CN102844401A - 在水或油的存在下可膨胀的弹性体材料 - Google Patents

在水或油的存在下可膨胀的弹性体材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备能够在油中和/或在水和盐水中溶胀的弹性体的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过使包含在水相中的含甜菜碱基团的单体Ab、任选地其他单体Ba和少量的多价并且优选二价或三价的单体Ca进行反相乳液聚合，从而制备包含甜菜碱基团的聚合物颗粒的水性反相乳液，所述水相以液滴的形式分散在具有疏水性表面活性剂的疏水性外相中，所述单体Ab与所述任选的单体Ba的摩尔比介于4/96和40/60之间，优选介于7/93和30/70之间，所述多价并且优选二价或三价的单体Ca与每摩尔聚合物的摩尔比介于1.5和10之间，优选介于2和4之间，以及b)将所述弹性体与在步骤a)中获得的所述水性反相乳液配混。

Description

在水或油的存在下可膨胀的弹性体材料
技术领域
本发明涉及一种在水或油的存在下可膨胀的弹性体材料及其在特定应用中的用途。
背景技术
常规使用的弹性体被设计成在油中以及在水和盐水中抵抗溶胀。
在密封系统中使用的油可溶胀型封隔器可得自市场，并且采用水可溶胀性弹性体的可膨胀型剖面测量系统（profiler）和涂料也可得自市场。
大多数市售弹性体在水和盐水中表现出高度的抗溶胀性，但在油中不太能抗溶胀。抗水和盐水溶胀是常规非油田应用如轮胎、软管、电线、电缆应用等所需要的。大多常规使用的弹性体在油中表现出较差的抗溶胀性。其他弹性体（例如腈、氢化腈、氟弹性体和丙烯酸酯类弹性体）被设计成抵抗油溶胀并且能够抵抗水和盐水溶胀。
常规使用的弹性体（例如EPDM橡胶、丁腈橡胶、有机硅橡胶等）本身能够抵抗水和盐水溶胀。但是，需要开发在油中或在水和盐水中能够膨胀或溶胀的弹性体，并且本发明的一个目的是提出一种手段，使得对于大多数不同类型的弹性橡胶而言，那些弹性体在油中或在水和盐水中能够溶胀。
本发明的另一个目的是提出如上定义的可溶胀/可膨胀性弹性体，其具有能持续数月甚至数年的良好机械特性和良好耐久性。
本发明的另一个目的是提出基于如上定义的弹性体的可溶胀/可膨胀性涂料和粉末，其用于（例如）复合水泥应用，所述弹性体具有能持续数月甚至数年的良好机械特性和良好耐久性。
发明内容
上述那些以及其他的目标通过本发明得以实现，本发明涉及一种制备能够在油中和/或在水和盐水中溶胀的弹性体的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过使包含在水相中的含甜菜碱基团的单体Ab、任选地其他单体Ba和少量的多价并且优选二价或三价的单体Ca进行反相乳液聚合，从而制备包含甜菜碱基团的聚合物颗粒的水性反相乳液，所述水相以液滴的形式分散在具有疏水性表面活性剂的疏水性外相（external phase）中，所述单体Ab与所述任选的单体Ba的摩尔比介于4/96和40/60之间，优选介于7/93和30/70之间，所述多价并且优选二价或三价的单体Ca与在不添加所述单体Ca的情况下所获得的每摩尔聚合物的摩尔比介于1.5和10之间，优选介于2和4之间，以及
b)将所述弹性体与在步骤a)中获得的水性反相乳液配混。
具体实施方式
在本申请中，术语“疏水性”以其常规含义—“对水没有亲和性”—使用，是指单独使用所形成的有机聚合物（具有相同的组成和相同的分子量）时，其在25℃的蒸馏水中并且浓度为大于1重量%时呈现出宏观上的两相溶液。
在本申请中，术语“亲水性”、“水溶性”和“水分散性（hydrodispersable）”也以其常规含义—“对水具有亲和性”—使用，即，在25℃的蒸馏水中并且浓度为大于1重量%时不能形成宏观上的两相溶液。术语“在不添加单体Ca的情况下所获得的聚合物”是指除了不使用单体Ca之外，利用相同的单体并进行相同的工序而获得的聚合物。
在本申请中，术语“弹性体橡胶”和“弹性组合物”包括：用于在水和盐水或油的存在下制备可膨胀性弹性材料这一预期目的的、具有所需弹性和溶胀特性的任何橡胶或组合物。例如，在一些实施方案中，弹性组合物可以包括实质上为全部的弹性体，而在其他配制物中，弹性体可以附带有一种或多种其他聚合或非聚合的成分（例如热塑性聚合物和热固性聚合物、增塑剂、填料、形状稳定剂等）。在本申请中，术语“盐水”是指含有被溶解的盐的任何水性介质，例如工业溶液、海水、污水液。最常见的盐为碱金属或碱土金属的氯化物、硫酸盐和碳酸盐。
取决于可溶胀性/可膨胀性弹性体的最终应用，弹性组合物还可以包含添加剂、填料等。在本申请中，除非另外指出，否则术语“分子量”是指以绝对质量计的平均分子量，由克/摩尔（"g/mol"）表示。取决于聚合物的组成，该分子量可以通过水凝胶渗透色谱（GPC）、利用水性或有机洗脱剂（即甲酰胺）的光扩散（对于水性洗脱剂而言，采用DDL或MALLS）来确定。
将聚合物溶于20重量%的NaCl水溶液中来测量增比比浓粘度。随后通过将所述增比比浓粘度线性外推至聚合物浓度为零来获得特性粘度η。所述外推法得到的斜率等于k’(η)2，k’为哈金斯（Huggins）系数。该计算η的方法在公开的聚合物手册（Polymer Handbook（第四版）,J.Brandrup,E.H.Immergut和E.A.Grulke,Wiley(1999)）中有详细的描述，其被引用作为参考。该增比粘度使得可以间接地测得大于约2000000的分子量，而该分子量是不能通过实验直接确定的。
根据本发明方法的变型，在步骤a)中，在水性乳液被添加至所述弹性体之前，将能够与所述弹性体中存在的化学官能团反应的反应性单体添加到所述水性乳液中。
优选的是，聚合物颗粒的粒度为10纳米（"nm"）至10000nm，并且更优选为100nm至1000nm。
推荐的是，对于99重量%至51重量%的弹性体，使用1重量%至49重量%的所述水性反相乳液，所述反相乳液优选包含介于10重量%和40重量%之间的水。以这样的量使用单体Ca：所述多价并且优选二价或三价的单体Ca与在没有添加单体Ca的情况下所获得的每摩尔聚合物的摩尔比介于1.5和10之间，优选介于2和4之间，这表示，在大多数时间内实际上只存在少量的单体Ca。少量的多价并且优选二价或三价的单体Ca的其他定义的例子为：其含量介于0.001摩尔%和0.1摩尔%（"mol%"）之间，优选介于0.002摩尔%和0.2摩尔%之间。
根据本发明的第二方面，可以对所述水性反相乳液a)进一步部分脱水和脱油，使其成为含有亲水性聚合物及其疏水性表面活性剂的干燥固体的形式，优选为干燥粉末。所述部分或全部脱水和脱油的操作可以是喷雾干燥，或通过向涂覆在平坦表面（例如板）上的乳液鼓吹热空气而进行的干燥，其中水、然后是油被部分或全部除去。用于使反相乳液聚合过程中的聚合物稳定的表面活性剂主要用于使聚合物再分散在疏水性介质中。在这种情况下，聚合物易于再分散在任何油中，而不需进行过多的搅拌。还可以通过将反相乳液与作为聚合物的非溶剂的化合物混合来获得不含表面活性剂的脱水聚合物，优选将所述反相乳液倾注到这样的化合物中，所述化合物为聚合物的非溶剂并且至少部分溶解所述反相乳液的其他组分。这类化合物的例子为丙酮。推荐使用经过干燥的水性反相乳液来制备基于（例如）用于复合水泥应用的弹性体的可溶胀性/可膨胀性涂料和粉末。在这种情况下，所述弹性体更具体地为：
-单组份室温可硫化的有机硅（RTV-1型），其在大气环境湿度下固化并且包含可水解的硅烷和α-、Ω-二羟基硅油，其中，与经过干燥的共聚物反相乳液配混后的有机硅RTV-1（在芳香族油中呈现出良好的溶胀性）在水和盐水中呈现出良好的溶胀性；
-基于具有聚丁二烯扩链剂的异氰酸酯官能化聚丁二烯体系的固化的聚氨酯橡胶，其中与经过干燥的共聚物反相乳液配混后的聚氨酯在芳香族油中呈现出良好的溶胀性；和/或
-EPDM橡胶或丁腈橡胶。
通过包括以下步骤的反相聚合法来制备聚合物的水性反相乳液：
a1)制备反相乳液，以及
a2)聚合。
步骤a1)是通过将包含水相（含有单体）、外相和至少一种乳化剂的混合物进行乳化来实施的。所述聚合是通过将单体Ab和任选地其他单体Ba以及少量的多价单体Ca与产生自由基的化合物合并到一起而进行的，并且取决于所选的引发体系，所述聚合在介于（例如）环境温度与75°C之间的温度下进行。
可以使用任何惰性的疏水性液体，例如脂肪族和芳香族的烃和卤代烃，例如甲苯、二甲苯、邻二氯苯、全氯乙烯、己烷、庚烷、煤油、矿物油以及Exxon公司出售的Isopar M（高纯度的异链烷烃型物质）。同样，可以使用任何常规的油包水乳化剂，例如十六烷基邻苯二甲酸钠、单油酸山梨糖醇酯、单硬脂酸山梨糖醇酯、甘油一酸酯和甘油二酯、聚乙氧基化山梨糖醇六油酸酯、辛基邻苯二甲酸钠或十八烷基邻苯二甲酸钠。优选的乳化剂是单油酸山梨糖醇酯。这些乳化剂占所述乳液的约0.5%至10%，优选约1%至5%。
水相与油相的比例可以在广泛的范围内变化。通常，油包水乳液包含约20%至80%的水相以及相应地介于约80%和20%之间的油相，这些百分数均基于油包水乳液的总重量计算。水相与油相的优选比例为：水相占约70%至75%并且油相占约30%至25%，这些百分数均基于油包水乳液的总重量计算。
如上所提及的那样，通过使用含有自由基的化学引发剂来引发聚合。根据引发剂的溶解特性，可以将该引发剂溶于油相中或溶于水相中。可以提及的是，水溶性引发剂的例子为4,4'-偶氮双[4-氰戊酸]（缩写为ACVA）、过硫酸钾（K2S2O8）和氢过氧化叔丁基。
油溶性引发剂的例子为偶氮二异丁腈（AIBN）或2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)（ADVN）。还可以使用氧化还原型水溶性引发剂，例如溴酸盐/亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐（例如，KBrO3/NaHSO3或KBrO3/NaS2O5）、或过硫酸盐/亚硫酸氢盐引发剂。化学引发剂的使用比例取决于多种因素。因此，如果需要保持所需反应速率的话，就需要在反应温度降低时提高引发剂的比例。通过调节反应温度和引发剂的比例，可以在合理的时间内并且以合理的转化率（单体向聚合物转化的转化率）进行聚合，同时保持在低温下进行聚合的优点。
可以以任何实用的形式提供聚合物，例如直接以通过聚合工艺而获得的反相乳液的形式提供；或者以干燥固体的形式提供；或以载体化（vectorized）的形式提供，例如溶液形式或乳液形式或悬浮液形式，特别是水溶液形式。所述载体化形式（例如水溶液）尤其可以包含15重量%至50重量%（例如20重量%至30%）的聚合物。
根据本发明，甜菜碱基团是由以下单体构成的基团：
（a）二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺的烷基磺酸盐或-膦酸盐，例如：
（a.i）甲基丙烯酸磺基丙基二甲铵基乙酯，由Raschig以名称SPE销售：
Figure BDA00002256759100061
（a.ii）甲基丙烯酸磺基乙基二甲铵基乙酯和甲基丙烯酸磺基丁基二甲铵基乙酯：
Figure BDA00002256759100062
该化合物的合成在文献“Sulfobetaine zwitterionomers based onn-butyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate:monomer synthesis andcopolymerization behavior”,Journal of Polymer Science,40,511-523(2002)中有所描述，
（a.iii）甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲铵基乙酯：
Figure BDA00002256759100063
（a.iv）磺基丙基二甲铵基丙基丙烯酰胺：
Figure BDA00002256759100064
该化合物的合成在文献“Synthesis and solubility of thepoly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers:1.Synthesisand characterization of sulfobetaines and the corresponding cationicmonomers by nuclear magnetic resonance spectra”,Wen-Fu Lee andChan-Chang Tsai,Polymer,35(10),2210-2217(1994)中有所描述，
（a.v）磺基丙基二甲铵基丙基甲基丙烯酰胺，由Raschig以名称SPP销售：
Figure BDA00002256759100071
（a.vi）甲基丙烯酸磺基丙基二甲铵基乙酯，由Raschig以名称SPDA销售：
（a.vii）磺基羟丙基二甲铵基丙基甲基丙烯酰胺：
Figure BDA00002256759100073
（a.viii）甲基丙烯酸磺基丙基二乙铵基乙酯：
Figure BDA00002256759100074
该化合物的合成在文献“Poly(sulphopropylbetaines):1.Synthesisand characterization”,V.M.Monroy Soto and J.C.Galin,Polymer,1984,Vol.25,121-128中有所描述，
（a.ix）甲基丙烯酸磺基羟丙基二乙铵基乙酯：
（b）杂环甜菜碱单体，例如：
（b.i）衍生自哌嗪的磺基甜菜碱：
Figure BDA00002256759100081
其合成在文献“Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers:Synthesis,Bulk Properties,and Miscibility with Inorganic Salts”,P.Koberle and A.Laschewsky,Macromolecules,27,2165-2173(1994)中有所描述，
（b.ii）衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，例如：
（b.ii.1）2-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱（2SPV或“SPV”），由Raschig以名称SPV销售：
Figure BDA00002256759100082
（b.ii.1）4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱（4SPV），其合成在文献“Evidence of ionic aggregates in some ampholytic polymers bytransmission electron microscopy”,V.M.and A.E.González,J.Cardoso,O.Manero and V.M.Monroy,J.Mater.Res.,5(3),654-657(1990)中有所描述：
（b.ii.3）1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱：
Figure BDA00002256759100092
其合成在文献“Aqueous solution properties of a poly(vinylimidazolium sulphobetaine)”,J.C.Salamone,W.Volkson,A.P.Oison,S.C.Israel,Polymer,19,1157-1162(1978)中有所描述，
（c）二烷基铵烷基烯丙基化合物的烷基磺酸盐或-膦酸盐，例如磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱：
Figure BDA00002256759100093
其合成在文献“New poly(carbobetaine)s made from zwitterionicdiallylammonium monomers”,Favresse,Philippe;Laschewsky,Andre,Macromolecular Chemistry and Physics,200(4),887-895(1999)中有所描述，
（d）二烷基铵烷基苯乙烯的烷基磺酸盐或-膦酸盐，例如
Figure BDA00002256759100094
其合成在文献“Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers:Synthesis,Bulk Properties,and Miscibility with Inorganic Salts”,P.Koberle and A.Laschewsky,Macromolecules,27,2165-2173(1994)中有所描述，
（e）由烯键式不饱和酸酐和二烯得到的甜菜碱类化合物，例如：
Figure BDA00002256759100101
其合成在文献“Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers:Synthesis,Bulk Properties,and Miscibility with Inorganic Salts”,P.Koberle and A.Laschewsky,Macromolecules,27,2165-2173(1994)中有所描述，
（f）磷酸甜菜碱，例如：
Figure BDA00002256759100102
或可供替代地：
Figure BDA00002256759100103
其合成在EP 810 239 B1（Biocompatibles，Alister等人）中有所描述。
在一个实施方案中，甜菜碱符合下式：
或下式：
其中：
R1是氢或甲基，
R2和R3相同或不同，为氢或具有1-6个碳原子的烷基，
Y1是具有结构式-O-或NR2的二价基团，
Z-是SO3 -，
m是2或3，并且
n是1-6。
在一个实施方案中，单体Ab包括：
甲基丙烯酸磺基丙基二甲铵基乙酯(SPE),
甲基丙烯酸磺基乙基二甲铵基乙酯，
甲基丙烯酸磺基丁基二甲铵基乙酯，
甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲铵基乙酯(SHPE)，
磺基丙基二甲铵基丙基丙烯酰胺，
磺基丙基二甲铵基丙基甲基丙烯酰胺(SPP)，
磺基羟丙基二甲铵基丙基甲基丙烯酰胺(SHPP)，
丙烯酸磺基丙基二甲铵基乙酯（SPDA），
甲基丙烯酸磺基丙基二乙铵基乙酯，
2-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱，
4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱，
1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱，或
磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱。
在一个实施方案中，单体Ab包括选自以下化合物中的化合物：
在一个实施方案中，单体Ab选自：甲基丙烯酸磺基丙基二甲铵基乙酯（SPE）、SPP、和它们的混合物。
在一个实施方案中，多价单体是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(环氧乙烷和/或环氧丙烷)（如果合适，可为无规或嵌段的形式）、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、多元羧酸的二乙烯基酯、多元羧酸的二烯丙基酯、对苯二甲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N′-亚乙基双甲基丙烯酰胺、N,N′-亚乙基双丙烯酰胺、N-[2-(丙烯酰基氨基)-1,2-二羟乙基]丙烯酰胺、丙烯酸3-{3-[3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙氧基}-2-羟基丙酯。
所述多价并且优选二价或三价的单体优选是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）或三丙烯酰基六氢化三嗪（TAHT）。
所述任选的单体Ba可以单独使用或者以可聚合的混合物形式使用，优选为烯键式不饱和羧酸和羧酸酸酐；烯键式不饱和羧酸和羧酸酸酐；或烯键式不饱和胺和阳离子单体。
烯键式不饱和羧酸和羧酸酸酐单体包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、1-甲基丙烯酸（巴豆酸）、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯（tricarboxyethylene）、2-甲基-2-丁烯二羧酸、马来酰胺酸（maleamicacid）、N-苯基马来酰胺、马来酰胺、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、甲基衣康酸酐、乙基马来酸酐、马来酸二乙酯、马来酸甲酯和马来酸酐。
烯键式不饱和氢氧化物和非离子单体包括但不限于：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2.3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2.3-二羟丙酯、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、聚(环氧乙烷和/或环氧丙烷)（如果合适，为无规或嵌段的形式）、α-丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯、N-[2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基]甲基丙烯酰胺、乙烯基醇和乙烯基吡咯烷酮。
阴离子单体包括但不限于：烯键式不饱和羧酸和磺酸的盐，包括(甲基)丙烯酸钠、衣康酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠和磺基甲基(甲基)丙烯酰胺钠盐。
烯键式不饱和胺和阳离子单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三甲基氨基乙酯或三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三甲基氨基丙酯或三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺盐、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯或二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和二烯丙基二甲基铵盐。
通过包括以下步骤的反相聚合法来制备聚合物：
1）制备反相乳液，以及
2）聚合。
步骤1）是通过使包含水相（其含有单体）、外相和至少一种乳化剂的混合物进行乳化来实施的。所述聚合是通过将单体Ab和任选的单体Ba与产生自由基的化合物合并到一起来进行的，并且取决于所选的引发体系，所述聚合是在介于（例如）环境温度和75°C之间的温度下进行的。
可以使用任何惰性的疏水性液体，例如脂肪族和芳香族的烃和卤代烃，例如甲苯、二甲苯、邻二氯苯、全氯乙烯、己烷、庚烷、煤油、矿物油以及Exxon公司出售的Isopar M（高纯度的异链烷烃型物质）。同样，可以使用任何常规的油包水乳化剂，例如十六烷基邻苯二甲酸钠、单油酸山梨糖醇酯、单硬脂酸山梨糖醇酯、甘油一酸酯和甘油二酯、聚乙氧基化山梨糖醇六油酸酯、辛基邻苯二甲酸钠或十八烷基邻苯二甲酸钠。优选的乳化剂是单油酸山梨糖醇酯。这些乳化剂占所述乳液的约0.5重量%至10重量%，优选约1重量%至5重量%。
水相与油相的比例可以在广泛的范围内变化。通常，油包水乳液包含约20%至80%的水相以及相应地介于约80%和20%之间的油相，这些百分数均基于油包水乳液的总重量计算。水相与油相的优选比例为：水相占约70%至75%并且油相占约30%至25%，这些百分数均基于油包水乳液的总重量计算。
步骤2）：聚合：如上所述，通过使用含有自由基的化学引发剂来引发聚合。根据引发剂的溶解特性，可以将该引发剂溶于油相中或溶于水性相中。可以提及的是，水溶性引发剂的例子为4,4'-偶氮双[4-氰戊酸]（缩写为ACVA）、过硫酸钾（K2S2O8）和氢过氧化叔丁基。
可以提及的是，油溶性引发剂的例子为偶氮二异丁腈（AIBN）或2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)（ADVN）。还可以使用氧化还原型水溶性引发剂，例如溴酸盐/亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐（例如，KBrO3/NaHSO3或KBrO3/NaS2O5）、或过硫酸盐/亚硫酸氢盐引发剂。化学引发剂的使用比例取决于多种因素。因此，如果需要保持所需反应速率，则在反应温度降低时必须提高引发剂的比例。通过调节反应温度和引发剂的比例，可以在合理的时间内并且以合理的转化率（单体转化为聚合物的转化率）进行聚合，同时保持在低温下进行聚合的优点。
本发明的另一方面为通过如上限定以及以下实施例示出的方法而制备的能够在油中和/或在水和盐水中溶胀的弹性体在制备可溶胀性/可膨胀性封隔器、剖面测量系统、涂料和粉末中的用途。
通过以下实施例，本发明的其他特征或优点将变得显而易见，以下实施例仅是示例性的，而非限制性的。
实施例1
在反相乳液中聚合得到实施例1的通过0.0025摩尔%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）交联的聚(丙烯酰胺/SPP)90/10摩尔/摩尔。该聚合物的合成由两步构成：乳液的制备和聚合。
乳液的制备：在室温下，在2升的玻璃烧瓶中，将26.3克("g")的Alkamuls S20、75.1g的Alkamuls S80、16.5g的Rhodibloc RS、7.1g的Hypermer B246SF和797g的Exxsol D100S混合。将所得混合物保持在磁力搅拌下，直到获得清澈的溶液（混合物1）。在另一个2升玻璃烧瓶中，将250.9g的SPP、1097.2g的50%丙烯酰胺、0.033g的MBA、2.44g的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐（Wako V-50）和2g的Versene 100混合。将所得混合物也保持在磁力搅拌下，直到获得清澈的溶液（混合物2）。随后，在磁力搅拌下，将混合物2加入混合物1中。随后在10秒内通过使用转定子（Ultra-turrax）在1000转/分钟（rpm）的转速下混合所得的乳液。
共聚：聚合步骤是如下进行的：将步骤1中获得的混合物在连续管状反应器中循环，其中温度被保持在60°C，停留时间为2小时。
所得的最终产物含有30重量%至35重量%（"wt%"）的活性聚合物，并且粒度平均为约500nm至600nm（通过使用Malvern Zeta-sizer装置进行光散射而确定的，对于较大颗粒，需要对其进行显微镜观察来确定粒度）。可以通过控制表面活性剂含量和在制备乳液过程中所施加的剪切力这二者来调节粒度。实际上，可以将粒度控制在150nm至50μm范围内。
实施例2
在反相乳液中聚合得到通过0.2摩尔%的MBA交联的聚(丙烯酰胺/SPP)90/10摩尔/摩尔。重复实施例1的工序，不同之处在于，使用2.644g（而不是0.033g）的MBA。
实施例3
在反相乳液中聚合得到通过0.005摩尔%的三丙烯酰基六氢化三嗪（TAHT）交联的聚(丙烯酰胺/SPP)90/10摩尔/摩尔。重复实施例1的工序，不同之处在于，使用0.105g的THAT，而不是0.033g的MBA。
实施例4
在反相乳液中聚合得到通过2摩尔%的普劳（plow）聚乙二醇二乙基丙烯酸酯（Cognisa）交联的聚(丙烯酰胺/SPP)90/10摩尔/摩尔。该聚合物的合成由两步构成：乳液的制备和聚合。
乳液的制备：在室温下，在3升的玻璃烧瓶中，将32.8g的AlkamulsS20、93.9g的Alkamuls S80、20.6g的Rhodibloc RS、8.9g的HypermerB246SF和1007g的Exxsol D100S混合。将所得混合物保持在磁力搅拌下，直到获得清澈的溶液（混合物1）。在另一个2升玻璃烧瓶中，将250.8g的SPP、1097.3g的50%丙烯酰胺、401.4g的普劳、2.44g的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(Wako V-50)和1g的Versene100混合。将所得混合物也保持在磁力搅拌下，直到获得清澈的溶液（混合物2）。随后，在磁力搅拌下，将混合物2加入混合物1中。随后在20秒内通过使用转定子（Ultra-turrax）在1000rpm的转速下混合所得的乳液。
共聚：聚合步骤是如下进行的：将步骤1中获得的混合物在连续管状反应器中循环，其中温度被保持在60°C，停留时间为2小时。
实施例5
在反相乳液中聚合得到通过0.0025摩尔%的MBA和0.005摩尔%的PEG400DMA LI交联的聚(丙烯酰胺/SPP)90/10摩尔/摩尔。重复实施例1的工序，不同之处在于，在混合物2的制备过程中添加0.230g购自Cognis公司的PEG400DMA LI（聚乙二醇二甲基丙烯酸酯）。
比较例6
在反相乳液中聚合得到聚(丙烯酰胺/SPP)90/10摩尔/摩尔。重复实施例1的工序，不同之处在于，没有使用交联剂MBA。
实施例7
在反相乳液中聚合得到通过0.05摩尔%的MBA交联的聚(丙烯酰胺/SPP)90/10摩尔/摩尔。重复实施例1的工序，不同之处在于，使用0.66g（而不是0.033g）的MBA。
实施例8
在反相乳液中聚合得到通过0.0025摩尔%的MBA交联的聚(丙烯酰胺/SPP/N-(羟甲基)丙烯酰胺)89/10/1摩尔/摩尔/摩尔。聚合物的合成由两步构成：乳液的制备和聚合。
乳液的制备：在室温下，在2升的玻璃烧瓶中，将17.33g的Alkamuls S20、49.54g的Alkamuls S80、10.85g的Rhodibloc RS、4.71g的Hypermer B246SF和525.6g的Exxsol D100S混合。将所得混合物保持在磁力搅拌下，直到获得清澈的溶液（混合物1）。在另一个2升玻璃烧瓶中，将167.3g的SPP、723.9g的50%的丙烯酰胺、12.05g的48%的N-(羟甲基)丙烯酰胺、0.022g的MBA、1.63g的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(Wako V-50)和1.6g的Versene 100混合。将所得混合物也保持在磁力搅拌下，直到获得清澈的溶液（混合物2）。随后，在磁力搅拌下，将混合物2加入混合物1中。随后在10秒内通过使用转定子（Ultra-turrax）在1000rpm的转速下混合所得的乳液。
共聚：通过将上述混合物的温度保持在60°C，停留时间保持为2小时，在连续管状反应器中进行该混合物的聚合步骤。
实施例9
在反相乳液中聚合得到通过0.0025摩尔%的MBA交联的聚(丙烯酰胺/SPP/N-(羟甲基)丙烯酰胺)80/10/10摩尔/摩尔/摩尔。
重复实施例1的工序，不同之处在于，使用165.3g（而不是167.3g）的SPP、643g（而不是723.9g）的50%的丙烯酰胺、119.1g（而不是12.05g）的48%的N-(羟甲基)丙烯酰胺、以及1.4g（而不是1.6g）的Versene 100。
溶胀测试
将弹性体样品浸渍到各种流体中，从而测试溶胀特性（100%以上）。样品的初始尺寸为约3cm×1cm×0.35cm。溶胀测试在60°C下进行。在浸渍之前称量样品（mi），并且在从溶液中移出时，迅速除去过量的流体并称重（m）。使用以下公式用百分数表示溶胀性：溶胀%=(m/mi-1)×100。
在去离子水或者分别含有4重量%NaCl、4重量%CaCl2或20重量%NaCl的盐溶液中进行水性溶胀测试。
使用得自Total Fluides的非芳香油EDC 95-11或使用得自CalumetLubricants公司的重质的经氢化处理的石脑油蒸馏物IRM-903进行油溶胀测试。
实施例10：有机硅橡胶
将实施例1的反相乳液聚合物与市售的Rhodorsil CAF4树脂（得自Blue Star silicones）直接混合。将树脂和反相乳液轻轻地混合5分钟从而获得流体均质混合物。有机硅树脂和实施例1的反相乳液各自的量如以下表1所示。
表1
Figure BDA00002256759100181
随后将混合物模制成3.5mm厚的片材，并将其在室温下搁置4天。随后，在进行溶胀测试之前，使未成型的样品在60°C的烘箱中老化3天，然后在含盐的水中和油中进行溶胀测试，其结果如以下表2和表3所示。
表2：在20%NaCl溶液中的溶胀性
Figure BDA00002256759100182
表2示出，溶胀性随着聚合物含量的升高而增大。
表3：在油（EDC 95-11）中的溶胀性
Figure BDA00002256759100191
表3示出，在测试范围内，溶胀性基本上与聚合物含量无关。
实施例11：聚氨酯橡胶
所用的聚氨酯橡胶是基于异氰酸酯官能化的聚丁二烯（KrasolNN-3A）和聚丁二烯扩链剂（poly BD R45HT）（它们均得自Sartomer）的聚氨酯橡胶。将树脂和反相乳液轻轻地混合5分钟，从而获得流体均质混合物。树脂和反相乳液各自的量如以下表4所示。
表4
  m(g)   %
  Krasol NN-3A   10   23.15
  poly BD R45   7.5   17.36
  反相乳液   25.7   19.63
在进行溶胀测试之前，使这些弹性体在环境温度下固化2天并随后在60°C下老化7天，随后与实施例1的聚合乳液配混。
所得结果在以下表5中示出，其中溶胀值以重量%计：
表5
Figure BDA00002256759100192
Figure BDA00002256759100201
交联程度
采用复合聚氨酯橡胶弹性体进行的溶胀测试是在20%NaCl溶液中进行的。如果亲水性聚合物的交联程度太低或者没有交联，则在随后的长期溶胀中，会显示出泄漏（leak off），如以下表6所示。
表6
Figure BDA00002256759100202
实施例12：具有OH官能聚合物的聚氨酯橡胶
聚氨酯橡胶的制备和测试工序与实施例11相同。采用实施例1、8、9的乳液聚合物进行配混。使用复合聚氨酯橡胶弹性体做的溶胀测试是在20%的NaCl溶液中进行的，其结果如以下表7所示。
表7
Figure BDA00002256759100203
表7显示出，在亲水性聚合物中引入OH官能团会强烈地加强溶胀的弹性体的稳定性。

Claims (22)

1.一种制备能够在油中和/或在水和盐水中溶胀的弹性体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过使包含在水相中的含甜菜碱基团的单体Ab、任选地其他单体Ba和少量的多价并且优选二价或三价的单体Ca进行反相乳液聚合，从而制备包含甜菜碱基团的聚合物颗粒的水性反相乳液，所述水相以液滴的形式分散在具有疏水性表面活性剂的疏水性外相中，所述单体Ab与所述任选的单体Ba的摩尔比介于4/96和40/60之间，优选介于7/93和30/70之间，所述多价并且优选二价或三价的单体Ca与在不添加所述单体Ca的情况下所获得的每摩尔聚合物的摩尔比介于1.5和10之间，优选介于2和4之间，以及
b)将所述弹性体与在步骤a)中获得的所述水性反相乳液配混。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中，在所述水性反相乳液被添加至所述弹性体之前，将能够与存在于所述弹性体中的化学官能团反应的反应性单体添加至所述水性反相乳液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物颗粒的粒度介于10nm至10,000nm之间，优选介于100nm和1000nm之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述水性反相乳液a)进一步部分或全部脱水和脱油，使其成为含有亲水性聚合物及其疏水性表面活性剂的干燥固体的形式。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述部分或全部脱水和脱油的操作是喷雾干燥，或者是通过对涂覆在平坦表面上的所述乳液鼓吹热空气的方式来进行干燥，其中水、然后是油被部分或全部除去。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，将1重量%至49重量%的所述水性反相乳液与99重量%至51重量%的所述弹性体配混，所述反相乳液优选包含介于10重量%和40重量%之间的水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多价并且优选二价或三价的单体Ca的含量介于0.001摩尔%和0.1摩尔%之间，优选介于0.002摩尔%和0.2摩尔%之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述多价并且优选二价或三价的单体是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）或三丙烯酰基六氢化三嗪（THAT）。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述的将所述水性反相乳液部分或全部脱水和脱油是通过将所述反相乳液与这样的化合物混合来进行的，所述化合物为所述聚合物的非溶剂、并且至少部分溶解所述反相乳液中的其他组分。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含甜菜碱基团的单体Ab选自：
二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺的烷基磺酸盐或-膦酸盐；
杂环甜菜碱单体；
二烷基铵烷基烯丙基化合物的烷基磺酸盐或-膦酸盐；
二烷基铵烷基苯乙烯的烷基磺酸盐或-膦酸盐；
由烯键式不饱和酸酐和二烯得到的甜菜碱类化合物；以及
磷酸甜菜碱。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体Ab包括选自以下化合物中的化合物：
Figure FDA00002256759000031
Figure FDA00002256759000041
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体Ab包括符合下
式的化合物：
Figure FDA00002256759000051
或
符合下式的化合物：
Figure FDA00002256759000052
其中：
R1是氢或甲基，
R2和R3相同或不同，是氢或具有1-6个碳原子的烷基，
Y1是结构式为-O-或NR2的二价基团，
Z-是SO3 -，
m是2或3，并且
n是1-6。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单体Ab选自：
甲基丙烯酸磺基丙基二甲铵基乙酯(SPE),
甲基丙烯酸磺基乙基二甲铵基乙酯，
甲基丙烯酸磺基丁基二甲铵基乙酯，
甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲铵基乙酯(SHPE)，
磺基丙基二甲铵基丙基丙烯酰胺，
磺基丙基二甲铵基丙基甲基丙烯酰胺(SPP),
磺基羟丙基二甲铵基丙基甲基丙烯酰胺(SHPP),
甲基丙烯酸磺基丙基二乙铵基乙酯，
2-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱，
4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱，
甲基丙烯酸磺基丙基二甲铵基乙酯，
1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱，以及
磺丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体Ab包括以下化合物中的一者：
Figure FDA00002256759000061
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述聚合的过程中，所述任选的单体Ba是包含在所述分散水相中的亲水性单体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述单体Ba单独使用或以可聚合混合物的形式使用，所述单体Ba是：
烯键式不饱和羧酸和羧酸酸酐；
烯键式不饱和羧酸和羧酸酸酐；或
烯键式不饱和胺和阳离子单体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述单体Ba包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、1-甲基丙烯酸（巴豆酸）、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、2-甲基-2-丁烯二羧酸、马来酰胺酸、N-苯基马来酰胺、马来酰胺、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、甲基衣康酸酐、乙基马来酸酐、马来酸二乙酯、马来酸甲酯、马来酸酐；丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2.3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2.3-二羟丙酯、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、聚(环氧乙烷和/或环氧丙烷)、α-丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯、N-[2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基]甲基丙烯酰胺、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸钠、衣康酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、磺酰基甲基(甲基)丙烯酰胺钠、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三甲基氨基乙酯或三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三甲基氨基丙酯或三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺盐、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯或二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、或二烯丙基二甲基铵盐。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述任选的单体Ba是丙烯酰胺（AM）。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体Ab是甲基丙烯酸磺基丙基二甲铵基乙酯（SPE）或磺基丙基二甲铵基丙基甲基丙烯酰胺（SPP）。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲水性非离子单体Ba是丙烯酰胺（AM），并且所述单体Ab选自甲基丙烯酸磺基丙基二甲铵基乙酯（SPE）和SPP。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述弹性体选自：单组分室温可硫化的有机硅、基于具有聚丁二烯扩链剂的异氰酸酯官能化聚丁二烯体系的固化的聚氨酯橡胶、EPDM橡胶或丁腈橡胶。
22.通过权利要求1所述的方法制备的能够在油中和/或在水和盐水中溶胀的弹性体在制备可溶胀/可膨胀的封隔器、剖面测量系统、涂料和粉末中的用途。
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