形分に対して３５％になるまで共沸脱水を行った
後、系内の温度を４０℃付近まで冷却し、デカンテーシ
ョンでシクロヘキサン相を分離し、続いて湿潤状態の共
重合体粒子から減圧乾燥により水を除去し、粉末状の重
合体粒子を得た。実施例１として、得られた本発明の吸
水性材料の特性評価結果を表２に示す。

【００６８】《実施例２》ソルビタンモノステアレート
の使用量を４．５ｇとした以外は実施例１と同様の操作
により重合体の粉末を得た。実施例２として、得られた
本発明の吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。

【００６９】《実施例３》ソルビタンモノステアレート
を ＤＫエステルＦ−９０（ＨＬＢ＝９のショ糖脂肪酸
エステル 第一工業製薬株式会社製）とした以外は実施
例１と同様の操作により粉末状の重合体粒子を得た。実
施例３として、得られた本発明の吸水性材料の特性評価
結果を表２に示す。

【００７０】《比較例１》ＤＫエステルＦ−９０の使用
量を４．５ｇ用い、撹拌装置の攪拌速度を６２０ｒｐｍ
とした以外は、実施例３と同様の操作により粉末状の重
合体粒子を得た。比較例１として、得られた本発明の吸
水性材料の特性評価結果を表２に示す。

【００７１】《比較例２》攪拌装置、温度計、還流装
置、窒素ガス吹き込み装置を装着した２．５Ｌのセパラ
ブルフラスコに、シクロヘキサン７３８ｇを加え、これ
にソルビタンモノステアレートを添加して撹拌しながら
５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物
を３０℃に冷却した。一方、５００ｍｌのフラスコにス
ルホエチルメタアクリル酸ナトリウム９３．２ｇを加え
た。この液にアクリルアミド６６．１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メ
チレンビスアクリルアミド０．２０８ｇを添加し、更に
過硫酸アンモニウム０．２２５ｇを加えて溶解した。次
に、上述のようにして得られた、重合開始剤及び架橋剤
を含有するスルホエチルメタアクリル酸ナトリウムとア
クリルアミドを主成分とする水溶液を上述の円筒型丸底
フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘ
キサン溶液に、撹拌装置で攪拌速度７２５ｒｐｍで分散
させると共に系内を窒素で充分に置換した。

【００７２】その後、加熱昇温し、重合反応を開始し
た。以後６０〜６５℃で３時間保持した。反応終了後、
４口フラスコに水分取計を装着し、系内の温度を７０℃
〜８０℃に上昇させることにより水の共沸脱水を行っ
た。系内における水の量が仕込み固形分に対し３５％に
なるまで共沸脱水を行った後、系内の温度を４０℃付近
まで冷却し、デカンテーションでシクロヘキサン相を分
離し、続いて湿潤状態の共重合体粒子から減圧乾燥によ
り水を除去し、粉末状の重合体粒子を得た。比較例２と
して、得られた吸水性材料の特性評価結果を表２に示
す。

【００７３】《実施例４〜６、比較例３、４》上記実施
例１〜３および比較例１及び２の水膨潤性ゴム用吸水性
材料５０重量部、クロロプレンゴム１００重量部、酸化
マグネシウム４重量部、酸化亜鉛５重量部、２−メルカ
プトイミダゾリン１重量部、ステアリン酸１重量部、
２，２−メチレンビス−４−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール２重量部、炭酸カルシウム２０重量部、プロセ
スオイル１５重量部と共に１０インチ試験ロールで２０
分間混練した後、厚さ３．５ｍｍのコンパウンドを得
た。このコンパウンドを電熱プレスにより１７０℃で１
０分間加硫し、厚さ３ｍｍのシート状の本発明の水膨潤
性ゴムを得た。本品の特性を表２に示す。

【００７４】

【表１】表１

【００７５】

【表２】表２

【発明の効果】本発明の水膨潤性ゴム用吸水性材料は、
水膨潤性ゴムに配合することにより、硬水や海水等の多
価金属イオンを含有する水性液体に接しても、長期間安
定して吸水・膨潤性を保持し、且つ吸水・膨潤後もゴム
弾性及び形状保持性が良好であり、水性液体への溶出分
が少ない水膨潤性ゴムが得られるとともに、水膨潤性ゴ
ムに配合する際に粉砕工程を必要としない吸水性材料を
提供することができる。また本発明の水膨潤性ゴム用吸
水性材料の製造方法により、水膨潤性ゴムに適した吸水
性材料を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の粉末状の重合体粒子をふるい
にかけた場合、粒子径とふるい下累積パーセントとの関
係を示す表である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ Ｆターム(参考） 4H017 AA02 AA03 AA04 AA39 AB01 AB02 AB03 AB07 AB17 AC06 AC19 AD03 AE02 AE03 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB021 BB061 BB151 BB181 BB241 BB261 BD031 BD121 BG002 BG041 BG072 BG122 BP011 CK021 CP031 FD202 GL00 4J011 AA05 LA07 LA09 PC08 4J027 AD03 BA07 BA14 CD00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に少なくとも１つのエチレン性不
   飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）と、
   スルホン酸基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化
   合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和二
   重結合を有する化合物（Ｂ）との共重合体粒子からなる
   水膨潤性ゴム用吸水性材料であって、該共重合体粒子の
   平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする水
   膨潤性ゴム用吸水性材料。
2. 【請求項２】 分子内に少なくとも１つのエチレン性不
   飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）が、
   分子内にエチレン性不飽和二重結合を有さない無水ポリ
   酸性アミノ酸（ａ）と、分子内にエチレン性不飽和二重
   結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性のある官能基を
   有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる化合物であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の水膨潤性ゴム用吸
   水性材料。
3. 【請求項３】 分子内にエチレン性不飽和二重結合及び
   無水ポリ酸性アミノ酸と反応性のある官能基を有する化
   合物（ｂ）が、下記一般式［１］で表される化合物であ
   ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水膨
   潤性ゴム用吸水性材料。 【化１】 （但し、一般式［１］中、Ｒ₁はアミノ基、エポキシ
   基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン
   基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれ
   る少なくとも１個の基、Ｑは炭素原子数が１〜１０のア
   ルキレン基、Ｒ₂は水素、または炭素原子数が１〜４の
   アルキル基である）
4. 【請求項４】 分子内にエチレン性不飽和二重結合を有
   さない無水ポリ酸性アミノ酸（ａ）が、ポリこはく酸イ
   ミドであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項
   に記載の水膨潤性ゴム用吸水性材料。
5. 【請求項５】 分子内に少なくとも１つのエチレン性不
   飽和二重結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）が、
   その一部又は全部を加水分解させたものであることを特
   徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の水膨潤性ゴ
   ム用吸水性材料。
6. 【請求項６】 スルホン酸基含有エチレン性不飽和二重
   結合を有する化合物及び／又はスルホン酸塩基含有エチ
   レン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）が、水溶性
   であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つの項
   に記載の水膨潤性ゴム用吸水性材料。
7. 【請求項７】分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽
   和二重結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とスル
   ホン酸基含有エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
   及び／又はスルホン酸塩基含有エチレン性不飽和二重結
   合を有する化合物（Ｂ）と架橋剤とを、界面活性剤及び
   ラジカル開始剤の存在下に、不活性溶媒中で油中水滴型
   の逆相懸濁重合させ、次いで得られる含水粒子を脱水
   し、乾燥させることを特徴とする水膨潤性ゴム用吸水性
   材料の製造方法。
8. 【請求項８】請求項1〜６の何れか一項に記載の水膨潤
   性ゴム用吸水性材料とゴムとを配合してなることを特徴
   とする水膨潤性ゴム。